JP2020172669A - 接着剤組成物 - Google Patents
接着剤組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020172669A JP2020172669A JP2020132083A JP2020132083A JP2020172669A JP 2020172669 A JP2020172669 A JP 2020172669A JP 2020132083 A JP2020132083 A JP 2020132083A JP 2020132083 A JP2020132083 A JP 2020132083A JP 2020172669 A JP2020172669 A JP 2020172669A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- polyol
- component
- adhesive composition
- isocyanate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 title claims abstract description 64
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract description 63
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 62
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims abstract description 47
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims abstract description 47
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 claims abstract description 32
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 claims abstract description 32
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 claims abstract description 32
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims abstract description 15
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 40
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 25
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims description 20
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 16
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 14
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 claims description 12
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 claims description 9
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims description 3
- -1 alicyclic isocyanate Chemical class 0.000 abstract description 11
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 11
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 7
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 7
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 7
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 5
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- LFSYUSUFCBOHGU-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-2-[(4-isocyanatophenyl)methyl]benzene Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=CC=C1N=C=O LFSYUSUFCBOHGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 4
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 4
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AFCIMSXHQSIHQW-UHFFFAOYSA-N [O].[P] Chemical class [O].[P] AFCIMSXHQSIHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 3
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-1,3-diol Chemical compound OCC(C)CO QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- TVZISJTYELEYPI-UHFFFAOYSA-N hypodiphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)P(O)(O)=O TVZISJTYELEYPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 2
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 235000014347 soups Nutrition 0.000 description 2
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFINAILKDBCXMX-PBHICJAKSA-N (2s,3r)-2-amino-3-hydroxy-n-(4-octylphenyl)butanamide Chemical compound CCCCCCCCC1=CC=C(NC(=O)[C@@H](N)[C@@H](C)O)C=C1 AFINAILKDBCXMX-PBHICJAKSA-N 0.000 description 1
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000008415 Lactuca sativa Species 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N Metaphosphoric acid Chemical compound OP(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000004840 adhesive resin Substances 0.000 description 1
- 229920006223 adhesive resin Polymers 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical compound Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 235000008960 ketchup Nutrition 0.000 description 1
- 239000002651 laminated plastic film Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 235000021056 liquid food Nutrition 0.000 description 1
- 229940127554 medical product Drugs 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- INJVFBCDVXYHGQ-UHFFFAOYSA-N n'-(3-triethoxysilylpropyl)ethane-1,2-diamine Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCNCCN INJVFBCDVXYHGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFFPIAQRIDTSIZ-UHFFFAOYSA-N n'-[3-(dimethoxymethylsilyl)propyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound COC(OC)[SiH2]CCCNCCN XFFPIAQRIDTSIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 229920006284 nylon film Polymers 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920006149 polyester-amide block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 235000012045 salad Nutrition 0.000 description 1
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical compound [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011888 snacks Nutrition 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N trichloro(ethenyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)C=C GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N triphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(O)=O UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000005050 vinyl trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N vinylsilane Chemical compound [SiH3]C=C UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002256 xylenyl group Chemical class C1(C(C=CC=C1)C)(C)* 0.000 description 1
Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
Description
例えば、特許文献1には、ポリオール成分(1)と2種類のポリイソシアネート化合物からなるポリイソシアネート成分(2)とを含有する無溶剤型のラミネート用接着剤組成物が開示されている。
また、特許文献2には、ポリオール成分(1)と3官能ポリイソシアネート化合物を必須とするポリイソシアネート成分(2)とを含有する、分岐点濃度が
特定の範囲にあり、水酸基モル数:イソシアネート基モル数=1:1〜1:3である無溶剤型ラミネート接着剤組成物が開示されている。
特許文献3には、ポリオール成分(A)と、イソホロンジイソシアネートを必須とするイソシアネート成分(B)とを含有する無溶剤型接着剤組成物が開示されている。
特許文献4には、ポリオール成分(A)とポリイソシアネート化合物(B)と特定粒子径の紛体(C)とを含有する無溶剤型接着剤組成物が開示されている。
また、特許文献5にはポリイソシアネート成分(A)とポリオール成分(B)とを含み、ポリイソシアネート成分(A)が、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(a1)と4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(a2)と、ポリエーテルポリオール(a3)を必須とするポリオールとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させてなる反応性生成物であり、ポリオール成分(B)が、数平均分子量500以上、3000以下のポリエステルジオール(b1)を必須とし、更に数平均分子量50以上、500未満のジオール(b2)またはトリオール(b3)の少なくともいずれか一方を含む接着剤組成物が開示されている。
また、特許文献6の請求項2には、外装のポリエチレンテレフタレートフィルム層(F1)、印刷インキの乾燥被膜層(P)、コート樹脂の乾燥皮膜層(C)、無溶剤型接着剤層(A)、金属蒸着層又は金属箔(M)、内装プラスチックフィルム層(F2)をこの順に有するプラスチックフィルム積層体が記載されている。
また、特許文献7には、ポリオール成分(A)とポリイソシアネート成分(B)の総量中に特定量の結晶性ポリオール成分を含有する2液硬化型無溶剤系接着剤組成物が開示されている。
特許文献8には、ポリエーテルポリオールを原料とするウレタンプレポリマーとクルードのジフェニルメタンジイソシアネートとを含む特定のポリイソシアネート成分(A)と、ポリエステルジオールを必須成分とする特定のポリオール成分(B)とを含む接着剤組成物が記載されている。
しかし、無溶剤型接着剤組成物は、低粘度にして塗工性を確保するために、溶剤型接着剤組成物に比して、用いる材料の分子量を低くせざるを得ない。そして、用いる材料の低分子量であることから、形成される積層体のボイル耐性が低いという課題があった。
(1)前記ポリイソシアネート成分(A)が、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(a)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、および脂肪族もしくは脂環式の3官能以上のイソシアネートを含む。
(2)前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(a)が、
4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリエーテルポリオールを必須とするポリオールとの反応生成物である。
(3)前記ポリオール成分(B)が、ヒマシ油を含む。
ポリイソシアネート成分(A)100質量%中、脂肪族もしくは脂環式の3官能以上のイソシアネートを5〜30質量%含み、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(a)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、および必要に応じて含まれ得る4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート以外の2官能のイソシアネートを合計で70〜95質量%含むことが好ましい。
ポリオール成分(B)100質量%中、ヒマシ油が40〜100質量%、ウレタン変性ヒマシ油が0〜30質量%、その他のジオール成分が0〜30質量%であることが好ましい。
以下、
4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートを「4,4’−MDI」、
2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートを「2,4’−MDI」、
トリレンジイソシアネートを「TDI」、
ヘキサメチレンジイソシアネートを「HDI」、
キシリレンジイソシアネートを「XDI」、
イソホロンジイソシアネートを「IPDI」と略記することがある。
また、上記2官能のイソシアネートを、上記2官能のイソシアネートから誘導されるビュレット体やヌレート体と区別する趣旨で、前者も「モノマー」と表現することがある。
ポリオールは、ポリエーテルポリオールを必須成分として含有し、その他にポリエステルポリオールを含有することができる。ポリエーテルポリオールは、一般にポリエステルポリオールに比して溶融状態での粘度が低いので、無溶剤型接着剤組成物の構成成分であるポリイソシアネート成分(A)中のウレタンプレポリマーを形成する際のポリオールとしては、ポリエーテルポリオールを必須とすることが重要である。
ポリエーテルポリオールとしては、数平均分子量が100以上、5000以下のものが好ましい。また、異なる分子量のものを複数組み合わせて用いることもできる。
前記イソシアネート成分は、前述の通り、4,4’−MDIを必須とし、4,4’−MDI以外の2官能のイソシアネートモノマーもさらに使用できる。
4,4’−MDI以外の2官能のイソシアネートモノマーとしては、2,4’−MDI、TDI、XDI、IPDI等を挙げることができる。
これら4,4’−MDI以外の2官能のイソシアネートモノマーを併用する場合、ポリイソシアネート成分(A)には未反応の2,4’−MDIやTDI等も含まれ得る。
脂肪族もしくは脂環式の3官能以上のイソシアネートとしては、HDIのビュレット体、HDIのヌレート体、IPDIのビュレット体、IPDIのヌレート体を挙げることができる。
脂肪族もしくは脂環式の3官能以上のイソシアネートを含むポリイソシアネート成分(A)を用いることにより、塗工時の粘度を低下できるので高速で塗工しても外観の良好な積層体を得ることができる。また、脂肪族もしくは脂環式の3官能以上のイソシアネートを必須とすることにより、分岐構造を導入できるので、フレキシブルで高温での弾力性に富む接着剤層を形成できる。
脂肪族もしくは脂環式の3官能以上のイソシアネートを5〜30質量%含み、
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(a)、4,4’−MDI、および必要に応じて含まれ得る4,4’−MDI以外の2官能のイソシアネートモノマーを合計で70〜95質量%含むことが好ましい。
脂肪族もしくは脂環式の3官能以上のイソシアネートの含有率が上記範囲にあることによって、エージング時間の短い積層体から形成した包装体でもボイル後の外観が良好となる。
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(a)は50〜90質量%、
4,4’−MDI、および必要に応じて含まれ得る4,4’−MDI以外の2官能のイソシアネートモノマーは合計で10〜50質量%含まれることが好ましい。
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(a)の含有率が上記範囲にあることによって、エージング時間の短い積層体から形成した包装体でもボイル後の外観が良好となる。
4,4’−MDIは25モル%以上、100モル%以下であることが好ましい。
4,4’−MDIの含有率が上記範囲にあることによって、エージング時間が1日でも、積層体におけるインキ部にて良好な接着性能を発現できる。2,4’−MDI、TDI、XDI、IPDIのみを用いると1日という短時間エージングでは十分な接着性能を発揮できない。
ポリオール成分(B)は、ヒマシ油中の水酸基の一部とジイソシアネートとの反応生成物であり、数平均分子量が2000〜10000であるウレタン変性ヒマシ油、および/またはその他のジオール成分をさらに含み得る。
本発明の接着剤組成物は、ポリオール成分(B)100質量%中、ヒマシ油を20〜100質量%、ウレタン変性ヒマシ油を0〜50質量%、その他のジオール成分を0〜30質量%を含む、接着剤組成物である。
ボイル処理を要しない内容物の包装に用いられる積層体としては、OPP(延伸ポリプロピレン)とCPP(無延伸ポリプロピレン)との積層体、CPP上に金属や金属酸化物の蒸着層を設けたもの(VMCPP)とOPPと積層体、PET(ポリエチレンテレフタレート)とCPPとの積層体、PETとVMCPPとの積層体等が挙げられる。
また、ボイル処理を要する内容物の包装に用いられる積層体としては、ナイロンと直鎖低密度ポリエチレンとの積層体が挙げられる。
つまり、ボイル処理を要する内容物の包装に用いられる積層体の初期状態(ボイル処理前)のラミネート強度を大きくするという点では、ウレタン変性ヒマシ油の利用が効果的である一方、ラミネート強度をボイル処理後にも高レベルで維持するという点では、ヒマシ油の利用が効果的である。
従って、ボイル処理を要する内容物の包装に用いられる積層体を形成するための接着剤としては、ポリオール成分(B)100質量%中、ウレタン変性ヒマシ油の含有率は、50質量%以下であることが好ましい。
その他のジオール成分としては、数平均分子量50以上、500未満のジオールが好ましい。例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリエステルアミドジオール、アクリルジオール、ポリカーボネートジオールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3’−ジメチロールヘプタン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、等の低分子ジオール類又はそれらの混合物が挙げられる。これらのなかでも、反応性の観点から、低分子ジオール類が好ましい。
ラミネート外観を悪化させる一因は、ポリイソシアネート成分(A)と水分の反応によって発生する炭酸ガスの発生による。しかし、これら低分子ジオールは大気中の水分より先に、ポリイソシアネート成分(A)成分と優先的に反応する。その結果、低分子ジオールの利用により、炭酸ガスの発生を極力抑制することができ、良好な外観を得ることができる。
一方、その他のジオール成分の含有率が増えると、相対的にヒマシ油の含有率が低下し、ヒマシ油由来の接着剤層の分岐比率が下がり、高温領域での弾力性を保持するのが難しくなる。従って、その他のジオール成分を含むポリオール成分(B)を用いる場合、ボイル性能を保持させるためのその他のジオール成分の含有率は、ポリオール成分(B)100質量%中、30質量%以下であることが好ましい。
ポリオール成分(B)中の水酸基モル数を100モルとした場合、ポリイソシアネート成分(A)中のイソシアネート基のモル数が上記範囲内にあることで、高湿度下でエージングしても、良好な接着力、ボイル耐性を発現できる。
なお、本発明において、混合した直後とは、均一混合後1分以内であることを意味し、溶融粘度はB型粘度計により求めた値を示す。60℃における溶融粘度が5,000mPa・s超では、塗工が困難になり良好な作業性を確保することが難しく、塗工温度が60℃以下になると良好な塗装外観が得られない可能性がある。
一方、60℃における溶融粘度が50mPa・s未満では、初期凝集力が弱いために十分な接着性能が得られなかったり、基材に接着剤組成物を塗工する際に塗膜の厚みが均一にならず外観不良を生じたり、反りが発生する傾向にある。
また、接着性能を更に高めるために、シランカップリング剤、リン酸、リン酸誘導体、酸無水物、粘着性樹脂等の接着助剤を使用することができる。また、硬化反応を調節するため公知の触媒、添加剤等を使用することができる。
例えば、ビニルトリクロルシラン等のクロロシラン、N−(ジメトキシメチルシリルプロピル)エチレンジアミン、N−(トリエトキシシリルプロピル)エチレンジアミン等のアミノシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤の添加量は全接着剤組成物に対して0.1〜5質量%が好ましい。
(合成例101)
数平均分子量約2000の2官能ポリプロピレングリコール40部、数平均分子量約400の2官能ポリプロピレングリコール5部、ひまし油10部、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート45部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら70〜80℃で3時間加熱してウレタン化反応を行い、ポリウレタンポリイソシアネート(a)と未反応の4,4−ジフェニルメタンジイソシアネートとを含むポリイソシアネート組成物α−1を得た。
前記組成物α−1の、数平均分子量は10000、イソシアネート基含有率は11.2%、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネートの含有率は35%であった。
表1に示す組成に従って、合成例101と同様にして、ポリウレタンポリイソシアネート(a)と未反応の4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート等とを含むポリイソシアネート組成物α−2〜α−5を得た。
合成例101で得たポリイソシアネート成分α−1:90部、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体:10部を窒素ガス気流下で混合し、ポリイソシアネート成分(A−1)を得た。
表2に示す組成に従って、配合例201と同様にして、ポリイソシアネート成分(A−2)〜(A−12)を得た。
(合成例301)
ヒマシ油92部、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート8部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら70〜80℃で3時間加熱してウレタン化反応を行い、ウレタン変性ヒマシ油と未反応のヒマシ油とを含むポリオール組成物β−1を得た。
前記組成物β−1の、数平均分子量は1300、水酸基価は98mgKOH/g、ヒマシ油の含有率は80%であった。
表3に示す組成に従って、合成例301と同様にして、ポリウレタンポリオール樹脂である、ポリオールβ−2〜β−6を得た。
合成例301で得たポリオール組成物β−1:80部、数平均分子量約400の2官能ポリプロピレングリコール:14部、2−メチル−1,3−プロパンジオール:6部を混合し、ポリオール成分(B−1)を得た。
表4に示す組成に従って、配合例401と同様にして、ポリオール成分(B−2)〜(B−8)を得た。
配合例201で得たポリイソシアネート成分(A−1)100部と、配合例401で得たポリオール成分(B−1)50部とを50℃で混合し、無溶剤型接着剤組成物(C−1)を得、後述する方法に従い、エージング条件を変え、積層体を得た後、各積層体についてボイル後のラミネート強度、ヒートシール強度、外観を評価した。
なお、前記無溶剤型接着剤組成物(C−1)は、ポリオール成分中の水酸基:100モルに対し、ポリイソシアネート成分A−(1)由来のイソシアネート基を175モル含有する。
水酸基100モルに対するイソシアネート基の量は、以下のようにして求める。
水酸基100モルに対するイソシアネート基の量=[イソシアネート基(eq.)/水酸
基(eq.)]×100
イソシアネート基(eq.)=NCO含有率(質量%)/(42×100)
水酸基(eq.)=水酸基価/56100
NCO含有率(質量%)はJIS K7301に準じて求め、水酸基価はJIS K1557−1に準じて求める。
表5、6に示す組成に従って、実施例1と同様にして、接着剤組成物(C−2)〜(C−19)を得た。
なお、表5、6に示すポリイソシアネート成分とポリオール成分の配合比は、配合後の接着剤組成物における水酸基100モルに対するイソシアネート基の量を160〜180モルの範囲内に入るように決定した。
<ボイル処理用の積層体の作成>
実施例1〜14、比較例1〜5にて得られた無溶剤型接着剤組成物(C−1)〜(C−19)を、それぞれNY(ナイロン)フィルム(厚さ:15μm)の表面に、無溶剤コーターを用いて50℃にて塗工し(塗布量:2.0g/m2)、この塗布面にLLDPE(直鎖低密度ポリエチレン)フィルムのコロナ処理面を重ね、準備段階の積層体(プレ積層体)を得た。
各プレ積層体を40℃、20%R.H.の環境下にてエージング時間を1日間、2日間、3日間と変えて放置し、積層体を作成した。
なお、実施例15では、実施例1と同様にして得られた(C−1)を用いたプレ積層体を、加湿環境下(35℃、65%R.H.)にてエージングを行い、積層体を作成した。
上記方法にて得られた各積層体から長さ約200mm、幅約150mmの長方形の試料片を切り出し、LLDPEフィルム面が向かい合うようにして、2つの長辺、1つの短辺を15mm幅でヒートシールし、パウチを作成した。尚、短辺のヒートシール部は端部から約10mm開けた。
内容物としてケチャップ:3%酢酸:サラダ油を1:1:1の割合で混合したスープ(以下1:1:1スープと記す)をパウチに入れ、残りの一辺も端部から約10mm開け、15mm幅でヒートシールし、パウチに封をした。
上記方法にて得られた封をした各パウチを98℃の熱湯に浸漬させ、30分間ボイル処理を行った。
ボイル処理後の封をした各パウチから内容物を除去した後、各パウチから所定の部位の積層体を切り出し、下記の方法に従い、積層体のラミネート強度、ヒートシール強度、積層体の表面状態を評価した。結果を表6に示す。
ヒートシール部以外の部分の積層体を長さ300mm、幅15mmに切り取り、テストピースとした。インストロン型引張試験機を使用し、25℃の環境下にて、300mm/分の剥離速度で引張り、NY/LLDPE間のT型剥離強度(N)を測定した。この試験を5回行い、その平均値を求め以下の基準にて評価した。
5:接着力 6.5N以上
4:接着力 5.0N以上、6.5N未満
3:接着力 3.5N以上、5.0N未満
2:接着力 2.0N以上 3.5N未満
1:接着力 2.0N未満
長辺における幅15mmのヒートシール部を切り取り、テストピースとした。ヒートシール部の端部のLLDPEとLLDPEとの間を開き、インストロン型引張試験機を使用し、25℃の環境下にて、300mm/分の速度で両端を引張り、テストピースが破断するまでの強度(N)を測定した。この試験を5回行い、その平均値を求め以下の基準にて評価した。
5:接着力 55N以上
4:接着力 40N以上、55N未満
3:接着力 25N以上、40N未満
2:接着力 10N以上 25N未満
1:接着力 10N未満
ボイル後の各パウチのヒートシール部以外の表面、ヒートシール部を観察し、浮き(デラミネーション)の有無を確認した。
〇:浮き(デラミネーション)無し
×:浮き(デラミネーション)有り
Claims (4)
- ポリイソシアネート成分(A)とポリオール成分(B)とを含有する接着剤組成物であって、下記(1)〜(3)の条件を全て満たす接着剤組成物。
(1)前記ポリイソシアネート成分(A)が、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(a)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、および脂肪族もしくは脂環式の3官能以上のイソシアネートを含む。
(2)前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(a)が、
4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリエーテルポリオールを必須とするポリオールとの反応生成物である。
(3)前記ポリオール成分(B)が、ヒマシ油を含み、さらに、ヒマシ油中の水酸基の一部とジイソシアネートとの反応生成物であるウレタン変性ヒマシ油、およびその他のジオール成分を含み、ポリオール成分(B)100質量%中、ヒマシ油が20質量%以上、ウレタン変性ヒマシ油が50質量%以下、その他のジオール成分が30質量%以下である。 - ポリイソシアネート成分(A)に含まれる脂肪族もしくは脂環式の3官能以上のイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体、イソホロンジイソシアネートのビュレット体、およびイソホロンジイソシアネートのヌレート体からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項1記載の接着剤組成物。
- ポリイソシアネート成分(A)が、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート以外の2官能のイソシアネートをさらに含み得るものであり、
ポリイソシアネート成分(A)100質量%中、
脂肪族もしくは脂環式の3官能以上のイソシアネートを5〜30質量%含み、
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(a)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、および必要に応じて含まれ得る4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート以外の2官能のイソシアネートを合計で70〜95質量%含む、請求項1または2に記載の接着剤組成物。 - イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(a)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、および必要に応じて含まれ得る4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート以外の2官能のイソシアネートの合計100質量%中、
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(a)を50〜90質量%、 4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、および4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート以外の2官能のイソシアネートを合計で10〜50質量%含む、請求項3記載の接着剤組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020132083A JP7030271B2 (ja) | 2020-08-04 | 2020-08-04 | 接着剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020132083A JP7030271B2 (ja) | 2020-08-04 | 2020-08-04 | 接着剤組成物 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016161732A Division JP6753210B2 (ja) | 2016-08-22 | 2016-08-22 | 接着剤組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020172669A true JP2020172669A (ja) | 2020-10-22 |
JP7030271B2 JP7030271B2 (ja) | 2022-03-07 |
Family
ID=72830058
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020132083A Active JP7030271B2 (ja) | 2020-08-04 | 2020-08-04 | 接着剤組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7030271B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7317197B1 (ja) | 2022-12-26 | 2023-07-28 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 無溶剤型反応性接着剤、及び積層体 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08169930A (ja) * | 1994-10-19 | 1996-07-02 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | ポリウレタン樹脂組成物並びに該組成物を用いた接着剤、シール剤及び結束剤 |
JP2006282922A (ja) * | 2005-04-04 | 2006-10-19 | Aica Kogyo Co Ltd | ウレタン樹脂系接着剤組成物 |
JP2014004799A (ja) * | 2012-06-27 | 2014-01-16 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | 積層体および積層体の製造方法 |
JP6753210B2 (ja) * | 2016-08-22 | 2020-09-09 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 接着剤組成物 |
-
2020
- 2020-08-04 JP JP2020132083A patent/JP7030271B2/ja active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08169930A (ja) * | 1994-10-19 | 1996-07-02 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | ポリウレタン樹脂組成物並びに該組成物を用いた接着剤、シール剤及び結束剤 |
JP2006282922A (ja) * | 2005-04-04 | 2006-10-19 | Aica Kogyo Co Ltd | ウレタン樹脂系接着剤組成物 |
JP2014004799A (ja) * | 2012-06-27 | 2014-01-16 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | 積層体および積層体の製造方法 |
JP6753210B2 (ja) * | 2016-08-22 | 2020-09-09 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 接着剤組成物 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7317197B1 (ja) | 2022-12-26 | 2023-07-28 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 無溶剤型反応性接着剤、及び積層体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP7030271B2 (ja) | 2022-03-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6753210B2 (ja) | 接着剤組成物 | |
EP1772506B1 (en) | Two-component curable solventless adhesive | |
JP5142871B2 (ja) | 二液硬化型無溶剤系接着剤 | |
JP5253053B2 (ja) | 二液硬化型無溶剤系接着剤 | |
JP4631093B2 (ja) | 2液硬化型無溶剤系接着剤および2液硬化型無溶剤系接着剤用組成物 | |
EP3436497A1 (en) | Two-component solventless adhesive compositions and methods of making same | |
JP6291889B2 (ja) | 接着剤組成物およびそれを用いた積層体 | |
JP7091991B2 (ja) | 接着剤組成物、それを用いた積層体及び包装材 | |
KR100881521B1 (ko) | 접착제 및 이것을 이용한 포장용 적층체 | |
JP6939011B2 (ja) | ウレタン系接着剤組成物、および積層体 | |
JP4621422B2 (ja) | 接着剤およびそれを用いた包装用積層体 | |
JP3915371B2 (ja) | 耐熱水性に優れるラミネート用接着剤組成物 | |
JP7030271B2 (ja) | 接着剤組成物 | |
US7553914B2 (en) | Laminating adhesive for retort pouches | |
JP7230445B2 (ja) | 無溶剤型接着剤組成物、及び積層体 | |
US11365332B2 (en) | Plastic adhesion promotion for 2K polyurethane adhesives | |
JP2021098825A (ja) | 無溶剤型接着剤及び積層体 | |
JP6881547B2 (ja) | 無溶剤型接着剤組成物及び積層体 | |
TWI822673B (zh) | 濕固型聚胺酯熱熔樹脂組成物 | |
JP2014118503A (ja) | 無溶剤型接着剤組成物およびそれを用いた積層体 | |
JP2019116009A (ja) | 積層体 | |
JP7209158B1 (ja) | ラミネート接着剤、包装用積層体、及び包装体 | |
JPH0323585B2 (ja) | ||
JP2022022655A (ja) | 軟包装用積層体の製造方法 | |
JP2023022367A (ja) | 無溶剤型接着剤、積層体及び包装体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20200804 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200824 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200824 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210824 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211021 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220111 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220124 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7030271 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |