WO2006011256A1 - ２液硬化型無溶剤系接着剤 - Google Patents

２液硬化型無溶剤系接着剤 Download PDF

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WO2006011256A1
WO2006011256A1 PCT/JP2005/002105 JP2005002105W WO2006011256A1 WO 2006011256 A1 WO2006011256 A1 WO 2006011256A1 JP 2005002105 W JP2005002105 W JP 2005002105W WO 2006011256 A1 WO2006011256 A1 WO 2006011256A1
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WO
WIPO (PCT)
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acid
curing agent
polyol
polyisocyanate
weight
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/002105
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Akihiro Imai
Kazuaki Imamura
Taiji Morimoto
Hiroshi Kawasaki
Mikio Matsufuji
Original Assignee
Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc.
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Publication date
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Priority to ES05704427.3T priority patent/ES2555682T3/es
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Priority to US11/658,403 priority patent/US8716427B2/en
Publication of WO2006011256A1 publication Critical patent/WO2006011256A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step

Definitions

  • the present invention relates to a two-component curable solventless adhesive, and more particularly to a two-component curable solventless adhesive used as an adhesive for laminating.
  • a laminated composite film in which various plastic films and metal foils are bonded together with an adhesive has been widely used in the field of packaging applications.
  • a laminated composite film containing a metal foil is widely used as a packaging material for foods, which is excellent in the light shielding property, gas and liquid barrier properties of metal foil, and is subjected to high-temperature sterilization treatment.
  • a laminating adhesive used for laminating such a laminated composite film a two-component curing type urethane containing a main component containing polyester polyol and a curing agent containing polyisocyanate is used. Adhesives are widely used from the viewpoint of their simplicity and excellent adhesion performance.
  • a laminated composite film containing a metal foil usually has one side of the metal foil and a stretched plastic film (PET, NY, etc.) bonded together with a laminating adhesive, and then the other side of the metal foil, A three-layer structure can be obtained by bonding an unstretched plastic film (such as CPP) with a laminating adhesive. Contents such as food are usually filled in contact with the unstretched plastic film.
  • a laminated composite film with a four-layer structure in which another stretched plastic film is laminated inside or outside so as to come into contact with the metal foil may be used.
  • solvents have been regulated in order to improve the work environment, and in the production of laminated composite films, the shift from organic solvent-based adhesives to solvent-free adhesives has been progressing accordingly.
  • a solventless adhesive a two-component curable solventless adhesive containing a polyol as a main agent and a polyisocyanate as a curing agent is used.
  • the solvent-free adhesive has a much lower molecular weight than the solvent-based adhesive, so the laminated composite containing metal foil such as aluminum foil that requires high-temperature sterilization treatment.
  • the adhesive strength of the metal foil in contact with food after the high temperature sterilization treatment is significantly reduced.
  • two-part curable solventless adhesives do not require heat treatment to date, for example, they are limited to applications such as dry life and snacks. It is only partially used for packaging materials that do not contain any.
  • the polyol in a two-component curable adhesive composition comprising a polyol or a polyurethane polyol and a polyurethane polyisocyanate, the polyol has a trifunctional or higher functionality.
  • a polyol having a carboxyl group obtained by reacting a polyol having a hydroxyl group with a polycarboxylic acid so that at least two hydroxyl groups remain.
  • a polyurethane polyol comprising a polyurethane polyol obtained by copolymerization of a polyol having a tri- or higher functional hydroxyl group and a carboxyl group-containing polyol obtained by reacting a polycarboxylic acid so that at least two hydroxyl groups remain.
  • An adhesive composition is proposed. Further, for example, in Japanese Patent No. 3 584 480, it is composed of a polyester polyol having a number average molecular weight of 300 to 500, a polyester polyol, a polyether ester polyol, and a polyurethane polyol.
  • Solvent-free film-film composite laminate adhesive composition comprising 0.3 to 1 part by weight of carboxylic acid anhydride relative to 100 parts of organic polymer / polyol compound solid content
  • a solventless film-film composite laminate adhesive composition characterized by the following has been proposed.
  • the workability is usually poor due to a sudden increase in viscosity.
  • the amount of acid modification is reduced, there is a problem that pear skin occurs, and the metal foil and the plastic film are easily peeled off.
  • An object of the present invention is to provide a laminated composite film in which a barrier layer and a plastic film are laminated, and maintain excellent appearance and adhesive strength over a long period of time even after high-temperature sterilization treatment.
  • the reaction between the main agent and the curing agent is appropriately adjusted, and a two-component curable solventless adhesive capable of ensuring good workability is provided.
  • the present invention is a two-component curable solventless adhesive comprising a main agent and a curing agent. Therefore, the main agent contains a polyol containing an acid group, and 30% or more of all terminal hydroxyl groups of the polyol are secondary or tertiary terminal hydroxyl groups, and the curing agent is at least aromatic as a raw material polyisocyanate.
  • It contains an isocyanate group-terminated urethane prepolymer containing an aliphatic polyisocyanate and / or a modified product thereof, and the content of a low molecular weight polyisocyanate having a molecular weight of 1 90 or less is 3% by weight or less. It is said.
  • the average number of functional groups (hereinafter referred to as the average number of functional groups) on a molar basis of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer is 1.
  • the curing agent contains an aliphatic polyisocyanate and / or a modified product thereof, and in the curing agent, the isocyanate group-terminated urethane prepolymer and the aliphatic polyisocyanate.
  • the content of the isocyanate group-terminated urethane preform is 1 to 80% by weight based on the total of the aliphatic polyisocyanate and / or a modified product thereof.
  • the content of is preferably 20 to 99% by weight.
  • the value calculated from the following formula (1) is 10 or more and 80 or less.
  • the present invention also relates to a two-component curable solventless adhesive comprising a main agent and a curing agent, wherein the main agent contains a polyol containing an acid group, and 3 of all terminal hydroxyl groups in the molecule of the polyol. 0% or more is a secondary or tertiary terminal hydroxyl group, and the curing agent contains polyisocyanate and / or a modified product thereof However, it contains a two-component curable solventless adhesive whose value calculated from the following formula (1) is 10 or more and 80 or less.
  • the present invention is a two-component curable solventless adhesive comprising a main agent and a curing agent, wherein the main agent includes an acid group.
  • the polyol contains 30% or more of all the terminal hydroxyl groups of the polyol is a secondary or tertiary terminal hydroxyl group, and the hardener is an aromatic aliphatic polyisocyanate and / or a modified product thereof and a polyol.
  • a two-component curable solvent-free solvent comprising a isocyanate group-terminated urethane prepolymer having an average number of functional groups of 1.5 to 2.5 obtained by reaction with a diamine and an aliphatic polyisocyanate and / or a modified product thereof. Contains an adhesive.
  • the two-component curable solventless adhesive of the present invention in a laminated composite film in which a barrier layer and a plastic film are laminated, excellent appearance and adhesive strength are maintained over a long period after high-temperature sterilization treatment. Moreover, when the laminated composite film is produced, the reaction between the main agent and the curing agent is moderately adjusted, and excellent workability can be ensured.
  • the two-component curable solventless adhesive of the present invention comprises a main agent and a curing agent.
  • the main agent contains a polyol containing an acid group.
  • the polyol containing an acid group is 30% (mol%, the same shall apply hereinafter) of all the terminal hydroxyl groups in the polyol containing an acid group.
  • the above are secondary or tertiary terminal hydroxyl groups. .
  • the primary terminal hydroxyl group is less than 70% of all the terminal hydroxyl groups in the polyol containing an acid group.
  • the reaction between the hydroxyl group and the isocyanate group is activated when the base agent and curing agent are blended. It causes poor workability due to increased viscosity.
  • it is preferable that 30 to 100% of all terminal hydroxyl groups in the polyol containing an acid group are secondary or tertiary terminal hydroxyl groups.
  • such a polyol containing an acid group is a polyol having at least one acid group in the molecule, and is not particularly limited as long as the terminal hydroxyl group satisfies the above-described ratio. Any material can be used as long as it can be used as a main ingredient of a solventless adhesive.
  • the polyol containing an acid group may have an acid group present at the molecular end as long as at least one acid group is covalently bonded to the molecular chain of the polyol. Also good.
  • the acid group include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, or a metal salt thereof such as sodium. Of these, a carboxylic acid group is preferable.
  • a polyol containing such an acid group is, for example, a polyhydric alcohol having an acid group in the molecule, by reacting with an acid anhydride to the terminal hydroxyl group of a macropolyol polyhydric alcohol described later. It can be obtained by synthesizing a macropolyol using as a raw material component. By introducing such an acid group, it is possible to improve the adhesive strength with the barrier layer, and to prevent deterioration of the content resistance after the heat sterilization treatment.
  • the ratio of acid groups is 0.3% (mol%, the same shall apply hereinafter) or more and less than 20%, preferably 0.4% with respect to the total of all terminal hydroxyl groups and acid groups in the polyol containing acid groups. % Or more, more preferably 0.5% or more and less than 15%. If the ratio of acid groups is 0.3% or more, the adhesion to the barrier layer can be further strengthened. On the other hand, if the ratio of acid groups is less than 20%, the main agent and the curing agent The viscosity increase can be suppressed when blending, and excellent workability can be obtained.
  • the polyol containing an acid group preferably has a terminal hydroxyl group of the polyol acid-modified with an acid anhydride. By modification with acid anhydride, it is possible to improve the adhesive strength, and to prevent deterioration of the content resistance after the heat sterilization treatment.
  • the acid anhydride used for the modification is not particularly limited, and examples thereof include anhydrous trimellitic acid, anhydrous fuuric acid, maleic anhydride, and pyromellitic anhydride.
  • trimellitic anhydride is used.
  • the rate of acid modification with an acid anhydride is based on the above-mentioned ratio of acid groups. More specifically, the acid anhydride is 0.3 wt.% With respect to 100 wt. Part by weight or more and less than 10 parts by weight, preferably 0.4 part by weight or more and less than 5 parts by weight, more preferably 0.5 part by weight or more and less than 5 parts by weight.
  • the adhesion to the barrier layer can be further strengthened.
  • the acid anhydride is acid-modified at a ratio of less than 10 parts by weight, An increase in viscosity can be suppressed when blending the main agent and the curing agent, and excellent workability can be obtained.
  • the acid anhydride is reacted with the terminal hydroxyl group of the polyol so as to have the above-mentioned ratio, for example, at 100 to 200 ° C. Good.
  • the reaction after mixing the main agent and the curing agent can be appropriately controlled, and excellent workability can be obtained.
  • acid-modified polyol examples include macropolyols such as polyester polyol, polyether polyol, and polyurethane polyol.
  • Polyester polyol is a known esterification reaction, that is, a condensation reaction between a polybasic acid and a polyhydric alcohol, or an alkyl ester of a polybasic acid. It can be obtained by transesterification with a polyhydric alcohol.
  • polybasic acid or its alkyl ester examples include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and dimeric acid, such as hexahydrophthalic acid, tetrahydride Alicyclic dicarboxylic acids such as phosphoric acid, for example, aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthenic dicarboxylic acid, etc., or dialkyl esters thereof (for example, C 1-16 alkyl esters) Or acid anhydrides such as phthalic anhydride, or a mixture thereof.
  • aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and dimeric acid, such as hexahydrophthalic acid, tetrahydride
  • polyhydric alcohol examples include alkanediol (eg, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 13-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5 monopentane.
  • alkanediol eg, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 13-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5 monopentane.
  • polyoxyalkylene glycol (For example, diethylene glycol, triethylene glycol, polyoxyethylene glycol, dipropylene glycol , Polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol and other poly (oxycarbons having 2 to 4 alkylene) glycols or copolymers of 2 to 4 alkylene oxides), bisphenol A or hydrogenated Examples include alkylene oxide adducts of bisphenol A, tri- or higher functional polyols (for example, glycerin, trimethylolpropane, pentylerythritol, sorbitol, etc.), or mixtures thereof.
  • 30% or more of all terminal hydroxyl groups are secondary or tertiary terminal hydroxyl groups.
  • a polyester polyol containing, for example, at least one polyhydric alcohol having a secondary or tertiary terminal hydroxyl group, preferably at least one of which has a secondary or tertiary terminal hydroxyl group more specifically, Specifically, propylene glycol, 1,3-butanediol, etc. are mixed in an appropriate ratio.
  • the primary hydroxyl group with a higher reaction rate reacts preferentially with the polybasic acid or its alkyl ester, while the secondary hydroxyl group with a slower reaction rate tends to remain, and as a result, the secondary or 3
  • the primary terminal hydroxyl group remains preferentially over the primary terminal hydroxyl group. Therefore, by mixing such polyhydric alcohol having at least one secondary or tertiary terminal hydroxyl group at an appropriate ratio, 30% or more of all terminal hydroxyl groups are secondary or tertiary terminal hydroxyl groups.
  • a polyester polyol containing can be easily obtained.
  • Polyether polyols are the derivatives of alkylene oxides (for example, alkylene oxides having 2 to 5 carbon atoms such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, and oxene compounds). It can be obtained by ring homopolymerization or ring-opening copolymerization. In this case, in order to obtain a polyether polyol in which 30% or more of all terminal hydroxyl groups contain secondary or tertiary terminal hydroxyl groups, for example, at the time of ring opening, at least one is a secondary or tertiary terminal hydroxyl group.
  • alkylene oxides for example, alkylene oxides having 2 to 5 carbon atoms such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, and oxene compounds. It can be obtained by ring homopolymerization or ring-open
  • a homopolymerization of propylene oxide, or, if necessary, an alkylene oxide such as ethylene oxide, which becomes a primary terminal hydroxyl group at the time of ring opening By reacting at an appropriate ratio, a polyether polyol in which 30% or more of all terminal hydroxyl groups contain secondary or tertiary terminal hydroxyl groups can be easily obtained.
  • Polyurethane polyol is a polyester obtained as described above. By reacting a polyol and / or a polyether polyol with the polyisocyanate described below, it can be obtained as a polyester polyurethane polyol, a polyether polyurethane polyol, or a polyester polyether polyurethane polyol. In this case, in order to obtain a polyurethane polyol in which 30% or more of all terminal hydroxyl groups contain secondary or tertiary terminal hydroxyl groups, a secondary or tertiary hydroxyl group with respect to all terminal hydroxyl groups can be obtained by the same method as described above.
  • a polyester polyol and / or a polyether polyol having an adjusted terminal hydroxyl ratio may be reacted with a polyisocyanate.
  • a known urethanization reaction can be used for the reaction between the polyester polyol and / or the polyether polyol and the polyisocyanate.
  • the number average molecular weight of the above-mentioned mac mouth polyol such as polyester polyol, polyether polyol and polyurethane polyol is preferably from 400 to 500.
  • polyhydric alcohol used as the acid-modified polyol examples include the same polyhydric alcohol used as a raw material component of the above-described polyester polyol.
  • the polyhydric alcohol is used in a proportion of not less than 0.01% by weight and not more than 50% by weight in the main agent.
  • the main agent obtained in this manner and containing a polyol containing an acid group has a hydroxyl group equivalent of 1550 to L00, preferably 170 to 700.
  • 1700 to 50000, acid equivalent is 10:00 to 2800, preferably 1500 to 2250, more preferably 20000 to 15 0 0 0.
  • the curing agent contains an isocyanate group-terminated urethane prepolymer containing at least an araliphatic polyisocyanate and / or a modified product thereof as a raw material polyisocyanate.
  • Such isocyanate group-terminated urethane prepolymers are, for example, It is obtained by reacting a raw material polyisocyanate containing at least an araliphatic polyisocyanate and / or a modified product thereof with a polyol.
  • the araliphatic polyisocyanate include 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof (XDI), 1,3- or 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate. Or its mixture (TMXDI), ⁇ , ⁇ '-diisocyanate 1,4-decylbenzene and the like.
  • modified aromatic polyisocyanate examples include multimers of aromatic aliphatic polyisocyanate (for example, dimer, trimer, etc.), for example, aromatic aliphatic polyisocyanate, Examples include a biuret modified product produced by reaction of a multimer with water, an alophanate modified product produced by a reaction with a polyhydric alcohol, and an oxadiazine trione modified product produced by a reaction with carbon dioxide.
  • aromatic aliphatic polyisocyanate for example, dimer, trimer, etc.
  • aromatic aliphatic polyisocyanate examples include a biuret modified product produced by reaction of a multimer with water, an alophanate modified product produced by a reaction with a polyhydric alcohol, and an oxadiazine trione modified product produced by a reaction with carbon dioxide.
  • polyisocyanates described later for example, aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and aromatics.
  • a modified product thereof can be used in combination with an araliphatic polyisocyanate and / or a modified product thereof.
  • polyol examples include the macropolyols and polyhydric alcohols described above. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a raw material polyisocyanate containing at least an araliphatic polyisocyanate and / or a modified product thereof and a polyol are used as raw materials for the hydroxyl group of the polyol.
  • the urethanization reaction is carried out at a ratio in which the equivalent ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate (NC 0 / OH) is larger than 1, preferably 2 to 100.
  • known urethanation reaction conditions are used for the urethanization reaction.
  • the unreacted raw material polyisocyanate is removed.
  • the removal of the unreacted raw material polyisocyanate is not particularly limited. For example, a known method such as a thin film distillation method or a solvent extraction method is used.
  • Another method for obtaining isocyanate group-terminated polymer is a method that does not require removal of unreacted starting polyisocyanate.
  • a raw material polyisocyanate is first reacted with a polyol, and thereafter, an unreacted raw material polyisocyanate is removed in advance to obtain a modified polyisocyanate having a limited number of functional groups.
  • This is a method of preparing and reacting the modified polyisocyanate with a polyol.
  • preferable raw material polyisocyanates include raw material polyisocyanates containing at least an araliphatic polyisocyanate, and it is preferable to use only an araliphatic polyisocyanate.
  • preferred modified polyisocyanates include aliphatic and / or alicyclic polyisocyanates, and more preferably modified aliphatic polyisocyanates. The body is mentioned.
  • an isocyanate group-terminated urethane prepolymer having an average functional group number of preferably 1.5 to 2.5, more preferably 1.7 to 2.4 can be obtained.
  • the content of the unreacted raw material polyisocyanate in the isocyanate group-terminated prepolymer obtained is, for example, 5% by weight or less, preferably 4% by weight or less.
  • the curing agent preferably contains an aliphatic polyisocyanate and / or a modified product thereof.
  • Aliphatic polyisocyanates include, for example, hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1, 2-, 2, 3 — Or 1,3-petitylene diisocyanate, 2,4,4-- or 2,2,4-trimethylhexamethylene disoocyanate. These may be used alone or in combination of two or more. Preferably, hexamethylene diisocyanate (H D I) is used.
  • modified aliphatic polyisocyanate examples include, for example, aliphatic polyisocyanate multimers (eg, dimers, trimers, etc.), aliphatic polyisocyanates or multimers, and water.
  • aliphatic polyisocyanate multimers eg, dimers, trimers, etc.
  • aliphatic polyisocyanates or multimers and water.
  • generated by reaction with a carbon dioxide gas, etc. are mentioned.
  • modified products include polyol modified products produced by the reaction of an aliphatic polyisocyanate and the above-described polyol.
  • the trimer of the aliphatic polyisocyanate may be obtained by adding a known trimerization catalyst to trimerize the aliphatic polyisocyanate, or in the aliphatic polyisocyanate.
  • the weight ratio between the isocyanate group-terminated urethane prepolymer and the aliphatic polyisocyanate and / or a modified product thereof is the same as that of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer.
  • the content of is 9 9 to 20% by weight, preferably 90 to 25% by weight, and more preferably 70 to 30% by weight.
  • the curing agent if the isocyanate group-terminated urethane prepolymer and the aliphatic polyisocyanate and / or a modified product thereof are contained in such a ratio, the content resistance after the heat sterilization treatment can be improved.
  • an appropriate pot life at the time of blending the main agent and the curing agent can be obtained, and good workability can be ensured.
  • the curing agent further includes the above-described araliphatic polyisocyanate and / or a modified product thereof, for example, a polyisocyanate other than those described above such as an alicyclic polyisocyanate and an aromatic polyisocyanate, and the like. / Or a modified product thereof may be contained.
  • alicyclic polyisocyanates examples include 3-isocyanatomethyl 3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophoro).
  • Aromatic polyisocyanates include, for example, 4, ⁇ '-s 2, 4' — or 2, 2 '— diphenyl methacrylate, or mixtures thereof (MD I), 2, 4— or 2, 6-tolylene diisocyanate or its mixture (TD I), 4, 4'-toluidine diisocyanate (TDI), 1,5-naphthalene diisocyanate (ND I), m- or p-phenylene diisocyanate or a mixture thereof, 4, 4'-diphenyl diisocyanate, 4, 4'-diphenyl diisocyanate, and the like.
  • MD I 4, ⁇ '-s 2, 4' — or 2, 2 '— diphenyl methacrylate, or mixtures thereof
  • TD I 2, 4— or 2, 6-tolylene diisocyanate or its mixture
  • TDI 4, 4'-toluidine diisocyanate
  • ND I 1,5-naphthalene diisocyanate
  • modified products include alicyclic polyisocyanates and aromatic polyisocyanates (for example, dimers and trimers), and alicyclic polyisocyanates, for example. Nate, aromatic polyisocyanate, or multimers thereof, modified biuret produced by reaction with water, modified alphalophanate produced by reaction with polyhydric alcohol, produced by reaction with carbon dioxide And oxadiazinetrione-modified products.
  • modified products include polyol modified products produced by reaction of alicyclic polyisocyanates or aromatic polyisocyanates with the above-described polyols.
  • the curing agent comprises at least an araliphatic polyisocyanate and / or a modified product thereof as a raw material polyisocyanate. It can be obtained by appropriately blending the above-mentioned various isocyanates and / or modified products thereof according to the isocyanate group-terminated urethane prepolymer to be contained and the purpose and use thereof.
  • the content of the low molecular weight polyisocyanate having a molecular weight of 1990 or less in the curing agent can be substantially eliminated by distillation or reaction, but preferably It is adjusted so as to be not less than 1% by weight and not more than 3% by weight, preferably not more than 2.5% by weight, more preferably not more than 2.2% by weight.
  • the above-described polyisocyanate that is, the above-described araliphatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate and aromatic polyisocyanate is modified).
  • Polyisocyanate monomers having a molecular weight of 1900 or less are included among polyisocyanate monomers).
  • the content of the unreacted raw polyisocyanate in the isocyanate group-terminated urethane prepolymer is changed to the unreacted raw material.
  • the polyisocyanate is adjusted at the time of removal, and when a modified polyisocyanate (polyisocyanate monomer described above) is blended, the content of the unmodified polyisocyanate is adjusted at the time of modification of the polyisocyanate.
  • the blending ratio of the above isocyanate group-terminated urethane prepolymers with various polyisocyanates and / or modified products thereof may be adjusted.
  • the curing agent thus obtained has an isocyanate equivalent (sometimes referred to as an amine equivalent) of 10 0 to 1 5 0 0, and 1 2 0 to L 0 0 0.
  • Silane coupling agents include structural formulas R—S i ⁇ (X) 3 or R 1 S i ⁇ (R,) (X) 2 (wherein R is a vinyl group, an epoxy group, an amino group, an imino group, Represents an organic group having an isocyanate group or a mercapto group, R, represents a lower alkyl group, X represents a methoxy group, an ethoxy group, or a chloro atom.
  • chlorosilanes such as vinyltrichlorosilane, such as N 15- (aminoethyl) -1-aminomino trimethylsilane, aminopropyl triethoxysilane, N-5- (aminoethyl) N- (dimethoxymethylsilylpropyl) ethylenediamine, n- (triethoxysilylpropyl) ethylenediamine, N-phenyl Aminosilanes such as aminopropyltrimethoxysilane, eg, glycidoxypropyl trimethysilane, glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, di ( Epoxy silanes such as dimethoxy silane) Vinyl silanes such as vinyl triethoxy silane, for example, isosilane silane such as 3-isocyanato propyl
  • the compounding amount of the silane coupling agent is, for example, 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the main agent or curing agent.
  • examples of the oxygen acid of phosphorus include phosphoric acids such as hypophosphorous acid, phosphorous acid, orthophosphoric acid, hypophosphoric acid, such as metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripoly Examples thereof include condensed phosphoric acids such as phosphoric acid, polyphosphoric acid, and ultraphosphoric acid.
  • Examples of phosphorus oxygen acid derivatives include sodium, Phosphates or condensed phosphates such as, for example, monomethyl orthophosphate, monoethyl orthophosphate, monopropyl orthophosphate, monobutyl orthophosphate, mono-2-ethylhexyl orthophosphate, monophenyl orthophosphate, monomethyl phosphite, Monoesters such as monoethyl phosphite, monopropyl phosphite, monobutyl phosphite, mono-2-phosphoryl phosphite, monophenyl phosphite, eg di-2-ethylhexyl orthophosphate, ortholine Diphenyl acid, trimethyl orthophosphate, triethyl orthophosphate, tripropyl orthophosphate, tryptyl orthophosphate, triethyl orthophosphate, triethylhexyl orthophosphate, triphenyl orthophosphate, dimethyl phosphite, jety
  • oxygen acids of phosphoric acid or derivatives thereof may be used alone or in combination of two or more.
  • those having at least one free oxygen acid are preferable.
  • orthophosphoric acid, polyphosphoric acid and the like are preferable.
  • the amount of phosphoric acid oxyacid or its derivative is, for example, 0.001 to 3 parts by weight, preferably 0.1 to 2.5 parts per 100 parts by weight of the main agent or hardener. Parts by weight.
  • the main agent and curing agent may be added to one or both of them as necessary, for example, an epoxy resin, a catalyst, a coating improver, a repelling agent, an antifoaming agent, an antioxidant, Additives such as stabilizers such as UV absorbers, plasticizers, surfactants, pigments, fillers, organic or inorganic fine particles, and antifungal agents may be added. The amount of these additives depends on the purpose and application. More appropriately determined.
  • the main agent and the curing agent prepared as described above have a value calculated from the following formula (1) of 10 or more and 80 or less, preferably 1 Used as a blending ratio of 0 or more and 70 or less.
  • the value calculated from the following formula (1) is 10 or more. It is used as a blending ratio of 40 or less, preferably 10 or more and 30 or less.
  • the mixing ratio of the main agent and the curing agent is the equivalent ratio of isocyanate groups in the curing agent to the active hydrogen groups (hydroxyl groups and amino groups) in the main agent under the above conditions (N CO / OH).
  • the ratio is preferably 0.5 to 5, and more preferably 0.6 to 3.
  • the two-component curable solventless adhesive of the present invention is used by blending these main ingredients and a hardener and applying them to an adherend.
  • the curing agent and the main agent are mixed, and the viscosity after 2 minutes of uniform mixing is 70 ° C. Or at 50 ° C, 1 0 0 to 2 0 0 0 mP a's, preferably at 70 ° C or 50 ° C, 2 0 0 to 1 80 0 m Pa ⁇ s, the viscosity after 40 minutes after uniform mixing is 70 ° C Or 5 0.
  • it is not more than 2 0 0 0 0 m Pa ⁇ s, preferably not more than 1 5 0 0 0 m Pa ⁇ s at 70 ° C. or 50 ° C.
  • the mixture can be efficiently applied to the barrier layer and the plastic film by a solventless laminar overnight.
  • the viscosity of the two-component curable solventless adhesive of the present invention if the higher level of acid resistance required for the two-component curable solventless adhesive is required, the amount of acid groups As a result, the reactivity between the hydroxyl group of the main agent and the isocyanate group of the curing agent is increased. Therefore, it is preferable to enter the above viscosity range at 50 ° C. If the acid resistance required for the solvent-based adhesive is not so high, the amount of acid groups may be relatively small, and the activation of the reactivity between the hydroxyl group of the main agent and the isocyanate group of the curing agent may be activated.
  • the above viscosity range may be entered at 70 ° C.
  • the specific amount of acid groups when the acid equivalent is from 400 to 2800, it is sufficient to enter the above viscosity range at 0 ° C, and the acid equivalent is from 100 to 2 In the case of 80 00, the viscosity may be within the above range at 50 ° C.
  • the two-part curable solventless adhesive of the present invention has a barrier layer (for example, metal foil) and a plastic film as an adherend, in particular, a layer inside the barrier layer (contents such as food) It is preferably used as a laminating adhesive for laminating the entering side) and the plastic film.
  • the barrier layer is a layer having a gas / liquid barrier property, and examples thereof include a layer containing a metal or metal oxide layer.
  • the barrier layer include a metal foil and a plastic film including a barrier layer.
  • metal foil include aluminum, stainless steel, iron, copper, and lead. Is mentioned. These thicknesses are 5 to 100 / m, preferably 5 to 20 m, and more preferably 5 to L 5 Aim.
  • the plastic film including a barrier layer examples include a film in which an inorganic layer is formed on at least one surface of a plastic film.
  • This inorganic layer can be formed by vapor deposition, sputtering, sol-gel method, or the like.
  • the inorganic substance forming the inorganic layer include simple substances such as titanium, aluminum, and silicon, or inorganic compounds (such as oxides) containing these elements. Of these, alumina and sili- bility alone, and films deposited with alumina and silica are preferred.
  • the plastic film including the barrier layer may be primed with an anchor coating agent or the like when forming the vapor deposition layer, and may include an overcoat layer on the air side of the vapor deposition layer. Good.
  • plastic film examples include olefin polymers (eg, polyethylene, polypropylene, etc.), polyester polymers (eg, polyalkylene terephthalate such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyalkylene). Naphthalate and copolyesters based on these polyalkylene arylate units), polyamide polymers (eg nylon 6, nylon 6 6 etc.), vinyl polymers (eg polychlorinated) Vinyl, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, etc.).
  • olefin polymers eg, polyethylene, polypropylene, etc.
  • polyester polymers eg, polyalkylene terephthalate such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyalkylene. Naphthalate and copolyesters based on these polyalkylene arylate units
  • polyamide polymers eg nylon 6, nylon 6 6 etc.
  • the plastic film including these plastic films and the barrier layer may be an unstretched film (unstretched polyethylene, polypropylene, etc.), and a uniaxially or biaxially stretched film (biaxially stretched polypropylene, polyalkylene terephthalate). , Nylon, etc.)
  • plastic films various coextruded films and the above A laminated composite film in which plastic films are bonded together with the adhesive of the present invention or another adhesive may be used.
  • the thickness of the plastic film is usually 5 to 200 mm.
  • the plastic film bonded to these barrier layers with the adhesive of the present invention may have other barrier layers as required.
  • the surface of the plastic film and the barrier layer may be subjected to a surface treatment such as a corona discharge treatment, or may be subjected to a primer treatment with an anchor coating agent or the like.
  • the plastic film and the barrier layer may be appropriately printed.
  • Laminate is coated with a mixture of a curing agent and a main agent on the surface of the barrier layer or plastic film using a solvent-free laminar overnight, and then the adhesive surface of the barrier layer or plastic film is bonded together, and then at room temperature or What is necessary is just to cure and cure under heating.
  • one side of the barrier layer and the plastic film may be laminated first (primary laminate), and after the primary lamination, on at least one side of the primary laminated product.
  • a plastic composite film including a barrier layer may be produced by secondarily laminating another plastic film.
  • the barrier layer and the plastic film are usually laminated. Also, by the time of secondary lamination, this composite film may be heated (for example, cured at 25 to 60 ° C) to cure the adhesive, and immediately without curing. Secondary lamination may be used.
  • Lamination (coating) is usually performed at 35 ° C or higher, preferably 40 ° C or higher. Good. Further, there is no upper limit to the temperature as long as a laminate can be formed, but it is usually 100 ° C. or lower, preferably 90 ° C. or lower, more preferably 85 ° C. or lower. As the upper and lower limits of the temperature, the adhesive is heated in the range of 35 to 100 ° C, preferably 35 to 90 ° C, more preferably 40 to 80 ° C when laminating (coating). Thus, it is preferable that the viscosity is set appropriately. The appropriate viscosity is 100 to 5000 mPa ⁇ s, preferably 300 to 3000 mPa's at a predetermined temperature within the above range. By setting the caro temperature to 100 ° C or less, it is possible to suppress the reaction of the main agent and the curing agent before coating, and it is possible to prevent excessive thickening. Workability can be ensured.
  • the coating amount of two-component curing type non solvent-based adhesives of the present invention in each laminating step, 0. 5 ⁇ 5 g / m 2 , preferably, l ⁇ 5 g / m 2, preferably in the further 1.5 to 4.5 gZm 2 . If the coating amount is less than 0.5 gZm 2 , the adhesiveness may not be sufficiently developed and the appearance may be deteriorated. If the coating amount exceeds 5 g / m 2 , the end of the film The adhesive may leak out of the adhesive, resulting in poor quality of the laminated composite film.
  • the two-component curable solventless adhesive of the present invention is a layer on the inner side of the barrier layer (on the side in contact with the contents such as food), and the rear layer, the plastic film, (If the barrier layer is a plastic film including a noria layer), it may be used at least for the lamination of the surface of the barrier layer and the plastic film. In other processes, In addition to the adhesive of the present invention, other solvent-free adhesives or solvent-based adhesives can be used as appropriate.
  • the laminated composite film produced using such a two-part curable solventless adhesive of the present invention is subjected to hot water treatment at 100 ° C. or higher, for example, hot water spray type, hot water rotation Even if high-temperature sterilization treatment such as steam or steam is performed, excellent appearance and adhesive strength are maintained over a long period of time. Occurrence of delamination between layers is reduced, and the contents are not damaged, and the adhesiveness between layers, heat and humidity resistance, and high-temperature sterilization are excellent, so various types of foods, beverages, pharmaceuticals and quasi drugs It can be suitably used to produce packaging materials in the industrial field.
  • the reaction between the main agent and the curing agent is appropriately adjusted, and a rapid increase in viscosity is suppressed. Sex can be secured.
  • 9 1 g was charged into the reactor, and an esterification reaction was carried out at 190 to 220 ° C under a nitrogen stream. Then, after distilling a predetermined amount of water, add 20.57 g of adipic acid, 27.75.77 g of sebacic acid, 0.18 g of sucrose soctoate (sucrose octo) and add nitrogen under a stream of nitrogen.
  • a polyester polyol A was obtained by carrying out an esterification reaction at 1800 to 220 ° C.
  • Polyester polyol B was obtained by adding 1 g of trimellitic anhydride to 100 g of polyester polyol A and acid-modifying it at 110 ° C.
  • Polyester polyol B thus obtained had an acid group ratio (the ratio of all terminal hydroxyl groups modified by acid anhydride) of 0.2%, and the secondary or tertiary terminal hydroxyl groups were 9% of all terminal hydroxyl groups. 5%.
  • the obtained polyester polyol C has a ratio of acid groups (a ratio of all terminal hydroxyl groups modified by acid anhydride) of 1.8%, and a secondary or tertiary terminal hydroxyl group is 95% of all terminal hydroxyl groups. there were.
  • Disophthalic acid 898. 90 g, ethylene glycol 294. 1 1 g, 1,6-hexane diol 4 18. 91 g, neopentyl glycol 2 84. 43 g were charged into the reactor, and nitrogen flow 190-220 ° C was esterified. Thereafter, after distilling a predetermined amount of water, 263.58 g of adipic acid and 0.19 g of stanasoct process were added, and an esterification reaction was carried out at 180 to 220 ° C. in a nitrogen stream, thereby producing polyester polyol. I got the rule D.
  • polyester polyol E After distilling a predetermined amount of water, add adipic acid 2 12.16 g, sebacic acid 293.6 1 g, subnasoctoate 0.19 g, and under nitrogen flow After the esterification reaction at 180-220 ° C, the mixture was cooled to 110 ° C. Thereafter, 13.33 g of trimellitic anhydride was added and acid-modified at 110 ° C. to obtain polyester polyol E.
  • the obtained polyester polyol E has a ratio of acid groups (a ratio of all terminal hydroxyl groups modified by acid anhydride) of 1.5%, and a secondary or tertiary terminal hydroxyl group is 0% of all terminal hydroxyl groups. there were.
  • Production Example 8 (Production of terminal acid-modified polyester polyol H) Isofluuric acid 1525. 0 1 g, 1,3-butanediol 1400.71 g, neopentyl glycol 15 15.72 g were charged into the reactor, and nitrogen stream The esterification reaction was carried out at 190-220 ° C below. Then, after distilling out a predetermined amount of water, 1341.5 g of adipic acid and 0.49 g of subnasoctoate were added, and the esterification reaction was carried out at 180 to 220 ° C under a nitrogen stream. Thereafter, it was cooled to 1 10 ° C. Thereafter, 34.65 g of trimellitic anhydride was added and acid-modified at 110 ° C. to obtain polyester polyol H.
  • the ratio of acid groups (the ratio of all terminal hydroxyl groups modified by acid anhydride) was 0.9%, and the secondary or tertiary terminal hydroxyl groups were 33.3% of all terminal hydroxyl groups. %Met.
  • Polyester polyol I By adding 7 g of trimellitic anhydride to 1000 g of polyester polyol I and acid-modifying at 10 ° C, polyester polyol J Got.
  • the ratio of acid groups (the ratio of all terminal hydroxyl groups modified by acid anhydride) was 0.9%, and the secondary or tertiary terminal hydroxyl groups were 41.7% of all terminal hydroxyl groups. %Met.
  • the obtained polyester polyol L has a ratio of acid groups (a ratio of all terminal hydroxyl groups modified by acid anhydride) of 2.0%, and a secondary or tertiary terminal hydroxyl group is 40% of all terminal hydroxyl groups. there were.
  • Epoxy silane Alpha glycidoxypropyl triethoxysilane (KB E-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • Aminosilane N- (2-Aminoethyl) -aminopropyltriethoxysilane (KBE-603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • Phosphoric acid Phosphoric acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Silicone oil S H 200 350 cs (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.)
  • Silicon-based surface conditioner B YK_ 333 (BYK-Chemi e Gm bH made)
  • Polyester polyol F 225.00 g and xylylene diamine 1 129.12 g were charged into a reactor, and urethanization reaction was performed at 70 to 80 ° C. in a nitrogen stream. Thereafter, unreacted xylylene diisocyanate was removed by thin-film distillation to obtain a isocyanate group-terminated urethane prepolymer A.
  • This isocyanate group-terminated urethane prepoly The average functional group number of Ma A was 2, the amine equivalent (isocyanate equivalent) was 4 13, and the content of unreacted xylylene diisocyanate was 0.6% by weight.
  • Biuret form of xylylene diisocyanate (content of unmodified xylylene di isocyanate 2.5% by weight) 10 g of hexamethylene diisocyanate obtained by reacting a part of the isocyanate group with isobutanol Trimer (content of unmodified hexamethylene diisocyanate 0.3 wt%) 90 g was uniformly mixed under nitrogen flow at 80 ° C. to obtain curing agent 1. .
  • the hardener 1 had an amine equivalent (isocyanate equivalent) of 2 10, and the content of unreacted diisocyanate (low molecular weight polyisocyanate having a molecular weight of 190 or less) was 0.5% by weight.
  • Biuret of xylylene diisocyanate (content of unmodified xylylene di isocyanate 2.5% by weight) 50 g of hexamethylene diisocyanate trimmer reacted with a part of the isocyanate group with isobutanol Curing agent 2 was obtained by uniformly mixing 1 g (content of unmodified hexamethylene diisocyanate 0.3 wt%) in a nitrogen stream at 80 ° C.
  • the hardener 2 had an amine equivalent (isocyanate equivalent) of 2 10, and the content of unreacted diisocyanate (low molecular weight polyisocyanate having a molecular weight of 190 or less) was 1.4% by weight.
  • a trimer of hexamethylene diisocyanate obtained by reacting a part of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer A with 300 g of isocyanate group with isobutanol.
  • Curing agent 3 was obtained by uniformly mixing 70 g with a content of 0.3 wt% under nitrogen flow at 80 ° C.
  • the amine equivalent of this curing agent 3 is 2 4 5
  • the content of unreacted diisocyanate (low molecular weight polyisocyanate having a molecular weight of 190 or less) was 0.4% by weight.
  • the average number of functional groups of this isocyanate group-terminated urethane prepolymer B was 2, the amine equivalent (isocyanate equivalent) was 65 2, and the content of unreacted diisocyanate was 2.0% by weight.
  • the amine equivalent of this curing agent 4 was 39.99, and the content of unreacted diisocyanate (low molecular weight polyisocyanate having a molecular weight of 190 or less) was 1.5% by weight.
  • 31 g was charged into a reactor and subjected to urethanization at 70 to 80 ° C under a nitrogen stream to produce an isocyanate group-terminated urethane prepolymer.
  • the average number of functional groups of this isocyanate group-terminated urethane prepolymer D was 2, the amine equivalent (isocyanate equivalent) was 629, and the content of unreacted isocyanate was 2.3% by weight. .
  • an isocyanate group-terminated urethane prepolymer, D was obtained by reacting a part of the isocyanate group with isobutanol.
  • the amine equivalent of this curing agent 6 was 402, and the content of unreacted diisocyanate (low molecular weight polyisocyanate having a molecular weight of 190 or less) was 1.7% by weight.
  • Polyester polyol N was obtained by adding 25 g of trimellitic anhydride to polyester polyol M1000 and acid-modifying at 1 10 ° C. .
  • the ratio of acid groups (the ratio of all terminal hydroxyl groups modified by acid anhydride) was 3.2%, and the secondary or tertiary terminal hydroxyl groups were 38.8% of all terminal hydroxyl groups. %Met.
  • Polyester polyol M 1000 g was added with 30 g of trimellitic anhydride and acid-modified at 10 ° C to obtain polyester polyol ⁇ It was.
  • the obtained polyester polyol ⁇ has a ratio of acid groups (a ratio of all terminal hydroxyl groups modified by acid anhydride) of 3.9%, and a secondary or tertiary terminal hydroxyl group is 38.1% of all terminal hydroxyl groups. %Met.
  • Polyester polyol M 1000 g, 1,3-butanediol 50 g were uniformly mixed at 1 10 ° C, and this was added to trimellitic anhydride 3 1.5 Add g 1 10. Polyester polyol P was obtained by acid modification with C.
  • the obtained polyester polyol P has a ratio of acid groups (a ratio of all terminal hydroxyl groups modified by acid anhydride) of 3.2%, which is secondary or 3
  • the class of terminal hydroxyl groups was 38.8% of all terminal hydroxyl groups.
  • Polyester polyol M1000 100 g of 1,3-butanediol was uniformly mixed at 110 ° C, and 33 g of trimellitic anhydride was added thereto. 1 Polyester polyol Q was obtained by acid modification at 10 ° C.
  • Polyester polyol Q thus obtained had an acid group ratio (the ratio of all terminal hydroxyl groups modified by acid anhydride) of 2 ⁇ 7%, and the secondary or tertiary terminal hydroxyl group was 39.3% of all terminal hydroxyl groups. %Met.
  • Production Example 26 (Production of terminal acid-modified polyester polyol R) 276 g of ethylene glycol and 456 g of neopentyl glycol were charged into a reactor and dissolved by heating to 80 ° C. in a nitrogen stream. Subsequently, 245 g of adipic acid, 555 g of isofiuric acid, and 338 g of sebacic acid were charged into the reactor, and an esterification reaction was performed at 180 to 220 ° C. When the acid value reached 4, the reaction vessel was depressurized and reacted at 133 Pa or less and 200 °° C. for 1 hour to obtain a polyester polyol having an acid value of 0.7 and a hydroxyl value of 122.
  • Polyester polyol R was obtained by adding 10 g of trimellitic anhydride to 1000 g of this polyester polyol and modifying the acid with 200 C.
  • the resulting polyester polyol I has a ratio of acid groups (ratio of all terminal hydroxyl groups modified by acid anhydride) of 2.6%, and secondary or tertiary terminal hydroxyl groups are 0% of all terminal hydroxyl groups. %Met.
  • Main compounds 8 to 11 were prepared by blending the following additives with the terminal acid-modified polyester polyols N to Q obtained as described above in the formulation shown in Table 2. Polyester polyol R was used as the main agent 12 without any additives.
  • Epoxy silane glycidoxypropyl triethoxysilane (KB E—400, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • Aminosilane aminopropyltriethoxysilane (K B E—903, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • Phosphoric acid Phosphoric acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Production Example 2 8 (Production of isocyanate group-terminated urethane precursor polymer E)
  • Polyester polyol M 6 4 5.94 g, xylylene diisocyanate 2 4 6 1.47 g were charged into the reactor and subjected to urethane reaction at 70 to 80 ° C under nitrogen flow. went. Thereafter, unreacted xylylene diisocyanate was removed by thin-film distillation to obtain isocyanate group-terminated urethane prepolymer E.
  • This isocyanate group-terminated urethane prepolymer 1 has an average functional group number of 2, an amine equivalent (isocyanate equivalent) of 45 4, and an unreacted xylylene diisocyanate content of 0.1% by weight. Met.
  • the hardener 7 had an amine equivalent (isocyanate equivalent) of 2 88 and the content of unreacted diisocyanate (low molecular weight polyisocyanate having a molecular weight of 190 or less) was 0.2% by weight.
  • Polyester polyol M 1 4 3 2.14 g and xylylene diisocyanate 2 7 2 8.7 g were charged into the reactor and subjected to urethane reaction at 70 to 80 ° C under nitrogen flow. . Then unreacted xylylene diisocyanate By removal by thin-film distillation, a isocyanate group-terminated urethane prepolymer F was obtained.
  • This isocyanate group-terminated urethane prepolymer F has an average functional group number of 2, an amine equivalent (isocyanate equivalent) of 4 94, and an unreacted xylylene diisocyanate content of 0.2% by weight. Met.
  • the curing agent 8 had an amine equivalent (isocyanate equivalent) of 2 98 and a content of unreacted diisocyanate (low molecular weight polyisocyanate having a molecular weight of 190 or less) of 0.2% by weight. .
  • Polyester polyol M 1 4 3 2.
  • 1 4 g s xylylene diisocyanate 2 7 2 8 .7 g was charged into the reactor and subjected to urethane reaction at 70 to 80 ° C under nitrogen flow. . Thereafter, unreacted xylylene diisocyanate was removed by thin-film distillation to obtain a isocyanate group-terminated urethane prepolymer G.
  • the average number of functional groups of this isocyanate group-terminated latex prepolymer G is 2, the amine equivalent (isocyanate equivalent) is 4 2 2, and the content of unreacted xylylene diisocyanate is 3.2 %Met.
  • the amine equivalent of this curing agent 9 was 29.99, and the content of unreacted diisocyanate (low molecular weight polyisocyanate having a molecular weight of 190 or less) was 2.0% by weight.
  • An isocyanate group-terminated urethane prepolymer F 6 0 0 g and a hexamer diisocyanate trimer obtained by reacting a part of the isocyanate group with isobutyl alcohol (unmodified hexamethylene dissociation) Curing agent 10 was obtained by uniformly mixing 40 g with a nitrogen content of 0.3 wt% under nitrogen flow at 70 ° C.
  • the hardener 10 has an amine equivalent (isocyanate equivalent) of 3 18 and the content of unreacted diisocyanate (low molecular weight polyisocyanate having a molecular weight of 90 or less) is 0.2% by weight. there were.
  • a laminated composite film consisting of polyethylene terephthalate film (thickness 12 m) and aluminum foil (thickness 9 zm) is mixed with a solvent-based adhesive (Takelac A-31 0 (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.)) 10 parts by weight Yuken Kento A-3 (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight mixed and diluted with ethyl acetate) was prepared in advance, and on the aluminum foil side of this laminated composite film, Using Solvent-free Laminate Ichiyu (TNS-400-200, manufactured by Okazaki Kikai Co., Ltd.), apply the two-component curable solvent-free adhesives of each example and each comparative example (coating amount 2.8-3.
  • a solvent-based adhesive Takelac A-31 0 (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.)
  • Yuken Kento A-3 Mitsubishi Chemical Co., Ltd. 1 part by weight mixed and diluted with ethyl a
  • a bag of 13 x 17.5 cm in size is produced, and the contents are vinegar, salada oil, Z ketchup, volume ratio 1/1/1 The one previously mixed with was filled. Place this bag on a 2 10 X 520 X 105 mm tray, sterilize with hot water under pressure of 0.20 MPa at 135 ° C for 20 minutes, take out the contents, and The adhesive strength between the two-foil foil / unstretched polypropylene film was evaluated by a T-type peeling test at room temperature at a specimen width of 15 mm, a tensile speed of 300 mm / min.
  • the bag that has been treated with hot water in this way can be stored at 40 ° C (Table 5) or After storing in a thermostat at 50 ° C (Table 6) for 2 weeks, observe the appearance of the bag, check for the presence of pear skin, and determine the adhesive strength between the aluminum foil / unstretched polypropylene film. The measurement was performed in the same manner.
  • Main agent 8 Main agent 9 Main agent 1 0 Main agent 1 1 Main agent 1 2
  • the two-component curable solventless adhesive of the present invention is a laminated composite film in which a barrier layer and a plastic film are laminated, and retains excellent appearance and adhesive strength over a long period of time even after high-temperature sterilization treatment.
  • the reaction between the main agent and the curing agent is appropriately adjusted to ensure good workability. Therefore, the two-component curable solventless adhesive of the present invention is preferably used for producing a laminated composite film of packaging materials in various industrial fields such as foods, beverages, pharmaceuticals and quasi drugs. be able to.

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Abstract

バリア層とプラスチックフィルムとが積層されるラミネート複合フィルムにおいて、高温殺菌処理後も、長期にわたって優れた外観および接着強度を保持し、しかも、ラミネート複合フィルムの製造時に、主剤と硬化剤との反応が適度に調整され、良好な作業性を確保することのできる、２液硬化型無溶剤系接着剤を提供するために、主剤には、全末端水酸基の３０％以上が２級または３級の末端水酸基であり、酸基を含むポリオールを含有させ、硬化剤には、原料ポリイソシアネートとして少なくとも芳香脂肪族ポリイソシアネートおよび／またはその変性体を含有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有させ、かつ、分子量１９０以下の低分子量ポリイソシアネートの含有量を３重量％以下とし、これら主剤と硬化剤とから、２液硬化型無溶剤系接着剤を調製する。

Description

明 細 書
2液硬化型無溶剤系接着剤 技術分野
本発明は、 2液硬化型無溶剤系接着剤に関し、 詳しくは、 ラミネート 用接着剤などとして用いられる 2液硬化型無溶剤系接着剤に関する。
背景技術
従来から、 各種プラスチックフィルムと金属箔などとを接着剤で貼り 合わせたラミネート複合フィルムが、 包装用途の分野で広く使用されて いる。 とりわけ、 金属箔を含むラミネート複合フィルムは、 金属箔の遮 光性、 気体，液体のバリア性に優れ、 高温殺菌処理がなされる食品用の 包材として広く使用されている。
このようなラミネ一ト複合フィルムの貼り合わせに用いられるラミネ —ト用接着剤としては、 ポリエステルポリオ一ルを含有する主剤と、 ポ リイソシァネートを含有する硬化剤とを含む 2液硬化型ウレ夕ン接着剤 が、 その簡便性と優れた接着性能の観点より、 広く使用されている。 金属箔を含むラミネート複合フィルムは、 通常、 金属箔の一方の面と、 延伸プラスチックフィルム （P E T、 N Yなど） とを、 ラミネート用接 着剤で貼り合わせ、 次いで、 金属箔の他方の面と、 未延伸プラスチック フィルム （C P Pなど） とを、 ラミネート用接着剤で貼り合わせること によって、 3層構造として得られる。 食品などの内容物は、 通常、 未延 伸プラスチックフィルム側と接触するように充填される。 なお、 金属箔 に接触するように、 内側または外側にさらに他の延伸プラスチックフィ ルムが張り合わされた 4層構造のラミネート複合フィルムが使用される 場合もある。 近年、 作業環境を改善するために、 溶剤の使用が規制されつつあり、 ラミネート複合フィルムの製造においても、 それに伴って、 有機溶剤系 接着剤から無溶剤系接着剤への移行が進んでいる。 このような無溶剤系 接着剤としては、 主剤としてポリオールを含有し、 硬化剤としてポリィ ソシァネートを含有する 2液硬化型無溶剤系接着剤が使用されている。 しかし、 無溶剤系接着剤は、 接着剤を構成する成分の分子量が、 溶剤 系接着剤に比べてはるかに小さいため、 高温殺菌処理が必要なアルミ二 ゥム箔などの金属箔を含むラミネート複合フィルムの製造に用いると、 高温殺菌処理後に金属箔の食品と接触する側の接着強度が著しく低下す るという不具合がある。
とりわけ、 酢などの酸成分を含む食品を内容物として充填した場合に は、 このような現象がより顕著に現れる上、 さらには包材を長期間保存 した際には、 梨肌状の外観を呈したり、 場合によっては、 ラミネート複 合フィルムのプラスチヅクフィルムと金属箔とが剥離するという不具合 を生じる。
このような事情から、 2液硬化型無溶剤系接着剤は、 現在まで、 熱処 理を必要としない、 例えば、 ドライフ一ズやスナックの用途に制限され、 高温殺菌処理の用途では、 金属箔を含まない包材に一部使用されている のみである。
そのため、 2液硬化型無溶剤系接着剤において、 アルミニウムなどの 金属箔とプラスチックフィルムとの接着性を改善する手段として、 ポリ オールの水酸基を無水酸で酸変性する方法が提案されている。
例えば、 特公平 7 - 9 4 6 5 4号公報では、 ポリオールまたはポリゥ レ夕ンポリオールとポリウレ夕ンポリイソシァネートから成る 2液硬化 型接着剤組成物において、 前記ポリオールとして、 3官能以上の水酸基 を有するポリオールにポリカルボン酸を水酸基が少なくとも 2個残るよ うに反応させて得られるカルボキシル基を有するポリオール、 及び前記 ポリウレタンポリオールとして 3官能以上の水酸基を有するポリオール にポリカルボン酸を水酸基が少なくとも 2個残るように反応させて得ら れるカルボキシル基含有ポリオールを共重合せしめたポリウレタンポリ オールを含有して成ることを特徴とする接着剤組成物が提案されている。 また、 例えば、 特許第 3 5 8 4 4 8 0号公報では、 数平均分子量 3 0 0〜 5 0 0 0のポリエステルポリオール、 ポリエ一テルポリオ一ル、 ポ リエーテルエステルポリオール及びポリウレ夕ンポリオールより成る群 から選ばれた有機ポリマーポリオール化合物と、 該有機ポリマ一ポリォ —ル化合物にカルボン酸無水物を付加してなるカルボキシル基が導入さ れた有機ポリマーポリオール化合物と、 ポリイソシァネート化合物とを 配合して成る無溶剤型フィルム—フィルム複合ラミネート用接着剤組成 物であって、 有機ポリマ一ポリオ一ル化合物の固形分 1 0 0部に対する カルボン酸無水物が 0 . 3〜 1重量部であることを特徴とする無溶剤型 フィルム—フィルム複合ラミネート用接着剤組成物が提案されている。 しかし、 このような 2液硬化型無溶剤系接着剤において、 ポリオール の水酸基を酸変性したり、 カルボン酸の無水物を配合すると、 通常急激 な粘度上昇により、 作業性の不良を生じる。 一方、 酸変性量を少なくす ると梨肌が生じるという不具合があり、 金属箔とプラスチックフィルム が剥離しやすくなる。
発明の開示
本発明の目的は、 バリア層とプラスチックフィルムとが積層されるラ ミネ一ト複合フィルムにおいて、 高温殺菌処理後も、 長期にわたって優 れた外観および接着強度を保持し、 しかも、 ラミネート複合フィルムの 製造時に、 主剤と硬化剤との反応が適度に調整され、 良好な作業性を確 保することのできる、 2液硬化型無溶剤系接着剤を提供することにある。 本発明は、 主剤および硬化剤からなる 2液硬化型無溶剤系接着剤であ つて、 主剤が、 酸基を含むポリオールを含有し、 そのポリオールの全末 端水酸基の 3 0 %以上が 2級または 3級の末端水酸基であり、 硬化剤が 、 原料ポリイソシァネートとして少なくとも芳香脂肪族ポリイソシァネ ートおよび/またはその変性体を含有するイソシァネート基末端ウレタ ンプレポリマーを含有し、 分子量 1 9 0以下の低分子量ポリイソシァネ ートの含有量が、 3重量％以下であることを特徴としている。
また、 本発明では、 前記イソシァネート基末端ウレ夕ンプレポリマ一 のモル基準での平均官能基数 （以下、 平均官能基数という。 ） が、 1 .
5〜2 . 5であることが好適である。
また、 本発明では、 硬化剤が、 脂肪族ポリイソシァネートおよび/ま たはその変性体を含有し、 硬化剤中、 前記イソシァネ一ト基末端ウレタ ンプレポリマーと前記脂肪族ポリィソシァネートおよびノまたはその変 性体との合計に対して、 前記イソシァネート基末端ウレタンプレボリマ —の含有量が、 1〜8 0重量％でぁり、 前記脂肪族ポリイソシァネート および/またはその変性体の含有量が、 2 0〜9 9重量％であることが 好適である。
また、 本発明では、 下記式 （ 1 ) から算出される値が、 1 0以上 8 0 以下であることが好適である。
(主剤の酸当量） X (硬化剤の配合量 （重量部） ）
( 1 )
(硬化剤のイソシァネート当量） X (主剤の配合量（重量部） ） また、 本発明では、 バリア層とプラスチヅクフィルムとをラミネート するために、 好適に用いられる。
また、 本発明は、 主剤および硬化剤からなる 2液硬化型無溶剤系接着 剤であって、 主剤が、 酸基を含むポリオ一ルを含有し、 前記ポリオール の分子中の全末端水酸基の 3 0 %以上が 2級または 3級の末端水酸基で あり、 硬化剤が、 ポリイソシァネートおよび/またはその変性体を含有 し、 下記式 （ 1 ) から算出される値が、 1 0以上 8 0以下である 2液硬 化型無溶剤系接着剤を含んでいる。
(主剤の酸当量） X (硬化剤の配合量 （重量部） ）
( 1 )
(硬化剤のイソシァネート当量） X (主剤の配合量 （重量部） ） また、 本発明は、 主剤および硬化剤からなる 2液硬化型無溶剤系接着 剤であって、 主剤が、 酸基を含むポリオールを含有し、 そのポリオール の全末端水酸基の 3 0 %以上が 2級または 3級の末端水酸基であり、 硬 化剤が、 芳香脂肪族ポリイソシァネートおよび/またはその変性体とポ リオ一ルとの反応により得られ平均官能基数が 1 . 5〜2 . 5であるィ ソシァネート基末端ウレタンプレポリマーと、 脂肪族ポリイソシァネ一 トおよび/またはその変性体とを含有する 2液硬化型無溶剤系接着剤を 含んでいる。
本発明の 2液硬化型無溶剤系接着剤によれば、 バリァ層とプラスチッ クフィルムとが積層されるラミネート複合フィルムにおいて、 高温殺菌 処理後も、 長期にわたって優れた外観および接着強度を保持し、 しかも、 ラミネート複合フィルムの製造時に、 主剤と硬化剤との反応が適度に調 整され、 優れた作業性を確保することができる。 発明を実施するための最良の形態
本発明の 2液硬化型無溶剤系接着剤は、 主剤および硬化剤からなる。 本発明において、 主剤は、 酸基を含むポリオールを含有している。 本 発明において、 酸基を含むポリオ一ルは、 酸基を含むポリオ一ル中の全 末端水酸基の 3 0 % (モル％、 以下同じ。 ） 以上が 2級または 3級の末 端水酸基である。 換言すれば、 酸基を含むポリオ一ル中の全末端水酸基 のうち、 1級の末端水酸基が 7 0 %未満である。 酸基を含むポリオール 中の全末端水酸基のうち、 1級の末端水酸基が 7 0 %を超えると、 主剤 と硬化剤との配合時に、 水酸基とイソシァネート基との反応が活性化し、 粘度上昇による作業性の不良を生じる。 なお、 酸基を含むポリオール中 の全末端水酸基の 3 0〜 1 0 0 %が、 2級または 3級の末端水酸基であ ることが好ましい。
本発明において、 このような酸基を含むポリオールは、 分子中に少な くとも 1つの酸基を有するポリオールであって、 末端水酸基が上記した 割合を満たせば、 特に制限されず、 2液硬化型無溶剤系接着剤の主剤に 用いることができるものであれば、 いずれでも用いることができる。 本発明において、 酸基を含むポリオールは、 少なくとも 1つの酸基が、 ポリオールの分子鎖と共有結合していれば、 酸基が分子末端に存在して いてもよく、 分子鎖中に存在してもよい。 酸基としては、 例えば、 カル ボン酸基、 スルホン酸基、 リン酸基、 または、 これらのナトリウムなど の金属塩などが挙げられる。 これらのうち、 好ましくは、 カルボン酸基 が挙げられる。
このような酸基を含むポリオールは、 例えば、 後述するマクロポリオ —ルゃ多価アルコールの末端水酸基に、 無水酸を反応させて酸変性した り、 あるいは、 分子中に酸基を有する多価アルコールを原料成分の 1つ として用いて、 マクロポリオールを合成することにより、 得ることがで きる。 このような酸基の導入によって、 バリア層との接着強度の向上を 図ることができ、 加熱殺菌処理後における耐内容物性の低下を防止する ことができる。
酸基の割合は、 酸基を含むポリオール中の全末端水酸基および酸基の 合計に対して、 0 . 3 % (モル％、 以下同じ。 ） 以上 2 0 %未満、 好ま しくは、 0 . 4 %以上、 より好ましくは、 0 . 5 %以上 1 5 %未満であ る。 酸基の割合を 0 . 3 %以上にすれば、 バリア層との接着性をより強 固にすることができ、 一方、 酸基の割合を 2 0 %未満にすれば、 主剤と 硬化剤との配合時に粘度上昇を抑制することができ、 優れた作業性を得 ることができる。 また、 本発明において、 酸基を含むポリオ一ルは、 ポリオールの末端 水酸基が無水酸により酸変性されていることが好ましい。 無水酸による 変性によって、 接着強度の向上を図ることができ、 加熱殺菌処理後にお ける耐内容物性の低下を防止することができる。
変性に用いられる無水酸としては、 特に制限されないが、 例えば、 無 水トリメリッ ト酸、 無水フ夕ル酸、 無水マレイン酸、 無水ピロメリット 酸などが挙げられる。 好ましくは、 無水トリメリット酸が挙げられる。 無水酸による酸変性率は、 上記した酸基の割合が基準となるが、 より 具体的には、 酸変性されるポリオ一ル 1 0 0重量部に対して、 無水酸が、 0 . 3重量部以上 1 0重量部未満、 好ましくは、 0 . 4重量部以上 5重 量部未満、 さらに好ましくは、 0 . 5重量部以上 5重量部未満である。 無水酸を 0 . 3重量部以上の割合で酸変性すれば、 バリア層との接着性 をより強固にすることができ、 一方、 無水酸を 1 0重量部未満の割合で 酸変性すれば、 主剤と硬化剤との配合時に粘度上昇を抑制することがで き、 優れた作業性を得ることができる。
そして、 無水酸で末端水酸基を変性するには、 例えば、 ポリオールの 末端水酸基に、 無水酸を、 上記した割合となるように、 例えば、 1 0 0 〜2 0 0 °Cで、 反応させればよい。
このようにして得られた酸基を含むポリオ一ルを主剤として用いれば、 主剤と硬化剤とを混合した後の反応を適度に制御でき、 優れた作業性を 得ることができる。
酸変性されるポリオールとしては、 例えば、 ポリエステルポリオ一ル、 ポリエーテルポリオール、 ポリウレタンポリオールなどのマクロポリオ
—ルや、 多価アルコールなどが挙げられる。 これらは、 単独または 2種 以上併用してもよい。
ポリエステルポリオールは、 公知のエステル化反応、 すなわち、 多塩 基酸と多価アルコールとの縮合反応や、 多塩基酸のアルキルエステルと 多価アルコールとのエステル交換反応などにより、 得ることができる。 多塩基酸またはそのアルキルエステルとしては、 例えば、 コハク酸、 アジピン酸、 ァゼライン酸、 セバシン酸、 ドデカン二酸、 ダイマ一酸な どの脂肪族ジカルボン酸、 例えば、 へキサヒドロフタル酸、 テトラヒド 口フ夕ル酸などの脂環式ジカルボン酸、 例えば、 フタル酸、 イソフタル 酸、 テレフタル酸、 ナフ夕レンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸 など、 またはこれらのジアルキルエステル （例えば、 炭素数 1 一 6アル キルエステルなど） もしくはこれらの無水フタル酸などの酸無水物、 ま たはこれらの混合物などが挙げられる。
多価アルコールとしては、 例えば、 アルカンジオール （例えば、 ェチ レングリコール、 プロピレングリコ一ル、 1 , 4—ブタンジオール、 1 3—ブタンジオール、 2ーメチルー 1 , 3—プロパンジオール、 1， 5 一ペンタンジオール、 3—メチル一 1， 5—ペンタンジオール、 2 , 4 一ジェチルー 1 , 5一ペン夕ンジオール、 1， 6一へキサンジオール、 ネオペンチルグリコ一ル、 3 , 3 ' —ジメチロールヘプタン、 1， 9— ノナンジオール、 1 , 1 0—デカンジオール、 1 2—ヒドロキシステア リルアルコール、 水添ダイマージオールなどの炭素数 2 - 4 0アルカン または脂肪族低分子ジオールなど） 、 ポリオキシアルキレングリコ一ル (例えば、 ジエチレングリコール、 トリエチレングリコール、 ポリオキ シエチレングリコール、 ジプロピレングリコール、 ポリオキシプロピレ ングリコール、 ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリ （ォキ シ炭素数 2— 4アルキレン） グリコールまたは炭素数 2— 4アルキレン ォキシドの共重合体など） 、 ビスフエノール Aまたは水添ビスフエノー ル Aのアルキレンォキシド付加体、 3官能以上のポリオール （例えば、 グリセリン、 トリメチロールプロパン、 ペン夕エリスリ トール、 ソルビ トールなど） 、 または、 それらの混合物などが挙げられる。
そして、 全末端水酸基の 3 0 %以上が 2級または 3級の末端水酸基を 含むポリエステルポリオールを得るには、 例えば、 少なくとも 1つが 2 級または 3級の末端水酸基を有する多価アルコール、 好ましくは、 少な くとも一方が 2級または 3級の末端水酸基を有するグリコール、 より具 体的には、 プロピレングリコール、 1 , 3 —ブタンジオールなどを、 適 宜の割合で配合させる。
そうすると、 より反応速度が速い 1級の水酸基が多塩基酸またはその アルキルエステルと優先的に反応する一方で、 より反応速度の遅い 2級 の水酸基が残存しやすくなり、 その結果、 2級または 3級の末端水酸基 が、 1級の末端水酸基よりも優先的に残存する。 そのため、 このような、 少なくとも 1つが 2級または 3級の末端水酸基を有する多価アルコール を、 適宜の割合で配合することにより、 全末端水酸基の 3 0 %以上が 2 級または 3級の末端水酸基を含むポリエステルポリオールを、 容易に得 ることができる。
また、 ポリエ一テルポリオールは、 アルキレンォキシド （例えば、 ェ チレンォキシド、 プロピレンォキシド、 ブチレンォキシド、 テトラヒド 口フラン、 3—メチルテトラヒドロフラン、 ォキセ夕ン化合物などの炭 素数 2— 5のアルキレンォキシド） の開環単独重合または開環共重合に より得ることができる。 この場合において、 全末端水酸基の 3 0 %以上 が 2級または 3級の末端水酸基を含むポリエーテルポリオールを得るに は、 例えば、 開環時において、 少なくとも 1つが 2級または 3級の末端 水酸基となるアルキレンォキシド、 より具体的には、 プロピレンォキシ ドの単独重合や、 あるいは必要に応じて、 エチレンォキシドなどの、 開 環時において、 すべてが 1級の末端水酸基となるアルキレンォキシドを、 適宜の割合で反応させることによって、 全末端水酸基の 3 0 %以上が 2 級または 3級の末端水酸基を含むポリエーテルポリオールを、 容易に得 ることができる。
また、 ポリウレタンポリオ一ルは、 上記により得られたポリエステル ポリオールおよび/またはポリエーテルポリオールを、 次に述べるポリ イソシァネートと反応させることによって、 ポリエステルポリウレタン ポリオール、 ポリエーテルポリウレ夕ンポリオールあるいはポリエステ ルポリェ一テルポリウレタンポリオールなどとして得ることができる。 この場合において、 全末端水酸基の 3 0 %以上が 2級または 3級の末端 水酸基を含むポリウレ夕ンポリオールを得るには、 上記と同様の手法に より、 全末端水酸基に対する 2級または 3級の末端水酸基の割合が調整 されたポリエステルポリオールおよび/またはポリエーテルポリオール を、 ポリイソシァネ一トと反応させればよい。 ポリエステルポリオール および/またはポリエ一テルポリオールとポリイソシァネートとの反応 は、 公知のウレタン化反応を用いることができる。
また、 上記した、 ポリエステルポリオ一ル、 ポリエーテルポリオール およびポリウレタンポリオールなどのマク口ポリオールの数平均分子量 は、 4 0 0〜 5 0 0 0であることが好ましい。
また、 酸変性されるポリオールとして用いられる多価アルコールは、 例えば、 上記したポリエステルポリオールの原料成分として用いられる 多価アルコールと、 同様のものが挙げられる。 なお、 多価アルコールは、 主剤中、 0 . 0 1重量％以上、 5 0重量％以下の割合で用いられる。 そして、 このようにして得られ、 酸基を含むポリオ一ルを含有する主 剤は、 その水酸基当量が、 1 5 0〜； L 0 0 0、 好ましくは、 1 7 0〜7 0 0、 より好ましくは、 1 7 0〜 5 0 0、 酸当量が 1 0 0 0〜 2 8 0 0 0、 好ましくは、 1 5 0 0〜2 2 5 0 0、 より好ましくは、 2 0 0 0〜 1 5 0 0 0である。
本発明において、 硬化剤は、 原料ポリイソシァネートとして少なくと も芳香脂肪族ポリイソシァネートおよび/またはその変性体を含有する イソシァネート基末端ウレ夕ンプレポリマ一を含有している。
このようなイソシァネート基末端ウレ夕ンプレポリマーは、 例えば、 少なくとも芳香脂肪族ポリイソシァネートおよび/またはその変性体を 含む原料ポリィソシァネ一トと、 ポリオールとの反応により得られる。 芳香脂肪族ポリイソシァネートとしては、 例えば、 1， 3—または 1 , 4—キシリレンジイソシァネートもしくはその混合物 （X D I ) 、 1 , 3—または 1 , 4—テトラメチルキシリレンジイソシァネートもしく はその混合物 （T M X D I ) 、 ω , ω ' —ジイソシァネート一 1， 4— ジェチルベンゼンなどが挙げられる。
また、 芳香脂肪族ポリイソシァネートの変性体としては、 例えば、 芳 香脂肪族ポリイソシァネートの多量体 （例えば、 ダイマ一、 トリマーな ど） や、 例えば、 芳香脂肪族ポリイソシァネートあるいは多量体と、 水 との反応により生成するビウレット変性体、 多価アルコールとの反応に より生成するァロファネート変性体、 炭酸ガスとの反応により生成する ォキサジァジントリオン変性体などが挙げられる。
これらは、 単独または 2種以上併用してもよい。 好ましくは、 1， 3 —または 1 , 4一キシリレンジイソシァネートもしくはその混合物 （X D I ) が挙げられる。
また、 原料ポリイソシァネートとして、 芳香脂肪族ポリイソシァネー トおよび/またはその変性体以外の、 後述するポリイソシァネート （例 えば、 脂肪族ポリイソシァネート、 脂環族ポリイソシァネートおよび芳 香族ポリイソシァネートから選択される少なくとも 1種のポリイソシァ ネートであって、 好ましくは、 脂肪族ポリジイソシァネートまたは脂環 族ポリイソシァネート、 さらに好ましくは、 脂肪族ポリイソシァネート ) および/またはその変性体を、 芳香脂肪族ポリイソシァネートおよび /またはその変性体と併用することもできる。
ポリオ一ルとしては、 例えば、 上記したマクロポリオールや多価アル コールなどが挙げられる。 これらは、 単独または 2種以上併用してもよ レ そして、 イソシァネート基末端ウレタンプレボリマ一を得るには、 ま ず、 少なくとも芳香脂肪族ポリイソシァネートおよび/またはその変性 体を含む原料ポリイソシァネートとポリオールとを、 ポリオールの水酸 基に対する原料ポリイソシァネートのィソシァネート基の当量比 （N C 0 / O H ) が、 1より大きくなる割合、 好ましくは、 2〜 1 0 0の割合 にて、 ウレタン化反応させる。 ウレタン化反応には、 公知のウレタン化 反応の条件が用いられる。 次いで、 未反応の原料ポリイソシァネ一トを 除去する。 未反応の原料ポリイソシァネートを除去するには、 特に制限 されないが、 例えば、 薄膜蒸留法や溶剤抽出法などの公知の手法が用い られる。
また、 イソシァネ一ト基末端プレボリマ一を得る他の方法として、 未 反応の原料ポリイソシァネ一トを除去する必要のない方法も挙げられる 。 この方法では、 例えば、 原料ポリイソシァネートを先にポリオールと 反応させ、 その後に、 予め未反応の原料ポリイソシァネートを除去し、 官能基数が制限された、 ポリイソシァネートの変性体を調製しておき、 そのポリィソシァネート変性体をポリオールと反応させる方法である。 また、 原料ポリイソシァネートのポリオールとの反応性が、 上記した ポリイソシァネートの変性体とポリオ一ルとの反応性よりも高い場合に は、 原料ポリイソシァネートとポリイソシァネートの変性体とを、 同時 にポリオールと反応させてもよい。 これによつて、 未反応の原料ポリィ ソシァネートの含有量が制限されたイソシァネート基末端プレボリマー を得ることができる。 この方法において、 好ましい原料ポリイソシァネ ートとしては、 少なくとも芳香脂肪族ポリイソシァネートを含む原料ポ リイソシァネートが挙げられ、 さらには、 芳香脂肪族ポリイソシァネー トのみを用いることが好ましい。 また、 好ましいポリイソシァネートの 変性体としては、 脂肪族および/または脂環族ポリイソシァネートの変 性体が挙げられ、 さらに好ましくは、 脂肪族ポリイソシァネートの変性 体が挙げられる。
これらによって、 平均官能基数が、 好ましくは、 1 . 5〜2 . 5、 さ らに好ましくは、 1 . 7〜2 . 4のイソシァネート基末端ウレタンプレ ポリマーを得ることができる。 また、 得られたイソシァネート基末端ゥ レ夕ンプレポリマ一中の未反応の原料ポリィソシァネ一トの含有量は、 例えば、 5重量％以下、 好ましくは、 4重量％以下とされる。 硬化剤中 に、 このようなィソシァネート基末端ウレタンプレボリマーを含有させ ることにより、 加熱殺菌処理後も高い剥離強度を示すようになり、 ラミ ネート複合フィルムの耐熱性を向上させることができる。
また、 本発明において、 硬化剤は、 脂肪族ポリイソシァネートおよび /またはその変性体を含有していることが好ましい。
脂肪族ポリイソシァネートとしては、 例えば、 へキサメチレンジィソ シァネート （H D I ) 、 トリメチレンジイソシァネート、 テトラメチレ ンジイソシァネート、 ペンタメチレンジイソシァネート、 1， 2—、 2， 3 —または 1， 3—プチレンジイソシァネート、 2 , 4， 4—または 2 , 2， 4 —トリメチルへキサメチレンジィソシァネートなどが挙げられる。 これらは、 単独または 2種以上併用してもよい。 好ましくは、 へキサメ チレンジイソシァネート （H D I ) が挙げられる。
また、 脂肪族ポリイソシァネートの変性体としては、 例えば、 脂肪族 ポリイソシァネートの多量体 （例えば、 ダイマ一、 トリマーなど） や、 例えば、 脂肪族ポリイソシァネートあるいは多量体と、 水との反応によ り生成するビウレット変性体、 多価アルコールとの反応により生成す ¾ ァロファネート変性体、 炭酸ガスとの反応により生成するォキサジアジ ントリオン変性体などが挙げられる。 また、 このような変性体には、 脂 肪族ポリイソシァネートと上記したポリオールとの反応により生成する ポリオール変性体などが含まれる。 好ましくは、 脂肪族ポリイソシァネ —トの多量体、 さらに好ましくは、 脂肪族ポリイソシァネートのトリマ —が挙げられる。
なお、 脂肪族ポリイソシァネートのトリマーは、 公知のトリマー化触 媒を添加して脂肪族ポリイソシァネートをトリマ一化することにより得 たものでもよく、 あるいは、 脂肪族ポリイソシァネート中のイソシァネ —ト基の一部をモノアルコール （ C 1一 1 0アルコール、 好ましくは、 C 3 - 6アルコール） や前述した多価アルコール （ C 1一 1 0ジオール など、 好ましくは C 3— 6ジオール） で反応させた後に、 トリマ一化し てもよい。
また、 硬化剤中において、 イソシァネート基末端ウレ夕ンプレポリマ 一と、 脂肪族ポリイソシァネートおよび/またはその変性体との重量割 合は、 それらの合計に対して、 イソシァネート基末端ウレタンプレポリ マ一の含有量が、 1〜8 0重量％、 好ましくは、 1 0〜7 5重量％、 ょ り好ましくは、 3 0〜7 0重量％であり、 脂肪族ポリイソシァネートお よび またはその変性体の含有量が、 9 9〜2 0重量％、 好ましくは、 9 0〜 2 5重量％、 より好ましくは、 7 0〜3 0重量％である。
硬化剤において、 このような割合で、 イソシァネート基末端ウレタン プレボリマーと脂肪族ポリィソシァネートおよび/またはその変性体と を含有させれば、 加熱殺菌処理後における耐内容物性の向上を図ること ができるとともに、 上記した酸基を含むポリオールの反応性と相俟って、 主剤と硬化剤との配合時における適度のポットライフを得ることができ、 良好な作業性を確保することができる。
また、 本発明において、 硬化剤は、 さらに、 上記した芳香脂肪族ポリ イソシァネートおよび/またはその変性体や、 例えば、 脂環族ポリイソ シァネート、 芳香族ポリィソシァネートなどの上記した以外のポリィソ シァネートおよび/またはその変性体を含有していてもよい。
脂環族ポリイソシァネートとしては、 例えば、 3—イソシアナトメチ ルー 3 , 5 , 5—トリメチルシクロへキシルイソシァネート （イソホロ ンジイソシァネート、 I P D I ) ヽ 4 , 4 ' ―、 2， 4 ' 一または 2 , 2 ' ージシクロへキシルメタンジィソシァネ一トもしくはその混合物 ( 水添 MD I) 、 1， 3—または 1 , 4一ビス （イソシァネートメチル) シクロへキサンもしくはその混合物 （水添 XD I ) 、 1 , 3—シクロぺ ンテンジイソシァネート、 1 , 4ーシクロへキサンジイソシァネート、 1， 3—シクロへキサンジイソシァネート、 メチル一 2， 4ーシクロへ キサンジイソシァネート、 メチルー 2， 6—シクロへキサンジイソシァ ネートなどが挙げられる。
芳香族ポリイソシァネートとしては、 例えば、 4, \' - s 2， 4 ' —または 2, 2 ' —ジフエニルメ夕ンジィソシァネ一トもしくはその混 合物 （MD I ) 、 2 , 4—または 2， 6— ト リレンジィソシァネートも しくはその混合物 （TD I ) 、 4， 4 ' ―トルイジンジイソシァネート (T〇D I) 、 1， 5—ナフ夕レンジイソシァネート （ND I) 、 m— または p—フエ二レンジイソシァネートもしくはその混合物、 4, 4 ' —ジフエニルジイソシァネート、 4, 4' 一ジフエ二ルェ一テルジィソ シァネートなどが挙げられる。
また、 それらの変性体としては、 例えば、 脂環族ポリイソシァネート や芳香族ポリイソシァネートの多量体 （例えば、 二量体、 三量体など） や、 例えば、 脂環族ポリイソシァネートや芳香族ポリイソシァネートあ るいはそれら多量体と、 水との反応により生成するビウレッ ト変性体、 多価アルコールとの反応により生成するァロファネート変性体、 炭酸ガ スとの反応により生成するォキサジァジントリオン変性体などが挙げら れる。 また、 このような変性体には、 脂環族ポリイソシァネートや芳香 族ポリイソシァネートと、 上記したポリオールとの反応により生成する ポリオール変性体などが含まれる。
そして、 本発明において、 硬化剤は、 原料ポリイソシァネートとして 少なくとも芳香脂肪族ポリイソシァネートおよび/またはその変性体を 含有するイソシァネート基末端ウレ夕ンプレポリマ一と、 その目的およ び用途により、 上記した各種のポリィソシァネートおよび/またはその 変性体を、 適宜配合することによって、 得ることができる。
このようにして得られる硬化剤では、 硬化剤中の、 分子量 1 9 0以下 の低分子量ポリイソシァネートの含有量は、 蒸留や反応によって実質的 に含有されなくすることもできるが、 好ましくは 0 . 0 1重量％以上 3 重量％以下、 好ましくは、 2 . 5重量％以下、 より好ましくは、 2 . 2 重量％以下となるように調整される。 低分子量ポリイソシァネートには 、 上記したポリイソシァネート （すなわち、 上記した芳香脂肪族ポリイ ソシァネート、 脂肪族ポリイソシァネート、 脂環族ポリイソシァネート および芳香族ポリイソシァネートにおいて、 変性されていないポリィソ シァネートモノマー） のうち、 分子量 1 9 0以下のポリィソシァネ一ト が含まれる。 低分子量ポリィソシァネートの含有量を 3重量％以下とす るには、 例えば、 イソシァネート基末端ウレ夕ンプレポリマー中の未反 応の原料ポリイソシァネートの含有量を、 未反応の原料ポリイソシァネ —トの除去時に調整し、 また、 ポリイソシァネート （上記したポリイソ シァネートモノマ一） の変性体を配合する場合には、 その未変性のポリ イソシァネートの含有量を、 ポリイソシァネートの変性時に調整し、 さ らに、 上記したイソシァネ一ト基末端ウレタンプレボリマーと、 適宜配 合される各種のポリィソシァネートおよび/またはその変性体との配合 割合を調整すればよい。
そして、 このようにして得られる硬化剤は、 そのイソシァネート当量 (ァミン当量と呼称されることもある。 ） が、 1 0 0〜 1 5 0 0、 さら には、 1 2 0〜： L 0 0 0である。
また、 主剤および硬化剤には、 必要に応じて、 そのいずれか一方また はその両方に、 例えば、 シランカップリング剤やリンの酸素酸またはそ の誘導体を配合してもよい。 シランカップリング剤としては、 構造式 R— S i≡ ( X ) 3または R 一 S i≡ ( R， ） （X ) 2 (式中、 Rはビニル基、 エポキシ基、 ァミノ 基、 イミノ基、 イソシァネート基またはメルカプト基を有する有機基を 示し、 R， は低級アルキル基を示し、 Xはメ トキシ基、 エトキシ基また はクロル原子を示す。 ） で表わされるものであれば、 何れのものでもよ く、 例えば、 ビニルトリクロルシランなどのクロロシラン、 例えば、 N 一 5— (アミノエチル）一ァーァミノプロビルトリメ トキシシラン、 ァ一 ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N—5—（ァミノェチル）ーァ一プ 口ピルメチルジメ トキシシラン、 n - (ジメ トキシメチルシリルプロピ ル） エチレンジァミン、 n— (トリエトキシシリルプロピル） エチレン ジァミン、 N—フエ二ル一ァーァミノプロピルトリメ トキシシランなど のアミノシラン、 例えば、 ァーグリシドキシプロビルトリメ トキシシラ ン、 ァ一グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 β— ( 3 , 4 —ェ ポキシシクロへキシル） ェチルトリメ トキシシラン、 ジ （ァ一グリシド キシプロピル） ジメ トキシシランなどのエポキシシラン、 例えば、 ビニ ルトリエトキシシランなどのビニルシラン、 例えば、 3—イソシァネ一 トプロピルトリメ トキシシラン、 3—ィソシァネートプロピルトリエト キシシランなどのィソシァネ一トシランなどが挙げられる。 これらシラ ンカツプリング剤は、 単独または 2種以上併用してもよい。
シランカップリング剤の配合量は、 例えば、 主剤または硬化剤 1 0 0 重量部に対して、 0 . 0 0 1〜 5重量部、 好ましくは、 0 . 0 1〜 4重 量部である。
また、 リンの酸素酸またはその誘導体において、 リンの酸素酸として は、 例えば、 次亜リン酸、 亜リン酸、 オルトリン酸、 次リン酸などのリ ン酸類、 例えば、 メタリン酸、 ピロリン酸、 トリポリ リン酸、 ポリ リン 酸、 ウルトラリン酸などの縮合リン酸類などが挙げられる。
また、 リンの酸素酸の誘導体としては、 例えば、 ナトリウム、 力リウ ムなどのリン酸塩または縮合リン酸塩、 例えば、 オルトリン酸モノメチ ル、 オルトリン酸モノエチル、 オルトリン酸モノプロピル、 オルトリン 酸モノブチル、 オルトリン酸モノー 2—ェチルへキシル、 オルトリン酸 モノフエニル、 亜リン酸モノメチル、 亜リン酸モノェチル、 亜リン酸モ ノプロピル、 亜リン酸モノブチル、 亜リン酸モノ— 2 —ェチルへキシル、 亜リン酸モノフエニルなどのモノエステル類、 例えば、 オルトリン酸ジ — 2—ェチルへキシル、 オルトリン酸ジフエニル、 オルトリン酸トリメ チル、 オルトリン酸トリェチル、 オルトリン酸トリプロピル、 オルトリ ン酸トリプチル、 オルトリン酸トリー 2—ェチルへキシル、 オルトリン 酸トリフヱニル、 亜リン酸ジメチル、 亜リン酸ジェチル、 亜リン酸ジプ 口ピル、 亜リン酸ジブチル、 亜リン酸ジ— 2—ェチルへキシル、 亜リン 酸ジフヱニル、 亜リン酸ト リメチル、 亜リン酸ト リェチル、 亜リン酸ト リプロピル、 亜リン酸トリブチル、 亜リン酸トリー 2—ェチルへキシル、 亜リン酸トリフエニルなどのジ、 トリエステル類、 または、 縮合リン酸 とアルコール類とから得られるモノ、 ジ、 トリエステル類などが挙げら れる。
これらリン酸の酸素酸またはその誘導体は、 単独または 2種以上併用 してもよい。 好ましくは、 遊離の酸素酸を少なくとも 1つ以上有してい るものが好ましく、 例えば、 オルトリン酸、 ポリ リン酸などが好ましい。
リン酸の酸素酸またはその誘導体の配合量は、 例えば、 主剤または硬 化剤 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 0 1〜3重量部、 好ましくは、 0 . 0 1〜 2 . 5重量部である。
さらに、 主剤および硬化剤には、 必要に応じて、 そのいずれか一方ま たはその両方に、 例えば、 エポキシ樹脂、 触媒、 塗工性改良剤、 レペリ ング剤、 消泡剤、 酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、 可塑剤、 界 面活性剤、 顔料、 充填剤、 有機または無機微粒子、 防黴剤などの添加剤 を配合してもよい。 これらの添加剤の配合量は、 その目的および用途に より適宜決定される。
そして、 本発明の 2液硬化型無溶剤系接着剤は、 上記により調製され た主剤および硬化剤を、 下記式 （ 1 ) から算出される値が、 1 0以上 8 0以下、 好ましくは、 1 0以上 7 0以下となる配合割合として用いられ る。
また、 本発明の 2液硬化型無溶剤系接着剤を用いたラミネート複合フ イルムに、 より強い耐酸性が要求される場合には、 下記式 （ 1 ) から算 出される値が、 1 0以上 40以下、 好ましくは 1 0以上 3 0以下となる 配合割合として用いられる。
(主剤の酸当量） X (硬化剤の配合量（重量部） ）
( 1 )
(硬化剤のイソシァネート当量） X (主剤の配合量 （重量部） ） この値が、 1 0未満であると、 酸成分が多くなり、 主剤と硬化剤との 配合時において、 粘度上昇による作業性の不良を生じ、 また、 アミン当 量が大きくなり、 硬化後の物性が不十分となる。 また、 この値が、 80 を超えると、 酸成分が少なくなり、 バリア層との接着性が低下し、 また、 ァミン当量が小さくなつて、 反応時間がかかり、 また、 硬化後に硬くな りすぎて接着強度が低下する。
主剤と硬化剤との配合割合は、 上記の条件において、 より具体的には、 主剤中の活性水素基 （水酸基およびアミノ基） に対する硬化剤中のイソ シァネート基の当量比 （N CO/OH) として、 0. 5〜5、 さらには、 0. 6〜 3となる割合であることが好ましい。
そして、 本発明の 2液硬化型無溶剤系接着剤は、 これら主剤および硬 化剤を配合して、 被着体に塗布するようにして使用される。
また、 本発明の 2液硬化型無溶剤系接着剤においては、 上記のように 処方されることによって、 硬化剤および主剤を混合し、 均一に混合後 2 分後の粘度が、 7 0 °Cまたは 5 0 °Cにおいて、 1 0 0〜 2 0 0 0 mP a ' s、 好ましくは 7 0 °Cまたは 5 0 °Cにおいて、 2 0 0〜 1 8 0 0 m P a · sであって、 均一に混合後 4 0分後の粘度が、 7 0 °Cまたは 5 0。Cにおいて 2 0 0 0 0 m P a · s以下、 好ましくは、 7 0 °Cまたは 5 0 °Cにおいて、 1 5 0 0 0 m P a · s以下となる。 このような粘度範囲 であれば、 主剤と硬化剤とを混合した後、 無溶剤型ラミネ一夕一によつ て、 この混合物をバリア層やプラスチックフィルムに作業効率よく塗工 することができる。
なお、 本発明の 2液硬化型無溶剤系接着剤の粘度については、 2液硬 化型無溶剤系接着剤に要求される耐酸性のより高いレベルが必要な場合 には、 酸基の量を相対的に多くすることが好ましく、 結果として、 主剤 の水酸基と硬化剤のィソシァネート基との反応性が高くなるので、 5 0 °Cで上記粘度範囲に入ることが好ましく、 2液硬化型無溶剤系接着剤 に要求される耐酸性がそれほど高いレベルでもない場合には、 酸基の量 が相対的に少なくてもよく、 主剤の水酸基と硬化剤のイソシァネート基 との反応性の活性化の度合が相対的に低くなり、 結果として、 7 0 °Cで 上記粘度範囲に入ればよい。 具体的な酸基の量としては、 酸当量が 4 0 0 0〜2 8 0 0 0の場合には、 Ί 0 °Cで上記粘度範囲に入ればよく、 酸 当量が 1 0 0 0〜 2 8 0 0 0の場合には、 5 0 °Cで上記粘度範囲に入れ ばよい。
そのため、 本発明の 2液硬化型無溶剤系接着剤は、 被着体として、 バ リア層 (例えば、 金属箔） とプラスチヅクフィルム、 特に、 バリア層の 内側の層 （食品などの内容物が入る側） とプラスチックフィルムとをラ ミネ一トするための、 ラミネート用接着剤として、 好ましく用いられる。 バリア層とは、 気体 ·液体のバリア性を有する層であって、 例えば、 金属または金属酸化物の層を含む層が挙げられる。 このバリア層として は、 金属箔ならびにバリァ層を含むプラスチックフイルムが挙げられる。 金属箔としては、 例えば、 アルミニウム、 ステンレス、 鉄、 銅、 鉛など が挙げられる。 これらの厚みは、 5〜 1 0 0 // m、 好ましくは 5〜 2 0 m、 さらに好ましくは 5〜； L 5 Ai mである。 - また、 バリア層を含むプラスチヅクフィルムとしては、 例えば、 プラ スチックフィルムの少なく とも一方の面に無機質層が形成されたフィル ムが挙げられる。 この無機質層は、 蒸着やスパッタリング、 ゾル一ゲル 法などで形成することができる。 無機質層を形成する無機物としては、 例えば、 チタン、 アルミニウム、 ケィ素などの単体またはこれらの元素 を含む無機化合物 （酸化物など） が挙げられる。 なかでも、 アルミナ、 シリ力単独や、 アルミナおよびシリカを蒸着したフィルムが好ましい。 なお、 バリア層を含むプラスチックフィルムは、 蒸着層を形成させる 際にアンカーコート剤などでプライマー処理が施されていてもよく、 ま た、 蒸着層の空気側にオーバ一コート層を含んでいてもよい。
プラスチックフィルムとしては、 例えば、 ォレフィン系重合体 （例え ば、 ポリエチレン、 ポリプロピレンなど） 、 ポリエステル系重合体 （例 えば、 ポリエチレンテレフ夕レート、 ポリブチレンテレフタレ一トなど のポリアルキレンテレフ夕レート、 ポリアルキレンナフタレートや、 こ れらのポリアルキレンァリレート単位を主成分とするコポリエステルな ど） 、 ポリアミ ド系重合体 （例えば、 ナイロン 6、 ナイロン 6 6など） 、 ビニル系重合体 （例えば、 ポリ塩化ビニル、 エチレン—酢酸ビニル共重 合体、 エチレン—ビニルアルコール共重合体など） から構成されるフィ ルムなどが挙げられる。
これらのプラスチヅクフィルムおよびバリア層を含むプラスチヅクフ イルムは、 未延伸フィルム （未延伸ポリエチレン、 ポリプロピレンな ど） であってもよく、 一軸または二軸延伸フィルム （二軸延伸ポリプロ ピレン、 ポリアルキレンテレフ夕レート、 ナイロンなど） であってもよ レ、ο
また、 プラスチヅクフィルムとして、 各種共押出フィルムおよび上記 プラスチックフィルム同士を予め本発明の接着剤もしくは他の接着剤で 貼り合わせたラミネ一ト複合フィルムを用いてもよい。 プラスチヅクフ イルムの厚みは、 通常、 5〜 2 0 0〃mである。
これらバリァ層に、 本発明の接着剤で接着されるプラスチックフィル ムは、 必要に応じて、 他のバリア層を有していてもよい。
また、 プラスチックフィルムおよびバリア層の表面は、 コロナ放電処 理などの表面処理を施してもよく、 アンカ一コート剤などでプライマ一 処理を施してもよい。 また、 プラスチックフィルムおよびバリア層には 適宜印刷が施されていてもよい。
ラミネートは、 無溶剤型ラミネ一夕によって、 硬化剤および主剤の混 合物を、 バリア層またはプラスチックフィルムの表面に塗工し、 バリア 層またはプラスチックフィルムの接着面を貼り合わせて、 その後、 常温 または加温下において養生して硬化させればよい。
より具体的には、 まずバリア層の一方の面とプラスチヅクフィルムと をラミネートしてもよく （ 1次ラミネート） 、 また、 1次ラミネート後 に、 1次ラミネ一ト品の少なくとも一方の面に他のプラスチヅクフィル ムを 2次ラミネートすることにより、 バリア層を含むプラスチヅク複合 フィルムを作製してもよい。
通常、 1次ラミネートにより複合化した後、 巻取ロールに卷き取り、 必要により養生した後、 巻取ロールから複合フィルムを繰り出して 2次 ラミネートし、 巻取ロールに巻き取り、 必要により、 養生する。
1次ラミネートでは、 通常、 バリア層とプラスチヅクフィルムとがラ ミネ一トされる。 また、 2次ラミネートまでに、 この複合フィルムは、 接着剤を硬化反応させるために加温 '養生 （例えば、 2 5〜 6 0 °Cでの 養生） してもよく、 養生することなく、 直ちに、 2次ラミネートしても よい。
ラミネート （塗工） は、 通常、 3 5 °C以上で実施し、 4 0 °C以上が好 ましい。 また、 ラミネートができれば温度に上限はないが、 通常、 10 0°C以下、 好ましくは、 90°C以下、 さらに好ましくは 85°C以下であ る。 温度の上限下限として、 ラミネート時 （塗工時） には、 35〜10 0°C、 好ましくは、 35〜90°C、 さらに好ましくは、 40〜80°Cの 範囲で、 接着剤を加温して、 適切な粘度にしておくことが好ましい。 適 切な粘度とは、 上記の範囲の所定の温度において、 100〜 5000m P a · s、 好ましくは、 300〜3000mP a ' sである。 なお、 カロ 温を 100°C以下とすることにより、 塗工前に、 主剤および硬化剤が反 応することを抑制することができ、 過度の増粘を予防することができ、 また、 より良好な作業性を確保することができる。
なお、 本発明の 2液硬化型無溶剤系接着剤の塗工量は、 各ラミネート 工程において、 0. 5〜 5 g/m2、 好ましくは、 l〜5 g/m2、 さら に好ましくは、 1. 5〜4. 5 gZm2である。 塗布量が 0. 5 gZm2 未満の場合には、 接着性が十分に発現せず、 外観不良となるおそれがあ り、 また、 塗布量が 5 g/m2を超えると、 フィルムの端部から接着剤 が漏出し、 ラミネート複合フィルムの品質不良を生じるおそれがある。 また、 このようなラミネートにおいて、 本発明の 2液硬化型無溶剤系 接着剤は、 バリア層の内側の層 （食品などの内容物と接触する側） で、 ノf リア層とプラスチヅクフイルムとのラミネート （バリア層が、 ノ リア 層を含むプラスチヅクフイルムである場合には、 バリア層側の面とプラ スチヅクフィルムとのラミネート） に少なくとも用いられていればよく、 他の工程においては、 本発明の接着剤のみならず、 他の無溶剤系接着剤 や、 あるいは溶剤系接着剤をも適宜用いることもできる。
そして、 このような本発明の 2液硬化型無溶剤系接着剤を用いて作製 されるラミネート複合フィルムは、 100°C以上の熱水処理がなされる、 例えば、 熱水スプレー式、 熱水回転式または蒸気式などの高温殺菌処理 がなされても、 長期にわたって優れた外観および接着強度を保持し、 各 層間での剥離の発生が低減され、 かつ、 内容物を損なわせることもなく、 層間接着性、 耐湿熱性、 高温殺菌適性に優れるため、 食品、 飲料、 医薬 品および医薬部外品などの各種の産業分野における包材を製造するため に、 好適に使用することができる。
また、 本発明の 2液硬化型無溶剤系接着剤によれば、 ラミネート複合 フィルムの製造時に、 主剤と硬化剤との反応が適度に調整され、 急激な 粘度上昇を抑制して、 良好な作業性を確保することができる。
実施例
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、 本発明はこ れに限定されるものではない。
製造例 1 (ポリエステルポリオール Aの製造）
イソフ夕ル酸 6 8 4 . 0 0 g、 1 , 3—ブタンジオール 6 0 2 . 2 1 g、 1 , 6 —へキサンジオール 1 8 1 . 2 6 g、 ネオペンチルグリコ一 ル 1 6 2 . 9 1 gを反応器に仕込み、 窒素気流下 1 9 0 〜 2 2 0 °Cでェ ステル化反応を行った。 その後、 所定量の水を留出後、 アジピン酸 2 0 0 . 5 7 g、 セバシン酸 2 7 7 . 5 7 g、 ス夕ナスォクトエート （ス夕 ノクト） 0 . 1 8 gを加え、 窒素気流下 1 8 0 〜 2 2 0 °Cでエステル化 反応を行なうことにより、 ポリエステルポリオール Aを得た。
製造例 2 (末端酸変性ポリエステルポリオール Bの製造）
ポリエステルポリオール A 1 0 0 0 gに、 無水トリメリヅト酸 1 gを 加えて、 1 1 0 °Cにて酸変性することにより、 ポリエステルポリオール Bを得た。
得られたポリエステルポリオ一ル Bは、 酸基の割合 （全末端水酸基の うち無水酸により変性された割合） が 0 . 2 %であり、 2級または 3級 の末端水酸基が全末端水酸基の 9 5 %であった。
製造例 3 (末端酸変性ポリエステルポリオール Cの製造） イソフタル酸 702. 9 1 g、 1 , 3—ブタンジオール 585. 00 gヽ 1 , 6—へキサンジオール 176. 09 g、 ネオペンチルグリコー ル 158. 26 gを反応器に仕込み、 窒素気流下 190〜 220 °Cでェ ステル化反応を行った。 その後、 所定量の水を留出後、 アジピン酸 20 6. 1 1 g、 セバシン酸 285. 24 g、 ス夕ナスォクトエート 0. 1 8 gを加え、 窒素気流下 180〜220 °Cでエステル化反応した後、 1 10 °Cまで冷却した。 その後、 無水トリメリット酸 12. 60 gを加え て、 1 10°Cにて酸変性することにより、 ポリエステルポリオ一ル Cを 得た。
得られたポリエステルポリオール Cは、 酸基の割合 （全末端水酸基の うち無水酸により変性された割合） が 1. 8%であり、 2級または 3級 の末端水酸基が全末端水酸基の 95%であった。
製造例 4 (ポリエステルポリオール Dの製造）
ィソフタル酸 898. 90 g、 エチレングリコール 294. 1 1 g、 1， 6—へキサンジオール 4 18. 9 1 g、 ネオペンチルグリコール 2 84. 43 gを反応器に仕込み、 窒素気流下 190〜 220°Cでエステ ル化反応を行った。 その後、 所定量の水を留出後、 アジピン酸 263. 58 g、 スタナスォク ト工一ト 0. 19 gを加え、 窒素気流下 180〜 220 °Cでエステル化反応を行なうことにより、 ポリエステルポリォー ル Dを得た。
製造例 5 (末端酸変性ポリエステルポリオール Eの製造） イソフタル酸 482. 35 g、 テレフタル酸 241. 17 g、 2—メ チル— 1， 3—プロパンジオール 637. 00 g、 1， 6—へキサンジ オール 19 1. 74 g、 ネオペンチルグリコ一ル 172. 33 gを反応 器に仕込み、 窒素気流下 190〜220 °Cでエステル化反応を行った。 その後、 所定量の水を留出後、 アジピン酸 2 12. 1 6 g、 セバシン酸 293. 6 1 g、 ス夕ナスォクトエート 0. 19 gを加え、 窒素気流下 180〜220 °Cでエステル化反応した後、 1 10°Cまで冷却した。 そ の後、 無水トリメリット酸 13. 33 gを加えて、 1 10°Cにて酸変性 することにより、 ポリエステルポリオール Eを得た。
得られたポリエステルポリオール Eは、 酸基の割合 （全末端水酸基の うち無水酸により変性された割合） が 1. 5%であり、 2級または 3級 の末端水酸基が全末端水酸基の 0 %であった。
製造例 6 (ポリエステルポリオール Fの製造）
ジメチルテレフ夕レート 242. 25 g、 ィソフタル酸 62 1. 77 g エチレングリコール 384. 89 g、 ネオペンチルグリコ一ル 10 4. 53 g、 1 , 6—へキサンジオール 355. 84 g、 酢酸亜鉛 0. 17 gを反応器に仕込み、 窒素気流下 180〜220 °Cでエステル化反 応を行った。 その後、 所定量の水およびメタノールを留出後、 ァゼライ ン酸 234. 82 gを加え、 窒素気流下 180〜220°Cでエステル化 反応を行なうことにより、 ポリエステルポリオール Fを得た。
製造例 7 (ポリエステルポリオ一ル Gの製造）
イソフ夕ル酸 1554. 74 g、 1 , 3—ブタンジオール 2807. 16 gを反応器に仕込み、 窒素気流下 190〜220 °Cでエステル化反 応を行った。 その後、 所定量の水を留出後、 アジピン酸 1367. 66 g ス夕ナスォクトェ一ト 0. 48 gを加え、 窒素気流下 180〜22 0 °Cでエステル化反応を行なうことにより、 ポリエステルポリオール G を得た。
製造例 8 (末端酸変性ポリエステルポリオール Hの製造） イソフ夕ル酸 1525. 0 1 g、 1， 3—ブタンジオール 1400. 71 g、 ネオペンチルグリコール 15 15. 72 gを反応器に仕込み、 窒素気流下 190〜 220 °Cでエステル化反応を行った。 その後、 所定 量の水を留出後、 アジピン酸 1341. 5 l g、 ス夕ナスォクトエート 0. 49 gを加え、 窒素気流下 180〜220 °Cでエステル化反応した 後、 1 10°Cまで冷却した。 その後、 無水トリメリット酸 34. 65 g を加えて、 1 10°Cにて酸変性することにより、 ポリエステルポリオ一 ル Hを得た。
得られたポリエステルポリオール Hは、 酸基の割合 （全末端水酸基の うち無水酸によって変性された割合） が 0. 9%であり、 2級または 3 級の末端水酸基が全末端水酸基の 33. 3%であった。
製造例 9 (ポリエステルポリオール Iの製造）
イソフタル酸 1534. 89 g、 1， 3—ブタンジオール 1868. 86 g、 ネオペンチルグリコール 10 1 1. 15 gを反応器に仕込み、 窒素気流下 190〜220°Cでエステル化反応を行った。 その後、 所定 量の水を留出後、 アジピン酸 1350. 2 g、 ス夕ナスォクトエート 0. 49 gを加え、 窒素気流下 180〜220°Cで反応を行なうことにより、 ポリエステルポリオール Iを得た。
製造例 10 (末端酸変性ポリエステルポリオ一ル Jの製造） ポリエステルポリオ一ル I 1000 gに、 無水トリメリヅト酸 7 gを 加えて、 1 10°Cにて酸変性することにより、 ポリエステルポリオ一ル Jを得た。
得られたポリエステルポリオール Jは、 酸基の割合 （全末端水酸基の うち無水酸によって変性された割合） が 0. 9%であり、 2級または 3 級の末端水酸基が全末端水酸基の 41. 7%であった。
製造例 1 1 (ポリエステルポリオール κの製造）
イソフ夕ル酸 2866. 98 g、 1， 3—ブタンジオール 3569 · 77 g、 ネオペンチルグリコ一ル 193 1. 43 gを反応器に仕込み、 窒素気流下 190〜220 °Cでエステル化反応を行った。 その後、 所定 量の水を留出後、 アジピン酸 126 1. 0 1 g、 セバシン酸 1 745. 14 g ス夕ナスォクトェ一ト 0. 98 gを加え、 窒素気流下 180〜 220°Cで反応を行なうことにより、 ポリエステルポリオール Kを得た。 製造例 12 (末端酸変性ポリエステルポリオール Lの製造） ポリエステルポリオール 1000 に、 無水トリメ リ ヅ ト酸 1 5 g を加えて、 1 10°Cにて酸変性することにより、 ポリエステルポリオ一 ル Lを得た。
得られたポリエステルポリオール Lは、 酸基の割合 （全末端水酸基の うち無水酸によって変性された割合） が 2. 0%であり、 2級または 3 級の末端水酸基が全末端水酸基の 40%であった。
製造例 13 (主剤 1〜7の調製）
上記により得られた末端酸変性ポリエステルポリオ一ル：6、 C：、 E、 H、 Jヽ L、 および、 ポリエステルポリオール Dに、 表 1に示す処方で、 下記の添加剤を配合することにより、 主剤 1〜7を調製した。
エポキシシラン ： ァ一グリシドキシプロピルトリエトキシシラン (KB E— 403、 信越化学工業株式会社製）
アミノシラン ： N— (2—アミノエチル） —ァ一ァミノプロピルト リエ トキシシラン （KBE— 603、 信越化学工業株式会社製）
リン酸： リン酸 （和光純薬工業株式会社製）
シリコーンオイル ： S H 200 350 c s (東レ · ダウコ一ニングシ リコーン株式会社製）
シリコン系表面調整剤 ： B YK_ 333 (BYK-Chemi e Gm bH製）
製造例 14 (ィソシァネート基末端ウレタンプレポリマ一 Aの製 造）
ポリエステルポリオール F 225. 00 gおよびキシリレンジィソシ ァネート 1 129. 12 gを反応器に仕込み、 窒素気流下 70〜80°C でウレタン化反応を行った。 その後、 未反応のキシリレンジイソシァネ —トを薄膜蒸留にて除去することにより、 ィソシァネート基末端ウレタ ンプレポリマ一 Aを得た。 このィソシァネート基末端ウレタンプレポリ マ一 Aの平均官能基数は、 2であり、 ァミン当量 （イソシァネート当 量） は 4 1 3であり、 未反応キシリレンジイソシァネートの含有量は、 0 . 6重量％であった。
製造例 1 5 (硬化剤 1の製造）
キシリレンジイソシァネートのビウレット体 (未変性キシリレンジィ ソシァネートの含有量 2 . 5重量％) 1 0 0 gと、 イソシァネート基の 一部をィソブ夕ノールで反応させたへキサメチレンジィソシァネ一トの トリマー （未変性へキサメチレンジイソシァネートの含有量 0 . 3重 量％) 9 0 0 gとを、 窒素気流下 8 0 °Cで均一に混合することにより、 硬化剤 1を得た。 この硬化剤 1のァミン当量 （イソシァネート当量） は 2 1 0であり、 未反応ジイソシァネート （分子量 1 9 0以下の低分子量 ポリイソシァネート） の含有量は、 0 . 5重量％であった。
製造例 1 6 (硬化剤 2の製造）
キシリレンジイソシァネートのビウレット体 （未変性キシリレンジィ ソシァネートの含有量 2 . 5重量％) 5 0 0 gと、 イソシァネート基の 一部をィソブ夕ノールで反応させたへキサメチレンジィソシァネートの トリマ一 （未変性へキサメチレンジイソシァネートの含有量 0 . 3重 量％) 5 0 0 gとを、 窒素気流下 8 0 °Cで均一に混合することにより、 硬化剤 2を得た。 この硬化剤 2のァミン当量 （イソシァネート当量） は 2 1 0であり、 未反応ジイソシァネート （分子量 1 9 0以下の低分子量 ポリイソシァネート） の含有量は、 1 . 4重量％であった。
製造例 1 7 (硬化剤 3の製造）
ィソシァネート基末端ウレ夕ンプレポリマ一 A 3 0 0 gと、 イソシァ ネ一ト基の一部をィソブ夕ノールで反応させたへキサメチレンジィソシ ァネートのトリマ一 （未変性へキサメチレンジイソシァネートの含有量 0 . 3重量％) 7 0 0 gとを、 窒素気流下 8 0 °Cで均一に混合すること により、 硬化剤 3を得た。 この硬化剤 3のァミン当量は、 2 4 5であり、 未反応ジイソシァネート （分子量 1 9 0以下の低分子量ポリイソシァネ —ト） の含有量は、 0 . 4重量％であった。
製造例 1 8 (硬化剤 4の製造）
ポリエステルポリオール G 1 0 2 1 . 3 9 g、 キシリレンジイソシァ ネート 4 7 4 . 2 3 g、 イソシァネート基の一部をイソブ夕ノールで反 応させたへキサメチレンジィソシァネートのァロファネ一ト体 （未変性 へキサメチレンジイソシァネートの含有量 0 . 9重量％) 4 6 8 . 7 2 gを反応器に仕込み、 窒素気流下 7 0〜8 0 °Cでウレタン化反応を行つ て、 イソシァネ一ト基末端ウレタンプレボリマ一 Bを得た。 このイソシ ァネート基末端ウレタンプレボリマー Bの平均官能基数は、 2であり、 アミン当量 （ィソシァネート当量） は 6 5 2であり、 未反応ジィソシァ ネートの含有量は、 2 . 0重量％であった。
次いで、 ィソシァネート基末端ウレ夕ンプレポリマ一 B 7 0 0 gに、 ィソシァネ一ト基の一部をィソブ夕ノールで反応させたへキサメチレン ジイソシァネートのトリマ一 （未変性へキサメチレンジイソシァネート の含有量 0 . 3重量％) 3 0 0 gを 7 0〜8 0 °Cで混合し、 硬化剤 4を 得た。 この硬化剤 4のァミン当量は、 3 9 9であり、 未反応ジイソシァ ネート （分子量 1 9 0以下の低分子量ポリイソシァネート） の含有量は、 1 . 5重量％であった。
製造例 1 9 (硬化剤 5の製造）
ポリエステルポリオール 1 1 0 5 2 . 0 6 g、 キシリレンジイソシァ ネート 4 9 7 . 9 4 g、 イソシァネート基の一部をイソブ夕ノールで反 応させたへキサメチレンジイソシァネートのァロファネート体 （未変性 へキサメチレンジイソシァネートの含有量 0 · 9重量％) 4 9 2 . 1 6 gを反応器に仕込み、 窒素気流下 7 0〜 8 0 °Cでウレタン化反応を行つ て、 イソシァネート基末端ウレ夕ンプレポリマー' Cを得た。 このイソシ ァネート基末端ウレタンプレボリマー Cの平均官能基数は、 2であり、 ァミン当量 （イソシァネート当量） は 626であり、 未反応ジイソシァ ネートの含有量は、 2. 4重量％であった。
次いで、 ィソシァネート基末端ウレ夕ンプレポリマー C 700 gに、 ィソシァネート基の一部をィソブ夕ノールで反応させたへキサメチレン ジィソシァネ一トのトリマー (未変性へキサメチレンジィソシァネート の含有量 0. 3重量％) 300 gを 70〜80°Cで混合し、 硬化剤 5を 得た。 この硬化剤 5のァミン当量は、 395であり、 未反応ジイソシァ ネート （分子量 190以下の低分子量ポリイソシァネート） の含有量は、 1. 7重量％であった。
製造例 20 (硬化剤 6の製造）
ポリエステルポリオール K l l l l . 14 g、 キシリレンジイソシァ ネート 533. 5 1 g、 イソシァネート基の一部をイソブ夕ノールで反 応させたへキサメチレンジィソシァネ一トのァロファネート体 （未変性 へキサメチレンジイソシァネートの含有量 0. 9重量％) 527. 31 gを反応器に仕込み、 窒素気流下 70〜80°Cでウレタン化反応を行つ て、 イソシァネ一ト基末端ウレ夕ンプレポリマ一 Dを得た。 このイソシ ァネート基末端ウレ夕ンプレポリマ一 Dの平均官能基数は、 2であり、 ァミン当量 （ィソシァネ一ト当量） は 629であり、 未反応ジィソシァ ネートの含有量は、 2. 3重量％であった。
次いで、 イソシァネート基末端ウレタンプレボリマ一 D 700 gに、 ィソシァネート基の一部をィソブ夕ノールで反応させたへキサメチレン ジィソシァネ一トのトリマー （未変性へキサメチレンジィソシァネ一ト の含有量 0. 3重量％) 300 gを 70〜80°Cで混合し、 硬化剤 6を 得た。 この硬化剤 6のァミン当量は、 402であり、 未反応ジイソシァ ネート （分子量 190以下の低分子量ポリイソシァネート） の含有量は、 1. 7重量％であった。
製造例 2 1 (ポリエステルポリオ一ル Mの製造） 2105
32 イソフタル酸 2867 g、 1, 3—ブタンジオール 3570 g、 ネオ ペンチルグリコール 1 93 1 gを反応器に仕込み、 窒素気流下 190〜 220°Cでエステル化反応を行った。 その後、 所定の水を留出後、 アジ ピン酸 126 1 g、 セバシン酸 1745 g、 チタンテトラブトキシド 0. 39 gを加え、 窒素気流下 180〜220 °Cでエステル化反応を行うこ とにより、 ポリエステルポリオール Mを得た。
製造例 22 (末端酸変性ポリエステルポリオール Nの製造） ポリエステルポリオ一ル M 1000 に、 無水トリメリット酸 25 g を加えて、 1 10°Cで酸変性することにより、 ポリエステルポリオ一ル Nを得た。
得られたポリエステルポリオール Nは、 酸基の割合 （全末端水酸基の うち無水酸によって変性された割合） が 3. 2%であり、 2級または 3 級の末端水酸基が全末端水酸基の 38. 8%であった。
製造例 23 (末端酸変性ポリエステルポリオール 0の製造） ポリエステルポリオ一ル M 1000 gに、 無水トリメリット酸 30 g を加えて、 1 10°Cで酸変性することにより、 ポリエステルポリオ一ル 〇を得た。
得られたポリエステルポリオール〇は、 酸基の割合 （全末端水酸基の うち無水酸によって変性された割合） が 3. 9%であり、 2級または 3 級の末端水酸基が全末端水酸基の 38. 1%であった。
製造例 24 (末端酸変性ポリエステルポリオール Pの製造） ポリエステルポリオ一ル M 1000 g、 1 , 3—ブタンジオール 50 gを 1 10°Cで均一混合し、 これに、 無水トリメリット酸 3 1. 5 gを 加えて、 1 10。Cで酸変性することにより、 ポリエステルポリオール P を得た。
得られたポリエステルポリオール Pは、 酸基の割合 （全末端水酸基の うち無水酸によって変性された割合） が 3. 2%であり、 2級または 3 級の末端水酸基が全末端水酸基の 38. 8%であった。
製造例 25 (末端酸変性ポリエステルポリオール Qの製造） ポリエステルポリオール M 1000 ：、 1 , 3ーブ夕ンジオール 10 0 gを 1 10°Cで均一混合し、 これに、 無水トリメリヅト酸 33 gを加 えて、 1 10°Cで酸変性することにより、 ポリエステルポリオ一ル Qを 得た。
得られたポリエステルポリオール Qは、 酸基の割合 （全末端水酸基の うち無水酸によって変性された割合） が 2 · 7%であり、 2級または 3 級の末端水酸基が全末端水酸基の 39. 3%であった。
製造例 26 (末端酸変性ポリエステルポリオール Rの製造） エチレングリコール 276 g、 ネオペンチルグリコール 456 gを反 応器に仕込み、 窒素気流下、 80°Cに加熱して溶解した。 続いて、 アジ ピン酸 245 g、 イソフ夕ル酸 555 g、 セバシン酸 338 gを反応器 に仕込み、 180〜220 °Cでエステル化反応を行った。 酸価が 4にな つたところで反応容器を減圧し、 133P a以下、 200 °〇で 1時間反 応させ、 酸価 0. 7、 水酸基価 122のポリエステルポリオ一ルを得た。
このポリエステルポリオ一ル 1000 gに、 無水トリメリット酸 10 gを加え、 200 Cで酸変性することにより、 ポリエステルポリオ一ル Rを得た。 得られたポリエステルポリオ一ル I ま、 酸基の割合 （全末端 水酸基のうち無水酸によって変性された割合） が 2. 6%であり、 2級 または 3級の末端水酸基が全末端水酸基の 0 %であった。
製造例 27 (主剤 8〜1 1の調製）
上記により得られた末端酸変性ポリエステルポリオ一ル N〜Qに、 表 2に示す処方で、 下記の添加剤を配合することにより、 主剤 8〜1 1を 調製した。 なお、 ポリエステルポリオール Rは、 添加剤を配合すること なく、 そのまま主剤 12として用いた。
エポキシシラン ： ァ一グリシドキシプロピルト リエトキシシラン （KB E— 4 0 3、 信越化学工業株式会社製）
アミノシラン ： ァ一ァミノプロピルトリエトキシシラン ( K B E— 9 0 3、 信越化学工業株式会社製）
リン酸 ： リン酸 （和光純薬工業株式会社製）
製造例 2 8 (イソシァネ一ト基末端ウレタンプレボリマー Eの製 造）
ポリエステルポリオ一ル M 6 4 5 . 9 4 g、 キシリレンジイソシァネ —ト 2 4 6 1 . 4 7 gを反応器に仕込み、 窒素気流下 7 0〜8 0 °Cでゥ レタン化反応を行った。 その後、 未反応キシリレンジイソシァネ一トを 薄膜蒸留にて除去することにより、 イソシァネート基末端ウレ夕ンプレ ポリマー Eを得た。 このィソシァネート基末端ウレ夕ンプレポリマ一 E の平均官能基数は、 2であり、 ァミン当量 （イソシァネート当量） は 4 5 4であり、 未反応キシリレンジイソシァネートの含有量は、 0 . 1重 量％であった。
製造例 2 9 (硬化剤 7の製造）
イソシァネート基末端ウレタンプレポリマー E 5 0 0 gと、 イソシァ ネート基の一部をィソブ夕ノールで反応させたへキサメチレンジィソシ ァネートのトリマ一 （未変性へキサメチレンジィソシァネートの含有量 0 . 3重量％) 5 0 0 gとを、 窒素気流下 7 0 °Cで均一に混合すること により、 硬化剤 7を得た。 この硬化剤 7のァミン当量 （イソシァネート 当量） は 2 8 8であり、 未反応ジイソシァネート （分子量 1 9 0以下の 低分子量ポリイソシァネート） の含有量は、 0 . 2重量％であった。
製造例 3 0 (イソシァネート基末端ウレ夕ンプレポリマー Fの製 造）
ポリエステルポリオ一ル M 1 4 3 2 . 1 4 g、 キシリレンジイソシァ ネート 2 7 2 8 . 7 gを反応器に仕込み、 窒素気流下 7 0〜8 0 °Cでゥ レタン化反応を行った。 その後、 未反応キシリレンジイソシァネ一トを 薄膜蒸留にて除去することにより、 ィソシァネート基末端ウレ夕ンプレ ポリマ一 Fを得た。 このィソシァネート基末端ウレ夕ンプレポリマ一 F の平均官能基数は、 2であり、 ァミン当量 （イソシァネート当量） は 4 9 4であり、 未反応キシリレンジイソシァネートの含有量は、 0 . 2重 量％であった。
製造例 3 1 (硬化剤 8の製造）
ィソシァネート基末端ウレ夕ンプレポリマ一 F 5 0 0 gと、 イソシァ ネ一ト基の一部をィソブ夕ノールで反応させたへキサメチレンジィソシ ァネートのトリマー （未変性へキサメチレンジィソシァネートの含有量 0 . 3重量％) 5 0 0 gとを、 窒素気流下 7 0 °Cで均一に混合すること により、 硬化剤 8を得た。 この硬化剤 8のァミン当量 （イソシァネート 当量） は 2 9 8であり、 未反応ジィソシァネ一ト （分子量 1 9 0以下の 低分子量ポリイソシァネート） の含有量は、 0 . 2重量％であった。
製造例 3 2 (イソシァネート基末端ウレ夕ンプ ポリマ一 Gの製 造）
ポリエステルポリオール M 1 4 3 2 . 1 4 g s キシリレンジイソシァ ネート 2 7 2 8 . 7 gを反応器に仕込み、 窒素気流下 7 0〜8 0 °Cでゥ レ夕ン化反応を行った。 その後、 未反応キシリレンジイソシァネートを 薄膜蒸留にて除去することにより、 ィソシァネート基末端ウレ夕ンプレ ポリマ一 Gを得た。 このイソシァネート基末端 レ夕ンプレポリマー G の平均官能基数は、 2であり、 ァミン当量 （イソシァネート当量） は 4 2 2であり、 未反応キシリレンジイソシァネートの含有量は、 3 . 2重 量％であった。
製造例 3 3 (硬化剤 9の製造）
イソシァネート基末端ウレタンプレボリマー G 6 0 0 gと、 イソシァ ネート基の一部をィソブ夕ノールで反応させたへキサメチレンジィソシ ァネートのトリマ一 （未変性へキサメチレンジィソシァネートの含有量 0 . 3重量％) 4 0 0 gとを、 窒素気流下 7 0 °Cで均一に混合すること により、 硬化剤 9を得た。 この硬化剤 9のアミン当量は 2 9 9であり未 反応ジイソシァネート （分子量 1 9 0以下の低分子量ポリイソシァネー ト） の含有量は、 2 . 0重量％であった。
製造例 3 4 (硬化剤 1 0の製造）
ィソシァネ一ト基末端ウレ夕ンプレポリマ一 F 6 0 0 gと、 ィソシァ ネ一ト基の一部をィソブ夕ノ一ルで反応させたへキサメチレンジィソシ ァネートのトリマー （未変性へキサメチレンジィソシァネ一トの含有量 0 . 3重量％) 4 0 0 gとを、 窒素気流下 7 0 °Cで均一に混合すること により、 硬化剤 1 0を得た。 この硬化剤 1 0のァミン当量 （イソシァネ —ト当量） は 3 1 8であり、 未反応ジイソシァネート （分子量 1 9 0以 下の低分子量ポリイソシァネート） の含有量は、 0 . 2重量％であった。
実施例および比較例の調製
上記により調製された主剤 1〜7および硬化剤 1〜6を、 表 3に示す ように配合することにより、 実施例 1〜 4および比較例 1〜 3の 2液硬 化型無溶剤系接着剤を調製した。
また、 上記により調製された主剤 8〜 1 2および硬化剤 7〜 1 0、 お よび、 硬化剤 1 1 (コロネート H X (日本ポリウレタン工業株式会社製、 固形分 1 0 0重量％、 ァミン当量 1 9 9 ) をそのまま使用） を、 表 4に 示すように配合することにより、 実施例 5〜 1 0および比較例 4の 2液 硬化型無溶剤系接着剤を調製した。
これらの 2液硬化型無溶剤系接着剤を用いて、 後述の方法でラミネ一 ト複合フィルムを作製した後、 それぞれのラミネート複合フィルムにつ いて、 耐熱水性試験、 耐内容物性試験を行い、 物性を評価した。 その結 果を表 5および表 6に示す。
なお、 表 5に示す各実施例および各比較例について、 7 0 °Cでの均一 混合 2分後の粘度、 および、 均一混合 4 0分後の粘度を測定した。 その 結果を同じく表 5に示す。
また、 表 6に示す各実施例および比較例について、 50°Cでの均一混 合 2分後の粘度、 および、 均一混合 40分後の粘度を測定した。 その結 果を同じく表 6に示す。
ラミネート複合フィルムの作製
ポリエチレンテレフタレ一トフイルム （厚み 12 m) とアルミニゥ ム箔 （厚み 9 zm) とからなるラミネート複合フィルムを、 溶剤系接着 剤 （タケラック A— 31 0 (三井武田ケミカル株式会社製） 1 0重量部 と夕ケネ一ト A— 3 (三井武田ケミカル株式会社製） 1重量部を混合し、 酢酸ェチルで希釈したもの） を用いて予め作製しておき、 このラミネ一 ト複合フィルムのアルミニウム箔側に、 無溶剤型ラミネ一夕 （岡崎機械 製 TNS— 400— 200) を用いて、 各実施例および各比較例の 2液 硬化型無溶剤系接着剤を塗工 （塗工量 2. 8〜3. 0 g/m2) した。 その後、 この塗工面に、 未延伸ポリプロピレンフィルム （厚み 70 / m) を貼り合わせ、 3層ラミネート複合フィルムを作製した。 その後、 この 3層ラミネート複合フィルムを 50°C、 3日間の条件で養生し、 2 液硬化型無溶剤系接着剤を硬化させた。
耐熱水性試験および耐内容物試験
上記のようにして作製された各ラミネート複合フィルムを使用して、 13 x 17. 5 c mの大きさの袋を作製し、 内容物として、 食酢 サラ ダ油 Zケチャップを体積比 1 / 1 / 1で予め混合したものを充填した。 この袋を、 2 10 X 520 X 105 mmのトレイに載置し、 135°Cで 20分間、 0. 20 MP aの加圧下で熱水滅菌を行った後、 内容物を取 り出し、 アルミ二ゥム箔 /未延伸ポリプロピレンフィルム間の接着強度 を、 室温下、 試験片幅 1 5mm、 引張速度 300 mm/m i n、 T型剥 離試験により評価した。
また、 このようにして熱水処理を行った袋を、 40°C (表 5) あるい は 5 0 °C (表 6 ) の恒温機に 2週間保存した後、 袋の外観を観察し、 梨 肌の有無を確認するとともに、 アルミ二ゥム箔 /未延伸ポリプロピレン フィルム間の接着強度を同様にして測定した。
表 1
(重量部)
Figure imgf000039_0001
表 2
ポリエステル
主剤 8 主剤 9 主剤 1 0 主剤 1 1 主剤 1 2
ポリオ一ル
N 100
O 100
P 100
Q 100
R 100
エポキシシラン 2 2 2 2 ―
アミノシラン 0.2 0.2 0.2 0.2 ―
リン酸 0.1 0.1 0.1 0.1 ―
水酸基当量 276 274 220 189 501 酸当量 3206 2953 2930 3039 14025 表 3
(重量部)
Figure imgf000040_0001
**酸当量ノアミン当量は、式（1 )の値を示す。 表 4
(重量部) 主剤 硬化剤 酸当量 Ζ 実施例 ·比較例
種類 配合部数 種類 配合部数 ァミン当量 実施例 5 主剤 8 60 硬化剤 7 100 19 実施例 6 主剤 9 65 硬化剤 7 100 16 実施例 7 主剤 9 80 硬化剤 8 100 11 実施例 8 主剤 1 0 50 硬化剤 9 100 18 実施例 9 主剤 1 1 50 硬化剤 1 0 100 19 実施例 1 0 主剤 1 1 40 硬化剤 1 0 100 24 比較例 4 主剤 1 2 100 硬化剤 1 1 50 24
**酸当量 アミン当量は、式（- )の値を示す。
70°C均一混合 70°C均一混合 熱水滅菌後 40°Ο2週間
40 ·2週間
実施例 ·比較例 2分後粘度 40分後粘度 T型剥離強度 保存後 Τ型剥離
(mPa-s 、mPa-s) (N) 保存後外観 強度 (Ν) 実施例 1 550 9640 10.5 梨肌なし 10.1 実施例 2 1260 8190 7.4 梨肌なし 7.8 実施例 3 1350 4680 10.1 梨肌なし 8.8 実施例 4 1400 12740 9.9 梨肌なし 10.2 比較例 1 880 3250 6.8 梨肌あり 0.4 比較例 2 520 3110 5.2 梨肌なし 1.8 比較例 3 640 26900 4.3 梨肌なし 4.1 表 6
Figure imgf000041_0001
なお、 上記の説明は、 本発明の例示の実施形態および実施例として提 供したが、 これは単なる例示に過ぎず、 限定的に解釈してはならない。 当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、 後記の特許 請求の範囲に含まれるものである。 産業上の利用可能性
本発明の 2液硬化型無溶剤系接着剤は、 バリア層とプラスチックフィ ルムとが積層されるラミネート複合フィルムにおいて、 高温殺菌処理後 も、 長期にわたって優れた外観および接着強度を保持し、 しかも、 ラミ ネート複合フィルムの製造時に、 主剤と硬化剤との反応が適度に調整さ れ、 良好な作業性を確保することができる。 そのため、 本発明の 2液硬 化型無溶剤系接着剤は、 食品、 飲料、 医薬品および医薬部外品などの各 種の産業分野における包材のラミネート複合フィルムを製造するために、 好適に用いることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 主剤および硬化剤からなる 2液硬化型無溶剤系接着剤であって、 主剤が、 酸基を含むポリオ一ルを含有し、 そのポリオールの全末端水 酸基の 3 0 %以上が 2級または 3級の末端水酸基であり、
硬化剤が、 原料ポリィソシァネートとして少なくとも芳香脂肪族ポリ ィソシァネートおよび Zまたはその変性体を含有するイソシァネート基 末端ウレ夕ンプレポリマ一を含有し、 分子量 1 9 0以下の低分子量ポリ イソシァネートの含有量が、 3重量％以下であることを特徴とする、 2 液硬化型無溶剤系接着剤。
2 . 前記ィソシァネート基末端ウレ夕ンプレポリマーの平均官能基数 が、 1 . 5〜2 . 5であることを特徴とする、 請求の範囲第 1項に記載
' の 2液硬化型無溶剤系接着剤。
3 . 硬化剤が、 脂肪族ポリイソシァネ一トおよび Zまたはその変性体 を含有し、
硬化剤中、 前記イソシァネート基末端ウレ夕ンプレポリマーと前記脂 肪族ポリィソシァネートおよび/またはその変性体との合計に対して、 前記ィソシァネート基末端ウレタンプレポリマーの含有量が、 1〜 8 0 重量％であり、 前記脂肪族ポリイソシァネートおよび/またはその変性 体の含有量が、 2 0〜9 9重量％であることを特徴とする、 請求の範囲 第 1項に記載の 2液硬化型無溶剤系接着剤。
4 . 下記式 （ 1 ) から算出される値が、 1 0以上 8 0以下であること を特徴とする、 請求の範囲第 1項に記載の 2液硬化型無溶剤系接着剤。
(主剤の酸当量） X (硬化剤の配合量 （重量部） ）
( 1 )
(硬化剤のイソシァネート当量） X (主剤の配合量 （重量部） ） 5 . ノ リア層とプラスチックフィルムとをラミネートするために用い られる、 請求の範囲第 1項に記載の 2液硬化型無溶剤系接着剤。
6 . 主剤および硬化剤からなる 2液硬化型無溶剤系接着剤であって、 主剤が、 酸基を含むポリオールを含有し、 前記ポリオールの分子中の 全末端水酸基の 3 0 %以上が 2級または 3級の末端水酸基であり、 硬化剤が、 ポリイソシァネートおよび/またはその変性体を含有し、 下記式 （ 1 ) から算出される値が、 1 0以上 8 0以下であることを特 徴とする、 2液硬化型無溶剤系接着剤。
(主剤の酸当量） X (硬化剤の配合量（重量部） ）
( 1 )
(硬化剤のイソシァネート当量） X (主剤の配合量 （重量部） ）
7 . 主剤および硬化剤からなる 2液硬化型無溶剤系接着剤であって、 主剤が、 酸基を含むポリオ一ルを含有し、 そのポリオ一ルの全末端水 酸基の 3 0 %以上が 2級または 3級の末端水酸基であり、
硬化剤が、 芳香脂肪族ポリイソシァネートおよび/またはその変性体 とポリオールとの反応により得られ平均官能基数が 1 . 5〜2 . 5であ るイソシァネ一ト基末端ウレ夕ンプレポリマーと、 脂肪族ポリイソシァ ネートおよび Zまたはその変性体とを含有することを特徴とする、 2液 硬化型無溶剤系接着剤。
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