JPH04293987A - 水性ウレタン系２液型接着剤及びその主剤としてのエマルジョン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、２液（主剤及び硬化剤
）を使用直前に混合するタイプの水性ウレタン系２液型
接着剤に係わり、特にポリエチレンフォーム（ＰＥＦ）
等のポリオレフィン発泡体部材と、塩化ビニル樹脂製部
材との接着において、大きな初期接着力及び常態接着力
を発現する水性ウレタン系２液型接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
例えばポリオレフィン発泡体部材と塩化ビニル樹脂シー
ト等のプラスチックや木質部材とを接着する場合、一般
にポリエステルポリウレタン溶剤系接着剤が使用されて
おり、基材側に塗布し、乾燥した後、予め加熱しておい
た表皮材を貼り合わせて圧着する等の方法が採られてい
る。

【０００３】しかしながら、上記ポリエステル溶剤系接
着剤を用いる方法は、接着剤に溶剤を含んでいるため、
接着剤を塗布し、乾燥するなどの接着作業環境において
労働安全衛生及び火災の危険の問題などがあり、水性接
着剤の開発が望まれていた。

【０００４】このため、最近では、常温で固形のポリエ
ステルをポリイソシアネート化合物で反応させて得た、
界面活性剤を分子構造内に含むポリウレタンエマルジョ
ンを主剤とする２液型接着剤が開発され実用されている
。この接着剤の場合、労働安全衛生及び火災の危険の問
題は解消される。しかしながら、このタイプの接着剤は
無極性のポリオレフィンに対する密着力が小さいため、
それとの間で界面剥離が生じ易く、強固な接着を実現す
るためには基材表面をプライマーにて前処理する必要が
あり作業が煩雑化するという問題があった。

【０００５】本発明は、以上の事情に鑑みなされたもの
であって、その目的とするところは、ポリオレフィン発
泡体部材などに対して何ら前処理を必要とせず、しかも
初期接着力、常態接着力、耐熱接着力がいずれも大きい
水性ウレタン系２液型接着剤、及び、その主剤となる硬
化性エマルジョンを提供するにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る水性ウレタン系２液型接着剤は、炭素数
８以上のアルキレン基を含有する飽和ポリエステルポリ
オール又はポリブタジエン、及び、少なくとも１個の親
水基と、イソシアネート基と反応し得る少なくとも２個
の官能基とを有する親水性付与物質をポリイソシアネー
ト化合物で結合して得られる分子末端に活性イソシアネ
ート基を有するポリウレタン系反応生成物と、ポリオー
ルとを反応させて得られる分子末端に水酸基を有するポ
リウレタン化合物を水中に乳化させてなる第一成分と、
ガラス転移点が４０°Ｃ以上のポリエステルポリオール
、及び、少なくとも１個の親水基と、イソシアネート基
と反応し得る少なくとも２個の官能基とを有する親水性
付与物質をポリイソシアネート化合物で結合して得られ
るポリウレタン系反応生成物と、ポリオールとを反応さ
せて得られる分子末端に水酸基を有するポリウレタン化
合物を水中に乳化させてなる第二成分とを混合してなる
主剤としてのエマルジョンと、硬化剤としてのポリイソ
シアネート化合物とからなる。

【０００７】上記第一成分における飽和ポリエステルポ
リオールとしては、炭素数８以上のアルキレン基を含有
するところの極性の小さいものであれば特に制限されず
に用いることができる。かかるポリエステルは、例えば
炭素数８以上のジオール類及び脂肪族ジカルボン酸の少
なくとも一方を使用する反応により容易に合成すること
ができる。この場合のジオール類としては、１，１０−
デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１
６−ヘキサデカンジオール、１，８−オクタンジオール
が例示され、また脂肪族ジカルボン酸としては、アゼラ
イン酸、セバシン酸、デカンジオン酸、ドデカンジオン
酸が例示される。アルキレン基の炭素数は、他方の成分
との相溶性が悪くなくポリエステルを合成し得る範囲の
ものまで使用することができる。なお、ジオール類とし
て、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール、ヘキサンジオールなどを併用したり、
多塩基酸としてフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸
、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸などを併用したりすることもできる。要する
に、ジオール類及び脂肪族ジカルボン酸のいずれか一方
が炭素数８以上の成分を含有するものであればよい。ま
た、第一成分におけるポリブタジエンとしては、末端水
酸基を有するポリブタジエン及びその水添物が挙げられ
る。

【０００８】第一成分における親水性付与物質は、イソ
シアネート基と反応し得る少なくとも２個の官能基を末
端又は側鎖に有し、且つ、生成するポリウレタン化合物
を乳化するための−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯ
ＮＨ４　、−ＳＯ３　Ｈ、−ＳＯ３　Ｎａ、−ＳＯ３　
ＮＨ４　等の親水基を分子内に少なくとも１個有するも
のである。 かかる親水性付与物質の具体例としては、２，２−ジメ
チロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）の他、下記の化１、
化２に示すスルホン酸系や、化３、化４、化５、化６に
示すカルボン酸系等のアニオン系親水性付与物質、及び
、下記の化７、化８に示すカチオン系親水性付与物質な
どを挙げることができる。

【０００９】

【化１】

【００１０】

【化２】

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】第一成分におけるポリイソシアネート化合
物は、上記飽和ポリエステルポリオール及び親水性付与
物質を結合して両端にイソシアネート基を有するポリウ
レタン系反応生成物を得るための架橋剤である。かかる
ポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジ
イソシアネート（ＨＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４
’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシア
ネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰ
ＤＩ）、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等
の脂肪族又は芳香族ジイソシアネート及びこれらの水添
化合物の他、ＨＤＩのトリメチロールプロパン（ＴＭＰ
）アダクト３量体やイソシアヌレート３量体等のＨＤＩ
誘導体、クルードＭＤＩ等のＭＤＩ誘導体、ＴＤＩのＴ
ＭＰアダクト３量体やイソシアヌレート３量体等のＴＤ
Ｉ誘導体、ＩＰＤＩのＴＭＰアダクト３量体やイソシア
ヌレート３量体等のＩＰＤＩ誘導体、ＸＤＩのＴＭＰア
ダクト３量体やイソシアヌレート３量体等のＸＤＩ誘導
体、及び、トリス（ｐ−イソシアネートフェニル）チオ
ホスフェート（バイエル社製、商品名「デスモジュール
ＲＦ」）、トリフェニルメタントリイソシアネート（バ
イエル社製、商品名「デスモジュールＲ」）が挙げられ
る。

【００１８】本発明におけるポリオールは、上記ポリウ
レタン系反応生成物の末端にあるイソシアネート基を水
酸基に変換して、硬化剤（ポリイソシアネート化合物）
によりウレタン結合を介して架橋硬化可能にするための
ものである。かかるポリオールの具体例としては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ヘキサングリ
コール、エタノールアミン、ブタンジオール等の低分子
量化合物が挙げられる。

【００１９】上記第二成分における飽和ポリエステルポ
リオールは、ガラス転移点Ｔｇが４０°Ｃ以上のポリエ
ステルである。Ｔｇの下限を限定したのは、４０°Ｃ未
満の場合、凝集力の大きい接着剤が得られ難いからであ
る。かかる高Ｔｇの飽和ポリエステルポリオールは、前
記ジオール類又はグリセリン、トリメチロールプロパン
、ヘキサントリオール等のトリオール類と前記芳香族ジ
カルボン酸、脂肪族ジカルボン酸等の多塩基酸との反応
によって得られる。

【００２０】第二成分における親水性付与物質、ポリイ
ソシアネート化合物及びポリオールとしては、第一成分
におけるものと、それぞれ同様のものを使用することが
できる。

【００２１】本発明における硬化剤としてのポリイソシ
アネート化合物としては、前記ポリイソシアネート化合
物として挙げた化合物及びその誘導体が挙げられる。

【００２２】なお、上記成分に加えて、必要に応じて主
剤にエマルジョン安定剤などを配合するようにしてもよ
い。

【００２３】このように、本発明に係る水性ウレタン系
２液型接着剤用エマルジョンは、低極性を示す高炭素数
のアルキレン基を含有するポリエステル又はポリブタジ
エンの第一成分と、高Ｔｇの凝集力の大きい第二成分と
からなる。このため、これを主剤とする本発明に係る接
着剤は、被着体の少なくとも一方がポリオレフィン発泡
体部材である場合に用いて特に好適である。

【００２４】本発明に係る２液型接着剤の主剤としての
エマルジョンは、例えば次に示すステップ■〜■からな
る方法により製造される。〔ステップ■〕飽和ポリエス
テルポリオール又はポリブタジエンを、加熱手段及び還
流器を備える反応器内で、アセトン、メチルエチルケト
ン（ＭＥＫ）、トルエン、キシレン等の有機溶剤に溶か
す。 〔ステップ■〕水溶性付与物質をステップ■で得た有機
溶液に投入し、４０〜１００°Ｃに昇温保持する。 〔ステップ■〕ポリイソシアネート化合物をステップ■
で得た液に投入し、２〜１２時間、攪拌しながら結合反
応させてポリウレタン系反応生成物を得る。必要に応じ
てアミン類や有機錫化合物等の触媒を加えてもよい。 〔ステップ■〕ポリオールをステップ■で得たポリウレ
タン系反応生成物の溶融液に加え、２〜１２時間攪拌し
ながら反応させ、ポリウレタン系反応生成物の末端イソ
シアネート基を水酸基に変換する。 〔ステップ■〕アルカリ水溶液に、ステップ■で得た両
端に水酸基を有するポリウレタン系化合物を投入し、ホ
モミキサーにて乳化させる。 〔ステップ■〕反応器内を加温減圧して、ステップ■で
得たエマルジョンから有機溶剤を溜去して第一成分を得
る。ステップ■において飽和ポリエステルポリオール又
はポリブタジエンに代えてＴｇ４０°Ｃ以上のポリエス
テルポリオールを用いること以外は上記ステップ■〜■
と同様にして、第二成分を得る。 〔ステップ■〕上述の如くして得た２種のエマルジョン
（第一成分及び第二成分）を攪拌混合することにより主
剤としてのエマルジョンを得る。両成分の混合割合は、
第一成分１００重量部に対し第二成分１〜１００重量部
であり、好ましくは第一成分１００重量部に対し第二成
分１〜５０重量部である。

【００２５】上記本発明における主剤の製造方法は一例
を示したものであり、上記製造方法以外の方法によって
製造されたものを排除する趣旨でないことは勿論である
。以上のようにして得た主剤を、使用の際に硬化剤と攪
拌混合して接着剤とし、これを被着体に塗布し、常温な
いし加熱硬化させれば、強固な接着が実現される。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。

【００２７】（１）水性ポリウレタンの合成■水性ポリ
ウレタンＡ（第一成分）の合成炭素数１０のアルキレン
基を含有するポリエステルＡ（１，１０−デカンジオー
ルとアジピン酸の反応生成物、分子量２０００）を、加
熱手段及び還流器を備える反応器内で、ＭＥＫに溶かし
た後、さらに２，２’−ジメチロールプロピオン酸を投
入して８０°Ｃまで昇温保持した。次いで、ＨＤＩを加
えて１０時間反応させた後、さらにエチレングリコール
を加えて１０時間反応させた。この反応液を、トリエチ
ルアミンの水溶液に投入して、ホモミキサー（１３００
０ｒｐｍ）にて３０分間攪拌混合して乳化させた後、Ｍ
ＥＫを減圧除去して水性ポリウレタンＡ（エマルジョン
）を得た。 ■水性ポリウレタンＢ（第一成分）の合成ポリエステル
Ａに代えて水添ポリブタジエン（日本曹達社製、商品名
「ＧＩ−２０００」）を使用したこと以外は、上記（１
）■と同様にして、水性ポリウレタンＢ（エマルジョン
）を得た。 ■水性ポリウレタンＣ（第二成分）の合成上記（１）■
のポリエステルＡに代えてポリエステルＢ（ヒュルズ社
製、商品名「ダイナコール７１５０」、Ｔｇ７０）を用
いたこと以外は、上記（１）■と同様にして、水性ポリ
ウレタンＣ（エマルジョン）を得た。　　表１に上記（
１）■〜■において使用した各原料の使用量（単位：グ
ラム）を示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】（２）実施例１、２及び比較例１〜５（実
施例１）水性ポリウレタンＡ１００グラムと、水性ポリ
ウレタンＣ２０グラムとを攪拌混合して主剤を調製した
。次いで、この主剤１２０グラムに、硬化剤（クルード
ＭＤＩ）１２グラムを加えて攪拌混合し、２液型接着剤
を調製した。 （実施例２）水性ポリウレタンＡに代えて水性ポリウレ
タンＢを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、
２液型接着剤を調製した。 （比較例１）水性ポリウレタンＡ１００グラムに、クル
ードＭＤＩ１０グラムを加えて攪拌混合し、２液型接着
剤を調製した。 （比較例２）水性ポリウレタンＢ１００グラムに、クル
ードＭＤＩ１０グラムを加えて攪拌混合し、２液型接着
剤を調製した。 （比較例３）水性ポリウレタンＣ１００グラムに、クル
ードＭＤＩ１０グラムを加えて攪拌混合し、２液型接着
剤を調製した。表２に、上記実施例１、２及び比較例１
〜３において使用した各成分の使用量（単位：グラム）
を示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】（３）接着力の評価試験 下記の試験方法により各接着剤の初期接着力、常態接着
力及び耐熱接着力を測定した。すなわち、各接着剤を基
材（東レ社製ＰＥＦ、商品名「ＰＰＸ」、１００×１０
０ｍｍ寸法）に塗布量１００ｇ／ｍ２　でスプレー塗布
した後、８０°Ｃで５分間乾燥した。この基材の塗布面
側に、１４０°Ｃで４分間加熱しておいた表皮材（塩化
ビニル樹脂シート、１００×１００ｍｍ寸法）を貼り合
わせて、０．５Ｋｇ／ｃｍ２　の圧着力で１０秒間圧着
してサンプル１、２及び比較サンプル１〜３を得た。次
いで、各サンプルを２５ｍｍ巾に切断して４個の試験片
とし、それぞれを巾方向に１０ｍｍだけ剥離させた後、
引張り試験機に取付け、２００ｍｍ／分の速度で１８０
°剥離して剥離強度（Ｋｇ／２５ｍｍ）を求め、４個の
試験片についての平均を算出して接着力とした。結果を
表３に示す。

【００３２】表３中、初期接着力は、圧着後、室温で１
０分間放置した後測定した結果を示し、常態接着力は、
圧着後、室温で１日放置した後測定した結果を示し、ま
た耐熱接着力は、８０°Ｃで４００時間加熱保持した後
測定した結果を示す。また、同表中、ＭＢは表皮材が破
壊したことを示し（Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｂｒｅａｋ）、
ＣＦは接着剤層が破壊したことを示し（Ｃｏｈｅｓｉｖ
ｅ　Ｆａｉｌｕｒｅ）、またＡＦは表皮材と接着剤層間
の界面において破壊したことを示す（Ａｄｈｅｓｉｖｅ
　Ｆａｉｌｕｒｅ）。

【００３３】

【表３】

【００３４】表３より、本発明に係る接着剤（サンプル
１及び２）は、いずれも基材が破壊（材料破壊）してい
ることから、初期接着力、常態接着力、耐熱接着力がと
もに大きいことが分かる。これに対して、第二成分を配
合しなかった接着剤（比較サンプル１及び２）は初期接
着力試験において凝集破壊が生じており、第一成分を配
合しなかった接着剤（比較サンプル３）は初期接着力、
常態接着力、耐熱接着力のいずれの試験においても界面
剥離が生じていることが分かる。

【００３５】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明に
係る水性ウレタン系２液型接着剤は、ポリオレフィン発
泡体部材等の被着体に対して何ら前処理を必要とせず、
しかも初期、常態時、熱時のいずれにおいても大きな接
着力を有するなど、本発明は優れた特有の効果を奏する
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素数８以上のアルキレン基を含有する飽
   和ポリエステルポリオール又はポリブタジエン、及び、
   少なくとも１個の親水基と、イソシアネート基と反応し
   得る少なくとも２個の官能基とを有する親水性付与物質
   をポリイソシアネート化合物で結合して得られる分子末
   端に活性イソシアネート基を有するポリウレタン系反応
   生成物と、ポリオールとを反応させて得られる分子末端
   に水酸基を有するポリウレタン化合物を水中に乳化させ
   てなる第一成分と、ガラス転移点が４０°Ｃ以上のポリ
   エステルポリオール、及び、少なくとも１個の親水基と
   、イソシアネート基と反応し得る少なくとも２個の官能
   基とを有する親水性付与物質をポリイソシアネート化合
   物で結合して得られるポリウレタン系反応生成物と、ポ
   リオールとを反応させて得られる分子末端に水酸基を有
   するポリウレタン化合物を水中に乳化させてなる第二成
   分とを混合してなる主剤としてのエマルジョンと、硬化
   剤としてのポリイソシアネート化合物とからなる水性ウ
   レタン系２液型接着剤。
2. 【請求項２】被着体の一方がポリオレフィン発泡体部材
   であり、他方が塩化ビニル樹脂製部材である請求項１記
   載の水性ウレタン系２液型接着剤。
3. 【請求項３】炭素数８以上のアルキレン基を含有する飽
   和ポリエステルポリオール又はポリブタジエン、及び、
   少なくとも１個の親水基と、イソシアネート基と反応し
   得る少なくとも２個の官能基とを有する親水性付与物質
   をポリイソシアネート化合物で結合して得られる分子末
   端に活性イソシアネート基を有するポリウレタン系反応
   生成物と、ポリオールとを反応させて得られる分子末端
   に水酸基を有するポリウレタン化合物を水中に乳化させ
   てなる第一成分と、ガラス転移点が４０°Ｃ以上のポリ
   エステルポリオール、及び、少なくとも１個の親水基と
   、イソシアネート基と反応し得る少なくとも２個の官能
   基とを有する親水性付与物質をポリイソシアネート化合
   物で結合して得られるポリウレタン系反応生成物と、ポ
   リオールとを反応させて得られる分子末端に水酸基を有
   するポリウレタン化合物を水中に乳化させてなる第二成
   分とを混合してなる水性ウレタン系２液型接着剤用エマ
   ルジョン。