JPH0762320A - ２液混合型水性接着剤組成物およびそれを用いたラミネート方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 活性水素原子を有する架橋ポリウレタン樹脂
粒子の水性分散体と、該活性水素原子と反応し得る官能
基を分子内に２個以上有する水性化合物とを含有する２
液混合型水性接着剤組成物及びそれを使用したラミネー
ト方法。 【効果】 プラスチックフィルムをラミネートした際に
耐レトルト性、耐ボイル性に優れた積層物を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は２液混合型水性接着剤組
成物およびそれを用いたラミネート方法に関する。本発
明の２液混合型水性接着剤は、プラスティックフィル
ム、金属箔、金属蒸着フィルムおよび紙等の接着に用い
られる。本発明の２液混合型水性接着剤を用いたラミネ
ート方法によって製造されたラミネート加工物は、優れ
た接着性、耐水性、耐熱水性、耐油性および耐有機溶剤
性を発現する。

【０００２】詳しくは、各種プラスティックフィルム、
紙、金属箔等をラミネートして複合フィルムを製造する
際に優れた接着性、耐水性、耐熱水性、耐油性および有
機溶剤性を発現する２液混合型水性接着剤組成物および
それを用いたラミネート方法に関する。

【０００３】

【従来の技術】各種フィルム、金属箔および紙等を貼り
合わせる接着剤としては、ラミネート直後の接着力およ
び作業性の観点から２液硬化型の接着剤の必要性があ
り、従来、水酸基／イソシアネート硬化系を用いたポリ
エステル樹脂／ポリイソシアネート系、ポリエステルポ
リウレタン樹脂／ポリイソシアネート系、ポリエーテル
ポリウレタン樹脂／ポリイソシアネート系等の２液硬化
型の有機溶剤接着剤が使用されている。近年、労働作業
環境の改善、消防法の強化、大気中へのＶＯＣの放出規
制等の要求から接着剤の脱有機溶剤化の傾向が強くなっ
てきており、接着剤の水性化が進行している。水性接着
剤は、樹脂内に多量の親水成分を含有し耐水性が低いた
め、多種多様な硬化系や架橋樹脂粒子の水性分散体等を
用いて、耐水性、耐熱水性の向上が試みられているのが
未だ十分な結果を得られていないのが現状である。

【０００４】例えば、特開平１−３０１７６２号公報に
はケト基とヒドラジド基との硬化系によるもの、特開平
２−９９５３７号公報にはオキサゾリン基とカルボキシ
ル基との硬化系等によるもの、特開平３ー１２８９１２
号公報および特開平４ー２４９５１７号公報には、イソ
シアネート基を末端基とする水分散性ウレタン系プレポ
リマーとポリイソシアネート化合物との混合物を水中に
分散させた後、多官能性アミノ化合物を加えて分散粒子
を架橋させ架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体方法
等により耐水性および耐熱水性を向上させる方法が開示
されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、水性接着剤
では従来困難であった耐水性、耐熱水性、耐油性、およ
び耐有機溶剤性を有する２液混合型水性接着剤組成物を
提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な現状を鑑み、優れた接着性を有し、優れた耐水性、耐
熱水性および耐油性を有する水性ラミネート接着剤組成
物を開発すべく研究を重ねた結果、活性水素原子を有す
る架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体と、該活性水
素原子と反応しえる官能基を分子内に２個以上有する水
性化合物とを含有する２液混合型水性接着剤組成物が、
上記の目的を達成できることを見いだし、本発明を完成
させたものである。

【０００７】すなわち、本発明は、活性水素原子を有す
る架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体と、該活性水
素原子と反応しえる官能基を分子内に２個以上有する水
性化合物とを含有することを特徴とする２液混合型水性
接着剤組成物に関するものである。

【０００８】本発明で使用する架橋ポリウレタン樹脂粒
子の水性分散体とは、水性媒体中に安定に水分散された
ウレタン系ポリマーの個々の粒子内が架橋された状態の
ものである。

【０００９】本発明の活性水素原子を有する架橋ポリウ
レタン樹脂粒子の水性分散体と、該活性水素原子と反応
しえる官能基を分子内に２個以上有する水性化合物とを
混合した水性接着剤によって形成される塗膜は、塗膜形
成初期に粘着がありラミネート物がラミネート直後のト
ンネリングを起こさないだけの初期接着力を有し、架橋
ポリウレタン樹脂の活性水素原子と水性化合物の該活性
水素原子と反応する官能基が反応し架橋するため、塗膜
が硬化した後は、粘着が無くなり、ウレタン樹脂特有の
柔軟性と優れた接着性を発現し、更に優れた耐水性、耐
熱水性および耐有機溶剤性を兼ね備えたものとなる。従
って、本発明の活性水素原子を有する架橋ポリウレタン
樹脂粒子の水性分散体と、該活性水素原子と反応しえる
官能基を分子内に２個以上有する水性化合物とを含有す
る２液混合型水性接着剤組成物およびそれを用いたラミ
ネート方法は、優れた接着性、耐水性、耐熱水性、耐油
性および耐有機溶剤性を兼ね備えるラミネート物の提供
を可能にする。

【００１０】本発明の活性水素原子を有する架橋ポリウ
レタン樹脂粒子の水性分散体は、（１）末端にイソシア
ネート基を有する自己水分散性ウレタン系プレポリマー
と、３官能以上の多官能アミン化合物とをイソシアネー
ト基に対して活性水素原子が過剰の雰囲気下で重付加反
応せしめ末端を活性水素原子として得られるもの、
（２）末端にイソシアネート基を有する自己水分散性ウ
レタン系プレポリマーと、多官能アミン化合物と、付加
反応性官能基を有する縮合性有機金属化合物とをイソシ
アネート基に対して活性水素原子が過剰の雰囲気下で重
付加反応せしめ末端を活性水素原子とし、水性媒体中で
縮合性有機金属化合物を重縮合せしめることによって架
橋して得られるもの、（３）末端にイソシアネート基を
有する自己水分散性ウレタン系プレポリマーと、３官能
以上のポリイソシアネート化合物との混合物と、多官能
アミン化合物とをイソシアネート基に対して活性水素原
子が過剰の雰囲気下で重付加反応せしめ末端を活性水素
原子として得られるもの、（４）末端にイソシアネート
基を有する自己水分散性ウレタン系プレポリマーと、ポ
リイソシアネート化合物との混合物と、多官能アミン化
合物および付加反応性官能基を有する縮合性有機金属化
合物とをイソシアネート基に対して活性水素原子が過剰
の雰囲気下で重付加反応せしめ末端を活性水素原子と
し、水性媒体中で縮合性有機金属化合物を重縮合せしめ
ることによって架橋して得られるもの、（５）末端にイ
ソシアネート基を有し、且つラジカル重合性不飽和基を
有する自己水分散性ウレタン系プレポリマーと、多官能
アミン化合物とをイソシアネート基に対して活性水素原
子が過剰の雰囲気下で重付加反応せしめ末端を活性水素
原子とし、ラジカル重合性不飽和基を重合せしめること
によって架橋して得られるもの、（６）前記の（１）、
（２）、（３）又は（４）のイソシアネート基を有する
自己水分散性ウレタン系プレポリマーがラジカル重合性
基を含むものであり、該ラジカル重合性不飽和基を重合
させることによって架橋したもの、等である。

【００１１】本発明の活性水素原子を有する架橋ポリウ
レタン樹脂粒子の水性分散体を製造する方法としては公
知であれば何れの方法をも使用することが出来る。例え
ば、（１）ラジカル重合性不飽和基を有することもでき
るイソシアネート基を末端基とする自己水分散性ウレタ
ン系プレポリマー、ポリイソシアネート化合物等を、多
官能アミン化合物、付加反応性官能基を有する縮合性有
機金属化合物、中和剤等を含む水溶液に、イソシアネー
ト基に対して活性水素原子が過剰の雰囲気下で分散し、
重付加反応せしめ、末端を活性水素原子とした後、縮合
性有機金属化合物の縮合およびラジカル重合性不飽和基
の重合で架橋を行い活性水素原子を含有する架橋ポリウ
レタン樹脂粒子の水性分散体を製造する方法、（２）ラ
ジカル重合性不飽和基を有することもできるイソシアネ
ート基を末端基とする自己水分散性ウレタン系プレポリ
マー、ポリイソシアネート化合物等を、多官能アミン化
合物、付加反応性官能基を有する縮合性有機金属化合物
等とをイソシアネートに対して活性水素原子が過剰の雰
囲気下で重付加反応せしめ末端を活性水素原子とした
後、中和剤を含む水溶液を上記樹脂に滴下し、縮合性有
機金属化合物の縮合およびラジカル重合性不飽和基の重
合で架橋を行い、活性水素原子を含有する架橋ポリウレ
タン樹脂粒子の水性分散体を製造する方法、等を挙げる
ことが出来る。製造工程に於いて、有機溶剤を使用する
事は差し支えない。ただし、活性水素原子を含有する架
橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体を製造する方法
は、これらに挙げた製造方法に限定されるものではな
い。

【００１２】末端にイソシアネート基を有する自己水分
散性ウレタン系プレポリマーは、例えば少なくとも一部
に親水基を有するジオールを含有するジオール成分とポ
リイソシアネートとをイソシアネート基が過剰の割合で
反応させることによって得ることができる。

【００１３】末端にイソシアネート基を有する自己水分
散性ウレタン系プレポリマーを製造するに当たって使用
するポリイソシアネート化合物は、公知であれば何れを
も使用することが出来る。例えば２，４−トリレンジイ
ソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ
−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソ
シアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，
３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネ
ート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレン
ジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビ
フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイ
ソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソ
シアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジ
イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、
１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート等が挙げられる。また、耐水性およ
び耐熱水性の関点から上記イソシアネートのイソシアヌ
レート型、ビューレット型、ポリオールとのアダクト型
の多官能ポリイソシアネートも使用する事もでき、ま
た、上記のポリイソシアネート化合物を２種類以上併用
する事も可能である。

【００１４】末端にイソシアネート基を有する自己水分
散性ウレタン系プレポリマーを製造するに当たっては、
公知であれば、いずれのポリオールにおいても使用可能
である。例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテ
ルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセ
タールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリ
エステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオー
ル等が挙げられる。

【００１５】ポリエステルポリオールとしては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子
量３００〜６，０００）、ジプロピレングリコール、ト
リプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベン
ゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加
ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれらのアルキ
レンオキシド付加体等のグリコール成分と、コハク酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカ
ルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロ
ペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，
４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカ
ルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル
酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキ
シ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカル
ボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安
息香酸及びこれらのヒジロキシカルボン酸のエステル形
成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応によって得ら
れるポリエステル及びプロピオラクトン、ブチロラクト
ン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メ
チル−δ−バレロラクトン等の環状エステル化合物の開
環重合反応によって得られるポリエステル及びこれらの
共重合ポリエステルが挙げられる。

【００１６】ポリエーテルポリオールとしては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコ
ール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル等の活性水素原子を２個有する化合物の１種または２
種以上を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイ
ド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロ
ヘキシレン、等のモノマーの１種または２種以上を常法
により付加重合したものを挙げることができ、必要に応
じて炭素数１〜４のアルキルアルコールを開始剤とし
て、エチレンオキサイドを必須成分とし、更にプロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイ
ド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロ
ヘキシレン等のモノマーのうち少なくとも１種とブロッ
クあるいはランダム共重合することにより得られるポリ
オキシアルキレンモノアルキルエーテルを併用してもよ
い。

【００１７】ポリカーボネートポリオールとしては、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ジエチレングリコール等のグリコールとジフェニルカー
ボネート、ホスゲンとの反応によって得られる化合物が
挙げられる。

【００１８】耐水性、耐熱水性関点から３官能以上のポ
リオールを使用する事もできる。例えば、グリセリン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソル
ビトール、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化
合物が挙げられる。

【００１９】イソシアネート基を有する自己水分散性ウ
レタン系プレポリマーは、カルボキシル基を含有するポ
リオールすなわちポリヒドロキシカルボン酸類、無水環
を形成していないカルボキシル基を１つ有する無水多価
カルボン酸類、およびポリオキシアルキレンモノアルキ
ルエーテルのうち、少なくとも１種類以上をウレタン結
合で樹脂主鎖に組み込むことによって水分散性を付与し
ている。

【００２０】ポリヒドロキシカルボン酸としては、公知
であれば何れをも使用する事が出来る。例えば、２，２
−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪
酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン
酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息
香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体及び
その塩、又はこれらを使用して得られるポリエステルポ
リオール及びその塩等が挙げられる。好ましくは、２，
２−ジメチロールプロピオン酸である。

【００２１】無水環を形成していないカルボキシル基を
１つ有する無水多価カルボン酸類としては、無水トリメ
リット酸等が挙げられる。

【００２２】上記カルボキシル基は中和剤を用いて塩を
生成せしめることができる。中和剤としては、例えば、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基；
トリメチルアミン、トリエチルアミン等の三級アミン
類、アンモニア等の揮発性塩基が挙げられ、ウレタン化
反応前、反応中あるいは反応後において中和することが
できるが、耐水性、残留臭気等の点からアンモニア若し
くはトリエチルアミンが特に好ましい。

【００２３】ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテ
ルとしては、炭素数１〜４のアルキルアルコールを開始
剤として、エチレンオキサイドを必須成分とし、更にプ
ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオ
キサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、
シクロヘキシレン等のモノマーのうち少なくとも１種と
ブロックあるいはランダム共重合することにより得ら
れ、エチレンオキシドの繰り返し単位を少なくとも３０
重量％以上含有する分子量３００〜１０，０００のポリ
オキシアルキレンモノアルキルエーテルが挙げられる。

【００２４】本発明の活性水素原子を含有する架橋ポリ
ウレタン樹脂粒子の水性分散体は、ポリウレタン樹脂粒
子内が架橋していることが要件である。ポリウレタン樹
脂粒子は、（１）末端にイソシアネート基を有する自己
水分散性ウレタン系プレポリマー、３官能以上のポリイ
ソシアネート化合物及び多官能アミン化合物の付加反
応、（２）末端にイソシアネート基を有する自己水分散
性ウレタン系プレポリマーへの３官能以上の多官能アミ
ン化合物の付加反応、（３）末端にイソシアネート基を
有する自己水分散性ウレタン系プレポリマーと付加反応
性官能基を有する縮合性有機金属化合物との付加反応物
の重縮合反応（４）末端にイソシアネート基を有する自
己水分散性ウレタン系プレポリマー中に存在するラジカ
ル重合性不飽和基の重合反応の中で少なくとも１種類以
上の方法でポリウレタン樹脂粒子内を架橋することが出
来る。

【００２５】３官能以上のポリイソシアネート化合物と
しては、公知であれば何れをも使用することが出来る。
例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−ト
リレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネ
ート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−
ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ
−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’
−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テ
トラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシ
アネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘ
キシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テト
ラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリ
レンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のジ
イソシアネートのイソシアヌレート型、ビューレット
型、ポリオールとのアダクト型を挙げることが出来る。
上記の３官能以上のポリイソシアネート化合物を２種類
以上併用する事も可能である。必要に応じて前記のジイ
ソシアネートを併用してもよい。

【００２６】３官能以上の多官能アミン化合物として
は、公知であるば何れをも使用する事が出来る。例え
ば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等
を挙げる事が出来る。また、上記の３官能以上の多官能
アミン化合物は２種類以上併用することができ、かつ、
後記の２官能のアミン化合物と併用することも可能であ
る。多官能アミン化合物は、水分散性ウレタン系ポリマ
ーに完全に付加させることが好ましい。

【００２７】付加反応性官能基を有する縮合性有機金属
化合物は公知であれば何れをも使用する事が出来る。例
えば、シラン化合物、チタネート化合物、ジルコアルミ
ニウム化合物、アルミニウム化合物を挙げる事が出来
る。好ましくは、シンラ化合物が挙げられる。また、上
記の縮合性有機金属化合物を２種類以上併用することも
可能である。

【００２８】シラン化合物としては、例えば、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラ
ン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、３−
ウレイドプロピルトリメトシキシシラン、３−アミノプ
ロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−エトキシ）
シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、トリアミノプロピル−トリメトキシシラン、ヘ
キサメチルジシラザン等のアミノシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピル−メチ
ルジメトキシシラン等のメルカプトシランを挙げる事が
出来る。アミノ基の官能基濃度を増大させるために２官
能のアミノ基を有するＮ−β（アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシランも使用することができ
る。

【００２９】チタネート化合物としては、イソプロピル
（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート、テト
ライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネ
ート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイ
ト）チタネート、テトラ（２，２−ジアルキルオキシメ
チル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイト
チタネート、アセトアセチィックエステルチタネート、
チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、
ジ−イソプロポキシ−ビス−（２，４−ペンタジオネオ
ート）−チタニウム、ジ−イソプロピル−ビスートリエ
タノールアミノチタネート等を挙げる事が出来る。

【００３０】ジルコアルミニウム化合物としては、一般
式（Ｉ）で表される化合物を挙げることができる。

【００３１】

【化１】

【００３２】式中、Ｒ＝−ＣＨ₂)₂ＮＨ₂、−(ＣＨ₂)Ｓ
Ｈ、又は−(ＣＨ₂)ＣＯＯＨである。

【００３３】上記の縮合性有機金属化合物は、水性媒体
中で重縮合するためポリウレタン樹脂粒子を架橋をせし
めることができ、従って、活性水素原子を含有する架橋
ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体を得ることが出来
る。

【００３４】本発明の架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性
分散体を得るためには、自己水分散性ウレタンポリマー
にラジカル重合性不飽和基を導入する方法としては、自
己水分散性ウレタン系プレポリマーのイソシアネート基
と付加反応性官能基を有するラジカル重合性不飽和化合
物とを反応せしめることによって導入する方法が挙げら
れる。

【００３５】上記のイソシアネート基と反応し得る官能
基を有するラジカル重合性不飽和化合物としては、例え
ば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）
アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレ
ート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、
グリセリンモノおよびジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパンモノおよびジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールジおよびトリ（メタ）アクリレー
ト、アリルアルコール、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド
等が挙げられる。

【００３６】ラジカル重合性不飽和基を導入したポリウ
レタン樹脂は水性媒体中に分散させた後、該ラジカル重
合性不飽和基を重合させることによって架橋を行い活性
水素原子を含有する架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分
散体を得ることができる。この際、必要に応じて重合性
不飽和基を有するその他の化合物を混合し水性媒体中に
分散させても良い。ラジカル重合性不飽和基の重合は、
重合開始剤と共に４０〜１００℃に加熱し、１０分〜５
時間攪拌することによって容易に行うことができる。

【００３７】使用できる重合開始剤としては、公知であ
ればいずれをも使用することが出来る。特に代表的なも
ののみを例示するに留めれば、過酸化ベンゾイル、過酸
化ラウロイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシベンゾエートの如き有機過酸化物
系、あるいはアゾビスイソブチロニトリルもしくはアゾ
ビスイソバレロニトリルの如きニトリル系などの公知慣
用の有機相ラジカル重合開始剤を用いることができ、こ
れら有機相開始剤を用いる場合は樹脂を水分散させる前
に樹脂中に予め加えておくのがよい。さらに、重合性不
飽和基含有樹脂の水分散体中に加えて使用できる開始剤
の例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、
またはアゾビスブチロニトリルもしくはその塩酸塩など
があり、さらには、クメンハイドロパーオキサイドまた
はｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機
過酸化物も必要に応じて、使用することができる。さら
にはまた、これらの過硫酸塩や過酸化物などと、鉄イオ
ンの如き金属イオン、あるいは、ナトリウムスルホキシ
レートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ナトリウムまたは
Ｌ−アスコルビン酸などの還元剤を組み合わせて用いら
れる、いわゆるレドックス系開始剤をも用いることがで
きる。

【００３８】ポリウレタン樹脂粒子を架橋する為に３官
能以上のポリイソシアネート化合物若しくは付加反応性
官能基を有する縮合性有機化合物の付加反応及びウレタ
ン系プレポリマー中に存在するラジカル重合性不飽和基
の重合反応を利用する場合には、架橋ポリウレタン樹脂
粒子に活性水素原子を導入する為に多官能アミン化合物
を使用する。

【００３９】多官能アミン化合物としては、公知である
ば何れをも使用する事が出来る。化合物内にアミンを少
なくとも２個以上含有する例えばエチレンジアミン、
１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５
−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’
−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチ
ル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，
２−シクロヘキンジアミン、１，４−シクロヘキサンジ
アミン、１，２−プロパンジアミン等のジアミン類；ヒ
ドラジン類；アミノエチルエタノールアミン、アミノプ
ロピルエタノールアミン、アミノヘキシルエタノールア
ミン、アミノエチルプロパノールアミン、アミノプロピ
ルプロパノールアミン、アミノヘキシルプロパノールア
ミン等のアミノアルキルアルカノールアミン類等の２官
能アミン化合物、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン等の３官能アミン化合物を挙げる事が出来
る。また、上記の多官能アミン化合物を２種類以上併用
することも可能である。

【００４０】活性水素原子を有する架橋ポリウレタン樹
脂粒子の粒子系は、接着剤の実用上の観点から３０ｎｍ
乃至５０μｍが好ましく、５０ｎｍ乃至５μｍが特に好
ましい。

【００４１】本発明の水性接着剤の第２成分にあたる該
活性水素原子と反応する官能基を分子内に２個以上を有
する水性化合物としては公知で有れば何れをもしようす
る事ができが、該活性水素原子と反応する官能基を分子
内に２個以上を有する水性化合物としては水性エポキシ
化合物を挙げることができる。水性エポキシ化合物は、
分子中に２個以上のグリシジル基を含有する化合物であ
れば何れをも使用することが出来る。例えば、エチレン
グリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグ
リシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジル
エーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテ
ル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリ
スリトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポ
キシ化合物；ビスフェノールＡあるいはビスフェノール
Ｆタイプのエポキシ化合物；キシリレンジアミン等のポ
リグリシジルエーテル類等及びこれらと前記乳化剤の混
合物で水に分散できるようにしたものあるいはエチレン
オキサイドの繰り返し単位を含有する親水基含有化合物
で一部変性して自己乳化性にした親水性のポリエポキシ
化合物等が挙げられる。また、商品名としては、エピク
ロンＥＭ８５−７５Ｗ、ＣＲ−７５、ディックファイン
ＥＭ６０（大日本インキ化学工業（株）製）、エピコー
トＤＸ−２５５（三菱油化シェルエポキシ（株）製）、
アクアトート５１０（東都化成（株）製）、デナコール
ＥＸ−７２１、ＥＸ−ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、Ｅ
Ｘ−３２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２
１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８３２、ＥＸ
−８５１、ＥＸ−８６１、（ナガセ化成工業（株）
製）、エポライト４００Ｅ、２００Ｅ、４０Ｅ（共栄社
油脂化学工業（株）製）等が挙げられる。

【００４２】本発明は、上記の水性エポキシ化合物のグ
リシジル基が架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体の
活性水素と重付加反応することによって、接着剤の架橋
を更に促進し、優れた耐水性、耐熱水性、耐油性および
耐有機溶剤性の発現を可能にしている。上記の活性水素
原子とグリシジル基との配合比率は、活性水素原子の当
量１００に対して、グリシジル基の当量が、１０〜５０
０の当量に相当する量を使用することができ、好ましく
は、５０〜２００である。

【００４３】更に、本発明の水性接着剤の第２成分にあ
たる該活性水素原子と反応する官能基を分子内に２個以
上を有する水性化合物としては、水性イソシアネート化
合物を挙げることができる。水性イソシアネート化合物
は、分子内にイソシアネート基を少なくとも２個以上含
有し、水に分散可能なものならば何れをも使用すること
が出来る。例えば、商品名としては、大日本インキ化学
工業社製ＣＲ−６０Ｎ、日本ポリウレタン社製コロネー
トＣ３０６２、Ｃ３０５３、住友バイエルウレタン社製
ディスモジュールＤＡ等を挙げることができる。尚、水
性イソシアネート化合物については、第一成分である活
性水素原子を含有する架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性
分散体と配合後は、水とイソシアネートとの副反応が発
生するため速やかに使用する必要がある。６時間以内に
使用することが好ましい。

【００４４】本発明は、上記水性イソシアネート化合物
のイソシアネート基が架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性
分散体の活性水素と重付加反応することによって接着剤
の架橋を更に促進し、優れた耐水性、耐熱水性、耐油性
および耐有機溶剤性の発現を可能にしている。上記の活
性水素原子とイソシアネート基との配合比率は、活性水
素原子の当量１００に対して、イソシアネート基の当量
が、１０〜５００の当量に相当する量を使用することが
でき、好ましくは、５０〜３００である。

【００４５】本発明の活性水素原子を含有する架橋ポリ
ウレタン樹脂粒子の水性分散体と該活性水素原子と反応
しえる官能基を分子内に２個以上有する水性化合物とを
含有する２液混合型水性接着剤組成物を使用する際に
は、更に他の水性樹脂、例えば酢ビ系、エチレン酢ビ
系、アクリル系、アクリルスチレン系等のエマルジョ
ン；スチレン・ブタジエン系、アクリロニトリル・ブタ
ジエン系、アクリル・ブタジエン系、ポリクロロプレン
系、ビニルピリジン系、ブチルゴム系、天然ゴム等のラ
テックス；ポリエチレン系、ポリオレフィン系等のアイ
オノマー等と任意の割合で配合して使用することができ
る。

【００４６】さらに、本発明の活性水素原子を含有する
架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体と２個以上のグ
リシジル基を含有する水性エポキシ化合物とを含有する
２液混合型水性接着剤組成物を使用する際には、上記成
分の他に、公知である充填剤、軟化剤、老化防止剤、安
定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無
機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、顔料等の着色
剤、可使用時間延長剤等を併用することができる。

【００４７】本発明の２液混合型水性接着剤は、活性水
素原子を有する架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体
と該活性水素原子と反応しえる官能基を分子内に２個以
上有する水性化合物とからなるものである。本発明の２
液混合型水性接着剤は、各種プラスチックフィルム、各
種金属蒸着フィルム、金属箔、紙、合成紙等の各種基材
等をラミネートするために使用される。

【００４８】本発明のラミネート方法は、本発明の活性
水素原子を有する架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散
体と該活性水素原子と反応しえる官能基を分子内に２個
以上有する水性化合物を配合してなる水性接着剤を、塗
布膜厚が０．１〜５０μｍかつ塗布量０．１〜５０ｇ／
ｍ²−ｄｒｙとなるように屈曲性基材に塗布し、４０〜
１８０℃の乾燥機で乾燥させ、水または有機溶剤を含む
水は蒸発させ、屈曲性基材の接着剤塗布面と他の屈曲性
基材とを、温度が３０〜１２０℃、圧力が６０〜３００
ｋｇ／ｃｍ² であるニップロールでラミネートする方法
である。ラミネート物は、ラミネート後接着剤の硬化促
進のためエージングする事が必要であり、エージング温
度としては３５〜５０℃で２〜３日が経済的に好まし
い。

【００４９】本発明で使用される屈曲性基材としては、
例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレー
ト、二軸延伸ポリプロピレン、無延伸ポリプロピレン、
ポリエチレン、ナイロン、ポリビニルアルコール、塩化
ビニリデンコート二軸延伸ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ポリカーボネート、セロハン等の各種プラスチック
フィルム、各種金属蒸着フィルム、金属箔等を使用する
事ができる。２液混合型水性接着剤塗布方式は、公知で
あれば広く使用する事ができる。例えば、ロ−ルコ−テ
イング、グラビアコーティング、ナイフコーティング、
リバースコーティング、キスコーティング等が挙げられ
る。グラビアロールの場合は、ロール目が発生し易いの
で、スムージングロールの併用が好ましい。乾燥機とし
ては、公知であれば広く使用する事ができる。例えば、
熱風乾燥機、赤外線照射式乾燥機、マイクロ波照射式乾
燥機、または、これらをうち少なくとも２種類以上を併
用した乾燥装置等を挙げる事ができる。

【００５０】かくして本発明の活性水素原子を有する架
橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散体と該活性水素原子
と反応しえる官能基を分子内に２個以上有する水性化合
物とを含有する２液混合型水性接着剤組成物を用いて製
造されたラミネート物は、強固な接着性を示し、有機溶
剤系接着剤に匹敵する耐水性あるいは耐熱水性を発現す
る。即ち、本発明によって製造されたラミネート物を、
レトルトパウチ、ボイルパウチ、蓋材等の包装容器に使
用すると、その製造工程における８０℃以上で行われる
高温殺菌によってフィルムが剥離することがなく、しか
も、内容物である食品の長期保存安定性および安全性に
も優れた包装材料の製造を可能とする。

【００５１】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例及び比較例に
より、一層、具体的に説明する。以下において、部及び
％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものと
する。

【００５２】合成例１ 架橋ポリウレタン樹脂粒子水性分散体（Ａ−１） 反応容器にＯＨ価５６のポリエステルであるクリスボン
ＣＭＢ−２５８６Ｅ（大日本インキ化学工業（株）製）
５７６．３部、ネオペンチルグリコール１５．４部、ジ
メチロールプロピオン酸１８．８部、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレン共重合体（分子量約３０００、
ＥＯ／ＰＯ＝５０／５０重量％）６３．１部、及びＭＥ
Ｋ２８５．６部を充填し攪拌を行い、そこへイソホロン
ジイソシアネート１６６．５部を添加し、８０℃で５時
間にわたり反応させてＮＣＯ％が２．２％の末端イソシ
アネ−ト基を有する水分散性ウレタン系プレポリマーを
得た。次いで、イソフォロンジアミン、信越シリコーン
ＫＢＥ９０３（信越化学（株）製、３ーアミノプロピル
トリエトキシシラン）、およびトリエチルアミンをそれ
ぞれ３８．３部、３３．４部および１４．２部を含む水
溶液部１０５３部をホモミキサ−で高速攪拌させなが
ら、この水溶液に、上記の水分散性ウレタン系プレポリ
マーを投入し、１時間攪拌養成を行った後水性分散体を
得た。この水分散体を６０℃で減圧脱溶剤を行い、固形
分４０％、２５℃での粘度９０ｃｐｓ、平均粒子系が２
００ｎｍのやや乳白色を呈する半透明液体の末端アミノ
基の架橋ポリウレタン樹脂粒子水性分散体（Ａ−１）を
調製した。

【００５３】このポリウレタン樹脂粒子水性分散体（Ａ
−１）は、少量を試験管に取ってＴＨＦを加えると濁り
を呈するため、架橋して３次元化していることを示し
た。

【００５４】尚、架橋ポリウレタン樹脂粒子の粒子径
は、大塚電子（株）製ＬＰＡ３０００を用いて測定を行
った重量平均粒子径である。

【００５５】合成例２ ポリウレタン樹脂粒子水性分散体（Ａ−２） 反応容器にＯＨ価５６のポリエステルであるクリスボン
ＣＭＢ−２５８６Ｅ（大日本インキ化学工業（株）製）
５７６．３部、ネオペンチルグリコール１５．４部、ジ
メチロールプロピオン酸１８．８部、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレン共重合体（分子量約３０００、
ＥＯ／ＰＯ＝５０／５０重量％）６３．１部、及びＭＥ
Ｋ２８５．６部を充填し攪拌を行い、そこへイソホロン
ジイソシアネート１６６．５部を添加し、８０℃で５時
間にわたり反応させてＮＣＯ％が２．２％の末端イソシ
アネ−ト基を有する水分散性ウレタン系プレポリマーを
得た。次いで、イソフォロンジアミン、および２５％ア
ンモニア水をそれぞれ６３．９部および９．２部を含む
水溶液部１０９６部をホモミキサーで高速攪拌しなが
ら、この水溶液に、上記の水分散性ウレタン系プレポリ
マーを投入し、１時間攪拌養成を行った後水性分散体を
得た。この水分散体を６０℃で減圧脱溶剤を行い、固形
分４０％、２５℃での粘度９０ｃｐｓ、平均粒子径１６
０ｎｍの乳白色を呈する液体の末端アミノ基のポリウレ
タン樹脂粒子水性分散体（Ａ−２）を調製した。

【００５６】合成例３ 架橋ポリウレタン樹脂粒子水性分散体（Ｂ） 反応容器にＯＨ価２８０のポリプロピレングリコール８
６．５部、ＯＨ価５６のポリプロピレングリコール２９
０部、ジメチロールプロピオン酸１７．０部、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレン共重合体（分子量約３
０００、ＥＯ／ＰＯ＝５０／５０重量％）５７．１部お
よびＭＥＫ２４５．１部を充填し攪拌を行い、そこへト
リレンジイソシアネート１２１．８部を添加し、８０℃
で７時間にわたり反応させてＮＣＯ％が２．１％の末端
イソシアネ−ト基を有する水分散性ウレタン系プレポリ
マーを得た。次いで、ジエチレントリアミン、信越シリ
コーンＫＢＥ９０３（信越化学（株）製、３ーアミノプ
ロピルトリエトキシシラン）部、およびトリエチルアミ
ンをそれぞれ２２．０部、３５．６部および１２．８部
を含む水溶液部９４４部をホモミキサ−で高速攪拌しな
がら、この水溶液中に上記の水分散性ウレタン系プレポ
リマーを投入し、１時間攪拌養成を行った後水性分散体
を得た。この水分散体を６０℃で減圧脱溶剤を行い、固
形分４０％、２５℃での粘度３００ｃｐｓ、平均粒子径
が１２０ｎｍのやや乳白色を呈する半透明液体の末端ア
ミノ基の架橋ポリウレタン樹脂粒子水性分散体（Ｂ）を
調製した。

【００５７】合成例４ 架橋ポリウレタン樹脂粒子水性分散体（Ｃ） 反応容器にＯＨ価５６のポリエステルであるクリスボン
ＣＭＢ−２５８６Ｅ（大日本インキ化学工業（株）製）
７１０．０部、ネオペンチルグリコール２．２部、ジメ
チロールプロピオン酸１９．８部、ポリオキシエチレン
ポリオキシプロピレン共重合体（分子量約３０００、Ｅ
Ｏ／ＰＯ＝５０／５０重量％）７５．０部及びＭＥＫ３
２３．７部を充填し攪拌を行い、そこへイソホロンジイ
ソシアネート１５５．４部を添加し、８０℃で５時間に
わたり反応させてＮＣＯ％が１．６％の末端イソシアネ
−ト基を有する水分散性ウレタン系プレポリマーを得
た。次いで、イソフォロンジアミン、信越シリコーンＫ
ＢＥ９０３（信越化学（株）製、３ーアミノプロピルト
リエトキシシラン）、およびトリエチルアミンをそれぞ
れ３８．３部、２１．１部および１４．９部を含む水溶
液部１２２２部をホモミキサーで高速攪拌しながら、こ
の水溶液に、上記のプレポリマーに、コロネートＥＨ
（日本ポリウレタン工業（株）製）３０部を添加したも
のを投入し、１時間攪拌養成を行った後水性分散体を得
た。この水分散体を６０℃で減圧脱溶剤を行い、固形分
４０％、２５℃での粘度２８０ｃｐｓ、平均粒子径が１
４０ｎｍのやや乳白色を呈する半透明液体の末端アミノ
基の架橋ポリウレタン樹脂粒子水性分散体（Ｃ）を調製
した。

【００５８】合成例５ 架橋ポリウレタン樹脂粒子水性分散体（Ｄ） 反応容器にＯＨ価５６のポリエステルであるクリスボン
ＣＭＢ−２５８６Ｅ（大日本インキ化学工業（株）製）
６４５．７部、２−ヒドロキシアクリレート２３．２
部、ジメチロールプロピオン酸２１．５部、及びＭＥＫ
２８０部を充填し攪拌を行い、そこへイソホロンジイソ
シアネート１５５．４部を添加し、８０℃で６時間にわ
たり反応させてＮＣＯ％が１．６％の末端イソシアネ−
ト基を有する水分散性ウレタン系プレポリマーを得た。
次いで、このプレポリマーを高速攪拌しながら、イソプ
ロピルアルコール３２７．７部を投入し混合されたのを
確認して、イソフォロンジアミン、およびトリエチルア
ミンをそれぞれ５１．１部、１４．７部投入し、５０℃
で１時間攪拌放置した後、水溶液１０６０部を徐々に滴
下していき水性分散体を得た。次ぎに、過硫酸アンモニ
ウム０．０５部を含む１０部の水溶液を上記水性分散体
に添加して、８０℃で４時間重合反応させた後、６０℃
で減圧脱溶剤を行い、固形分４０％、２５℃での粘度２
２０ｃｐｓ、平均粒子径が９０ｎｍのやや乳白色を呈す
る半透明液体の末端アミノ基の架橋ポリウレタン樹脂粒
子水性分散体（Ｄ）を調製した。

【００５９】合成例６ 架橋ポリウレタン樹脂粒子水性分散体（Ｅ） 反応容器にＯＨ価２８０のポリプロピレングリコール１
３．５部、ＯＨ価５６のポリプロピレングリコール３７
０部、ジメチロールプロピオン酸１９．０部、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレン共重合体（分子量約３
０００、ＥＯ／ＰＯ＝５０／５０重量％）６４．１部、
ネオペンチルグリコール１２．９部、およびＭＥＫ１６
２．１部を充填し攪拌を行い、そこへイソフォロンジイ
ソシアネート１４４．３部を添加し、８０℃で４時間に
わたり反応させてた後、無水トリメリット酸を５．８部
添加し再び８０℃で６時間にわたり反応させＮＣＯ％が
１．４％の末端イソシアネ−ト基を有する水分散性ウレ
タン系プレポリマーを得た。さらに、この水分散性ウレ
タン系プレポリマーに、コロネートＨＸ８７．４部およ
びメチルエチルケトン５７４．９部を添加して３官能の
ポリイソシアネート化合物を含む水分散性ウレタン系プ
レポリマーを得た。

【００６０】次いで、イソフォロンジアミン、信越シリ
コーンＫＢＭ６０３（信越化学（株）製、Ｎ−β（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン）、およびトリエチルアミンをそれぞれ５８．３部、
５０．４部および１６．８部を含む水溶液１３７６部を
ホモミキサーで高速攪拌しながら、この水溶液に前記の
３官能のポリイソシアネート化合物を含む水分散性ウレ
タン系プレポリマーを投入し、１時間攪拌養成を行った
後水性分散体を得た。この水分散体を６０℃で減圧脱溶
剤を行い、固形分４０％、２５℃での粘度５０ｃｐｓ、
平均粒子径が１２０ｎｍのやや乳白色を呈する半透明液
体の末端アミノ基の架橋ポリウレタン樹脂粒子水性分散
体（Ｅ）を調製した。

【００６１】合成例７ 架橋ポリウレタン樹脂粒子水性分散体（Ｆ） 反応容器にＯＨ価２８０のポリプロピレングリコール２
３．５部、ＯＨ価５６のポリプロピレングリコール３５
６部、ジメチロールプロピオン酸１８．１部、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレン共重合体（分子量約３
０００、ＥＯ／ＰＯ＝５０／５０重量％）６４．１部、
ネオペンチルグリコール１２．３部、およびＭＥＫ１５
６．０部を充填し攪拌を行い、そこへイソフォロンジイ
ソシアネート１４４．３部を添加し、８０℃で４時間に
わたり反応させてた後、無水トリメリット酸を５．８部
添加し再び８０℃で６時間にわたり反応させＮＣＯ％が
１．６％の末端イソシアネ−ト基を有する水分散性ウレ
タン系プレポリマーを得た。さらに、この水分散性ウレ
タン系プレポリマーに、コロネートＨＸ６２．７部およ
びメチルエチルケトン５３１．０部を添加して３官能の
ポリイソシアネート化合物を含む水分散性ウレタン系プ
レポリマーを得た。

【００６２】次いで、ジエチレントリアミン、イソフォ
ロンジアミン、およびトリエチルアミンをそれぞれ３
６．２部、６３．４部および１４．８部を含む水溶液１
２９３部をホモミキサーで高速攪拌しながら、この水溶
液に前記の３官能のポリイソシアネート化合物を含む水
分散性ウレタン系プレポリマーを投入し、１時間攪拌養
成を行った後水性分散体を得た。この水分散体を６０℃
で減圧脱溶剤を行い、固形分４０％、２５℃での粘度５
０ｃｐｓ、平均粒子径が３３０ｎｍの乳白色を呈する末
端アミノ基の架橋ポリウレタン樹脂粒子水性分散体
（Ｆ）を調製した。

【００６３】実施例１乃至実施例９及び比較例１ 合成例１乃至合成例７のポリウレタン樹脂粒子の水性分
散体を使用し、表１および表２に示すように配合して接
着剤を調整し、各種プラスチックフィルムのラミネート
を行い、そのラミネートサンプルについて接着性試験、
耐水耐熱水性試験を行った試験結果を表１、及び表２に
示す。

【００６４】ラミネートサンプル試作方法を以下に記
す。乾燥機を有するドライラミネーターのグラビアコー
ティングによって、調整した接着剤を、ベースフィルム
に３ｇ／ｍ²-ｄｒｙの塗布量で塗布し、乾燥温度８０℃
の乾燥機で乾燥後、シーラントフィルムと８０℃・４ｋ
ｇ／ｃｍ²のニップ条件で、それぞれラミネートし、４
０℃で３日間養成を行ったものをラミネートサンプルと
した。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】ＦＦ：フィルム破断 ○：外観異常無し
×：外観異常発生テ゛ィックファイン ＥＭ-６０ ：大日本インキ化学工業（株）製
の水性エポキシ化合物 コロネートＣ３０６２：日本ポリウレタン工業（株）製
の水性イソシアネート化合物

【００６８】１）接着性試験 ：剥離速度３００ｍｍ／
ｍｉｎでのＴ型剥離接着力フィルム の種類 ：ベースフィルム （１）ＯＰＰ：二村化学（株）製二軸延伸ポリプロピレ
ンフィルム、ＦＯＲ 25μm （２）ＰＥＴ：東レ（株）製ポリエチレンテレフタレー
トフィルム、ルミラー 12μm （３）Ｎｙｌ：ユニチカ（株）製ナイロンフィルム、エ
ンブレム 15μmシーラントフィルム （１）ＣＰＰ#30：東洋紡績（株）製無延伸ポリプロピ
レンフィルム、ハ゜イレンP1128 30μm （２）ＶＭＣＰＰ：東洋メタライシ゛ンク゛（株）製金属蒸着無
延伸プロピレンフィルム、2203 25μm （３）ＬＬＤＰＥ：東京セロファン紙（株）製直鎖状低密度
ポリエチレンフィルム、TUX-HC 60μm （４）ＣＰＰ#70：東レ合成フィルム（株）製無延伸ポリプ
ロピレンフィルム、ZK-62 70μm

【００６９】２）ボイル試験 ：ラミネートサンプルを
ヒートシールによって製袋した後、食用油と水の混合物
（水／食用油＝１０／１）を充填したものを検体とし
て、９８℃・１時間の条件で煮沸高温殺菌した後の検体
の外観。

【００７０】３）レトルト試験：ラミネートサンプルを
ヒートシールによって製袋した後、食用油と水の混合物
（水／食用油＝１０／１）を充填したものを検体とし
て、１２０℃・３０分の条件でレトルト高温殺菌した後
の検体の外観。

【００７１】表１及び表２から明らかなように、本発明
によれば接着性試験、ボイル試験及びレトルト試験に対
して優れた性能を有するラミネートサンプルを得ること
ができる。

【００７２】

【発明の効果】本発明の活性水素原子を有する架橋ポリ
ウレタン樹脂粒子の水性分散体と、該活性水素原子と反
応しえる官能基を分子内に２個以上有する水性化合物と
を含有する２液混合型水性接着剤は、従来、水性型接着
剤を使用する事ができなかった耐水性、耐熱水性、耐酸
性、および耐油性の要求が強い用途である内容物を充填
した状態で行われる包装容器の高温処理工程の用途にお
いてもフィルムが剥離および接着剤の白化がなく、しか
も、内容物の長期保存安定性にも優れた包装材料を製造
する事を可能にした。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活性水素原子を有する架橋ポリウレタン
   樹脂粒子の水性分散体と、該活性水素原子と反応しえる
   官能基を分子内に２個以上有する水性化合物とを含有す
   ることを特徴とする２液混合型水性接着剤組成物。
2. 【請求項２】 活性水素原子と反応しえる官能基を分子
   内に２個以上有する水性化合物が、グリシジル基を分子
   内に２個以上有する水性エポキシ化合物である請求項１
   に記載の２液混合型水性接着剤組成物。
3. 【請求項３】 活性水素原子と反応しえる官能基を分子
   内に２個以上有する水性化合物が、イソシアネート基を
   分子内に２個以上有する水性イソシアネート化合物であ
   る請求項１に記載の２液混合型水性接着剤組成物。
4. 【請求項４】 活性水素原子を有する架橋ポリウレタン
   樹脂粒子の水性分散体が、末端にイソシアネート基を有
   する自己水分散性ウレタン系プレポリマーと、３官能以
   上の多官能性アミン化合物との付加反応物である請求項
   １、請求項２又は請求項３に記載の２液混合型水性接着
   剤組成物。
5. 【請求項５】 活性水素原子を有する架橋ポリウレタン
   樹脂粒子の水性分散体が、末端にイソシアネート基を有
   する自己水分散性ウレタン系プレポリマーと、多官能性
   アミン化合物と、付加反応性官能基を有する縮合性有機
   金属化合物との付加反応物を重縮合して得られたもので
   ある請求項１、請求項２又は請求項３に記載の２液混合
   型水性接着剤組成物。
6. 【請求項６】 活性水素原子を有する架橋ポリウレタン
   樹脂粒子の水性分散体が、末端にイソシアネート基を有
   する自己水分散性ウレタン系プレポリマーと、３官能以
   上のポリイソシアネート化合物と、多官能性アミン化合
   物との付加反応物である請求項１、請求項２又は請求項
   ３に記載の２液混合型水性接着剤組成物。
7. 【請求項７】 活性水素原子を有する架橋ポリウレタン
   樹脂粒子の水性分散体が、末端にイソシアネート基を有
   する自己水分散性ウレタン系プレポリマーと、ポリイソ
   シアネート化合物と、多官能性アミン化合物と、付加反
   応性官能基を有する縮合性有機金属化合物との付加反応
   物を重縮合して得られたものである請求項１、請求項２
   又は請求項３に記載の２液混合型水性接着剤組成物。
8. 【請求項８】 活性水素原子を有する架橋ポリウレタン
   樹脂粒子の水性分散体が、末端にイソシアネート基を有
   し、且つラジカル重合性不飽和基を有する自己水分散性
   ウレタン系プレポリマーと、多官能性アミン化合物との
   付加反応物を重縮合して得られたものである請求項１、
   請求項２又は請求項３に記載の２液混合型水性接着剤組
   成物。
9. 【請求項９】 末端にイソシアネート基を有する自己水
   分散性ウレタン系プレポリマーがラジカル重合性不飽和
   基を有し、且つ活性水素原子を有する架橋ポリウレタン
   樹脂粒子が該ラジカル重合性不飽和基の重合反応を併用
   することによって架橋されている請求項４、請求項５、
   請求項６又は請求項７に記載の２液混合型水性接着剤組
   成物。
10. 【請求項１０】 付加反応性官能基を有する縮合性有機
    金属化合物が有機シランである請求項５又は請求項７に
    記載の２液混合型水性接着剤組成物。
11. 【請求項１１】 請求項１、請求項２、請求項３、請求
    項４、請求項５、請求項６、請求項７、請求項８、請求
    項９又は請求項１０に記載の２液混合型水性接着剤組成
    物を使用前に配合し、この接着剤配合液を屈曲性基材に
    塗布して、水または有機溶剤を含む溶剤を蒸発させ接着
    剤層を形成させた後、その接着剤層形成面と他の少なく
    とも１つの屈曲性基材とを貼り合わせることを特徴とす
    るラミネート方法。