ADHESIVO DE LAMINACIÓN, MATERIAL LAMINADO QUE INCLUYE AL MISMO, Y MÉTODO PARA HACER UN MATERIAL LAMINADO ANTECEDENTES La invención se relaciona a la preparación de adhesivos de laminación de curado doble, y materiales laminados que incluyen a los mismos. Los materiales de empaquetamiento flexibles se utilizan ampliamente en una variedad de áreas incluyendo el empaquetamiento de alimentos. El empaquetamiento flexible frecuentemente se construye de materiales laminados de película en los cuales una capa de adhesivo de laminación se coloca entre una primera película (por ejemplo, una película de polietilentereftalato, poliamida o celofán) y una- segunda película. Los materiales laminados frecuentemente se utilizan en el empaquetamiento de alimentos debido a que una propiedad de la película deseada no se puede lograr con una sola capa o tipo de película. Al combinar peliculas que tienen diferentes propiedades en la forma de un material laminado, se puede lograr una propiedad deseada o combinación de propiedades. Los materiales laminados típicamente se construyen para tener una unión curada fuerte que es resistente a los esfuerzos de deslaminación que resultan de las diferencias en los módulos de las láminas, asi como a los esfuerzos adicionados impuestos en el uso del material laminado incluyendo la exposición al calor, frió y humedad. Los
sustratos utilizados en los materiales laminados para alimentos frecuentemente incluyen superficies metalizadas y/o tienen baja tensión superficial, para las cuales es difícil formar una unión fuerte. Varios adhesivos se han desarrollado para el uso en la preparación de materiales laminados, que incluyen adhesivos basados en solvente, basados en agua, sin solvente de dos componentes y adhesivos curables con radiación. Los solventes orgánicos tales como metil etil cetona, acetato de etilo y alcoholes, que se utilizan en algunos adhesivos de laminación, tienden a ser flamables y pueden presentar problemas ambientales. Por lo tanto es deseable utilizar adhesivos de laminación sin solvente. Los adhesivos de laminación basados en agua, que frecuentemente incluyen dispersiones acuosas de poliuretano y otros componentes, requieren el consumo de calor para remover el agua. Debido a que los adhesivos de laminación de dos componentes, convencionales, frecuentemente requieren almacenamiento durante un periodo prolongado antes de exhibir suficiente resistencia para permitir el manejo y el procesamiento adicional, varios esfuerzos se han hecho para disminuir la velocidad de curado para los adhesivos de laminación. Las áreas en las cuales se han enfocado los esfuerzos recientes incluyen las composiciones adhesivas curables con haz de electrones y con luz ultravioleta (UV) .
Aunque el curado con radiación puede incrementar la velocidad de curado, los procesos que utilizan tales técnicas no siempre producen un adhesivo y/o un material laminado con propiedades adecuadas. La radiación con haz de electrones, por ejemplo, puede degradar indeseablemente las propiedades de sellado térmico de ciertas peliculas. BREVE DESCRIPCIÓN En un aspecto, la invención se relaciona a un método para hacer un material laminado que incluye a) preparar una composición adhesiva, donde la preparación incluye combinar una primera parte que incluye prepolimero de poliisocianato funcional de (met ) acrilato y monómero de poliisocianato, la primera parte que incluye por lo menos 10% en peso de grupos funcionales de isocianato, una segunda parte que incluye poliol, y opcionalmente una tercera parte, por lo menos una de la primera parte, la segunda parte y la tercera parte opcional que incluye fotoiniciador, b) recubrir un primer sustrato flexible con la composición adhesiva, c) exponer la composición adhesiva a la radiación para curar parcialmente la composición adhesiva y d) poner en contacto la composición adhesiva con un segundo sustrato flexible. En una modalidad, la primera parte incluye por lo menos 15% en peso del monómero de poliisocianato. En otra modalidad, la primera parte incluye por lo menos 30% en peso del monómero de poliisocianato. En otras modalidades, la
exposición ocurre antes del contacto de la composición adhesiva con el segundo sustrato flexible. En algunas modalidades, la exposición ocurre después del contacto de la composición adhesiva con el segundo sustrato flexible. En otra modalidad, la composición adhesiva exhibe una viscosidad de 250 centipoises a 5000 centipoises a una temperatura de 65°F a 170°F. En algunas modalidades, el recubrimiento incluye el recubrimiento de la composición adhesiva en un peso de recubrimiento de 0.5 libras por 3000 pies cuadrados a 4 libras por 3000 pies cuadrados. En otras modalidades, la composición adhesiva exhibe una resistencia de esfuerzo cortante de solapa de por lo menos 25 g/pg2 después de la exposición a la radiación. En una modalidad, la composición adhesiva exhibe una resistencia de esfuerzo cortante de solapa de por lo menos 100 g/pg2 después de la exposición a la radiación. En otras modalidades, la composición adhesiva incluye de 5% en peso a 70% en peso del prepolimero de poliisocianato funcional de (met ) acrilato, por lo menos 7% en peso del monómero de poliisocianato, de 30% en peso a 95% en peso del poliol, y de 0.2% en peso a 10% en peso del fotoiniciador. En otra modalidad, la primera parte de la composición adhesiva incluye de 40% en peso a 90% en peso de prepolimero de poliisocianato funcional de (met ) acrilato, y
de 10% en peso a 60% en peso del monómero de poliisocianato. En algunas modalidades, la primera parte de la composición adhesiva incluye de 10% en peso a aproximadamente 20% en peso de grupos funcionales de isocianato. En otras modalidades, la primera parte incluye de aproximadamente 0.5% en peso a aproximadamente 20% en peso de grupos polimerizables con radiación. En una modalidad, la primera parte incluye de aproximadamente 1% en peso a aproximadamente 10% en peso de grupos polimerizables con radiación. En otra modalidad, la primera parte y la segunda parte se combinan en cantidades tal que la relación estequiométrica de isocianato (NCO) a grupo hidroxilo (OH) (NCO: OH) es de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 2:1. En algunas modalidades, el prepolimero de poliisocianato de (met ) acrilato incluye el producto de reacción de a) un prepolimero de poliuretano de isocianato que incluye el producto de reacción de i) poliol y ii) isocianato, y b) (met ) acrilato funcional de hidroxi. En una modalidad, el acrilato funcional de hidroxi incluye (met) acrilato de hidroxialquilo. En otra modalidad, el acrilato funcional de hidroxi incluye acrilato de hidroxietilo . En otras modalidades, el poliol incluye poliol de poliéster, poliol de poliéter o una mezcla de los mismos. En una modalidad, el poliol tiene una funcionalidad de por lo
menos 2. En otras modalidades, el poliol tiene una funcionalidad de no mayor que 3. En algunas modalidades, la composición adhesiva incluye de 20% en peso a 95% en peso de poliol. En otra modalidad, la composición adhesiva incluye de 30% en peso a 70% en peso de poliol. En otras modalidades, la composición adhesiva incluye de 30% en peso a 70% en peso del prepolimero de poliisocianato funcional de (met ) acrilato . En algunas modalidades, la composición adhesiva incluye de 20% en peso a 60% en peso del prepolimero de poliisocianato funcional de (met) acrilato . En una modalidad, el fotoiniciador se selecciona del grupo que consiste de dialcoxi acetofenonas, hidroxialquil fenil cetonas, éteres de benzoina, acétales de benzoina, óxidos de acil fosfina y combinaciones de los mismos. En otra modalidad, el fotoiniciador incluye un fotoiniciador funcional de hidroxilo. En una modalidad, por lo menos uno del primero y el segundo sustrato flexible es una película de polimero. En algunas modalidades, por lo menos uno del primero y el segundo sustrato flexible es una lámina delgada de metal. En otra modalidad, por lo menos uno del primer sustrato flexible y el segundo sustrato flexible incluye polietilentereftalato, polipropileno, polietileno,
polipropileno metalizado, polietilentereftalato metalizado, Nylon y lámina delgada de metal. En una modalidad, el método para hacer un material laminado incluye a) recubrir un primer sustrato flexible con una composición adhesiva que incluye prepolimero de poliisocianato funcional de (met ) acrilato, por lo menos 7% en peso de monómero de poliisocianato, poliol y fotoiniciador, b) exponer la composición adhesiva a la radiación para curar parcialmente la composición adhesiva y c) poner en contacto la composición adhesiva con un segundo sustrato flexible. En otra modalidad, el método para hacer un material laminado incluye a) preparar una composición adhesiva, la preparación incluye combinar una primera parte que incluye prepolimero de poliisocianato funcional de (met ) acrilato, y por lo menos 15% en peso de monómero de poliisocianato, y una segunda parte que incluye poliol, por lo menos una de la primera parte y la segunda parte incluye fotoiniciador, b) recubrir un primer sustrato flexible con la composición adhesiva, c) exponer la composición a la radiación para curar parcialmente la composición, y d) poner en contacto la composición adhesiva con un segundo sustrato flexible. En otras modalidades, el método para hacer un material laminado incluye a) preparar una composición adhesiva, la preparación incluye combinar prepolimero de poliisocianato funcional de (met ) acrilato, monómero de
poliisocianato, la combinación del prepolimero y el monómero que incluye por lo menos 10% en peso de grupos funcionales de isocianato basado en el peso combinado del prepolimero y el monómero de poliisocianato, poliol y fotoiniciador, b) recubrir un primer sustrato flexible con la composición adhesiva, c) exponer la composición adhesiva a la radiación para curar parcialmente la composición adhesiva, y d) poner en contacto la composición adhesiva con un segundo sustrato flexible . En otro aspecto, la invención se relaciona a un material laminado que incluye una composición adhesiva que incluye el producto de reacción de prepolimero de poliisocianato funcional de (met ) acrilato, monómero de poliisocianato, la combinación del prepolimero y el monómero que incluye por lo menos 10% en peso de grupos funcionales de isocianato basado en el peso combinado del prepolimero y el monómero de poliisocianato, poliol y fotoiniciador, un primer sustrato flexible, y un segundo sustrato flexible, el primer sustrato flexible que es unido al sustrato flexible a través de la composición adhesiva. En una modalidad, el material laminado incluye una composición adhesiva que incluye el producto de reacción de un prepolímero de poliisocianato funcional de (met ) acrilato, monómero de poliisocianato, poliol y fotoiniciador, un primer sustrato flexible y un segundo sustrato flexible, el primer
sustrato flexible que es unido al segundo sustrato flexible a través de la composición adhesiva, la composición adhesiva que exhibe un desprendimiento destructivo a por lo menos uno del primero y el segundo sustrato. En otros aspectos, la invención se relaciona a un paquete que incluye a) un artículo alimenticio, y b) un material laminado descrito en la presente que circunda por lo menos parcialmente el artículo alimenticio. La invención se relaciona a un método para hacer un material laminado en el cual el adhesivo del material laminado exhibe suficiente resistencia reciente para permitir el manejo y el procesamiento adicional antes de ser completamente curado. La invención también se relaciona a un método para hacer un material laminado para alimentos en el cual el adhesivo del material laminado exhibe una velocidad de curado más rápida con relación a los adhesivos de laminación para alimentos de dos componentes, existentes. Como resultado, el periodo de almacenamiento requerido antes de que el material laminado pueda ser utilizado es disminuido con relación a los procesos de manufactura que utilizan adhesivos de laminados para alimentos existentes. Además, debido a que el material laminado puede someterse al procesamiento adicional relativamente pronto después de que se ha preparado, los requerimientos de almacenamiento asociados con el material laminado son reducidos con relación
a aquellos requerimientos para los adhesivos de laminados para alimentos de dos componentes existentes. La velocidad de curado relativamente rápida del adhesivo también disminuye, y puede prevenir, al adhesivo de la infiltración a través de agujeros minúsculos en las capas de película y el embarramiento de la tinta presente en una o más de las capas de película del material laminado. La composición adhesiva también tiene una viscosidad en la temperatura de recubrimiento que proporciona buena humectación en varios sustratos utilizados en materiales laminados. La composición adhesiva también exhibe buena adhesión para la adherencia difícil a sustratos que incluyen, por ejemplo, sustratos metalizados y sustratos que exhiben baja tensión superficial, es decir, una tensión superficial menor que 34 dinas/cm2. Otras características y ventajas serán evidentes a partir de la siguiente descripción de las modalidades preferidas y de las reivindicaciones. GLOSARIO En referencia a la invención, estos términos tienen los significados expuestos enseguida: El término " (met ) acrilato" se refiere a acrilato, metacrilato y mezclas de los mismos. El término "curado doble" se refiere a una composición que se cura a través de dos diferentes
mecanismos, por ejemplo, la radiación y una reacción entre el (los) grupo(s) funcional (es) de isocianato y el (los) grupo (s) de hidroxilo. DESCRIPCIÓN DETALLADA El método para hacer el material laminado incluye recubrir un primer sustrato de película flexible con una composición adhesiva que incluye una composición de curado doble de dos partes de 100% de sólidos, exponer la composición recubierta a la radiación, y poner en contacto la composición adhesiva con un segundo sustrato de película flexible. La exposición de la composición adhesiva a la radiación puede ocurrir antes, durante o después, y combinaciones de los mismos, de poner en contacto el adhesivo con el segundo sustrato de película flexible. La composición adhesiva se puede exponer directamente a la radiación o se puede exponer a la radiación a través de por lo menos uno de los sustratos, donde el sustrato es suficientemente transparente a la radiación ultravioleta. La exposición de la composición adhesiva a la radiación inicia la polimerización de radicales libres de los grupos funcionales curables con radiación presentes en la composición, que imparte propiedades adhesivas iniciales, por ejemplo, resistencia reciente, al material laminado. Una reacción relativamente más lenta que involucra los grupos isocianato y los grupos hidroxilo presentes en la composición también ocurre a través
del tiempo y proporciona las propiedades de desempeño finales de la composición adhesiva y un material laminado construido con la misma. Sin que se desee que sea relacionado por la teoría, los presentes inventores creen que la presencia de la insaturación, y la iniciación del curado de radicales libres, agiliza la velocidad de curado que ocurre entre los grupos isocianato e hidroxilo. La composición adhesiva es una composición adhesiva de curado doble que incluye una primera parte, Parte A, que incluye un prepolímero de polnsocianato polimerizable con radiación y monómero de polnsocianato, y una segunda parte, Parte B, que incluye poliol. La composición adhesiva también incluye fotomiciador, que puede estar presente en la Parte A, Parte B o una combinación de las mismos. Alternativamente, el fotoimciador se puede proporcionar a la composición separada de la Parte A y Parte B. La Parte A y la Parte B de la composición de preferencia se combinan para lograr una relación estequiométpca de isocianato (NCO) a grupo hidroxilo (OH) (es decir, NCO:OH) de aproximadamente 1:1 a 2:1, de 1.2:1 a 1.6:1, o aún aproximadamente 1.4:1. La Parte A y la Parte B de preferencia se combinan en cantidades tal que, antes del curado, la composición incluye por lo menos aproximadamente 5% en peso, por lo menos aproximadamente 30% en peso, por lo menos aproximadamente 50% en peso, por lo menos aproximadamente 60% en peso, no mayor que
aproximadamente 80% en peso, o aún no mayor que aproximadamente 70% en peso del prepolímero de poliisocianato polimerizable con radiación, por lo menos 5% en peso, por lo menos 10% en peso, no mayor que aproximadamente 50% en peso, no mayor que aproximadamente 40% en peso, o aún no mayor que aproximadamente 30% en peso de monómero de poliisocianato, por lo menos aproximadamente 20% en peso, por lo menos aproximadamente 30% en peso, no mayor que aproximadamente 90% en peso, o aún no mayor que aproximadamente 70% en peso de poliol, y de 0.2% en peso a aproximadamente 10% en peso, o aún de 0.5% en peso a 1% en peso de fotoiniciador. Las Partes A y B de la composición se combinan con mezclado antes del recubrimiento. Cuando la Parte A y la Parte B se combinan, la composición de preferencia tiene una viscosidad de 250 centipoises a 5000 centipoises a una temperatura de 65°F a 170°F. Las dos partes de la composición de curado doble luego reaccionan entre sí a través del tiempo formando reticulaciones. La velocidad en la cual esta reacción ocurre impacta la vida en recipiente, es decir, el periodo durante el cual la composición puede ser recubierta y utilizada para su propósito propuesto, de la composición de curado doble. De preferencia, la composición de curado doble exhibe una vida en el recipiente de por lo menos 30 minutos, o aún por lo menos 45 minutos. Como es indicado en lo anterior, la composición adhesiva continúa curándose a través
del tiempo a través de la reacción de los grupos isocianato del prepolímero de la Parte A y los grupos hidroxilo del poliol de la parte B. La composición adhesiva, en la exposición a la radiación, de preferencia exhibe una resistencia reciente adecuada para permitir el manejo y el procesamiento subsecuente del material laminado. Un método útil para medir la resistencia reciente es el esfuerzo cortante de solapa. De preferencia, la composición adhesiva exhibe un esfuerzo cortante de solapa de por lo menos 25 gramos/pulgada cuadrada (g/pg2) , por lo menos 100 g/pg2, por lo menos 500 g/pg2, por lo menos aproximadamente 600 g/pg2, o aún por lo menos aproximadamente 800 g/pg2, y una pegajosidad de sonda de por lo menos 20 g/pg2, por lo menos aproximadamente 25 g/pg2, o aún por lo menos aproximadamente 30 g/pg2 después de la exposición a la radiación ultravioleta. La composición adhesiva curada también de preferencia exhibe una fuerza de desprendimiento de por lo menos 25 g/pulgada lineal, o aún una unión destructiva al sustrato al cual es unida. PARTE A La primera parte, Parte A, de la composición de curado doble incluyen el prepolímero de poliisocianato polimerizable con radiación (de preferencia un prepolimero de poliisocianato funcional de (met ) acrilato) y monómero de poliisocianato. La Parte A de preferencia incluye de por lo
menos aproximadamente 40% en peso, por lo menos aproximadamente 50% en peso, por lo menos aproximadamente 60%, no mayor que aproximadamente 90% en peso, o aún no mayor que aproximadamente 80% en peso de prepolímero de poliisocianato polimerizable con radiación, y por lo menos aproximadamente 10% en peso, por lo menos 15% en peso, por lo menos 20% en peso, por lo menos 30% en peso, por lo menos 40% en peso, no mayor que 60% en peso, o aún no mayor que 50% en peso de monómero de poliisocianato. PREPOLÍMERO DE POLIISOCIANATO POLIMERIZABLE CON RADIACIÓN El prepolímero de poliisocianato polimerizable con radiación incluye grupos funcionales curables con radiación y grupos funcionales de isocianato. Los grupos funcionales se ubican pendientes, terminales o una combinación de los mismos sobre el prepolímero. De preferencia los grupos funcionales se ubican terminalmente en el prepolimero, es decir, el prepolímero se termina en el extremo con los grupos funcionales. El prepolímero de poliisocianato polimerizable con radiación de preferencia incluye por lo menos aproximadamente 5% en peso, por lo menos aproximadamente 10% en peso, no mayor que aproximadamente 20% en peso, o no mayor que aproximadamente 18% en peso de grupos funcionales de isocianato, y una cantidad de grupos funcionales polimerizables con radiación suficiente para proporcionar una composición que, en la exposición a la radiación, exhibe una
resistencia reciente adecuada para el procesamiento subsecuente . La relación de los equivalentes de los grupos funcionales polimerizables con radiación a los grupos isocianato en la Parte A de preferencia es de 0.1:1 a aproximadamente 5:1, de 0.5:1 a aproximadamente 4:1, de 0.6:1 a aproximadamente 3:1 o aún aproximadamente 1:1. La funcionalidad promedio del prepolímero de poliisocianato polimerizable con radiación es de preferencia de por lo menos aproximadamente 1.8, aproximadamente 2, no mayor que 8, o aún no mayor que aproximadamente 4, y el peso molecular promedio en número del prepolimero de poliisocianato polimerizable con radiación, es de preferencia de aproximadamente 200 a aproximadamente 10,000, de aproximadamente 400 a aproximadamente 50,000, o aún de aproximadamente 600 a aproximadamente 2,000. El prepolimero de poliisocianato polimerizable con radiación de preferencia se prepara al hacer reaccionar un compuesto que incluye un hidrógeno activo y un grupo funcional polimerizable con radiación con un prepolímero de poliisocianato, de preferencia en la presencia de isocianato en exceso. De preferencia el compuesto que incluye un hidrógeno activo y un grupo funcional polimerizable con radiación se hace reaccionar con el prepolimero funcional de isocianato a una cantidad tal que de aproximadamente 10% a
aproximadamente 80%, de aproximadamente 20% a aproximadamente 70%, o aún de aproximadamente 30% a aproximadamente 60% de los grupos isocianato sobre el prepolímero funcional de isocianato se reemplazan con el compuesto que incluye el hidrógeno activo y el grupo funcional polimerizable con radiación . El término "hidrógeno activo" se refiere al hidrógeno activo en el hidroxilo, amina y los grupos funcionales de mercapto. Ejemplos de grupos funcionales polimerizables con radiación incluyen acrilato, metacrilato, grupos alquenilo (por ejemplo, vinilo, alilo y hexenilo), éteres de vinilo, esteres de vinilo, vinil amidas, esteres de maleato, esteres de fumarato y grupos funcionales de estireno y combinaciones de los mismos. Los compuestos adecuados que incluyen un hidrógeno activo y un grupo funcional polimerizable con radiación incluyen, por ejemplo, acrilatos y metacrilatos de hidroxialquilo (por ejemplo, 2-hidroxietilacrilato (HEA), 2-hidroxietilmetilacrilato (HEMA) , 2-hidroxipropilacrilato, 3-hidroxipropilacrilato (HPA) y metacrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato 3-hidroxipropilo, 1,3-dihidroxipropilacrilato y 2 , 3-dihidroxipropilacrilato y metacrilato, 2-hidroxietilacrilamida y metacrilamida, (met ) acrilato de 2-hidroxibutilo, (met ) acrilato de
4-hidroxibutilo, (met ) acrilato de 2-hidroxi-3-feniloxipropilo, mono (met ) acrilato de 1, 4-butanodiol, (met ) acriloil fosfatos de 2-hidroxialquilo, (met ) acrilato de 4-hidroxiciclohexilo, mono (met ) acrilato de 1, 6-hexanodiol, mono (met ) acrilato de neopentil glicol, di (met ) acrilato de trimetilolpropano, di (met ) acrilato de trimetiloletano, tri (met ) acrilato de pentaeritritol, penta (met ) acrilato de dipentaeritritol; N-alquil-N-hidroxietilacrilamidas y metacrilamidas, hidroxietil-betacarboxietilacrilato, acrilato de hidroxihexilo, y metacrilato de hidroxioctilo y mezclas de los mismos. Los hidroxietilacrilatos e hidroxipropilacrilatos útiles son comercialmente disponibles de Dow Chemical (Midland Michigan) y Osaka Organic Chemical Industry Ltd. (Osaka, Japón) . Los acrilatos de hidroxibutilo útiles son comercialmente disponibles de Osaka Organic Chemical Industry Ltd. Los acrilatos de poliéster de hidroxi útiles son comercialmente disponibles bajo la designación comercial TONE MONOMER M-100 de Dow Chemical Company y VIZCOAT 2308 de Osaka Organic Chemical Industry Ltd. Los acrilatos de poliéter de hidroxi útiles son comercialmente disponibles bajo la designación comercial ARCOL R-2731 de Bayer Chemicals (Pittsburg, Pensilvana). El prepolímero de poliisocianato es el producto de reacción de un poliisocianato, y un poliol que tiene un peso
molecular de por lo menos 500 g/mol, por lo menos 1000 g/mol, no mayor que 4000 g/mol, o aún no mayor que 2000 g/mol. La cantidad de poliisocianato y poliol en la mezcla de reacción es tal que la relación de grupos isocianato a hidroxilo es de por lo menos 2:1. El prepolímero de poliisocianato resultante está libre de grupos hidroxilo y tiene un peso molecular d por lo menos 500 g/mol, por lo menos 1000 g/mol, o aún no mayor que 6000 g/mol. Los poliisocianatos útiles en la preparación del prepolímero de poliisocianato tienen por lo menos dos grupos isocianato e incluyen, por ejemplo, isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, arilalquílicos, alquilarílicos y aromáticos, y mezclas de los mismos, diisocianatos, triisocianatos, tetraisocianatos y mezclas de los mismos. Los poliisocianatos aromáticos útiles incluyen, por ejemplo, compuestos de difenilmetano diisocianato (MDl) incluyendo sus isómeros, MDl modificado con carbodiimida, difenilmetano 4 , ' -diisocianato, difenilmetano 2,2'-diisocianato, difenilmetano 2, 4 ' -diisocianato, isocianatos de metileno oligoméricos que tienen la fórmula
donde n es un número entero de 2 a 5, y mezclas de los mismos; toluen diisocianato (TDI) incluyendo los isómeros del mismo, isómeros de naftalen diisocianato, isómeros de trifenilmetano triisocianato y mezclas de los mismos. Otros diisocianatos adecuados incluyen, por ejemplo, 1, 3-ciclopentano diisocianato, 1, 4-ciclohexano diisocianato, 1, 3-ciclohexano diisocianato, MDl hidrogenado (es decir, diciclohexilmetano diisocianato, H12-MDI), metil 2, 4-ciclohexanodiisocianato, metil 2,6-ciclohexanodiisocianato, 1, 4-bis (isocianatometil) ciciohexano, 1, 3-bis (isocianatometil) ciclohéxano, 4, ' -difenil diisocianato; , 4 ' -toluidina diisocianato, dianilidina diisocianato, 4, ' -difenil éter diisocianato, 1,3-xililen diisocianato incluyendo 1, 3-diisocianato-o-xileno, 1,3-diisocianato-p-xileno y 1, 3-diisocianato-m-xileno, 1,4-xililen diisocianato, omega, omega' -diisocianato-1, -dietilbenceno, isómeros de tetrametilxililen diisocianato, dialquildifenilmetano diisocianatos, tetraalquildifenilmetano diisocianatos, 4 , 4' -dibencil diisocianato, 1,3-fenileno diisocianato, 1,4-fenileno diisocianato y mezclas de los mismos . Ejemplos de diisocianatos adecuados adicionales incluyen 1, 2-diisocianatoetano, 1, 3-diisocianatopropano, 1, 2-diisocianatopropano, 1, -diisocianatobutano, 1,5-diisocianatopentano, 1, 6-diisocianatohexano, bis (3-
isocianatopropil) éter, bis (3-isocianatopropil) sulfuro, 1, 7-diisocianatoheptano, 1, 5-diisocianato-2 , 2-dimetilpentano, 1, 6-diisocianato-3-metoxihexano, 1, 8-diisocianatooctano, 1, 5-diisocianato-2, 2 , -trimetilpentano, ' 1,9-diisocianatononano, éter 1 , 10-diisocianatopropílico de 1, -butilenglicol, 1, 11-diisocianatoundecano, 1,12-diisocianatododecano, bis (isocianatohexil) sulfuro, 2,4-diisocianato-1-clorobenceno, 2, 4-diisocianato-l-nitro-benceno, 2 , 5-diisocianato-l-nitrobenceno, m-fenilen diisocianato, l-metoxi-2, -fenilen diisocianato, 1-metoxi-2,4-fenilen diisocianato, 3, 3' -dimetil- , 4 ' -difenilmetano diisocianato, l-metil-2, 4-diisocianatociclohexano, 1,6-diisocianato-2 , 2, 4-trimetilhexano, 1, 6-di-isocianato-2, 4-trimetilhexano, l-isocianatometil-3-isocianato-l, 5, 5-trimetilciclohexano (IPDI), diisocianatos clorados y bromados, diisocianatos que contienen fósforo, 4,4'-diisocianatofenilperfluoroetano, tetrametoxibutano-1, 4-diisocianato, bisisocianatoetil ftalato; poliisocianatos que contienen átomos de halógeno reactivo (por ejemplo, l-clorometilfenil-2, 4-diisocianato, 1-bromoetilfenil-2, 6-diisocianato y 3, 3-bisclorometil éter-4,4'-difenildiisocianato; poliisocianatos que contienen azufre; diisocianatos de ácido graso diméricos, y combinaciones de los mismos. Los diisocianatos particularmente preferidos incluyen 2, 4' -metilen difenil diisocianato y 4,4-metilen
difenil diisocianato. Ejemplos de triisocianatos adecuados incluyen , 4 ', 4"-trifenilmetano triisocianato y 2,4,6-toluen triisocianato. Un ejemplo de un tetraisocianato es 4 , 4 ' -dimetil-2 , 2' -5, 5' -difenilmetano tetraisocianato. Otro isocianato adecuado es polimetilen polifenilen poliisocianato. Otros isocianatos útiles son divulgados en, por ejemplo, las patentes norteamericanas Nos. 6,387,449, 6,355,317, 6,221,978, 4,820,368, 4,808,255, 4,775,719 y
4,352,858 e incorporadas en la presente. Los isocianatos aromáticos comercialmente disponibles, útiles, incluyen, por ejemplo, isocianatos aromáticos disponibles bajo las designaciones comerciales MONDUR ML de Bayer Chemicals (Pittsburg, Pensilvana), ISONATE
50 OP e ISONATE 125M de Dow Chemical Company (Midland,
Michigan) y LUPRANATE MI de BASF (Alemania) . El poliol utilizado en la formación del prepolímero de poliisocianato tiene por lo menos dos grupos hidroxilo (OH) y un peso molecular promedio en número de por lo menos
500 g/mol, por lo menos aproximadamente 1000 g/mol, no mayor que 4000 g/mol, no mayor que aproximadamente 2000 g/mol, de
500 g/mol a aproximadamente 2000 g/mol, o aún de 500 g/mol a aproximadamente 1000 g/mol. Tales polioles incluyen polioles de poliéster, polioles de poliéter, policarbonatos y
poliacetales . Los polioles de poliéster se pueden preparar mediante la policondensación de ácido y/o anhidrido con por lo menos un alcohol, por ejemplo, policondensación de ácido o anhídrido policarboxílico y poliol. Los ácidos policarboxílicos adecuados para uso en la preparación de polioles de poliéster incluyen, por ejemplo, ácidos policarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos y heterocíclicos y anhídridos. Ejemplos de tales ácidos y anhídridos policarboxílicos incluyen ácido succínico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ciclohexanodiácido, ácido glutárico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, anhídrido ftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido hexahidro-ftálico, anhidrido tetracloroftálico, anhídrido endometilentetrahidroftálico, anhídrido glutárico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido fumárico, ácidos grasos diméricos, ácido graso trimérico, ácido trimelítico, anhídrido trimelítico y combinaciones de los mismos. • Los polioles útiles para la preparación de polioles de poliéster incluyen polioles alifáticos (por ejemplo, neopentilglicol, etilenglicol, 1 , 2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1 , 4-butanodiol, 1, 3-butanodiol, 2, 3-butanodiol, 1, -butenodiol, 1, 4-butinodiol, 1, 5-pentanodiol, 1, 6-hexanodiol, hexenodioles, hexinodioles, 1, 7-heptanodiol,
heptenodioles, heptinodioles, 1 , 8-octanodiol, octenodioles y octinodioles) , ciciohexano dimetanol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol y glucosa y mezclas de los mismos. Los polioles de poliéter útiles incluyen el producto de reacción de polioles y óxidos de polialquileno. Los polioles útiles para la preparación de polioles de poliéter incluyen etilenglicol, propilenglicol, butanodioles, hexanodioles, gliceroles, trimetiloletano, trimetilolpropano y pentaeritritol y mezclas de los mismos. Los óxidos de alquileno útiles para la preparación de polioles de poliéter incluyen óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de butilenos y mezclas de los mismos. MONÓMERO DE POLIISOCIANATO La Parte A también incluye monómero de poliisocianato en exceso. El monómero de poliisocianato en exceso está de preferencia presente en la composición adhesiva en una cantidad suficiente para lograr una composición adhesiva que exhibe un desprendimiento destructivo cuando se prueba de acuerdo con el Método de Prueba de Adhesión de Desprendimiento. Los monómeros de poliisocianato adecuados incluyen los poliisocianatos expuestos en lo anterior e incorporados en la presente. PARTE B La segunda parte, Parte B, de la composición de
curado doble incluye poliol, y de preferencia fotoiniciador. La Parte B de preferencia incluye de aproximadamente 70% en peso a aproximadamente 100% en peso, de aproximadamente 80% en peso a aproximadamente 100% en peso, o aún de aproximadamente 90% en peso a aproximadamente 100% en peso del poliol, y de 0% en peso a aproximadamente 10% en peso, de 0.2% en peso a aproximadamente 5% en peso, o aún de 0.5% en peso a 1% en peso del fotoiniciador. POLIOL Los polioles adecuados para la Parte B, así como para el uso en la preparación del prepolímero de poliisocianato descrito en lo anterior, incluyen, por ejemplo, dioles, trioles y mezclas de los mismos. Los polioles preferidos incluyen polioles de poliéster, polioles de poliéter, dioles de poliolefina, polioles de bloque de polidieno y combinaciones de los mismos. Los polioles preferidos tienen una funcionalidad de por lo menos aproximadamente 1.5, por lo menos aproximadamente 2, por lo menos aproximadamente 3, no mayor que 4.0, no mayor que 3.5. Los polioles preferidos tiene una Tg de menos de 10°C, o aún menor que 0°C, y un peso molecular promedio en número de por lo menos aproximadamente 500 g/mol a aproximadamente 5000 g/mol, o aún de aproximadamente 750 g/mol a aproximadamente 2000 g/mol. Las clases útiles de polioles incluyen, por
ejemplo, polioles de poliéster que incluyen, por ejemplo, polioles de lactona y los aductos de alquilenóxido de los mismos, y polioles de poliéster basados en ácido de dímero, polioles de especialidad incluyendo, por ejemplo, polioles de polibutadieno, polioles de polibutadieno hidrogenado, polioles de policarbonato, derivados de hidroxi alquilo de bisfenol A (por ejemplo, bis (2-hidroxietil) bisfenol A), polioles de poliéter que incluyen, por ejemplo, polioles de politioéter y polioles de poliéter fluorado, polioles acrílicos, aductos de óxido de alquileno de polifenoles, politetrametilen glicoles, glicéridos funcionales (por ejemplo, aceite de ricino) y polimeros de sulfuro de polihidroxi . Los polioles de poliéster útiles se preparan del producto de reacción de ácidos policarboxílicos, sus anhídridos, sus esteres o sus haluros, y un exceso estequiométrico de alcohol polihídrico. Los ácidos policarboxílicos adecuados incluyen ácidos dicarboxílicos y ácidos tricarboxílicos que incluyen, por ejemplo, ácidos dicarboxílicos aromáticos, anhídridos y esteres de los mismos (por ejemplo ácido tereftálico, ácido isoftálico, tereftalato de dimetilo, tereftalato de dietilo, ácido ftálico, anhídrido ftálico, ácido metil-hexahidroftálico, anhídrido metilhexahidroftálico, ácido metil-tetrahidroftálico, anhídrido metil-tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, anhídrido
hexahidroftálico y ácido tetrahidroftálico) , ácidos dicarboxílicos alifáticos y anhídridos de los mismos (por ejemplo, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido succínico, anhídrido succínico, ácido glutárico, anhídrido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido cloréndico, ácido 1,2,4-butano-tricarboxílico, ácido decanodicarboxílico, ácido octadecanodicarboxílico, ácido dimérico, ácidos grasos dimerizados, ácidos grasos triméricos y ácido fumárico) , y ácidos dicarboxílicos alicíclicos (por ejemplo, ácido 1, 3-ciclohexanodicarboxílico y ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico) . Ejemplos de polioles adecuados de los cuales los polioles de poliéster pueden ser derivados incluyen polioles alifáticos, por ejemplo, etilenglicoles, propanodioles (por ejemplo, 1, 2-propanodiol y 1, 3-propanodiol) , butanodioles (por ejemplo, 1, 3-butanodiol, 1 , 4-butanodiol y 1, 7-butanodiol) , 1, 3-butenodiol, 1, 4-butenodiol, 1, 4-butinodiol, pentanodioles (por ejemplo, 1, 5-pentanodiol) , pentenodioles, pentinodioles, 1, 6-hexanodiol, 1, 8-octanodiol, 1, 10-decanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicoles, propilenglicol, polipropilenglicoles (por ejemplo, dipropilenglicol y tripropilenglicol), neopentilglicol, 1, 4-ciclohexanodimetanol, 1, 4-ciclohexanodiol, dioles de
dímero, bisfenol A, bisfenol F, bisfenol A hidrogenado, bisfenol F hidrogenado, glicerol, tetrametilenglicol, politetrametilenglicol, 3-metil-l, 5-pentanodiol, 1,9-nonanodiol, 2-metil-l , 8-octanodiol y trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol, glucosa y combinaciones de los mismos . Ejemplos de polioles de poliéster útiles incluyen adipatos -de poliglicol, polioles de polietilen tereftalato, polioles de policaprolactona y trioles de policaprolactona. Los polioles comercialmente disponibles adecuados incluyen, por ejemplo, polioles de poliéster disponibles bajo la serie DESMOPHEN de designaciones comerciales incluyendo, por ejemplo, DESMOPHEN XF-7395-200, DESMOPHEN S-1011-P-210, DESMOPHEN S-1011-110 y DESMOPHEN S-1011-55 de Bayer Chemicals (Pittsburg, PA) , polioles de poliéster basados en ácido dimérico disponible bajo la serie de designaciones comerciales PRIPLAST incluyendo, por ejemplo, PRIPLAST 3187, 3190, 3196 y 3197 de UNIQEMA (New Castle, Delaware), polioles de polibutadieno disponibles bajo las designaciones comerciales POLYBD R-20LM, R-45HT y R-45M de Atofina Chemicals, Inc. (Exton, Pensilvana) y polioles de polibutadieno hidrogenados disponible bajo la designación comercial POLYTAIL de Mitsubishi Chemical Corp. (Japón) . Los polioles de poliéter adecuados incluyen los productos obtenidos de la polimerización de un óxido cíclico,
por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno y tetrahidrofurano o mediante la adición de uno o más de tales ácidos a iniciadores polifuncionales que tienen por lo menos dos hidrógenos activos, por ejemplo, agua, alcoholes polihídricos (por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, ciciohexano dimetanol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol y Bisfenol A) , etilendiamina, propilendiamina, trietanolamina y 1,2-propanoditiol . Los polioles de poliéter particularmente útiles incluyen, por ejemplo, dioles y trioles de polioxipropileno, dioles y trioles de poli (oxietileno-oxipropileno) obtenidos mediante la adición simultánea o secuencial de óxido de etileno y óxido de propileno a iniciadores apropiados y politetrametilen éter glicoles obtenidos mediante la polimerización de tetrahidrofurano. FOTOINICIADOR La composición también incluye fotoiniciador. El fotoiniciador puede estar presente en cualquier parte de la composición incluyendo, por ejemplo, Parte A, Parte B y Parte C, adicionados como un componente separado y combinaciones de los mismos. Los fotoiniciadores preferidos son capaces de promover la polimerización de radicales libres, reticulación, o ambas, de la porción etilénicamente insaturada en la exposición a la radiación en una longitud de onda e intensidad adecuadas. El fotoiniciador puede ser utilizado
solo, o en combinación con un compuesto donador adecuado o un coiniciador adecuado. El fotoiniciador y la cantidad del mismo de preferencia se seleccionan para lograr una conversión de reacción uniforme, con una función del espesor de la composición que es curada, así como un grado suficientemente alto de conversión total para lograr la resistencia de manejo inicial deseada (es decir, resistencia reciente) . Los fotoiniciadores útiles incluyen, por ejemplo, fotoiniciadores de "tipo de segmentación alfa" incluyendo, por ejemplo, benzoína, benzoína acétales (por ejemplo, bencil dimetil cetal), éteres de benzoína (por ejemplo, éter etílico de benzoína, éter isopropílico de benzoína y éter isobutílico de benzoína) , hidroxi alquil fenil cetonas (por ejemplo, 1-hidroxiciclohexil fenil cetona, 2-hidroxi-2-metil-l-fenilpropan-1-ona, y 1- (4-isopropilfenil) -2-hidroxi-2-metilpropan-1-ona) , benzoil ciclohexanol, derivados de dialcoxi acetofenona (por ejemplo, 2 , 2-dietoxiacetofenona) , óxidos de acilfosfina (por ejemplo, bis (2,4,6-trimetilbenzoil) -fenilfosfina óxido, bis (2,6-dimetoxibenzoil) - (2, 4 , 4-trimetilpentil) fosfina óxido y 2, , -trimetilbenzoil difenilfosfina óxido), metil tio fenil morfolino cetonas (por ejemplo, 2-metil-l , 4 (metiltio) y fenil-2-morfolino-1-propanona) y morfolino fenil amino cetonas; fotoiniciadores de extracción de hidrógeno, que
incluyen un fotoiniciador y un coiniciador, basado en benzofenonas, trioxantonas, bencilos, camforquinonas y cetocoumarinas; y combinaciones de los mismos. Los fotoiniciadores preferidos incluyen acilfosfina óxidos incluyendo, por ejemplo, bis (2 , 4 , 6-trimetilbenzoil ) -fenilfosfina óxido, bis (2 , 6-dimetoxibenzoil) - (2 , 4 , 4-trimetilpentil) fosfina óxido y 2 , 4 , -trimetilbenzoil difenilfosfina óxido. . Otros fotoiniciadores adecuados incluyen, por ejemplo, peróxidos orgánicos, compuestos azo, quinonas, compuestos nitrosos, haluros de acrilo, hidrozonas, compuestos mercapto, compuestos de pirilio, triacrilimidazoles, bisimidazoles, cloroalquitriazinas, éteres de benzoína, bencil cetales, tioxantonas y derivados de acetofenona y mezclas de los mismos. Los fotoiniciadores comercialmente disponibles, útiles están disponibles bajo las siguientes designaciones comerciales IRGACURE 369 morfolino fenil amino cetona, IRGACURE 819 bis (2 , , 6-trimetilbenzoil) -fenilfosfina óxido, IRGACURE CGl 403 bis (2 , 6-dimetoxibenzoil ) - ( 2 , 4 , 4-trimetilpentil) fosfina óxido, IRGACURE 651 bencil dimetil cetal, IRGACURE 184 1-hidroxiciclohexil fenil cetona e IRGACURE 2959 4- (2-hidroxietoxi ) fenil- ( 2-hidroxi-2-metilpropil) cetona, DAROCUR 1173 2-hidroxi-2-metil-l-fenil-propan-1-ona, que también es conocida como
hidroximetilfenilpropanona, DAROCUR 4265 50:50 mezcla de 2-hidroxi-2-metil-l-fenilpropan-l-ona y 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina óxido y CGI1700 25:75 mezcla de bis (2 , 6-dimetoxibenzoil) -2, 4 , -trimetilpentilfosfina y 2-hidroxi-2-metil-l-fenilpropan-1-ona, todos los cuales son disponibles de Ciba Specialty Chemicals (Ardsley, N.Y.). El fotoiniciador de preferencia está presente en una cantidad suficiente para proporcionar la velocidad deseada de fotopolimerización. La cantidad dependerá, en parte, sobre la fuente de luz, el espesor de la capa que es expuesta a la energía radiante y el coeficiente de extinción del fotoiniciador en la longitud de onda. Típicamente, el componente de fotoiniciador estará presente en una cantidad de por le menos aproximadamente 0.01% en peso, por lo menos aproximadamente 0.1% en peso, por lo menos aproximadamente 0.2% en peso, no mayor que aproximadamente 10% en peso, o aún no mayor que aproximadamente 5% en peso. PARTE C La composición opcionalmente puede incluir un componente que incluye por lo menos dos grupos funcionales polimerizables con radiación donde los grupos funcionales son polimerizables mediante la radiación con luz UV o haz de electrones, es decir, Parte C. El componente de la Parte C puede incluir cualquier nivel de polifuncionalidad polimerizable con radiación que incluye mono-, di-, tri-,
tetra-, y funcionalidad más alta. Ejemplos adecuados de componentes con múltiples grupos funcionales polimerizables con radiación incluyen esteres de (met ) acrilato incluyendo, por ejemplo, esteres de ácido acrílico y ácido metacrílico preparados de ácido acrílico y/o ácido metacrílico y alcoholes alifáticos, polioles aromáticos, polioles alifáticos, polioles cicloalifáticos y combinaciones de los mismos, esteres de (met ) acrilato) de alcoholes de poliéter, oligómeros de (met ) acrilato de uretano, oligómeros de epoxi (met ) acrilato) , y combinaciones de los mismos. Los esteres de acrilato útiles de alcoholes alifáticos incluyen, por ejemplo (met ) acrilato de isobornilo,
(met ) acrilato de 2-etoxietoxi etilo y combinaciones de los mismos. Los esteres de acrilato útiles de dioles alifáticos incluyen, por ejemplo di (met ) acrilato de neopentilglicol, di (met ) -acrilato de 1, 6-hexanodiol, tri (met ) acrilato de trimetilolpropano, tetra (met ) acrilato de pentaeritritol y esteres de (met ) acrilato de sorbitol y de otros alcoholes de azúcar. Estos esteres de (met ) acrilato de dioles alifáticos cicloalifáticos pueden ser modificados con un éster alifático o con un óxido de alquileno. Los acrilatos modificados mediante un éster alifático incluyen, por ejemplo, hidroxipivalato di (met ) acrilato) de neopentilglicol, hidroxipivalato di (met ) acrilatos de neopentilglicol modificado con caprolactona y combinaciones de los mismos.
Los compuestos de acrilato modificados con óxido de alquileno incluyen, por ejemplo, di (met ) acrilato de neopentilglicol modificados con óxido de etileno, di (met ) acrilatos de neopentilglicol modificados con óxido de propileno, di (met ) acrilatos de 1 , 6-hexanodiol modificados con óxido de etileno o di (met ) acrilatos de 1, 6-hexanodiol modificados con óxido de propileno y combinaciones de los mismos. Los monómeros de acrilato adecuados derivados de polioles de poliéter incluyen, por ejemplo, di (met ) acrilatos de trimetilolpropano modificado con neopentilglicol, di (met ) acrilatos de polietilenglicol, di (met ) acrilatos de polipropilenglicol y los similares. Los monómeros de acrilato tri funcionales y poli funcionales superiores incluyen, por ejemplo, tri (met ) acrilato de trimetilolpropano, tri (met ) acrilato de pentaeritritol, tetra (met (acrilato de dipentaeritritol, penta (met ) acrilato de dipentaeritritol, hexa (met ) acrilato de dipentaeritritol, hexa (met ) acrilato de dipentaeritritol modificado con caprolactona, tetra (met ) acrilato de pentaeritritol, tris [ (met) acrilo-xietil] isocianurato, tris [ (met ) acriloxietil] isocianuratos modificados con caprolactona o tetra (met ) acrilato de trimetilolpropano y combinaciones de los mismos. Los monómeros de (met ) acrilato polifuncionales adecuados incluyen, por ejemplo, diacrilato de tripropilenglicol, di (met ) acrilato propoxilato de
neopentilglicol, tri (met ) acrilato de trimetilolpropano y triacrilato de pentaeritritol y combinaciones de los mismos . OTROS ADITIVOS La composición también puede incluir otros aditivos incluyendo, por ejemplo, antioxidantes, plastificantes, agentes pegajosificantes, promotores de adhesión, resinas no reactivas, estabilizadores de luz ultravioleta, catalizadores, modificadores de reología, biocidas, inhibidores de corrosión, deshidratadores, solventes orgánicos, colorantes (por ejemplo, pigmentos y tintes), rellenadores, surfactantes, retardantes de flama, ceras y mezclas de los mismos. Estos componentes, cuando están presentes, de preferencia se seleccionan para tener absorción de UV limitada para maximizar la cantidad de luz transmitida a través del material y disponible para las moléculas fotoiniciadoras para iniciar el proceso de fotopolimerización . Los plastificantes adecuados incluyen, por ejemplo, ftalatos, benzoatos, sulfonamidas y mezclas de los mismos, y aceite de soya epoxidado. Las fuentes útiles de ftalato de dioctilo y diisodecilo incluyen aquellos disponibles bajo las designaciones comerciales JAYFLEX DOP y JAYFLEX DIPD de Exxon Chemical. Los dibenzoatos útiles están disponibles bajo las designaciones comerciales BENZOFLEX 9-88, BENZOFLEX 50 y
BENZOFLEX 400 de Velsicol Chemical Corporation. El aceite de soya es comercialmente disponible, por ejemplo, de Union Carbide, Corporation bajo la designación comercial FLEXOL EPO. El plastificante, cuando está presente, de preferencia está presente en la composición en una cantidad de aproximadamente 0.25% en peso a aproximadamente 10% en peso, no mayor que aproximadamente 5% en peso, no mayor que aproximadamente 3% en peso, o aún de aproximadamente 0.5% en peso a 2% en peso. Los rellenadores adecuados incluyen, por ejemplo, silice humeada, sílice precipitada, talco, carbonato de calcio, anhídrido de carbón, silicatos de alúmina, arcilla, zeolita, cerámica, mica, dióxido de titanio y combinaciones de los mismos. Cuando está presente, la composición de preferencia incluye rellenador en una cantidad de por lo menos 0.5% en peso, de aproximadamente 1% en peso a aproximadamente 50% en peso, o aún de aproximadamente 5% en peso a aproximadamente 10% en peso. La composición opcionalmente puede incluir polímeros termoplásticos que incluyen, por ejemplo, acetato de etilenvinilo, etileno-ácido acrílico, etilenmetacrilato y copolímeros de etileno-acrilato de n-butilo, alcohol polivinílico, hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, éter metílico de polivinilo, óxido de polietileno,
polivinilpirrolidona, polietiloxazolinas, almidón, esteres de celulosa y combinaciones de los mismos. MÉTODO DE MANUFACTURA La composición es bien adecuada para manufacturar materiales laminados. Se puede utilizar cualquier método adecuado para hacer materiales laminados. Un método útil incluye aplicar el adhesivo en el estado líquido en una película que va a ser unida para formar un material laminado. El adhesivo puede ser aplicado utilizando cualquier proceso de recubrimiento adecuado, incluyendo, la cuchilla de aire, la cuchilla rastreada, el rociado, aplicación con brocha, inmersión, cuchilla doctor, recubrimiento con rodillo, recubrimiento de fotograbado, recubrimiento de fotograbado offset, recubrimiento de rotofotograbado, y combinaciones de los mismos. Las temperaturas de recubrimiento útiles varian de 65°F a 170°F. El peso de recubrimiento del adhesivo puede variar ampliamente dependiendo de las propiedades deseadas del material laminado. Los pesos de recubrimiento de adhesivo útiles incluyen, por ejemplo, de 0.5 libras (lb) por 3000 pies cuadrados (pie2) (es decir, una resma) a aproximadamente 4 lbs/resma, o aún de aproximadamente 0.5 lbs/resma a 1.5 lbs/resma . La película recubierta luego se transfiere a una zona de radiación en la cual la reacción de polimerización, es decir, la reticulación de los componentes individuales, se
inicia al exponer la composición adhesiva a la radiación ultravioleta (es decir, radiación en el intervalo de aproximadamente 200 nm a aproximadamente 400 nm) . El adhesivo de la invención desarrolla adhesión, por ejemplo, adhesión de contacto, pero de preferencia adhesión sensible a la presión, en virtud de la radiación y la reacción de reticulación asociada de los componentes individuales presentes en el adhesivo. La cantidad de radiación necesaria para curar o parcialmente curar la composición dependerá de una variedad de factores incluyendo, por ejemplo, el ángulo de exposición a la radiación, el espesor de recubrimiento, la cantidad de grupos polimerizables en la composición de recubrimiento y el tipo y la cantidad de fotoiniciador. Típicamente, una fuente de luz UV con una longitud de onda de aproximadamente 200 nm a aproximadamente 400 nm se dirige en el recubrimiento adhesivo que está siendo transportado en un sistema transportador que experimenta una velocidad de paso más allá de la fuente de UV apropiada para el perfil de absorción de radiación de la composición. Las fuentes útiles de luz UV incluyen, por ejemplo, lámparas de mercurio de presión extra alta, lámparas de mercurio de alta presión, lámparas de mercurio de mediana presión, lámparas fluorescentes de baja intensidad, lámparas de haluro de metal, lámparas energizadas con microondas, lámparas de xenón, fuentes de haz de láser incluyendo, por ejemplo, los lásers de excimer y los lásers
ion de argón y combinaciones de los mismos. Después del procedimiento de radiación, la primera película recubierta con la composición adhesiva irradiada se pone en contacto con una segunda película, con o sin la aplicación de presión, para formar un material laminado. El segundo sustrato puede ser de la misma o diferente composición con relación al primer sustrato. El segundo sustrato se puede aplicar al adhesivo mediante la aplicación de presiones y temperaturas comúnmente utilizadas en el equipo de laminación de película. Este procedimiento es particularmente ventajoso para la unión adhesiva mutua de dos películas que son impermeables a la radiación. El procedimiento de unión y laminación descrito se puede repetir un número de veces, de modo que es posible producir materiales laminados que consisten de más de dos capas unidas. Otro método adecuado para hacer un material laminado incluye recubrir la composición adhesiva sobre un primer sustrato, poner en contacto la composición adhesiva recubierta por un segundo sustrato y exponer la composición adhesiva a la construcción como un conjunto a la radiación. La composición adhesiva se puede exponer a la revisión antes, durante, después o una combinación de los mismos, del contacto con la composición adhesiva con un segundo sustrato.
Los sustratos útiles incluyen películas flexibles que incluyen, por ejemplo, láminas de gas de metal (lámina delgada de aluminio) , películas de polímero y películas de polímero metalizadas preparadas de polimeros que incluyen, por ejemplo, poliolefinas (por ejemplo, polipropileno, polietileno, polietileno de baja densidad, polietileno de baja densidad lineal, polietileno de alta densidad, polipropileno y polipropileno orientado; copolímeros de poliolefinas y otros comonómeros) poliolefinas metalizadas (por ejemplo, polipropileno metalizado), poliéter tereftalato metalizado, etileno-acetatos de vinilo, ionómeros de etileno-ácido metacrílico, etileno-alcoholes vinílicos, poliésteres, por ejemplo, polietilen tereftalato, policarbonatos, poliamidas, por ejemplo Nylon-6 y Nylon-6, 6, cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, celulósicos y poliestireno, y materiales de laminado de empaquetamiento retortables. El espesor de una película puede variar, pero las películas flexibles típicamente tendrán un espesor de lo menos que aproximadamente 0.25 milímetros, por ejemplo, de aproximadamente 10 mieras a aproximadamente 150 mieras, más típicamente de aproximadamente 8 mieras a aproximadamente 100 mieras. La superficie del sustrato puede ser tratada en la superficie para aumentar la adhesión utilizando cualquier método adecuado incluyendo, por ejemplo, los tratamientos de corona, tratamientos químicos y tratamientos de flama.
Otros sustratos adecuados incluyen, por ejemplo, telas tejidas, telas no tejidas, papel, cartón y material de lámina flexible celular (por ejemplo, espuma de polietileno, espuma de poliuretano y caucho de esponja y de espuma). Las telas tejidas y no tejidas pueden incluir fibras incluyendo, por ejemplo, algodón, poliéster, poliolefina, poliamida y fibras de poliimida. El sustrato se puede construir para exhibir muchas propiedades útiles. De preferencia el sustrato exhibe propiedades útiles para el empaquetamiento flexible y el empaquetamiento retortable. Tales propiedades incluyen, por ejemplo, alta resistencia en la tensión, propiedades de barrera de vapor, flexibilidad, rigidez, resistencia a la degradación térmica y combinaciones de los mismos. La invención ahora será descrita por medio de los siguientes ejemplos. EJEMPLOS Procedimientos de Prueba Los procedimientos de prueba utilizados en los ejemplos incluyen los siguientes. % de NCO El porcentaje de isocianato (es decir, % de NCO) presente en la composición adhesiva se determina al primero disolver el prepolímero en tolueno, al hacer reaccionar un volumen predeterminado de la solución de prepolimero/tolueno
con un volumen predeterminado de una solución de dibutilamina. La amina reacciona con los grupos isocianato. La amina en exceso luego se titula con una solución predeterminada de cloruro de hidrógeno. El volumen de la solución de cloruro de hidrógeno luego se utiliza para calcular el % de NCO presente en la composición. Viscosidad La viscosidad de la composición adhesiva se determina a temperatura ambiente utilizando un viscosímetro Brookfield Therm'osel con una varilla número 27. Método de Prueba de Adhesión de Desprendimiento La fuerza de desprendimiento se determina de acuerdo con ASTM D1876-01 intitulado "Método de Prueba Estándar para la Resistencia al Desprendimiento de Adhesivo", que es incorporada en la presente. El adhesivo se recubre en un sustrato de película de polietilen tereftalato metalizado de 1.5 mil de espesor en un peso de recubrimiento de 1 lbs por resma a 7 lbs por resma. La composición adhesiva recubierta luego se expone a la radiación a partir de una lámpara de mercurio de mediana presión que tiene una potencia de 300 watts por pulgada a una velocidad del transportador de 100 pies por minuto. La composición parcialmente curada luego se lamina con el segundo sustrato, una película de polietileno 1.5 mil de espesor. La velocidad de desprendimiento es de 12 pulgadas por minuto. Los resultados
se reportan en gramos por pulgada lineal. Método de Prueba de Esfuerzo Cortante de Solapa El esfuerzo cortante de solapa se determina de acuerdo con ASTM D3163 en el cual la muestra de prueba se construye para tener un recubrimiento de 1 ml de adhesivo sobre un sustrato de polietilentereftalato de 2 mil de espesor laminado a un segundo sustrato de polietilentereftalato de 2 mil de espesor con una sobreposición de sustrato de 1 pulgada por 1 pulgada. La composición recubierta primero se expone en la radiación de una lámpara de mercurio de mediana presión que tiene una potencia de 300 watts por pulgada a una velocidad del transportador de 100 pies por minuto. La composición parcialmente curada luego se lamina con el segundo sustrato. La Carga Máxima se determina y los resultados se reportan en unidades de g/pg2. Método de Prueba de Pegajosidad de Sonda La prueba de pegajosidad de sonda se determina al bajar una sonda esférica de diámetro de ocho milímetros (mm) sobre una muestra de 100 gramos de fuerza durante un período de 1 segundo utilizando un Probador Universal Instron Modelo 5542. La muestra es un recubrimiento de 1 mil de espesor reducido sobre un sustrato de película PET de 2 mil de espesor. La sonda luego se retira a una velocidad de 1000 mm/segundo. La fuerza que toma para jalar la sonda del
adhesivo es referida como la fuerza de "Desprendimiento". La fuerza de Desprendimiento máxima se mide y se reporta en unidades de g/pg2. Ejemplos 1-8 La Parte A se prepara al cargar poliol de poliéster
DESMOPHEN S-1011-210 (Bayer Corporation, Pittsburg, Pensilvana) a un reactor y al calentar a 130°F. Se inicia una purga de nitrógeno y se continúa durante el proceso. 2, 4' -difenilmetano diisocianato (MDl) monomérico LUPRANATE MI (BASF Corporation, Syandotte, Michigan) luego se adiciona al reactor en una .cantidad suficiente para lograr una relación estequiométrica de NCO/OH de 2/1 (NCO/OH) a 2.5/1 (NCO/OH) . La mezcla se agita y la temperatura se eleva a 160°F a 170°F. La reacción se completa en una a dos horas. El % de NCO se verifica periódicamente para determinar sí la reacción es completa, es decir, se obtiene en % de NCO objetivo. La agitación luego se detiene y 2-hidroxietil acrilato (HEA) (Dow Chemical Company, Midland, Michigan) se adiciona al reactor y se deja reaccionar mientras que se mantiene la temperatura de 160°F a 170°F. La segunda reacción se completa en 1 a 2 horas. El % de NCO se verifica para determinar sí se completa la reacción. La agitación luego se detiene y MDl monomérico UPLANATE MI adicional se adiciona al reactor. La agitación luego se reinicia y se continúa hasta que la mezcla es homogénea. Las cantidades de poliol de poliéster, MDl y
HEA utilizadas en la Parte A se exponen en la Tabla 1. La Parte B se prepara al combinar 97.5% de poliol de poliéster DESMOPHEN XF-7395-200 con un número de hidroxilo de aproximadamente 200 y 2.5% de fotoiniciador DAROCUR 1173. La Parte A se mezcla con la Parte B para proporcionar una relación estequiométrica de NCO: OH de 1.4:1.0. La composición adhesiva luego se recubre en un sustrato de película de polietilentereftalato metalizado de 1.5 mil de espesor a un peso de recubrimiento de 1 lb por resma. La composición adhesiva recubierta luego se expone a la radiación de una lámpara de mercurio de mediana presión que tiene una potencia de 300 watts por pulgada a una velocidad del transportador de 100 pies por minuto. La composición parcialmente curada luego se lamina con el segundo sustrato, una película de polietileno de 1.5 mil de espesor. La viscosidad esperada a 70°F y la resistencia al desprendimiento en 0 minutos, 24 horas y 48 horas, de las composiciones adhesivas de los Ejemplos 1-8 se expone en la Tabla 1 enseguida. Tabla 1
La composición adhesiva del Ejemplo 1 se prueba de acuerdo con los Métodos de Prueba de Esfuerzo Cortante de Solapa y de Pegajosidad de Sonda. Los resultados esperados se reportan en la Tabla 2. Tabla 2
Ejemplo Comparativo 1 La Parte A se prepara como sigue. Poliol de poliéster RUCOFLEX 1011-210 en una cantidad de 46.5 g se carga a un reactor y se calienta a 130°F. Se inicia una purga de nitrógeno y se continúa durante el proceso. 2, 4' -difenilmetano diisocianato (MDl) monomérico LUPRANATE MI (BASF Corporation, Syandotte, Michigan) en una cantidad de 46.5 g luego se adiciona al reactor. La mezcla se agita y la temperatura se eleva a 160°F a 170°F. La reacción se completa
en una a dos horas. El % de NCO se verifica periódicamente para determinar sí se completa la reacción. La agitación luego se detiene, la temperatura se baja a 140°F, y 7g de 2-hidroxietil acrilato (Dow Chemical Company, Midland, Michigan) se adiciona al reactor y se deja reaccionar mientras que se mantiene a temperatura de 160°F a 170°F. La segunda reacción se completa en 1 a 2 horas . El % de NCO se verifica para determinar sí se completa la reacción. La agitación luego se detiene. La composición resultante se espera que tenga una viscosidad de 11,470 centipoises a 140°F. Ejemplo 9 La parte A se prepara como sigue. El poliol de poliéster RUCOFLEX 1011-210 en una cantidad de 41.5 g se carga a un reactor y luego se calienta a 130°F. Se inicia una purga de nitrógeno y se continúa durante el proceso.
2, 4' -difenilmetano diisocianato (MDl) monomérico LUPRANATE MI
(BASF Corporation, Syandotte, Michigan) en una cantidad de
41.5 g luego se adiciona al reactor. La mezcla se agita y la temperatura se eleva a 160°F a 170°F. La reacción se completa en una a dos horas. El % de NCO se verifica periódicamente para determinar sí se completa la reacción. La agitación luego se detiene, la temperatura se baja a 140°F, y 8 g de 2-hidroxietil acrilato (HEA) (Dow Chemical Company, Midland, Michigan) se adiciona al reactor y se deja reaccionar
mientras que se mantiene a una temperatura de 160°F a 170°F. La segunda reacción se completa en 1 hora a 2 horas. El % de NCO se verifica para determinar sí se completa la reacción. La agitación luego se detiene y 9 g de MDl monomérico LUPRANATE MI adicional se adiciona al reactor. La agitación luego se reinicia y se continúa hasta que la mezcla es homogénea . La composición se espera que tenga una viscosidad de 6037 centipoises a 140°F. La Parte A del Ejemplo 9 y la Parte A del Ejemplo
Comparativo 1 luego se combinan con la Parte B de los Ejemplos 1-8 para proporcionar una relación estequiométrica de NCO: OH de 1.4:1.0. Los adhesivos luego se recubren en un sustrato de película de polietilentereftalato metalizado de 1.5 mil de espesor y un peso de recubrimiento de 1 lb por resma. Las composiciones adhesivas recubiertas luego se exponen a la radiación de una lámpara de mercurio de mediana presión que tiene una potencia de 300 watts por pulgada a una velocidad del transportador de 100 pies por minuto. La composición es parcialmente curada y luego se lamina con un segundo sustrato, una película de polietileno de 1.5 mil de espesor. Las muestras luego se prueban de acuerdo con el Método de Prueba de Adhesión de Desprendimiento. Los resultados esperados se reportan en la Tabla 3. Tabla 3
Ejemplo 10 Un número de construcciones laminadas se preparan utilizando la composición adhesiva del Ejemplo 8. Los materiales laminados se preparan al recubrir la composición adhesiva del Ejemplo 8 sobre un primer sustrato, al poner en contacto la composición adhesiva recubierta con un segundo sustrato, al unir el segundo sustrato a un primer sustrato a través de la composición adhesiva, y al exponer la composición adhesiva recubierta a la radiación UV a una potencia de 300 watts/pulgada a una velocidad de 100 pies por minuto a través de uno de los sustratos. La fuerza de desprendimiento se mide de acuerdo con el Método de Prueba de Adhesión de Desprendimiento. Los sustratos y los resultados esperados se reportan en la Tabla 4. Control 1 Un número de construcciones laminadas se preparan utilizando la composición adhesiva del Ejemplo 8. Los materiales laminados se preparan al recubrir la composición adhesiva del Ejemplo 8 en un primer sustrato, al poner en contacto la composición adhesiva recubierta con un segundo
sustrato, y al unir el segundo sustrato al primer sustrato a través de la composición adhesiva. El material laminado luego se almacena a condiciones ambientales. La fuerza de desprendimiento se mide de acuerdo con el Método de Prueba de Adhesión de Desprendimiento. Los sustratos y los resultados esperados se reportan en la Tabla 4. Tabla 4
Otras modalidades están dentro de las reivindicaciones . Todas las patentes y solicitudes de patente citadas en la presente se incorporan en la presente, en total, por referencia .