CN107636035B - 双液固化型组合物、双液型粘合剂、双液型涂布剂、层压体 - Google Patents

双液固化型组合物、双液型粘合剂、双液型涂布剂、层压体 Download PDF

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Abstract

提供一种双液固化型组合物，该双液固化型组合物即使在第2剂的反应性基团相对于第1剂的反应性基团的当量比低于以往的情况下，也表现出与以往同等的固化性，以及提供使用了该双液固化型组合物的双液型粘合剂、双液型涂布剂、层压体。该双液固化型组合物是含有使用于将分支单元导入分子内的单体与用于将第1官能团导入到分子末端的单体反应而得到的第1剂以及具备能够与第1官能团反应的第2官能团的第2剂的双液固化型组合物，第1剂的分支系数为1/f以上(f为用于将分支单元导入分子内的单体中官能团数最大的单体所具备的官能团数)，以第2官能团相对于第1官能团的当量比使得第1官能团数过量的比例混合使用。

Description

双液固化型组合物、双液型粘合剂、双液型涂布剂、层压体
技术领域
本发明涉及双液固化型组合物、使用了该双液固化型组合物的双液型粘合剂、双液型涂布剂、使用双液型粘合剂或双液型涂布剂而得到的层压体。
背景技术
已知一种双液型粘合剂、双液型涂布剂，其使用了通过将第1剂和第2剂混合从而它们进行反应并固化的双液固化型组合物。例如，双液型粘合剂被用在密封材料、通用粘合剂、结构粘合剂等各种各样的用途。双液型涂布剂被用在塑料产品、电子材料零件、家电产品、木工产品、膜等的抗刮性提高、表面性状的改善等。
作为这样的双液型粘合剂、双液型涂布剂的一例，如果将具备第1官能团的第1剂、具备能与第1官能团反应的第2官能团的第2剂中相对稳定的一方作为第1剂，并且将反应性比第1剂高的另一方作为第2剂，则已知有将聚酯多元醇、聚醚多元醇等具有羟基的树脂作为第1剂、且将异氰酸酯化合物作为第2剂的聚氨酯系的例子。由于反应性高，第2剂的有害性大多比第1剂高。
另外，一般而言，双液型粘合剂、双液型涂布剂的第1剂和第2剂被以第2官能团相对于第1官能团的当量比成为过量的比例混合地使用。
例如，专利文献1中记载了共聚型聚酯多元醇与多异氰酸酯的使用比例优选为NCO基与OH基的摩尔比(NCO/OH)成为1.5～2.5的范围的量。
专利文献2中记载了来源于聚酯多元醇等多元醇成分的羟基与源自多异氰酸酯成分的异氰酸酯基的比例OH：NCO优选为1：1～1：4，更优选为约1：1～1：3，但这些专利文献中均推荐相当于第2剂的异氰酸酯基有剩余的混合比率。
这是为了防止反应性相对高的第2剂在与第1剂反应时和周围存在的除第1剂以外的反应性物质例如水、氧等反应而被消耗，导致与第1剂的反应(固化)不充分。因此，固化后的粘合剂、涂布剂中，存在残留剩余的第2剂的情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2003-003145号公报
专利文献2：特开2008-156502号公报
发明内容
发明欲解决的技术问题
例如，食品用包装膜是将多个基材用粘合剂贴合而成的结构，但是对于经常被使用在这样的包装膜中的聚氨酯系粘合剂，过量的异氰酸酯化合物残留在粘合层。残留的异氰酸酯化合物与周围存在的水反应，生成胺化合物和二氧化碳气体，但是胺化合物有可能在煮沸高温杀菌处理时被提取至食品中。另外，二氧化碳气体有可能无法穿过基材而残留在基材间成为气泡。
为了降低提取到食品中的胺、抑制基材间的气泡的产生，优选尽可能减少第2剂的使用量。然而，在为了避免这种缺陷而仅减少第2剂的使用量的情况下，有可能如上所述地固化不充分，无法充分地发挥作为粘合剂的功能。特别是，在使用双官能团的化合物作为第2剂的情况下，粘合强度显著不足。
同样地，为了使第2剂不残留在固化后的涂层中，如果只是减少使用量，则有可能固化变得不充分，涂膜的物性不足。
本发明是为了解决上述课题的至少一部分而完成的，其目的是提供一种双液固化型组合物，即使在第2官能团相对于第1官能团的当量比下降到比以往更低的情况下，也表现出与以往同等的固化性。另外，其目的在于提供：使用该双液固化型组合物，即使在第2官能团相对于第1官能团的当量比下降到比以往更低的情况下，也具有与以往同等的粘合强度的双液型粘合剂、以及具备与以往同等的固化性的双液型涂布剂。另外，其目的在于通过将第2官能团相对于第1官能团的当量比降低至比以往更低，从而提供双液型粘合剂、通过双液型涂布剂的固化而形成的粘合层、和涂层中的第2剂几乎无残留且对人体或环境的毒性小的层压体。
用于解决问题的技术手段
本发明能够作为以下的方式或适用例而实现。
(适用例1)
本适用例所涉及的双液固化型组合物的特征在于，含有：第1剂，使用于将分支单元导入分子内的单体与用于将第1官能团导入到分子末端的单体反应而得到；以及第2剂，具备能够与第1官能团反应的第2官能团，其中，第1剂的分支系数为1/f以上，f是用于将分支单元导入分子内的单体中官能团数最大的单体所具备的官能团数，第2剂所具备的第2官能团的平均官能团数为2.5以上，以第2官能团相对于第1官能团的当量比为0.15以上且0.6以下的方式混合使用。
(适用例2)
本适用例所涉及的双液固化型组合物的特征在于，含有：第1剂，使用于将分支单元导入分子内的单体与用于将第1官能团导入到分子末端的单体反应而得到；以及第2剂，具备能够与第1官能团反应的第2官能团，其中，第1剂的分支系数为1/f以上，f是用于将分支单元导入分子内的单体中官能团数最大的单体所具备的官能团数，第2剂含有以第2官能团含有率换算为85％以上的具备2个第2官能团的双官能团化合物，以第2官能团相对于第1官能团的当量比为0.6以上且0.95以下的方式混合使用。
(适用例3)
在上述适用例所涉及的双液固化型组合物中，优选第1剂的分支系数为1/(f-1)以上。
(适用例4)
在上述适用例所涉及的双液固化型组合物中，优选第1剂的分支系数为0.6以下。
(适用例5)
本适用例所涉及的双液型粘合剂的特征在于，使用了上述适用例所涉及的双液固化型组合物。
(适用例6)
本适用例所涉及的双液型涂布剂的特征在于，使用了上述适用例所涉及的双液固化型组合物。
(适用例7)
本适用例所涉及的层压体的特征在于，包含：第1基材；第2基材；以及粘合层，使第1基材和第2基材贴合，其中，所述粘合层是第1剂与第2剂以第2官能团相对于第1官能团的当量比为0.15以上且0.6以下的方式混合而成的层，其中，所述第1剂是使用于将分支单元导入分子内的单体与用于将第1官能团导入到分子末端的单体反应而得到，分支系数为1/f以上，f是所述用于将分支单元导入分子内的单体中官能团数最大的单体所具备的官能团数，所述第2剂具备能够与第1官能团反应的第2官能团，第2官能团的平均官能团数为2.5以上。
(适用例8)
本适用例所涉及的层压体的特征在于，包含：第1基材；第2基材；以及粘合层，使第1基材和第2基材贴合，其中，所述粘合层是第1剂与第2剂以第2官能团相对于第1官能团的当量比为0.6以上且0.95以下的方式混合而成的层，其中，所述第1剂是使用于将分支单元导入分子内的单体与用于将第1官能团导入到分子末端的单体反应而得到，分支系数为1/f以上，f是所述用于将分支单元导入分子内的单体中官能团数最大的单体所具备的官能团数，所述第2剂含有以第2官能团含有率换算为85％以上的具备2个能够与第1官能团反应的第2官能团的双官能团化合物。
(适用例9)
在上述适用例所涉及的层压体中，优选第1基材和第2基材具有已配置在树脂膜上的金属氧化物的蒸镀层，第1基材的蒸镀层和第2基材的蒸镀层以对置的方式配置。
发明效果
根据本发明的双液固化型组合物，能够得到即使以第2官能团相对于第1官能团的当量比低于以往的比率混合使用具备第1官能团的第1剂和具备能够与第1官能团反应的第2官能团且反应性比第1剂高的第2剂，也能够表现出与以往同等的固化性的双液固化型组合物。
根据使用了这样的双液固化型组合物的双液型粘合剂，能够得到即使以第2官能团相对于第1官能团的当量比低于以往的比率混合使用第1剂和第2剂，也能够表现出与以往同等的粘合强度的双液型粘合剂。根据使用了这样的双液固化型组合物的双液型涂布剂，能够得到即使以第2官能团相对于第1官能团的当量比低于以往的比率混合使用第1剂和第2剂，也能够表现出与以往同等的固化性的双液型涂布剂。进一步地，根据本发明的双液型粘合剂、双液型涂布剂，能够得到在这些通过固化而形成的粘合层、涂层中几乎没有第2剂残留且对人体和环境毒性小的粘合剂、涂布剂。
另外，本发明的层压体能够成为在使多个基材贴合的粘合层、设置在基材上的涂层中几乎没有第2剂残留且对人体和环境毒性小的层压体。进一步地，本发明的层压体几乎不存在因过量的第2剂与周围的水等反应而产生的气体所导致的气泡的产生，外观优异。
具体实施方式
本发明的双液固化型组合物包含：由用于将分支单元导入分子内的单体和用于将第1官能团导入分子末端的单体而得到的第1剂；以及具备能够与第1官能团反应的第2官能团的第2剂，其中，第1剂的分支系数为1/f以上，第2官能团相对于第1官能团的当量比以第1官能团数有剩余的比例(第2官能团相对于第1官能团的当量比小于1)进行混合并使用。此处，f是指，用于将分支单元导入第1剂的分子内的单体中的官能团数最大的单体所具有的官能团数。为了方便起见，以下，将第2官能团相对于第1官能团的当量比简称为(第2官能团/第1官能团)比。以下，针对本发明的双液固化型组合物、使用了该双液固化型组合物的双液型粘合剂、双液型涂布剂、层压体进行说明。
＜双液固化型组合物＞
首先，主要举例说明能够适用于双液型粘合剂的双液固化型组合物。之后再针对适合双液型涂布剂的双液固化型组合物进行说明。
(第1剂)
本说明书中，第1剂是指，与后述的第2剂相比，反应性低的制剂。本发明的第1剂只要是在支链结构的末端具备第1官能团，分支系数α的值为1/f以上，与后述的第2剂反应并能够呈现期望的粘合力的制剂，则没有特别限制。优选使用具有聚酯结构、聚酯聚氨酯结构、聚醚结构、聚醚多元醇结构作为主骨架，并且在末端具有羟基的树脂。已导入到树脂末端的羟基是权利要求保护范围中的第1官能团的一例。
首先，针对分支系数α，举例说明通过由如下述式(1)所示的在分子内具备2个官能团X的化合物、如下述式(2)所示的在分子内具备2个能够与官能团X反应的官能团Y的化合物和如下述式(3)所示的在分子内具备3个官能团X的化合物这样的3成分系缩合聚合而得到的高分子。这样的高分子可期待具备如下述式(4)所示的分支结构。
[化1]
X-X (1)
Y-Y (2)
Figure BDA0001502820110000071
[化2]
Figure BDA0001502820110000072
在上述式(4)所示的结构中，包含3个分支单元(源自上述式(3)的结构、例如(a))。在以被这样的分支单元夹着的部分(例如(b))、分支单元与未反应的末端基团之间的部分(例如(c))作为链的时候，分支系数α被定义为两端与分支单元成键的链的数量在链的总数中所占的比率。换言之，分支系数α是来自1个分支单元的链与下一个分支点成键的概率。
两端与分支单元成键的链被表示为如下述式(5)。
[化3]
Figure BDA0001502820110000081
(上述式(5)中，n表示0以上的整数。)
此处，如果将反应系统中存在的所有官能团X中的属于分支单元的X的比例设定为ρ，则不属于分支单元(属于X-X)的X的比例为(1-ρ)。另外，如果将官能团X与官能团Y反应的概率设定为pX、将Y与X反应的概率设定为pY，则官能团Y与属于X-X的官能团X反应的概率为pY(1-ρ)，与属于分支单元的X反应的概率为pYρ。因此，上述式(5)这样的链生成的概率在n＝1时为pXpY(1-ρ)pXpYρ，如果对其进行抽象化，则为pX[pXpY(1-ρ)]npXpYρ。n可以取0到任意的数，因此，作为这些数之和的分支系数α由下述式(6)表示。
[数1]
Figure BDA0001502820110000082
如果将反应前已存在的X与Y之比设定为γ，则pX＝γpY，因此，代入式(6)，得到下述式(7)或(8)。
[数2]
α＝γpX 2ρ/{1-γpX 2(1-ρ)} (7)
α＝pY 2ρ/{γ-pY 2(1-ρ)} (8)
反应系统的ρ和γ为已知，因此，能够通过测定pX或pY来求出α。
pX和pY能够通过测定系统中存在的官能团X、Y的残留量而求出。例如，在官能团X为羧基的情况下，系统中残留的羧基的量能够通过JIS-K0070记载的酸值测定方法进行测定。反应前已存在的羧基的量已知，因此，羧基与官能团Y反应的概率pCOOH为下述式(9)。
[数3]
Figure BDA0001502820110000091
需要说明的是，在上述已经举例说明了分子内具备2个官能团X的化合物、分子内具备2个能够与官能团X反应的官能团Y的化合物和分子内具备3个官能团X的化合物这样的3成分系缩合聚合，但对于
在分子内具备2个官能团X的化合物、分子内具备2个能够与官能团X反应的官能团Y的化合物和分子内具备4个官能团X的化合物这样的3成分系中的聚合；
在分子内具备2个官能团X的化合物、分子内具备能够与官能团X反应的官能团Y的化合物、分子内具备3个官能团X的化合物和分子内具备3个官能团Y的化合物这样的4成分系中的聚合；以及
基于其他组合的聚合，
也能够使用同样的手段求出分支系数。
本发明的第1剂使用分支系数α为1/f以上的制剂。f是在合成第1剂时使用的官能团数最多的化合物所具备的官能团数。
由于在例如由三官能团的多元羧酸和双官能团的多元醇得到聚酯多元醇并作为第1剂时，f为3，因此，调整分支系数α为0.33以上，并作为第1剂。另外，在由包含四官能团的多元羧酸和三官能团的多元醇的多个化合物而得到聚酯多元醇时，在多个化合物中具备最多官能团的化合物为4元的多元羧酸的情况下，f为4。因此，调整分支系数为0.25以上，并作为第1剂。
通过使用分支系数α为1/f以上的制剂作为第1剂，从而在使其与后述的第2剂反应时，即使(第2官能团/第1官能团)比小于1，也能够成为粘合力优异的粘合剂。
进一步地，第1剂更优选使用分支系数α为由下述式(10)表示的分支系数的临界值αc以上的制剂。
[数4]
Figure BDA0001502820110000101
在例如由三官能团的多元羧酸和双官能团的多元醇而得到聚酯多元醇的情况下，分支系数的临界值αc为0.5。另外，在由包含四官能团的多元羧酸和三官能团的多元醇的多个化合物而得到聚酯多元醇的情况下，在多个化合物中具备最多官能团的化合物为4元的多元羧酸时，分支系数的临界值αc约为0.33。
分支系数的临界值αc是理论上发生高分子凝胶化的值，但实际上，在凝胶化点的分支系数α比临界值αc大。通过使用分支系数α接近临界值αc的制剂作为第1剂，从而在使其与后述的第2剂反应时，即使(第2官能团/第1官能团)比小于1，也能够成为粘合力更优异的粘合剂。
分支系数α的上限没有特别限制，只要是在第1剂不发生凝胶化的范围之内，则可毫无问题地使用，但是作为一例，优选为0.6以下。虽然也有例外，但是如果第1剂的分支系数α超过0.6，则存在凝胶化、或长期的保存稳定性下降的情况。
本发明的第1剂通过使单体混合物聚合而得到，其中该单体混合物含有用于将分支单元导入分子内的单体(A)、将具备与后述的第2剂所具备的官能团(第2官能团)的反应性的官能团(第1官能团)导入分子末端的单体(B)作为必要成分，并且，根据需要，含有用于延长分支单元之间以及分支单元与分子末端之间的链的单体(C)。适当调整单体(A)所具备的官能团数、单体混合物中的单体(A)、(B)、(C)的比例，从而使第1剂的分支系数α成为期望的值。
作为用于将分支单元导入分子内的单体(A)，可以列举：三官能团以上的多元醇、多元羧酸、多元异氰酸酯、多元胺等。单体(B)只要是在分子末端的至少一端具备羟基且在另一端具备能够与单体(A)或单体(C)反应的官能团的单体即可，可以列举：二醇、氨基醇、羟基酸等。作为单体(C)，可以列举：二醇、二羧酸、二羧酸酐、二异氰酸酯等，这些可以适当地组合使用。需要说明的是，通过单体(B)、单体(C)的组合，单体(A)也作为单体(B)而发挥作用。通过单体(A)、单体(C)的组合，单体(B)也作为单体(C)而发挥作用。
例如在得到聚酯多元醇作为第1剂的情况下，可以考虑：使用三官能团以上的多元羧酸作为单体(A)，使用二醇、羟基酸作为单体(B)，使用二醇、二羧酸、羟基酸作为单体(C)；或者使用三官能团以上的多元醇作为单体(A)，使用二醇、羟基酸作为单体(B)，并且使用二羧酸、二醇、羟基酸作为单体(C)等。此时，在三官能团以上的多元醇被导入至第1剂的末端的情况下，单体(A)兼具单体(B)的功能。二醇、羟基酸兼具单体(B)和单体(C)的功能。
或者，在得到聚氨酯多元醇作为第1剂的情况下，可以考虑：使用三官能团的多元异氰酸酯作为单体(A)，使用二醇作为单体(B)，合并使用二异氰酸酯和二醇作为单体(C)；使用3元以上的多元醇作为单体(A)，使用二醇作为单体(B)，合并使用二异氰酸酯和二醇作为单体(C)等。
作为这样的单体(A)、(B)、(C)，可以没有特别限制地使用公知的单体。
作为能够用作用于将分支单元导入分子内的单体(A)的三官能团以上的多元醇，可以列举：甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二甘油、二季戊四醇、三甘油、三季戊四醇等脂肪族多元醇；
环己三醇等脂环族多元醇；
木糖、阿拉伯糖、核酮糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、赤藓糖醇、苏糖醇(threitol)、阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、蔗糖等糖类；等。
作为三官能团以上的多元羧酸，可以列举：1,2,3-丙烷三羧酸、内消旋-丁烷-1,2,3,4-四羧酸等脂肪族多元羧酸；
环丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、环己烷四羧酸以及它们的酸酐等脂环族多元羧酸；
均苯四酸、偏苯三酸、二苯甲酮四羧酸、萘四羧酸以及它们的酸酐等芳香族多元羧酸；等。
作为三官能团以上的多元异氰酸酯，可以列举：使过量的四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(xylylene diisocyanate)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸等二异氰酸酯化合物；与三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、赤藓糖醇、山梨醇、三乙醇胺等低分子活性氢化合物及其环氧烷加成物、各种聚酯树脂类、聚醚多元醇类、聚酰胺类的高分子活性氢化合物反应而得到的加合物等。
进一步地，单体(A)只要是具有3个以上官能团的化合物，则这些官能团也可以像上述示例的化合物这样为不同种。例如，能够使用在同一分子内具备羟基和羧基共计3个以上这样的化合物。
单体(A)能够组合1种或2种以上的上述示例者来使用。
对于能够作为用于将具备与后述的第2剂所具备的官能团(第2官能团)的反应性的官能团(第1官能团)导入至分子末端的单体(B)而使用的二醇，可以列举：
乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等聚亚烷基二醇(polyalkyleneglycol)、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等脂肪族二醇；
1,2-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等脂环族二醇；
1,3-双羟乙基苯、1,4-双羟乙基苯、氢醌、间苯二酚、邻苯二酚、4,4'-二羟基二苯基、4,4'-二羟基二苯甲酮、4,4'-二羟基二苯基甲烷、4,4'-二羟基二苯基乙烷、4,4'-二羟基二苯基醚、2,2'-双(4-羟基苯基)丙烷、4,4'-羟基二苯基砜、4,4'-二羟基二苯基硫醚、2,6-二羟基萘、1,5-(二)羟基萘等芳香族二醇；等。
作为氨基醇，可以列举：单乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺等单烷醇胺。
作为羟基酸，可以列举：乙醇酸、乳酸、蓖麻油酸等脂肪族羟基酸；
邻羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、对羟基苯丙酸、香豆酸等芳香族羟基酸；等。
单体(B)能够组合1种或2种以上的上述示例者来使用。
上述示例的单体(B)也能够作为用于延长分支单元之间以及分支单元与分子末端之间的链的单体(C)而使用。进一步地，作为单体(C)，可以使用以下示例的二羧酸、二异氰酸酯等在同一分子内具备2个同种官能团的双官能团化合物。
作为二羧酸，可以列举：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；
马来酸酐、马来酸、富马酸等含有不饱和键的二羧酸；
1,3-环戊烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂环族多元羧酸；
邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二甲酸、联苯二羧酸(diphenyldicarboxylic acid)、联苯二甲酸(diphenic acid)以及它们的酸酐等芳香族二羧酸；等。
作为二异氰酸酯，可以列举：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯等。
另外，单体(C)能够组合1种或2种以上的上述示例者来使用。
进一步地，在第1剂含有芳香族骨架、其中邻位配位的邻苯二甲酸骨架和碳原子数为4以下的烷基直链化合物作为主成分的情况下，也可以对粘合层赋予气体阻隔性。
作为此时优选使用的单体(A)，也可以示例甘油、三羟甲基丙烷、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、均苯四酸、偏苯三酸以及它们的酸酐。
作为单体(B)，除了乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-双羟乙基苯、1,4-双羟乙基苯以外，也可示例单乙醇胺、乙二醇酸、氢醌、间苯二酚、邻苯二酚。
作为单体(C)，除了作为单体(B)而示例的化合物之外，也可以示例邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、琥珀酸。
在使用由这样的单体(A)、(B)、(C)得到的第1剂而使粘合层具有气体阻隔性的情况下，由于交联点密度变高、不存在长链烷基骨架、醚骨架等具有柔软性的骨架或其比例极少等，因此，存在粘合层的弹性模量变高的倾向。这样的情况下，在以与现有的双液型粘合剂同样的(第2官能团/第1官能团)比例如达到1.5～2.5的方式混合使用第1剂和第2剂的情况下，由于交联密度过高，因此锚定(沉锚)效应变弱，存在损害了作为粘合剂的功能的情况。但是，通过使第1剂的分支系数α为1/f以上、并且以(第2官能团/第1官能团)比小于1的方式与第2剂混合，从而能够可靠地固化粘合层，并且降低因第2剂而引起的交联点密度。这样形成的粘合层不损坏柔软性，具备高粘合强度和气体阻隔性。
第1剂的酸值优选为0.1mgKOH/g以上且20mgKOH/g以下，更优选为0.5mgKOH/g以上且10mgKOH/g以下。这样的树脂由于未酯化的未反应的酸成分少，能够抑制溶液保管中的经时水解，因此，储存稳定性优异。
另外，羟值优选为40mgKOH/g以上且500mgKOH/g以下，更优选为50mgKOH/g以上且350mgKOH/g以下。这样的树脂的与第2剂混合后的粘度稳定性优异。
第1剂的数均分子量优选为600以上且3000以下，更优选为600以上且2000以下，进一步优选700以上且1500以下。这样，对溶剂的溶解性、对膜的涂布适应性、层压适应性优异。
第1剂能够合并使用根据其种类而选择的公知的添加剂。作为一例，可以列举：水解性烷氧基硅烷化合物等硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂、环氧树脂等粘合促进剂。另外，为了使涂布层压时的涂布面平滑，也可以添加各种流平剂。
(第2剂)
在本说明书中，第2剂是指与第1剂相比，反应性较高的制剂。本发明中使用的第2剂只要能够与第1剂反应，则没有特别限定，能够使用公知的化合物，优选使用多官能的异氰酸酯化合物。异氰酸酯基是权利要求保护范围中的第2官能团的一例。
作为这样的异氰酸酯化合物，没有特别限制，可以使用公知的异氰酸酯化合物，可以列举：芳香族、脂肪族的异氰酸酯化合物，也可以是低分子化合物、高分子化合物的任一种。
作为二异氰酸酯化合物，没有特别限制，可以使用公知的二异氰酸酯化合物，可以列举：芳香族、脂肪族的异氰酸酯化合物，也可以是低分子化合物、高分子化合物的任一种。可以示例：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等通用二异氰酸酯化合物。可以列举：使过量的这些二异氰酸酯化合物，与例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、间苯二甲醇、1,3-双羟乙基苯、1,4-双羟乙基苯、乙二胺、单乙醇胺等2价活性氢化合物、聚酯二醇、多元醇二醇等反应而得到的化合物。
作为平均官能团数为2.5以上的异氰酸酯化合物，可以列举：聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯。
作为平均官能团数为3.0以上的异氰酸酯化合物，可以列举：使过量的四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、这些异氰酸酯化合物的3聚物、这些异氰酸酯化合物，与例如乙二醇、丙二醇、间苯二甲醇、1,3-双羟乙基苯、1,4-双羟乙基苯、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、赤藓糖醇、山梨醇、乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、间苯二亚甲基二胺等低分子活性氢化合物及其环氧烷加成物、各种聚酯树脂类、聚醚多元醇类、聚酰胺类的高分子活性氢化合物反应而得到的加合物、二异氰酸酯的多聚物即异氰脲酸酯、脲基甲酸酯体、通过与胺的反应而得到的缩二脲体等。
另外，也可以使用嵌段异氰酸酯作为异氰酸酯化合物。作为异氰酸酯嵌段化剂，可以列举：苯酚、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、硝基苯酚、氯苯酚等酚类；丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮等肟类；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类；氯乙醇、1,3-二氯-2-丙醇等卤代醇类；叔丁醇、叔戊醇等叔醇类；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺类等；除此之外，也可以列举：二甲基吡唑、芳香族胺类、酰亚胺类、乙酰丙酮、乙酰乙酸酯、丙二酸乙酯等活性亚甲基化合物、硫醇类、亚胺类、尿素类、二芳基化合物类亚硫酸氢钠等。嵌段化异氰酸酯通过使上述异氰酸酯化合物和异氰酸酯嵌段化剂利用公知惯用的方法进行加成反应而得到。
本发明中使用的第2剂是将上述的化合物单独或多个混合而成的制剂，是i)第2官能团的平均官能团数为2.5以上，更优选为3.0以上者；或者是ii)以第2官能团含有率换算含有双官能团化合物为85％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上。
作为i)第2官能团的平均官能团数为2.5以上的第2剂，优选使用平均官能团数为2.5以上的异氰酸酯化合物、三官能团以上的异氰酸酯化合物的单体或者混合物。
作为ii)以第2官能团含有率换算含有双官能团化合物为85％以上的第2剂，优选使用二异氰酸酯化合物的单体或者混合物，进一步地，也可以在粘合层的交联点密度不过高的范围内合并使用平均官能团数为2.5以上的异氰酸酯化合物、三官能团以上的异氰酸酯化合物。
作为双官能团的第2剂，如果使用分子量为100以上且300以下的较低分子量的异氰酸酯化合物，则快速地与第1剂反应，聚氨酯伸长，从而进行高分子量化，能够提高作为粘合剂的层压操作时的必要特性之一的初始剪切强度。基于此，能够降低贴合时的隧道效应的问题。作为这样的异氰酸酯化合物，可以列举：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等，其中，优选使用六亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯。
作为第2剂，如果使用分子量为300以上的直链型的异氰酸酯化合物，则能够提高粘合层的柔软性。基于此，能够提高密封强度、层压强度。作为这样的异氰酸酯化合物，可以列举：过量的二异氰酸酯与多元醇二醇、聚酯二醇、聚氨酯聚酯二醇、聚酰胺聚酯二醇等二醇的反应物。
在使本发明的双液型粘合剂具有气体阻隔性的情况下，作为第2剂，优选使用甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等具有芳香族环的异氰酸酯化合物，其中，优选使用含有间二甲苯骨架的异氰酸酯化合物。通过使用含有间二甲苯骨架的异氰酸酯化合物，从而除了氨基甲酸乙酯基的氢键之外，还能够利用芳香环之间的π-π堆积，来提高气体阻隔性。
作为含有间二甲苯骨架的异氰酸酯化合物，可以列举：二甲苯二异氰酸酯的3聚物、通过与胺的反应而合成的缩二脲体、与醇反应而成的加合物等。与3聚物、缩二脲体相比，为了易于得到多异氰酸酯化合物在干式层压粘合剂中使用的有机溶剂中的溶解性，更优选使用加合物。作为加合物，可以使用与从上述的低分子活性氢化合物中适当选择的醇反应而成的加合物，其中，特别优选与三羟甲基丙烷、丙三醇、三乙醇胺、间二甲苯二胺的环氧乙烷加成物的加合物。
＜双液型粘合剂＞
(双液型粘合剂)
本发明的双液型粘合剂含有上述这样的第1剂和第2剂，并且以(第2官能团/第1官能团)比成为以下的范围的方式将它们混合而使用。
在第2剂的第2官能团的平均官能团数为2.5以上的情况下，优选以(第2官能团/第1官能团)比成为0.15以上且0.6以下的方式混合而使用。如果(第2官能团/第1官能团)比小于0.15，则存在无法得到充分的粘合强度的情况。另外，在当量比高于0.60的情况下，存在交联密度过高，粘合强度降低的情况。
从抑制第2剂的使用量并且能够维持适当的粘合力的角度考虑，更加优选以(第2官能团/第1官能团)比为0.15以上且小于0.50的方式混合而使用。另外，在以(第2官能团/第1官能团)比为0.15以上且0.6以下(更优选的是0.15以上且小于0.50)这样极低的范围内混合第1剂和第2剂而使用的情况下，更优选将第2剂的第2官能团的平均官能团数设定为3.0以上。
在第2剂含有大量双官能团的化合物的情况(以第2官能团含有率换算含有双官能团化合物为85％以上的情况)，优选以(第2官能团/第1官能团)比成为0.60以上且0.95以下的方式将它们混合而使用。如果(第2官能团/第1官能团)比小于0.60，则存在无法得到充分的粘合强度的情况。另外，在当量比高于0.95的情况下，存在交联密度过高，粘合强度降低的情况。
从抑制第2剂的使用量并且能够维持适当的粘合力的角度考虑，更优选以(第2官能团/第1官能团)比为0.65以上且0.8以下的方式混合而使用。在以(第2官能团/第1官能团)比为0.60以上且0.95以下的方式将它们混合而使用的情况下，第2剂更优选以第2官能团含有率换算含有双官能团化合物为90％以上，进一步优选含有95％以上。
例如，在将100g的多元醇作为第1剂、使用Z g的多异氰酸酯作为第2剂的情况下，(第2官能团/第1官能团)比即(NCO/OH)比能够通过下述式(11)求出。需要说明的是，在下述式(11)中，OHV是多元醇的羟值。
[数5]
Figure BDA0001502820110000201
进一步地，优选以第1剂和第2剂的固化涂膜的玻璃化转变温度达到-30℃以上且80℃以下的方式组合使用，更优选以达到0℃以上且70℃以下的方式组合使用，进一步优选以达到25℃以上且70℃以下的方式组合使用。如果玻璃化转变温度高于80℃，则接近室温时的固化涂膜的柔软性变低，从而存在对基材的贴合性下降的情况。另外，如果玻璃化转变温度小于-30℃，则在接近室温时的固化涂膜的分子运动剧烈，存在凝集力不足的情况。任何情况都有可能导致粘合力的下降。
(形式)
本发明的粘合剂可以是溶剂型、无溶剂型、水性的任一种形式。如果是溶剂型，则溶剂也可以在第1剂和/或第2剂的制造时作为反应介质而使用。进一步地，在涂布时作为稀释剂而使用。作为能够使用的溶剂，作为一例，可以列举：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂等酯类；丙酮、甲基乙基酮、异丁基酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、二恶烷等醚类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二氯甲烷、氯化乙烯等卤化烃类；二甲基亚砜、二甲基磺酰胺等。只要根据第1剂、第2剂的种类而选择适当的溶剂即可，但适合使用乙酸乙酯、甲基乙基酮。如果是无溶剂型，则第1剂、第2剂都不使用低沸点的溶媒。此时，也可以含有为了使涂布粘度适应而不用于反应的高沸点溶媒。如果是水性，则能够示例：使已乳化的化合物分散在以水为主体的溶媒中而成的制剂作为第1剂，使嵌段异氰酸酯分散在以水为主体的溶媒中而成的制剂作为第2剂。
(添加剂)
本发明的粘合剂组合物在不损坏粘合力的范围的内也可以配合各种添加剂。作为添加剂，可以示例：硅石、氧化铝、铝片、玻璃片等无机填充剂、稳定剂(抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂等)、增塑剂、抗静电剂、润滑剂、防粘连剂、着色剂、填料、结晶成核剂等。
为了提高粘合层的耐酸性，也可以合并使用公知的酸酐作为添加剂。作为酸酐，可以列举：邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、氯桥酸酐、纳迪克酸酐(Himic anhydride)、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、5-(2,5-氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、苯乙烯马来酸酐共聚物等。
为了提高对于刚涂布后的各种膜材料的粘合性，也可以添加二甲苯树脂、萜树脂、苯酚树脂、松香树脂等粘合赋予剂。在添加它们的情况下，优选相对于主剂和固化剂的总量100质量份，为0.01质量份以上且5质量份以下的范围。
当本发明的双液型粘合剂需要具有气体阻隔性的情况下，优选含有板状的无机化合物与结晶性聚酯中的至少一者。
作为板状无机化合物，可以列举：含水硅酸盐(层状硅酸盐矿物等)、高岭石-蛇纹石粘土矿物(埃洛石、高岭石、水埃洛石、开地石、珍珠岩、叶蛇纹石、温石棉等)、叶腊石-滑石族(叶腊石、滑石、蜡蛇纹石等)、膨润石族粘土矿物(微晶高岭石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、硅镁皂石等)、蛭石族粘土矿物(蛭石等)、云母或云母族粘土矿物(白云母、金云母等云母、珍珠云母、四硅云母、带云母等)、绿泥石族(锂绿泥石、铝绿泥石、斜绿泥石、鲕绿泥石、镍绿泥石等)、水滑石、板状硫酸钡、勃姆石、聚磷酸铝等。这些矿物可以是天然粘土矿物，也可以是合成粘土矿物。板状无机化合物可单独使用或组合二种以上使用。
板状无机化合物的添加量只要是能提升阻气能力，则没有特别限制，但在将第1剂、第2剂、板状无机化合物的总质量作为100质量份的情况下，优选为5质量份以上且50质量份以下。
结晶性聚酯没有特别限制，可以使用公知的结晶性聚酯。在本说明书中，结晶性是指，与基于差示扫描量热分析法(DSC)的熔点相当的吸热峰的吸热量在20℃/min的升温条件下为20J/g以上，更优选为30J/g以上。结晶性聚酯满足这样的结晶性的条件。
结晶性聚酯优选在与作为第1剂而使用的非晶性的聚酯的合计质量为2质量％以上且50质量％以下的范围内添加，更优选在5质量％以上且40质量％以下的范围内添加。基于此，能够兼顾气体阻隔性的提高和作为干式层压粘合剂的涂布适应性。
＜双液型涂布剂＞
(双液型涂布剂)
上述的双液固化型组合物也能适用于双液型涂布剂。在用作涂布剂的情况下，优选使第1剂的数均分子量为1000以上且50000以下，更优选为1200以上且40000以下，进一步优选为1500以上且30000以下。混合第1剂和第2剂时的(第2官能团/第1官能团)比与上述的双液型粘合剂相同。
(形式)
本发明的涂布剂也可以是溶剂型、无溶剂型、水性的任一种形式。如果是溶剂型，则溶剂也可以在第1剂和/或第2剂的制造时作为反应介质而使用。进一步地，在涂布时作为稀释剂而使用。作为能够使用的溶剂，可以使用与在上述的粘合剂中使用的溶剂相同的溶剂。如果是无溶剂型，则第1剂、第2剂均不使用低沸点的溶媒。此时，也可以含有为了使涂布粘度适应而不用于反应的高沸点溶媒。如果是水性，则可以示例：使已乳化的化合物分散在以水为主体的溶媒中而成的制剂作为第1剂，使嵌段异氰酸酯分散在以水为主体的溶媒中而成的制剂作为第2剂。
(添加剂)
在本发明的涂布剂中，根据需要，也可以添加固化促进剂。固化促进剂例如可以列举：环烷酸钴、环烷酸锌、氯化亚锡、四正丁锡、三正丁基乙酸锡、三氯化正丁基锡、氢氧化三甲基锡、二氯化二甲基锡、二丁基乙酸锡、二丁基二月桂酸锡、辛烯酸锡等聚氨酯化催化剂。
另外，也可以适当添加润滑剂、防粘连剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、防雾剂、着色剂等。
＜层压体＞
本发明的双液型粘合剂能够作为各种用途的粘合剂而对膜基材、纸、金属等使用。本发明的双液型涂布剂能够作为各种用途的涂布剂而对膜基材、纸、金属等使用。
以下，作为一例，针对将本发明的双液型粘合剂作为膜层压用粘合剂而使用的情况进行说明。
能够作为膜层压用的基材而使用的膜没有特别限制，能够适当地选择与用途相对应的热塑性树脂膜。例如，对于食品包装用，可以列举：PET膜、聚苯乙烯膜、聚酰胺膜、聚丙烯腈膜、聚乙烯膜(LLDPE：低密度聚乙烯膜、HDPE：高密度聚乙烯膜)、聚丙烯膜(CPP：无延伸聚丙烯膜、OPP：双轴延伸聚丙烯膜)等聚烯烃膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙烯醇共聚物膜等。这些也可以是施加了延伸处理后的膜。作为延伸处理方法，通常，用挤出成膜法等对树脂进行熔融挤出，成为片状，然后同时进行双轴延伸，或者逐次进行双轴延伸。另外，在逐次进行双轴延伸的情况下，通常，首先进行纵延伸处理，然后进行横延伸。具体而言，大多使用将利用了辊间的速度差的纵延伸和使用了拉幅机的横延伸组合的方法。
或者，也可以合并使用将铝等金属、硅石、氧化铝等金属氧化物的蒸镀层层叠而成的膜、含有聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、偏氯乙烯等阻气层的阻隔性膜。通过使用这样的膜，从而能够制成对水蒸气、氧、醇、惰性气体、挥发性有机物(香味)等具有阻隔性的层压体。
为了形成没有膜断裂、收缩等缺陷的粘合层，也可以根据需要而对膜表面实施火焰处理、电晕放电处理等各种表面处理。
作为涂布方法，没有特别限制，可以使用公知的方法。作为一例，如果是能够进行粘度调整的溶剂型，则多用凹版辊涂布方式进行涂布。在作为无溶剂型且在室温下粘度高而不适于凹版辊涂布的情况下，也可以在加温的同时，用辊涂机进行涂布。在使用辊涂机的情况下，优选在从室温加热到约120℃的状态下进行涂布，从而使本发明的粘合剂的粘度达到500mPa·s～2500mPa·s左右。
本发明的粘合剂能够优选地作为将同种或不同种的多个树脂膜粘合而形成层叠膜用的粘合剂使用。树脂膜只要根据目的而适当选择即可，例如，在作为包装材料使用时，可以列举：
包含2层的复合膜，最外层使用从PET、OPP、聚酰胺选出的热塑性树脂膜，最内层使用从无延伸聚丙烯(以下，简称为CPP)、低密度聚乙烯膜(以下，简称为LLDPE)选出的热塑性树脂膜；
包含3层的复合膜，使用了从PET、聚酰胺、OPP选出的形成为最外层的热塑性树脂膜、从OPP、PET、聚酰胺选出的形成为中间层的热塑性树脂膜和从CPP、LLDPE选出的形成为最内层的热塑性树脂膜；
包含4层的复合膜，使用了从OPP、PET、聚酰胺选出的形成为最外层的热塑性树脂膜、从PET、尼龙选出的形成为第1中间层的热塑性树脂膜、从PET、聚酰胺选出的形成为第2中间层的热塑性树脂膜和从LLDPE、CPP选出形成为的最内层的热塑性树脂膜；等。
这样的层叠膜通过将本发明的粘合剂涂布在一张热塑性树脂膜之后，将另一张的热塑性树脂膜重叠，利用层压使其贴合，从而得到。作为层压方法，可以使用干式层压、无溶剂层压、挤出层压等公知的方法。
干式层压是在利用凹版辊方式将本发明的粘合剂涂布在一张基材膜之后，将另一张的基材膜重叠并使其贴合。层压辊的温度优选为室温～约60℃。
在无溶剂层压的情况下，利用加热到室温～约120℃的辊涂机等辊将预先加热到室温～约120℃的本发明的粘合剂涂布到基材膜之后，立刻在其表面贴合新的膜材料，从而得到层压膜。层压压力优选为10～300kg/cm2左右。
在挤出层压的情况下，利用凹版辊等辊将作为粘合助剂(底涂剂)的本发明的粘合剂有机溶剂溶液涂布到基材膜，在室温～140℃下进行溶剂的干燥、固化反应，然后，利用挤出机，对熔融的聚合物材料进行层压，从而得到层压膜。作为熔融的聚合物材料，优选低密度聚乙烯树脂、直线状低密度聚乙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯共聚物树脂等聚烯烃系树脂。
对于这样制成的层叠膜，优选进行老化处理。作为一例，在使用多异氰酸酯化合物作为固化剂的情况下的老化条件是，室温～80℃、12～240小时。粘合强度在其间增强。
使用本发明的双液型粘合剂制成的层压体表现出与使用现有的双液型粘合剂制成的层压体同等的粘合强度。
另外，本发明的双液型粘合剂以(第2官能团/第1官能团)比小于1的方式使用，因此，使用了本发明的双液型粘合剂制成的层压体与使用了现有的双液型粘合剂的情况相比，在固化后的粘合层残留反应性高的换言之毒性高的未反应的第2剂的可能性小。因此，在将这样的层压体使用在煮沸高温杀菌处理所必须的食品包装中的情况下，也能够抑制来源于残留的第2剂的有毒化合物的溶出。
气体阻隔性膜不易透过气体，因此，如果使用这样的膜制作层压体，则第2剂与周围(例如大气中)的水反应而生成的气体停留在膜间，容易成为气泡，但是，在本发明的双液型粘合剂中，由于(第2官能团/第1官能团)比低到小于1，因此能够抑制气泡的产生，使层压体的外观良好。抑制气泡的产生即使在使用气体阻隔性的膜制成层压体时也有用。
将铝等金属、硅石、氧化铝等金属氧化物的蒸镀层层叠在树脂膜上而成的膜，使蒸镀层彼此对置地使用本发明的双液型粘合剂进行贴合，从而制成的层压体能够具有优异的气体阻隔性。将金属氧化物的蒸镀层层叠在树脂膜上而成的膜由于蒸镀层存在针孔，因此单体无法确保充足的气体阻隔性。因此，虽然多层层叠使用，但此时，如果使用(第2官能团/第1官能团)比为1.0以上的以往使用的双液型粘合剂使蒸镀层之间对置地贴合，则由于过量的第2剂而引起的气泡导致针孔彼此连结，无法确保满意的气体阻隔性。另一方面，本发明的双液型粘合剂几乎没有这样的气泡的产生，因此，不仅是外观，也能够成为气体阻隔性优异的层压体。
另外，通过使用发挥气体阻隔性的材料作为第1剂、第2剂的本发明的双液型粘合剂贴合气体阻隔性膜而制成的层压体，能够制成除了水蒸气阻隔性之外，对氧、醇、惰性气体、源自挥发性有机溶媒的香味等也具有更优异的阻隔性者。
作为上述这样的层压体所能够阻断的醇，只要是在至少一处具有羟基与烷基链成键的结构且被分类为一般的醇类的材料类，则没有特别限制。另外，可以是一元醇，也可以是多元醇。作为一元醇，可以示例为：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、戊醇、新戊二醇、己醇、苄醇、烯丙醇、环己醇等。另外，作为多元醇，可以示例为：乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷等。进一步地，除了N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺等胺醇类之外，也可以列举：二乙二醇、三乙二醇等含有醚基的醇化合物等。
上述这样的层压体能够特别适用于在室温范围内处于气体至液体的状态的醇。
作为上述这样的层压体所能够阻断的惰性气体，除了氮、二氧化碳气体之外，也可以示例为：氦、氖、氩、氪、氙、氡等稀有气体。这样的惰性气体不易发生化学变化，不仅相对于食品等为惰性，也能够防止氧、水蒸气与食品周围接触，因此，被使用在维持食品的风味、保持内容物、抗氧化等目的。
作为上述这样的层压体所能够阻断的挥发性有机化合物(香味)，可以列举为：可可、酱油、酱汁、味增、咖啡、柠檬、水杨酸甲酯、薄荷、奶酪、香料类，与洗发水、护发素、洗涤剂、柔顺剂、肥皂等含有香味成分的卫生领域、宠物食品、驱虫剂、芳香剂、染发类、香水、农药类等相关的化合物。
实施例
以下，为了容易理解本发明，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于实施例。需要说明的是，各例中的份以及％除非有特别说明，否则均表示以质量为基准。
＜第1剂的合成＞
以如以下的合成例1～14的方式合成第1剂。需要说明的是，关于合成例1～11，设X＝OH、Y＝COOH，使用上述式(8)、(9)进行分支系数的计算。另外，关于合成例12～14，设X＝COOH、Y＝OH，使用上述式(7)、(9)进行分支系数的计算。
(合成例1)(TMP/EG/oPA＝1/3/3)的制造方法
在具备搅拌器、氮气导入管等的聚酯反应容器中，装入无水邻苯二甲酸444.36份、三羟甲基丙烷134.17份、乙二醇195.52份和相对于装入量合计量为100ppm的四异丙醇钛，以精馏塔上部温度不超过100度的方式缓慢加热，将内温保持在220度。在酸值达到5mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量710、酸值0.38mgKOH/g、羟值237mgKOH/g的聚酯多元醇TMP/EG/oPA＝1/3/3。根据由13C-NMR得到的该树脂的组成比以及酸值而求出的分支系数α为0.40。
(合成例2)(THEI/EG/oPA＝1/3/3)的制造方法
在具备搅拌器、氮气导入管等的聚酯反应容器中，装入无水邻苯二甲酸444.36份、三羟乙基异氰脲酸酯261.23份、乙二醇195.52份和相对于装入量合计量为100ppm的四异丙醇钛，以精馏塔上部温度不超过100度的方式缓慢加热，将内温保持在220度。在酸值达到5mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量837、酸值1.0mgKOH/g、羟值201mgKOH/g的聚酯多元醇THEI/EG/oPA＝1/3/3。根据由13C-NMR得到的该树脂的组成比以及酸值而求出的分支系数α为0.40。
(合成例3)(PE/EG/oPA＝1/4/4)的制造方法
在具备搅拌器、氮气导入管等的聚酯反应容器中，装入无水邻苯二甲酸592.48份、季戊四醇136.15份、乙二醇260.70份和相对于装入量合计量为100ppm的四异丙醇钛，以精馏塔上部温度不超过100度的方式缓慢加热，将内温保持在220度。在酸值达到30mgKOH/g以下时，结束酯化反应，得到数均分子量837、酸值25.0mgKOH/g、羟值248mgKOH/g的聚酯多元醇PE/EG/oPA＝1/4/4。根据由13C-NMR得到的该树脂的组成比以及酸值而求出的分支系数α为0.38。
(合成例4)(GLY/EG/oPA＝1.3/4/4.5)的制造方法
在具备搅拌器、氮气导入管等的聚酯反应容器中，装入无水邻苯二甲酸666.54份、精制甘油119.72份、乙二醇260.70份以及相对于装入量合计量为100ppm的四异丙醇钛，以精馏塔上部温度不超过100度的方式缓慢加热，将内温保持在220度。在酸值达到3mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量953、酸值2.0mgKOH/g、羟值195mgKOH/g的聚酯多元醇GLY/EG/oPA＝1.3/4/4.5。根据由13C-NMR得到的该树脂的组成比以及酸值而求出的分支系数α为0.50。
(合成例5)(GLY/HG/oPA＝1.3/4/4.5)的制造方法
在具备搅拌器、氮气导入管等的聚酯反应容器中，无水邻苯二甲酸666.54份、精制甘油119.72份、己二醇496.32份以及相对于装入量合计量为100ppm的四异丙醇钛，以精馏塔上部温度不超过100度的方式缓慢加热，将内温保持在220度。在酸值达到30mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量1177、酸值2.0mgKOH/g、羟值147mgKOH/g的聚酯多元醇GLY/HG/oPA＝1.3/4/4.5。根据由13C-NMR得到的该树脂的组成比以及酸值而求出的分支系数α为0.49。
(合成例6)(GLY/EG/AA＝1.3/4/4.5)的制造方法
在具备搅拌器、氮气导入管等的聚酯反应容器中，装入己二酸531.40份、精制甘油119.72份、乙二醇260.70份以及相对于装入量合计量为100ppm的四异丙醇钛，以精馏塔上部温度不超过100度的方式缓慢加热，将内温保持在220度。在酸值达到3mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量737、酸值2.0mgKOH/g、羟值230mgKOH/g的聚酯多元醇GLY/EG/AA＝1.3/4/4.5。根据由13C-NMR得到的该树脂的组成比以及酸值而求出的分支系数α为0.50。
(合成例7)(GLY/DEG/oPA＝1.3/4/4.5)的制造方法
在具备搅拌器、氮气导入管等的聚酯反应容器中，装入无水邻苯二甲酸666.54份、精制甘油119.72份、二乙二醇432.96份以及相对于装入量合计量为100ppm的四异丙醇钛，以精馏塔上部温度不超过100度的方式缓慢加热，将内温保持在220度。在酸值达到3mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量1130、酸值2.0mgKOH/g、羟值150mgKOH/g的聚酯多元醇GLY/DEG/oPA＝1.3/4/4.5。根据由13C-NMR得到的该树脂的组成比以及酸值而求出的分支系数α为0.50。
(合成例8)(GLY/EG/oPA＝2.2/4/5.1)的制造方法
在具备搅拌器、氮气导入管等的聚酯反应容器中，装入无水邻苯二甲酸755.41份、精制甘油202.60份、乙二醇260.70份以及相对于装入量合计量为100ppm的四异丙醇钛，以精馏塔上部温度不超过100度的方式缓慢加热，将内温保持在220度。在酸值达到3mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量1115、酸值2.0mgKOH/g、羟值196mgKOH/g的聚酯多元醇GLY/EG/oPA＝2.2/4/5.1。根据由13C-NMR得到的该树脂的组成比以及酸值而求出的分支系数α为0.51。
(合成例9)(GLY/EG/HH＝2.2/4/5.1)的制造方法
在具备搅拌器、氮气导入管等的聚酯反应容器中，装入无水六氢邻苯二甲酸786.21份、精制甘油202.60份、乙二醇260.70份以及相对于装入量合计量为100ppm的四异丙醇钛，以精馏塔上部温度不超过100度的方式缓慢加热，将内温保持在220度。在酸值达到3mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量1130、酸值2.0mgKOH/g、羟值201mgKOH/g的聚酯多元醇GLY/EG/HH＝2.2/4/5.1。根据由13C-NMR得到的该树脂的组成比以及酸值而求出的分支系数α为0.51。
(合成例10)(GLY/EG/MA＝2.2/4/5.1)的制造方法
在具备搅拌器、氮气导入管等的聚酯反应容器中，装入马来酸酐500.10份、精制甘油202.60份、乙二醇260.70份以及相对于装入量合计量为100ppm的四异丙醇钛，再装入相对于装入量合计量为500ppm的叔丁基邻苯二酚，以精馏塔上部温度不超过100度的方式缓慢加热，将内温保持在200度。在酸值达到25mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量850、酸值20.0mgKOH/g、羟值210mgKOH/g的聚酯多元醇GLY/EG/MA＝2.2/4/5.1。根据由13C-NMR得到的该树脂的组成比以及酸值而求出的分支系数α为0.46。
(合成例11)(GLY/CHDM/oPA＝2.2/4/5.1)的制造方法
在具备搅拌器、氮气导入管等的聚酯反应容器中，装入无水邻苯二甲酸755.41份、精制甘油202.60份、环己烷二甲醇588.37份以及相对于装入量合计量为100ppm的四异丙醇钛，以精馏塔上部温度不超过100度的方式缓慢加热，将内温保持在220度。在酸值达到3mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量1430、酸值1.0mgKOH/g、羟值196mgKOH/g的聚酯多元醇GLY/CHDM/oPA＝2.2/4/5.1。根据由13C-NMR得到的该树脂的组成比以及酸值而求出的分支系数α为0.51。
(合成例12)(TMT/EG/oPA＝1/6/3)的制造方法
在具备搅拌器、氮气导入管等的聚酯反应容器中，装入无水邻苯二甲酸444.36份、无水偏苯三酸192.13份、乙二醇391.05份以及相对于装入量合计量为100ppm的四异丙醇钛，以精馏塔上部温度不超过100度的方式缓慢加热，将内温保持在220度。在酸值达到2mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量850、酸值1.0mgKOH/g、羟值198mgKOH/g的聚酯多元醇TMT/EG/oPA＝1/6/3。根据由13C-NMR得到的该树脂的组成比以及酸值而求出的分支系数α为0.50。
(合成例13)(PMT/EG/oPA＝1/8/4)的制造方法
在具备搅拌器、氮气导入管等的聚酯反应容器中，装入无水邻苯二甲酸592.48份、无水均苯四酸218.12份、乙二醇521.40份以及相对于装入量合计量为100ppm的四异丙醇钛，以精馏塔上部温度不超过100度的方式缓慢加热，将内温保持在220度。在酸值达到30mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量1090、酸值26.0mgKOH/g、羟值154mgKOH/g的聚酯多元醇PMT/EG/oPA＝1/8/4。根据由13C-NMR得到的该树脂的组成比以及酸值而求出的分支系数α为0.42。
(合成例14)(HTMT/EG/oPA＝1/6/3)的制造方法
在具备搅拌器、氮气导入管等的聚酯反应容器中，装入无水邻苯二甲酸444.36份、氢化无水偏苯三酸198.17份、乙二醇391.05份以及相对于装入量合计量为100ppm的四异丙醇钛，以精馏塔上部温度不超过100度的方式缓慢加热，将内温保持在220度。在酸值达到2mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量853、酸值1.0mgKOH/g、羟值197mgKOH/g的聚酯多元醇HTMT/EG/oPA＝1/6/3。根据由13C-NMR得到的该树脂的组成比以及酸值而求出的分支系数α为0.50。
(合成例15)(EG/oPA＝5.36/4.36)EP900的制造方法
在具备搅拌器、氮气导入管等的聚酯反应容器中，装入无水邻苯二甲酸648.50份、乙二醇359.31份以及相对于装入量合计量为100ppm的四异丙醇钛，以精馏塔上部温度不超过100度的方式缓慢加热，将内温保持在220度。在酸值达到2mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量900、酸值1.0mgKOH/g、羟值124.7mgKOH/g的聚酯多元醇EG/oPA＝5.36/4.36。该树脂由于单体组成比，不含支链结构，因此，分支系数α为0。
除了上述的合成例1～15中得到的多元醇化合物之外，也使用DICDRY LX-703VL(DIC Graphics(株)制造：聚酯多元醇、乙酸乙酯、不挥发组分/约62％)作为第1剂，进行了试验。需要说明的是，根据组成分析结果，DICDRY LX-703VL不含有支链结构，因此，分支系数α为0。
＜第2剂的合成＞
(合成例16)双官能团的末端异氰酸酯树脂组合物“(EGoPA)nTDI2”的制造方法
在具备温度计、搅拌器、惰性气体导入口、空气导入口和回流冷却器的四口烧瓶中，装入900份在合成例15中得到的双官能团的聚酯多元醇EP900，使其溶解于225份的乙酸乙酯，得到聚酯多元醇的乙酸乙酯溶液。将甲苯二异氰酸酯(简称为TDI)188份和乙酸乙酯235份装入其中，在氮气气流下于75℃反应3小时。在NCO当量达到几乎是理论当量值的630后，冷却至50℃，得到不挥发组分80％·数均分子量1276的设计官能末端为2的异氰酸酯组合物。另外，本化合物的NCO％为5.0。
＜层压体的制作＞
用以下的方式进行，使用将分支系数为1/f以上的第1剂和平均官能团数为2.5以上的第2剂以(第2官能团/第1官能团)比在0.15以上且0.60以下的范围内进行混合而成的粘合剂，得到实施例1～14的层压体。
(实施例1)
以合成例1中合成的聚酯多元醇作为第1剂，并且以表1的配比与乙酸乙酯溶解后，以NCO/OH比为0.15以上且0.60以下的方式添加HA-300作为第2剂，制成粘合剂。使用棒涂机#8将该粘合剂涂布在厚度12μm的PET膜的电晕处理面之后，使用温度设定在70℃的干燥机使稀释溶剂挥发干燥，制作复合膜。以温度40℃、压力0.4MPa、层压速度40m/min的条件，对该复合膜和未延伸聚乙烯膜的电晕面进行干式层压。用40℃/3天，使该层压体固化(老化)，得到PET/粘合剂/未延伸聚乙烯的层压体。
另外，使用棒涂机#8将同一粘合剂涂布在厚度12μm的透明蒸镀PET膜的透明蒸镀面之后，用温度设定为70℃的干燥机使稀释溶剂挥发干燥，制作复合膜。以温度40℃、压力0.4MPa、层压速度40m/min的条件对该复合膜和透明蒸镀PET膜的透明蒸镀面进行干式层压。用40℃/3天，使该层压体固化(老化)，得到透明蒸镀PET/粘合剂/透明蒸镀PET的蒸镀面彼此与粘合层相接而成的层压体。
需要说明的是，NCO/OH比对应于上述(第2官能团/第1官能团)比。
(实施例2～14)
除了将使用的第1剂、第2剂的种类和配合量设定为表1～3所示以外，与实施例1同样地，得到PET/粘合剂/未延伸聚乙烯与透明蒸镀PET/粘合剂/透明蒸镀PET这2种层压体。
以如下的方式进行，得到比较例1～6的层压体。
(比较例1～6)
除了将使用的第1剂、第2剂的种类和配合量设定为表4所示以外，与实施例1同样地，得到PET/粘合剂/未延伸聚乙烯与透明蒸镀PET/粘合剂/透明蒸镀PET这2种层压体。
另外，用以下的方式进行，使用将分支系数为1/f以上的第1剂与以官能团含有率换算含有85％以上的双官能团化合物的第2剂以(第2官能团/第1官能团)比在0.6以上且0.95以下的范围混合而成的粘合剂，得到实施例15～28的层压体。
(实施例15～28)
除了将使用的第1剂、第2剂的种类和配合量设定为表5～7所示之外，与实施例1同样地，得到PET/粘合剂/未延伸聚乙烯和透明蒸镀PET/粘合剂/透明蒸镀PET这2种层压体。
用以下的方式进行，得到比较例1～6的层压体。
(比较例7～11)
除了将使用的第1剂、第2剂的种类和配合量设定为表8所示以外，与实施例1同样地，得到PET/粘合剂/未延伸聚乙烯和透明蒸镀PET/粘合剂/透明蒸镀PET这2种层压体。
实施例、比较例中使用的第2剂如下所述。
(平均官能团数为2.5以上的第2剂)
(HA-300)
是BASF(株)制造、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的脲基甲酸酯体，平均NCO官能团数为3.0，不挥发成分100％、NCO％为17.5％。
(HB-300)
是BASF(株)制造、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的缩二脲体，平均NCO官能团数为3.0，不挥发成分100％、NCO％为17.5％。
(L-75)
是Sumika Bayer Urethane公司制造、三羟甲基丙烷与2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)的加合物，平均NCO官能团数为3.0，不挥发组分75.0％，NCO％为13.4％，溶媒为乙酸乙酯。
(D110N)
是三井化学(株)制造、间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)的三羟甲基丙烷加合物，平均NCO官能团数为3.0，不挥发成分75.0％，NCO％为11.5％，溶媒为乙酸乙酯。
(Lupranate MB-5S)
是BASF(株)制造、聚合的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，平均NCO官能团数为2.6，不挥发成分100％、NCO％为30％。
(KR-90)
是DIC Graphics(株)制造、六亚甲基二异氰酸酯，平均NCO官能团数为3.0，不挥发成分90％、NCO％为30％，溶媒为乙酸乙酯。
(含有以第2官能团含有率换算为85％以上的双官能团化合物的第2剂)
(XDI)
是三井化学(株)制造、间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)，平均NCO官能团数为2.0，不挥发成分100％，NCO％为44％。
(HDI)
是旭化成(株)制造、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，平均NCO官能团数为2.0，不挥发成分100％，NCO％为50％。
((EGoPA)nTDI2)
是将合成例15的聚酯多元醇作为原料而在合成例16中合成的两末端为TDI的多异氰酸酯。平均NCO官能团数为2.0，不挥发成分80％，NCO％为5％。另外，数均分子量为1100。
(D201)
是旭化成(株)制造、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)末端多异氰酸酯，平均NCO官能团数为2.0，不挥发成分100％，NCO％为20％。另外，数均分子量为500。
实施例、比较例中使用的膜如下所示。
(PET膜)
是东洋纺织(株)制造“E-5100”、厚度12μm。
(未延伸聚乙烯膜)
三井化学Tohcello(株)制造“TUX-HC”、厚度60μm。
(透明蒸镀PET)
Barrialox 1011HG(TORAY膜加工(株)制造)、厚度12μm，没有保护层。
＜评价＞
用以下的方式对老化结束后的层压体进行评价，将结果总结在表1～4。
(层压强度的测定方法)
与涂布方向平行地将PET/粘合剂/未延伸聚乙烯的层压体切成15mm宽，使用(株)ORIENTEC制造TENSILON万能试验机，在环境温度25℃下将剥离速度设定为300mm/分，将用180度剥离方法剥离延伸膜与未延伸膜之间时的拉伸强度设定为层压强度。粘合强度的单位设定为N/15mm。
(密封强度的测定方法)
将PET/粘合剂/未延伸聚乙烯的层压体以未延伸聚乙烯膜面成为内侧的方式重叠，使用热封机(TESTER产业(株)、TP-201-B)，用10mm宽的密封棒在0.1MPa、1秒、180℃的条件下进行热封。将其切成15mm宽，使用与前述层压强度测定相同条件、相同试验装置，将剥离热封部分时的拉伸强度设定为热封强度。粘合强度的单位设定为N/15mm。
如果热封强度为35N/15mm以上，就可以说是高强度。
(层压体外观的判定方法)
针对透明蒸镀PET/粘合剂/透明蒸镀PET的构成，通过目视观察，只要是均匀透明的外观，则判定为○，将层压体中有气泡且非均匀透明的情况判定为×。另外，将处于它们的中间状态的情况判定为△。
(耐煮沸试验的判定方法)
将PET/粘合剂/未延伸聚乙烯的层压体切成5cm×10cm的大小。将其对折成5cm见方的大小，以未延伸聚乙烯膜面成为内侧的方式重叠，使用热封机(TESTER产业(株)、TP-201-B)，制作将2边热封而成的袋。在此袋中注入3g水，然后用热封机将剩余的一边热封，密闭，制作成有水被封入的水袋。将其浸渍在95℃的热水中30分钟，在煮沸后取出。取出的水袋的状态与煮沸前相比无变化的情况判定为○，发生分层等异常的情况判定为×。
[表1]
Figure BDA0001502820110000391
[表2]
Figure BDA0001502820110000392
[表3]
Figure BDA0001502820110000401
[表4]
Figure BDA0001502820110000402
[表5]
Figure BDA0001502820110000411
[表6]
Figure BDA0001502820110000412
[表7]
Figure BDA0001502820110000421
[表8]
Figure BDA0001502820110000422
＜评价结果＞
如实施例1～14所示，结果是，通过本发明的双液型粘合剂而得到的层压体的层压强度和密封强度优异，将透明蒸镀膜彼此粘合而成的层压体的外观优异。其原因可认为如下：将分支系数α为1/f以上的多元醇作为第1剂，将平均官能团数为2.5以上的异氰酸酯化合物作为第2剂，并以NCO/OH比为0.15以上且0.6以下与多异氰酸酯混合，使其固化，从而成为固化涂膜的交联密度不过高且维持了柔软性的固化膜。
进一步地，在固化膜中未残留过量的多异氰酸酯，因此，在老化工序中，不发生残留水分与多异氰酸酯的反应而产生二氧化碳气体，即使由阻隔层彼此构成的层压体，也未发现气泡的残留，能够制造具有良好的外观的高阻隔膜。
另一方面，如比较例1、2所示，结果是，对于以NCO/OH比小于0.15的比例混合第1剂和第2剂而得到的固化膜，因多异氰酸酯量过少而未充分固化，特别是密封强度不充分到小于25N/15mm。
另外，如比较例3、4所示，结果是，对于将第1剂和第2剂以NCO/OH比超过0.6的比例混合而得到的固化膜，原本交联密度高的聚酯多元醇被交联成更高密度，因此，失去固化膜的柔软性，层压强度低至小于2.0N/15mm。此外，也造成透明蒸镀膜彼此的层压体的外观差的结果。
另外，如比较例5、6所示，在将分支系数α为0的聚酯多元醇作为第1剂且以NCO/OH比为0.15以上且0.6以下进行固化的情况下，固化不充分，未能得到足够的密封强度。
另外，如实施例15～28所示，结果是，通过本发明的双液型粘合剂而得到的层压体的层压强度和密封强度优异，将透明蒸镀膜彼此粘合而成的层压体的外观优异。其原因可认为如下：将分支系数α为1/f以上的多元醇作为第1剂，将平均官能团数为2的多异氰酸酯化合物作为第2剂，并以NCO/OH比为0.6以上且0.95以下与多异氰酸酯混合进行固化，因此成为固化涂膜的交联密度不过高且维持了柔软性的固化膜。
另外，由于在固化膜中未残留过量的多异氰酸酯，因此，在老化工序中，不会发生残留水分与多异氰酸酯的反应而产生二氧化碳气体，即使在由阻隔彼此构成的层压体中也未发现气泡残留，能够制造具有良好的外观的高阻隔膜。并且，耐煮沸性也示出了良好的结果。
另一方面，如比较例7、8所示，结果是，对于以NCO/OH比小于0.6的比例混合第1剂和第2剂而得到的固化膜，由于多异氰酸酯量过少而未充分固化，特别是密封强度不充分到小于25N/15mm，层压强度也不充分到3.5N/15mm以下。而且，也不具有耐煮沸性。
另外，如比较例9、10所示，结果是，对于以NCO/OH比超过0.95的比例混合第1剂和第2剂而得到的固化膜，产生源自于残留的异氰酸酯化合物的气泡，透明蒸镀膜彼此的层压体的外观差。
另外，如比较例11所示，在将分支系数α为0的聚酯多元醇作为第1剂且以NCO/OH比为0.6以上且0.95以下进行固化的情况下，固化不充分，未能得到充分的密封强度。而且，也不具有耐煮沸性。
产业实用性
本发明的双液固化型组合物能够适用于双液型粘合剂、双液型涂布剂等。
本发明的双液型粘合剂除了可适用于包装材料等膜层压用粘合剂之外，也能够适用于太阳能电池保护膜、显示元件用阻气基板等电子材料、建筑材料、工业材料等，各种用途的粘合剂、密封剂、灌封剂等。本发明的双液型涂布剂能够适用于塑料产品、电子材料零件、家电产品、木工产品、膜等的抗刮性提高等各种用途。

Claims (6)

1.一种双液固化型组合物，其特征在于，含有：
多元醇，使用于将分支单元导入分子内的单体与用于将羟基导入到分子末端的单体反应而得到；以及多异氰酸酯化合物，
其中，所述多元醇的分支系数为1/(f-1)以上，
所述f是所述用于将分支单元导入分子内的单体中官能团数最大的单体所具备的官能团数，
所述多异氰酸酯化合物含有以异氰酸酯基含有率换算为85％以上的具备2个所述异氰酸酯基且分子量为300以上的直链型的双官能团异氰酸酯化合物，
以所述异氰酸酯基相对于所述羟基的当量比为0.6以上且0.95以下的方式混合使用。
2.根据权利要求1所述的双液固化型组合物，其特征在于，
所述多元醇的分支系数为0.6以下。
3.一种双液型粘合剂，其特征在于，
使用权利要求1或2所述的双液固化型组合物。
4.一种双液型涂布剂，其特征在于，
使用权利要求1或2所述的双液固化型组合物。
5.一种层压体，其特征在于，包含：
第1基材；
第2基材；以及
粘合层，使所述第1基材和所述第2基材贴合，
其中，所述粘合层是多元醇与多异氰酸酯化合物以异氰酸酯基相对于羟基的当量比为0.6以上且0.95以下的方式混合而成的层，其中，所述多元醇是使用于将分支单元导入分子内的单体与用于将所述羟基导入到分子末端的单体反应而得到，分支系数为1/(f-1)以上，所述f是所述用于将分支单元导入分子内的单体中官能团数最大的单体所具备的官能团数，所述多异氰酸酯化合物含有以所述异氰酸酯基含有率换算为85％以上的具备2个所述异氰酸酯基且分子量为300以上的直链型的双官能团异氰酸酯基化合物。
6.根据权利要求5所述的层压体，其特征在于，
所述第1基材和所述第2基材具有已配置在树脂膜上的金属氧化物的蒸镀层，所述第1基材的蒸镀层和所述第2基材的蒸镀层以对置的方式配置。
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