TWI612069B - ２液硬化型組成物、２液型接著劑、２液型被覆劑、積層體 - Google Patents

２液硬化型組成物、２液型接著劑、２液型被覆劑、積層體 Download PDF

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TWI612069B
TWI612069B TW105119048A TW105119048A TWI612069B TW I612069 B TWI612069 B TW I612069B TW 105119048 A TW105119048 A TW 105119048A TW 105119048 A TW105119048 A TW 105119048A TW I612069 B TWI612069 B TW I612069B
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liquid
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中嶋道也
武田博之
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迪愛生股份有限公司
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Abstract

本發明之課題為提供：即便在使第2劑的反應性基相對於第1劑的反應性基之當量比下降到比以往更低之情況下亦展現與以往同等的硬化性之2液硬化型組成物、使用該2液硬化型組成物的2液型接著劑、2液型被覆劑、積層體。
本發明之解決手段為一種2液硬化型組成物，其含有：使用以將分支單元導入至分子內的單體與用以將第1官能基導入至分子末端的單體反應而得到的第1劑、及具備可與第1官能基反應的第2官能基之第2劑，其中第1劑的分支係數為1/f以上(f為用以將分支單元導入至分子內的單體之中官能基數最大的單體所具備的官能基數)，第2官能基相對於第1官能基的當量比係以第1官能基數成為過剩的比例而混合使用。

Description

2液硬化型組成物、2液型接著劑、2液型被覆劑、積層體
本發明係關於2液硬化型組成物、使用該2液硬化型組成物的2液型接著劑、2液型被覆劑、使用2液型接著劑或2液型被覆劑所得到的積層體。
已知有2液型接著劑或2液型被覆劑，其係利用藉由將第1劑與第2劑混合而此等進行反應來硬化之2液硬化型組成物。例如2液型接著劑係用於密封材、通用接著劑、結構接著劑等各式各樣的用途。2液型被覆劑係用於塑膠製品、電子材料零件、家電製品、木工製品、薄膜等之抗刮性提升或表面性狀改質等。
就這樣的2液型接著劑或2液型被覆劑的一例而言，若將具備第1官能基的第1劑、具備可與第1官能基反應的第2官能基之第2劑之中相對安定者作為第1劑並將反應性比第1劑高的另一者作為第2劑，已知有將聚酯多元醇、聚醚多元醇等具有羥基的樹脂作為第1劑並將異氰酸酯化合物作為第2劑之聚胺基甲酸酯系者。起因於高反應性，第2劑的有害性大多比第1劑高。
又，一般而言，2液型接著劑或2液型被覆劑的第1劑與第2劑係以第2官能基相對於第1官能基的當量 比成為過剩之比例而混合使用。
例如，專利文獻1記載共聚合聚酯多元醇與聚異氰酸酯的使用比例係以NCO基與OH基的莫耳比(NCO/OH)成為1.5~2.5之範圍的量為佳。
專利文獻2記載源自聚酯多元醇等多元醇成分的羥基與源自聚異氰酸酯成分的異氰酸酯基之比例係以OH：NCO為1：1~1：4為佳，以約1：1~1：3為更佳，任一專利文獻皆推薦相當於第2劑的異氰酸酯基為過剩的混合比率。
這是為了防止反應性相對較高的第2劑和與第1劑反應時存在於周圍的第1劑以外的反應性物質、例如水、氧等反應而被消費，與第1劑的反應(硬化)變得不充分。因此硬化後的接著劑或被覆劑中有過剩的第2劑殘留的情況。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-003145號公報
[專利文獻2]日本特開2008-156502號公報
例如，食品用包裝薄膜為以接著劑貼合複數的基材而成的結構，但經常使用在這樣的包裝薄膜的聚胺基甲酸酯系接著劑，其過剩的異氰酸酯化合物係殘留在接著層。殘留的異氰酸酯化合物與存在於周圍的水反 應生成胺化合物與二氧化碳，但胺化合物有在煮沸高溫殺菌(boil retort)處理時被提取至食品之虞。又，二氧化碳有無法通過基材而留在基材間成為氣泡之虞。
為了被提取至食品的胺的減少及抑制基材間的氣泡的產生，第2劑的使用量係以盡可能減少為佳。然而，為了避免這種缺點，若僅減少第2劑的使用量，則有如上述硬化變得不充分，無法充分發揮作為接著劑的功能之虞。尤其是在將2官能的化合物作為第2劑使用時，接著強度不足變得顯著。
同樣，為了不使第2劑殘留在硬化後的被覆層中，若僅只是減少使用量，則有硬化變得不充分、塗膜的物性不足之虞。
本發明係用以解決上述課題的至少一部份而成者，其目的在於提供：即便在使第2官能基相對於第1官能基的當量比下降到比以往更低之情況下，亦展現與以往同等的硬化性之2液硬化型組成物。又，其目的在於提供：使用該2液硬化型組成物，即便在使第2官能基相對於第1官能基的當量比下降到比以往更低之情況下，亦具備與以往同等的接著強度之2液型接著劑、及亦具備與以往同等的硬化性之2液型被覆劑。又，其目的在於藉由使第2官能基相對於第1官能基的當量比下降到比以往更低，而提供藉由2液型接著劑、2液型被覆劑的硬化所形成的接著層、被覆層中的第2劑幾乎沒有殘留，對人體或環境的毒性少之積層體。
本發明係可作為以下的形態或適用例而實現。
(適用例1)
本適用例之2液硬化型組成物之特徵在於含有：使用以將分支單元導入至分子內的單體與用以將第1官能基導入至分子末端的單體反應而得到的第1劑、及具備可與第1官能基反應的第2官能基之第2劑，其中第1劑的分支係數為1/f以上，f為用以將分支單元導入至分子內的單體之中官能基數最大的單體所具備的官能基數，第2劑具備的第2官能基的平均官能基數為2.5以上，且以第2官能基相對於第1官能基的當量比為0.15以上0.6以下而混合使用。
(適用例2)
本適用例之2液硬化型組成物之特徵在於含有：使用以將分支單元導入至分子內的單體與用以將第1官能基導入至分子末端的單體反應而得到的第1劑、及具備可與第1官能基反應的第2官能基之第2劑，其中第1劑的分支係數為1/f以上，f為用以將分支單元導入至分子內的單體之中官能基數最大的單體所具備的官能基數，第2劑含有以第2官能基含有率換算為85%以上之具備2個第2官能基的2官能化合物，且以第2官能基相對於第1官能基的當量比為0.6以上0.95以下而混合使用。
(適用例3)
在上述適用例之2液硬化型組成物中，第1劑的分支係數較佳為1/(f-1)以上。
(適用例4)
在上述適用例之2液硬化型組成物中，第1劑的分支係數較佳為0.6以下。
(適用例5)
本適用例之2液型接著劑之特徵在於使用上述適用例之2液硬化型組成物。
(適用例6)
本適用例之2液型被覆劑之特徵在於使用上述適用例之2液硬化型組成物。
(適用例7)
本適用例之積層體之特徵在於含有第1基材、第2基材、及貼合第1基材與第2基材的接著層，其中接著層係使「用以將分支單元導入至分子內的單體與用以將第1官能基導入至分子末端的單體反應而得，分支係數為1/f以上且f為用以將分支單元導入至分子內的單體之中官能基數最大的單體所具備的官能基數之第1劑」、及「具備可與第1官能基反應的第2官能基且第2官能基的平均官能基數為2.5以上之第2劑」以第2官能基相對於第1官能基的當量比為0.15以上0.6以下所混合而成者。
(適用例8)
本適用例之積層體之特徵在於含有第1基材、第2基材、及貼合第1基材與第2基材的接著層，其中接著層係使「用以將分支單元導入至分子內的單體與用以將第1官能基導入至分子末端的單體反應而得，分支係數為1/f以上且f為用以將分支單元導入至分子內的單體之中官能基數最大的單體所具備的官能基數之第1劑」、及「含 有以第2官能基含有率換算為85%以上之具備2個可與第1官能基反應的第2官能基的2官能化合物之第2劑」以第2官能基相對於第1官能基的當量比為0.6以上0.95以下所混合而成者。
(適用例9)
在上述適用例之積層體中，第1基材與第2基材較佳為具有配置於樹脂薄膜上的金屬氧化物的蒸鍍層且使第1基材的蒸鍍層與第2基材的蒸鍍層對向而配置。
若根據本發明之2液硬化型組成物，則能夠作成一種2液硬化型組成物，其係具備「具備第1官能基的第1劑」、及「具備可與第1官能基反應的第2官能基的第2劑」，且即便將反應性比第1劑高的第2劑以第2官能基相對於第1官能基的當量比較以往更低的比率而混合使用，亦展現與以往同等的硬化性。
若根據使用這種2液硬化型組成物的2液型接著劑，則能夠作成一種2液型接著劑，其係即便將第1劑與第2劑以第2官能基相對於第1官能基的當量比較以往更低的比率而混合使用，亦展現與以往同等的接著強度。若根據使用這種2液硬化型組成物的2液型被覆劑，則能夠作成一種2液型被覆劑，其係即便將第1劑與第2劑以第2官能基相對於第1官能基的當量比較以往更低的比率而混合使用，亦展現與以往同等的硬化性。再者，若根據本發明之2液型接著劑、2液型被覆劑，則能夠作成藉由此等的硬化所形成的接著層、被覆層中的第2劑幾乎沒有殘 留，對人體或環境的毒性少之接著劑、被覆劑。
又，本發明之積層體能夠作成一種在貼合複數的基材的接著層或基材上所設置的被覆層中第2劑幾乎沒有殘留，對人體或環境的毒性少之積層體。再者，本發明之積層體幾乎不產生因過剩的第2劑與周圍的水等之反應所生成的氣體造成的氣泡，而成為外觀優良者。
[實施發明之形態]
本發明之2液硬化型組成物含有「由用以將分支單元導入至分子內的單體與用以將第1官能基導入至分子末端的單體所得到的第1劑」、及「具備可與第1官能基反應的第2官能基之第2劑」，其中第1劑的分支係數為1/f以上，第2官能基相對於第1官能基的當量比係以第1官能基數成為過剩的比例(第2官能基相對於第1官能基的當量比小於1)而混合使用。此處，f係指在用以將分支單元導入至第1劑的分子內的單體之中官能基數最大的單體所具備的官能基數。為方便起見，以下亦將第2官能基相對於第1官能基的當量比僅稱為(第2官能基/第1官能基)比。以下針對本發明之2液硬化型組成物、使用其之2液型接著劑、2液型被覆劑、積層體進行說明。
<2液硬化型組成物>
首先，主要舉例說明能夠適用於2液型接著劑的2液硬化型組成物。之後再針對適用於2液型被覆劑的2液硬 化型組成物進行說明。
(第1劑)
在本說明書中，第1劑係指與後述的第2劑比較而反應性較低的劑。本發明之第1劑在分支結構的末端具備第1官能基，分支係數α的值為1/f以上，只要為能與後述的第2劑反應而表現所期望的接著力者，則沒有特殊的限定。較佳使用具有聚酯結構、聚酯聚胺基甲酸酯結構、聚醚結構、聚醚多元醇結構作為主骨架且在末端具備羥基的樹脂。樹脂末端所導入的羥基為申請專利範圍中的第1官能基的一例。
首先，關於分支係數α，舉例說明藉由如下述式(1)所示之於分子內具備2個官能基X之化合物、如下述式(2)所示之於分子內具備2個可與官能基X反應的官能基Y之化合物及如下述式(3)所示之於分子內具備3個官能基X之化合物之3成分系縮聚合所得到的高分子。這種高分子可期待具備如下述式(4)所示之分支結構。
X-X (1)
Y-Y (2)
Figure TWI612069BD00001
Figure TWI612069BD00002
在上述式(4)所示的結構中，包含3個分支單元(源自上述式(3)的結構，例如(a))。以這種分支單元所夾住的部分(例如(b))或分支單元與未反應的末端基之間的部分(例如(c))作為鏈的時候，分支係數α係定義成兩端與分支單元鍵結的鏈的數量佔鏈的總數之比率。換言之，分支係數α為來自1個分支單元的鏈與下一個分支點鍵結的概率。
兩端與分支單元鍵結的鏈係表示為如下述式(5)。
Figure TWI612069BD00003
(上述式(5)中，n係表示0以上的整數。)
此處，若將反應系統中存在的所有官能基X之中屬於分支單元的X的比例定為ρ，則不屬於分支單元(屬於X-X)的X的比例為(1-ρ)。又，若將官能基X與官能基Y反應的概率定為pX並將Y與X反應的概率定為pY，則官能基Y與屬於X-X的官能基X反應的概率為pY(1-ρ)，與屬於分支單元的X反應的概率為pYρ。因此，如上述式(5) 的鏈生成的概率係n=1時為pXpY(1-ρ)pXpYρ，若將其概括則為pX[pXpY(1-ρ)]npXpYρ。n可取自0起之任意數，因此此等的和之分支係數α係以下述式(6)表示。
Figure TWI612069BD00004
若將反應前存在的X與Y的比定為γ，則pX=γpY，因此代入式(6)而得到下述式(7)或(8)。
α=γpX 2ρ/{1-γpX 2(1-ρ)} (7)
α=pY 2ρ/{γ-pY 2(1-ρ)} (8)
反應系統的ρ及γ為已知，因此能夠藉由測定pX或pY而求得α。
pX、pY係能夠藉由測定系統中存在的官能基X、Y的殘留量而求得。例如在官能基X為羧基的情況下，系統中殘存的羧基的量係能夠根據JIS-K0070記載的酸值測定方法進行測定。反應前存在的羧基的量為已知，因此羧基與官能基Y反應的概率pCOOH為下述式(9)。
Figure TWI612069BD00005
另外，於上述已舉例說明於分子內具備2個官能基X的化合物、於分子內具備2個能與官能基X反應的官能基Y的化合物及於分子內具備3個官能基X的化合物之3成分系縮聚合，惟關於 藉由於分子內具備2個官能基X的化合物、於分子內具備2個能與官能基X反應的官能基Y的化合物及於分子內具備4個官能基X的化合物之3成分系的聚合；藉由於分子內具備2個官能基X的化合物、於分子內具備2個能與官能基X反應的官能基Y的化合物、於分子內具備3個官能基X的化合物及於分子內具備3個官能基Y的化合物之4成分系的聚合；藉由其他組合的聚合；亦可使用同樣的手法求得分支係數。
本發明之第1劑係使用分支係數α為1/f以上者。f為合成第1劑時所使用之官能基數最多的化合物所具備的官能基數。
舉例而言，由3官能的多元羧酸與2官能的多元醇得到聚酯多元醇而作為第1劑時f為3，因此分支係數α係調整成0.33以上而作成第1劑。又，由含有4官能的多元羧酸與3官能的多元醇的多種化合物得到聚酯多元醇時，在多種化合物中具備最多官能基的化合物為4價多元羧酸的情況下，f為4。因此分支係數係調整成0.25以上而作成第1劑。
藉由使用分支係數α為1/f以上者作為第1劑，而與後述的第2劑反應時，即便使(第2官能基/第1官能基)比小於1，也能夠作成接著力優異的接著劑。
再者，第1劑係以使用分支係數α為以下述式(10)表示的分支係數的臨界值αc以上者為更佳。
Figure TWI612069BD00006
例如在由3官能的多元羧酸與2官能的多元醇得到聚酯多元醇的情況下，分支係數的臨界值αc為0.5。又，由含有4官能的多元羧酸與3官能的多元醇的多種化合物得到聚酯多元醇時，在多種化合物中具備最多官能基的化合物為4價多元羧酸的情況下，分支係數的臨界值αc約為0.33。
分支係數的臨界值αc在理論上被當作高分子膠化產生時的值，但實際上在膠化點的分支係數α比臨界值αc更大。藉由使用分支係數α接近臨界值αc者作為第1劑，與後述的第2劑反應時，即便使(第2官能基/第1官能基)比小於1，也能夠製成接著力優異的接著劑。
分支係數α的上限並沒有特殊的限制，只要為第1劑不膠化的程度，則能夠毫無問題地使用，惟作為一例，較佳為0.6以下。雖然也有例外，但第1劑的分支係數α若超過0.6，則有膠化或長期的保存安定性下降的情況。
本發明之第1劑係使單體混合物聚合而得到，其中該單體混合物係含有用以將分支單元導入至分子內的單體(A)、用以將具備與後述的第2劑具備的官能基(第2官能基)的反應性的官能基(第1官能基)導入至分子末端的單體(B)作為必要成分，並視需要地含有用以將分支單元間及分支單元與分子末端之間的鏈伸長的單體(C)。單體(A)具備的官能基數或單體混合物中的單體(A)、(B)、(C)的比例係以第1劑的分支係數α成為期望值的方 式進行適當的調整。
就用以將分支單元導入至分子內的單體(A)而言，可列舉：3官能以上的多元醇、多元羧酸、多元異氰酸酯、多元胺等。單體(B)只要在分子末端的至少一端具備羥基且在另一端具備能與單體(A)或單體(C)反應的官能基即可，可列舉：二醇、胺基醇、羥酸等。就單體(C)而言，可列舉：二醇、二羧酸、二羧酸酐、二異氰酸酯等，此等係可適當地組合使用。另外，根據單體(B)、單體(C)的組合，單體(A)亦作為單體(B)而作用。根據單體(A)、單體(C)的組合，單體(B)亦作為單體(C)而作用。
例如在得到作為第1劑的聚酯多元醇的情況下，可考慮：使用3官能以上的多元羧酸作為單體(A)、使用二醇或羥酸作為單體(B)、使用二醇或二羧酸、羥酸作為單體(C)；或使用3官能以上的多元醇作為單體(A)、使用二醇或羥酸作為單體(B)、使用二羧酸或二醇、羥酸作為單體(C)等。此時，在將3官能以上的多元醇導入至第1劑的末端的情況下，單體(A)係同時作為單體(B)的角色。二醇或羥酸係同時作為單體(B)與單體(C)的角色。
或者在得到作為第1劑的聚胺基甲酸酯多元醇的情況下，可考慮：使用3官能的多元異氰酸酯作為單體(A)、使用二醇作為單體(B)、併用二異氰酸酯與二醇作為單體(C)；或使用3價以上的多元醇作為單體(A)、使用二醇作為單體(B)、併用二異氰酸酯與二醇作為單體(C)等。
就這種單體(A)、(B)、(C)而言，並沒有特殊 的限制而能夠使用周知者。
就能夠作為用以將分支單元導入至分子內的單體(A)使用的3官能以上的多元醇而言，可列舉：甘油、三羥甲丙烷、三羥甲乙烷、參(2-羥乙基)異三聚氰酸酯、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、新戊四醇、二甘油、二新戊四醇、三甘油、三新戊四醇等脂肪族多元醇；環己三醇等脂環族多元醇；木糖、阿拉伯糖、核酮糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、赤藻糖醇、蘇糖醇(threitol)、阿拉伯糖醇(arabite)、核糖醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、蔗糖等醣類；等。
就3官能以上的多元羧酸而言，可列舉：1,2,3-丙烷三甲酸、內消旋-丁烷-1,2,3,4-四甲酸等脂肪族多元羧酸；環丁烷四甲酸、環戊烷四甲酸、環己烷四甲酸及此等的酸酐等脂環族多元羧酸；焦蜜石酸(pyromellitic acid)、偏苯三甲酸(trimellitic acid)、二苯基酮四甲酸、萘四甲酸及此等的酸酐等芳香族多元羧酸；等。
就3官能以上的多元異氰酸酯而言，可列舉：使過量的四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(xylylene diisocyanate)、氫化苯二甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物、與三羥甲丙烷、丙三醇、新 戊四醇、赤藻糖醇、山梨醇、三乙醇胺等低分子活性氫化合物及其環氧烷(alkylene oxide)加成物、各種聚酯樹脂類、聚醚多元醇類、聚醯胺類的高分子活性氫化合物反應所得到的加成物等。
再者，單體(A)只要為具有3以上的官能基的化合物，則該等的官能基亦可如上述例示的化合物而不為同種。例如能夠使用在同一分子內具備羥基與羧基合計3個以上之類的化合物。
單體(A)係能夠組合1種或2種以上之如上述所例示者來使用。
就能夠作為用以將具備與後述的第2劑具備的官能基(第2官能基)的反應性的官能基(第1官能基)導入至分子末端的單體(B)使用的二醇而言，可列舉：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等聚烷二醇(polyalkylene glycol)、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等脂肪族二醇；1,2-環己二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己二醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇等脂環族二醇；1,3-雙羥乙苯、1,4-雙羥乙苯、氫醌、間苯二酚、鄰苯二酚、4,4’-二羥基二苯基、4,4’-二羥基二苯基酮、4,4’- 二羥基二苯基甲烷、4,4’-二羥基二苯基乙烷、4,4’-二羥基二苯基醚、2,2’-雙(4-羥基苯基)丙烷、4,4’-羥基二苯基碸、4,4’-二羥基二苯基硫醚、2,6-二羥基萘、1,5-(二)羥基萘等芳香族二醇；等。
就胺基醇而言，可列舉：單乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺等單烷醇胺。
就羥酸而言，可列舉：乙醇酸、乳酸、蓖麻油酸等脂肪族羥酸；鄰羥基苯甲酸、間羥基苯甲酸、對羥基苯甲酸、根皮酸、香豆酸等芳香族羥酸；等。
單體(B)係能夠組合1種或2種以上的如上述所例示者來使用。
上述例示的單體(B)亦能夠作為用以將分支單元間及分支單元與分子末端之間的鏈伸長的單體(C)使用。再者，就單體(C)而言，能夠使用在以下所例示的二羧酸、二異氰酸酯等的同一分子內具備2個同種的官能基之2官能的化合物。
就二羧酸而言，可列舉：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、反丁烯二酸等含不飽和鍵的二羧酸；1,3-環戊烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸等脂環族多元羧酸；鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,4-萘二 甲酸、2,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、萘二甲酸(naphthalic acid)、聯苯二甲酸(diphenyldicarboxylic acid)、聯苯二甲酸(diphenic acid)及此等的酸酐等芳香族二羧酸；等。
就二異氰酸酯而言，可列舉：四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯等。
又，單體(C)係能夠組合1種或2種以上的如上述所例示者來使用。
再者，在第1劑含有芳香族骨架、尤其是鄰位的酞酸骨架與碳數為4以下的烷基直鏈化合物作為主成分的情況下，亦能夠對接著層賦予阻氣性。
就此時所適合使用的單體(A)而言，可例示：甘油、三羥甲丙烷、參(2-羥乙基)異三聚氰酸酯、焦蜜石酸、偏苯三甲酸及此等的酸酐。
就單體(B)而言，除了乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-雙羥乙苯、1,4-雙羥乙苯以外，亦可例示單乙醇胺、乙醇酸、氫醌、間苯二酚、鄰苯二酚。
就單體(C)而言，除了例示作為單體(B)的化合物以外，亦可例示鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、丁二酸。
使用由此種單體(A)、(B)、(C)所得到的第1劑而使接著層具有阻氣性的情況下，因交聯點密度變高，沒有長鏈烷基骨架或醚骨架等之具有柔軟性的骨架或 者其比例變得極少等，因此有接著層的彈性模數變高的傾向。在這樣的情況下，以成為與以往的2液型接著劑同樣的(第2官能基/第1官能基)比、例如1.5~2.5的方式將第1劑與第2劑混合使用時，由於交聯密度過高而有定錨效應(anchoring effect)變弱或者作為接著劑的功能受損的情形。然而，藉由將第1劑的分支係數α定為1/f以上，並以(第2官能基/第1官能基)比成為小於1的方式與第2劑混合，而能夠在確實使接著層硬化的同時，將源自第2劑的交聯點密度降低。這樣所形成的接著層係成為不損及柔軟性、具備高接著強度與阻氣性者。
第1劑的酸值較佳為0.1mgKOH/g以上20mgKOH/g以下，更佳為0.5mgKOH/g以上10mgKOH/g以下。這種樹脂因未酯化的未反應的酸成分少，能夠抑制溶液保管中的經時水解，因而成為儲存安定性優異者。
又，羥值較佳為40mgKOH/g以上500mgKOH/g以下，更佳為50mgKOH/g以上350mgKOH/g以下。這種樹脂係成為與第2劑混合後的黏度安定性優異者。
第1劑的數量平均分子量較佳為600以上3000以下，更佳為600以上2000以下，再更佳為700以上1500以下。藉此成為對溶劑的溶解性、對薄膜的塗布適性、層壓適性優異者。
第1劑係能夠併用根據其種類所選擇的周知添加劑。就一例而言，可列舉：水解性烷氧基矽烷化合物等的矽烷偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、鋁系偶合劑、環氧樹脂等的接著促進劑。又，為了使塗布層壓時的塗布 面平滑，亦可添加各種調平劑。
(第2劑)
在本說明書中，第2劑係指與第1劑比較而反應性較高的劑。本發明中使用的第2劑只要為能與第1劑反應者，則沒有特殊的限定，能夠使用周知的化合物，較佳使用多官能的異氰酸酯化合物。異氰酸酯基為申請專利範圍中的第2官能基的一例。
就這種異氰酸酯化合物而言，並沒有特殊的限制，能夠使用周知者，可列舉：芳香族、脂肪族的異氰酸酯化合物，亦可為低分子化合物、高分子化合物的任一種。
就二異氰酸酯化合物而言，並沒有特殊的限制，能夠使用周知者，可列舉：芳香族、脂肪族的異氰酸酯化合物，可為低分子化合物、高分子化合物的任一種。可例示：四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯等通用二異氰酸酯化合物。可列舉：使過量的此等的二異氰酸酯化合物與例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、間苯二甲醇、1,3-雙羥乙苯、1,4-雙羥乙苯、乙二胺、單乙醇胺等2價活性氫化合物、或聚酯二醇、多元醇二醇等反應而成的化合物。
就平均官能基數為2.5以上的異氰酸酯化合物而言，可列舉：聚合二苯基甲烷二異氰酸酯。
就平均官能基數為3.0以上的異氰酸酯化合物而言，可列舉：使過量的四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、此等異氰酸酯化合物的3聚物、此等異氰酸酯化合物、與例如乙二醇、丙二醇、間苯二甲醇、1,3-雙羥乙苯、1,4-雙羥乙苯、三羥甲丙烷、丙三醇、新戊四醇、赤藻糖醇、山梨醇、乙二胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、間苯二甲基二胺等低分子活性氫化合物及其環氧烷(alkylene oxide)加成物、各種聚酯樹脂類、聚醚多元醇類、聚醯胺類的高分子活性氫化合物反應所得到的加成物、二異氰酸酯的多聚物之異三聚氰酸酯、脲甲酸酯體、藉由與胺的反應所得到的縮二脲體等。
又，亦可使用嵌段異氰酸酯作為異氰酸酯化合物。就異氰酸酯嵌段化劑而言，可列舉：苯酚、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、硝苯酚、氯苯酚等酚類；丙酮肟、甲基乙基酮肟、環己酮等肟類；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類；氯乙醇(ethylene chlorohydrin)、1,3-二氯-2-丙醇等鹵素取代的醇類；三級丁醇、三級戊醇等3級醇類；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺、β-丙內醯胺等內醯胺類等，其他亦可列舉二甲基吡唑、芳香族胺類、醯亞胺類、乙醯丙酮、乙醯乙酸酯、丙二酸乙酯等活性亞甲基化合物、硫醇類、亞胺類、尿素類、二芳基化合物類亞硫酸氫 鈉等。嵌段化異氰酸酯係藉由周知慣用的方法使上述異氰酸酯化合物與異氰酸酯嵌段化劑進行加成反應而得到。
本發明中使用的第2劑係將如上述之化合物單獨或複數種混合而成者，為i)第2官能基的平均官能基數為2.5以上、更佳為3.0以上者；或者為ii)含有以第2官能基含有率換算為85%以上、更佳為90%以上、再更佳為95%以上的2官能化合物者。
就i)第2官能基的平均官能基數為2.5以上的第2劑而言，較佳使用平均官能基數為2.5以上的異氰酸酯化合物或3官能以上的異氰酸酯化合物的單體或混合物。
就ii)含有以第2官能基含有率換算為85%以上的2官能化合物的第2劑而言，較佳使用二異氰酸酯化合物的單體或混合物，再者亦可在接著層的交聯點密度不過高的範圍內併用平均官能基數為2.5以上的異氰酸酯化合物或3官能以上的異氰酸酯化合物。
使用分子量為100以上300以下的較低分子量的異氰酸酯化合物作為2官能的第2劑時，藉由快速地與第1劑反應將胺基甲酸酯伸長，而高分子量化並且能夠提高作為接著劑之層壓操作時的必要特性之一的初期剪切強度。藉此能夠使貼合時的隧道效應(tunneling)的問題減少。就此種的異氰酸酯化合物而言，可列舉：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等，其中較佳使用六亞甲基二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯。
使用分子量為300以上的直鏈型異氰酸酯化合物作為第2劑時，能夠使接著層的柔軟性提升。藉此能夠提高密封強度、層壓強度。就此種的異氰酸酯化合物而言，可列舉：過量的二異氰酸酯、與多元醇二醇、聚酯二醇、聚胺基甲酸酯聚酯二醇、聚醯胺聚酯二醇等二醇之反應物。
在使本發明之2液型接著劑具有阻氣性的情況下，較佳為使用甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯等具有芳香族環的異氰酸酯化合物作為第2劑，其中較佳為使用含有間二甲苯骨架的異氰酸酯化合物。藉由使用含有間二甲苯骨架的異氰酸酯化合物，除了能夠透過胺基甲酸酯基的氫鍵，亦能夠透過芳香環彼此的π-π堆積作用而使阻氣性提升。
就含有間二甲苯骨架的異氰酸酯化合物而言，可列舉：二甲苯二異氰酸酯的3聚物、藉由與胺的反應所合成的縮二脲體、與醇進行反應而成的加成物等。與3聚物、縮二脲體相比，從易於得到聚異氰酸酯化合物對乾式層壓接著劑所使用的有機溶劑的溶解性來看，更佳為使用加成物。就加成物而言，能夠使用與適當選自上述低分子活性氫化合物之中的醇反應而成的加成物，其中特佳為與三羥甲丙烷、丙三醇、三乙醇胺、間二甲苯二胺的環氧乙烷加成物之加成物。
<2液型接著劑>
(2液型接著劑)
本發明之2液型接著劑含有如上述之第1劑與第2劑 ，以(第2官能基/第1官能基)比成為以下的範圍的方式混合此等而使用。
在第2劑的第2官能基的平均官能基數為2.5以上的情況下，較佳為以(第2官能基/第1官能基)比成為0.15以上0.6以下的方式而混合使用。(第2官能基/第1官能基)比若小於0.15，則有無法獲得充分的接著強度的情況。又，當量比超過0.60時，有交聯密度變得過高而使接著強度下降的情況。
從抑制第2劑的使用量的同時亦能夠維持適當的接著力來看，更佳為以(第2官能基/第1官能基)比為0.15以上且小於0.50而混合使用。又，在以(第2官能基/第1官能基)比為0.15以上0.6以下(更佳為0.15以上且小於0.50)之極低的範圍將第1劑與第2劑混合使用的情況下，第2劑的第2官能基的平均官能基數係以定為3.0以上為更佳。
在第2劑含有大量2官能的化合物的情況(含有以第2官能基含有率換算為85%以上的2官能化合物的情況)下，較佳為以(第2官能基/第1官能基)比成為0.60以上0.95以下的方式將此等混合使用。(第2官能基/第1官能基)比若小於0.60，則有無法獲得充分的接著強度的情況。又，當量比超過0.95時，有交聯密度變得過高而使接著強度下降的情況。
從抑制第2劑的使用量的同時亦能夠維持適當的接著力來看，更佳為以(第2官能基/第1官能基)比為0.65以上0.8以下而混合使用。在以(第2官能基/第1官能基)比成為0.60以上0.95以下的方式將此等混合使用的情況下，第 2劑更佳為含有以第2官能基含有率換算為90%以上的2官能化合物，再更佳為含有95%以上。
例如，在使用100g的多元醇作為第1劑且使用Zg的聚異氰酸酯作為第2劑時，(第2官能基/第1官能基)比、即(NCO/OH)比係能夠如下述式(11)而求得。另外，在下述式(11)中OHV係指多元醇的羥值。
Figure TWI612069BD00007
再者，較佳為以第1劑與第2劑的硬化塗膜的玻璃轉移溫度成為-30℃以上80℃以下的方式而組合使用，更佳為以成為0℃以上70℃以下的方式而組合使用，再更佳為以成為25℃以上70℃以下的方式而組合使用。玻璃轉移溫度若超過80℃，則在室溫附近的硬化塗膜的柔軟性變低，因而有對基材的密著性降低的情況。又，玻璃轉移溫度若小於-30℃，則在室溫附近的硬化塗膜的分子運動激烈，有凝聚力不足的情況。在任一個情況下皆有導致接著力下降的可能。
(形態)
本發明之接著劑可為溶劑型、無溶劑型、水性的任一種形態。在溶劑型的情況下，溶劑亦可在第1劑及/或第2劑製造時作為反應介質使用。再者，在塗布時作為稀釋劑使用。就可使用的溶劑而言，可列舉乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸賽璐蘇等酯類；丙酮、甲基乙基酮、異丁 基酮、環己酮等酮類；四氫呋喃、二
Figure TWI612069BD00008
烷等醚類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；二氯甲烷、氯化乙烯等鹵化烴類；二甲基亞碸、二甲基磺醯胺等作為一例。只要因應第1劑、第2劑的種類選擇適合的溶劑即可，但適合使用乙酸乙酯或甲基乙基酮。在無溶劑型的情況下，第1劑、第2劑皆不使用低沸點的溶媒。此時可含有為了使塗布黏度適性化而不進行反應的高沸點溶媒。在水性的情況下，能夠例示使已乳化的化合物分散在以水為主體的溶媒中而成的劑作為第1劑、使嵌段異氰酸酯分散在以水為主體的溶媒中而成的劑作為第2劑。
(添加劑)
本發明之接著劑組成物亦可在不損及接著力的範圍內摻合各種的添加劑。就添加劑而言，能夠例示：矽石、氧化鋁、鋁片、玻璃片等無機填充劑、穩定劑(抗氧化劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑等)、可塑劑、抗靜電劑、潤滑劑、抗結塊劑、著色劑、填料、成核劑等。
為了提升接著層的耐酸性，亦能夠併用周知的酸酐作為添加劑。就酸酐而言，可列舉：酞酸酐、丁二酸酐、氯橋酸酐、希米克酸酐(himic anhydride)、順丁烯二酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、四溴酞酸酐、四氯酞酸酐、偏苯三甲酸酐、焦蜜石酸酐、二苯基酮四酸酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、5-(2,5-氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二酸酐、苯乙烯順丁烯二酸酐共聚物等。
為了使剛塗布後的對各種薄膜材料的黏著性 提升，亦可添加二甲苯樹脂、萜樹脂、苯酚樹脂、松脂樹脂等黏著性賦予劑。在添加此等的情況下，較佳為設定在相對於主劑與硬化劑的總量100質量份為0.01質量份以上5質量份以下的範圍。
在阻氣性對本發明之2液型接著劑為必要的情況下，較佳為含有板狀的無機化合物與結晶性聚酯的至少一者。
就板狀無機化合物而言，可列舉：含水矽酸鹽(葉狀矽酸鹽礦物等)、高嶺土-蛇紋族黏度礦物(禾樂石、高嶺土、安德石、狄克石、珍珠石、葉蛇紋石、纖蛇紋石等)、葉蠟石-滑石族(葉蠟石、滑石、蠟蛇紋石等)、膨潤石族黏度礦物(微晶高嶺石、鋁膨潤石、鐵膨潤石、鎂膨潤石、水輝石、鋅膨潤石、滑鎂皂石等)、蛭石族黏度礦物(蛭石等)、雲母或雲母族黏度礦物(白雲母、金雲母等雲母、珍珠雲母、四矽雲母(tetrasililic mica)、帶雲母等)、綠泥石族(鋰綠泥石、鋁綠泥石、斜鎂綠泥石、鮞綠泥石、鎳綠泥石等)、水滑石、板狀硫酸鋇、水鋁土、多磷酸鋁等。此等的礦物可為天然黏度礦物，亦可為合成黏度礦物。板狀無機化合物係可單獨使用或組合二種以上使用。
板狀無機化合物的添加量只要能提升阻氣能力，則沒有特殊的限制，但在將第1劑、第2劑、板狀無機化合物的總質量定在100質量份的情況下，較佳為5質量份以上50質量份以下。
結晶性聚酯並沒有特殊的限制，能夠使用周 知的結晶性聚酯。在本說明書中，結晶性係指相當於藉由微差熱分析法(DSC)得到的熔點之吸熱峰的吸熱量在20℃/min的升溫條件下為20J/g以上、更佳為30J/g以上。結晶性聚酯係滿足這樣的結晶性條件者。
結晶性聚酯係以在與作為第1劑使用的非晶質聚酯的合計質量的2質量%以上50質量%以下之範圍內進行添加為佳，以在5質量%以上40質量%以下之範圍內進行添加為更佳。藉此能夠兼顧阻氣性的提升與作為乾式層壓接著劑的塗布適性。
<2液型被覆劑>
(2液型被覆劑)
上述的2液硬化型組成物亦能適用於2液型被覆劑。在適用作為被覆劑的情況下，以將第1劑的數量平均分子量定在1000以上50000以下為佳，以定在1200以上40000以下為更佳，以定在1500以上30000以下為再更佳。混合第1劑與第2劑時的(第2官能基/第1官能基)比係與上述的2液型接著劑相同。
(形態)
本發明之被覆劑可為溶劑型、無溶劑型、水性的任一種形態。在溶劑型的情況下，溶劑亦可在第1劑及/或第2劑製造時作為反應介質使用。再者，在塗布時作為稀釋劑使用。就可使用的溶劑而言，能夠使用與上述接著劑所使用的溶劑相同的溶劑。在無溶劑型的情況下，第1劑、第2劑皆不使用低沸點的溶媒。此時可含有為了使塗布黏度適性化而不進行反應的高沸點溶媒。在水性的情 況下，能夠例示使已乳化的化合物分散在以水為主體的溶媒中而成的劑作為第1劑、使嵌段異氰酸酯分散在以水為主體的溶媒中而成的劑作為第2劑。
(添加劑)
本發明之被覆劑亦可視需要地添加硬化促進劑。硬化促進劑係可列舉例如：環烷酸鈷、環烷酸鋅、氯化亞錫、四正丁錫、乙酸三正丁錫、三氯化正丁錫、氫氧化三甲錫、二氯化二甲錫、乙酸二丁錫、二月桂酸二丁錫、辛烯酸錫等胺基甲酸酯化觸媒。
又，亦可適當地添加潤滑劑、抗結塊劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗靜電劑、防霧劑、著色劑等。
<積層體>
本發明之2液型接著劑能夠對薄膜基材、紙、金屬等作為各種用途的接著劑使用。本發明之2液型被覆劑能夠對薄膜基材、紙、金屬等作為各種用途的被覆劑使用。
以下就一例而言針對將本發明之2液型接著劑作為薄膜層壓用接著劑使用的情況進行說明。
可作為薄膜層壓用基材使用的薄膜並沒有特殊的限制，能夠因應用途適當地選擇熱塑性樹脂薄膜。例如就食品包裝用而言，可列舉：PET薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚醯胺薄膜、聚丙烯腈薄膜、聚乙烯薄膜(LLDPE：低密度聚乙烯薄膜、HDPE：高密度聚乙烯薄膜)、聚丙烯薄膜(CPP：無延伸聚丙烯薄膜、OPP：雙軸延伸聚丙烯薄膜)等聚烯烴薄膜、聚乙烯醇薄膜、乙烯-乙烯醇共聚物薄膜等。此等可為經施加延伸處理者。就延伸處 理方法而言，以擠壓製膜法等將樹脂熔融擠壓成為片狀後，通常係進行同時雙軸延伸或者逐次雙軸延伸。又，在逐次雙軸延伸的情況下，通常一開始進行縱向延伸處理，接著進行橫向延伸。具體而言，大多使用將利用輥間的速度差的縱向延伸與使用拉幅機的橫向延伸組合之方法。
或者亦可併用將鋁等金屬、二氧化矽或氧化鋁等金屬氧化物的蒸鍍層積層而成的薄膜、含有聚乙烯醇或乙烯‧乙烯醇共聚物、氯化亞乙烯等阻氣層的阻隔性薄膜。藉由使用這種薄膜，能夠製成具備對水蒸氣、氧、醇、惰性氣體、揮發性有機物(香味)等的阻隔性的積層體。
為了形成沒有膜斷裂或收縮等缺陷的接著層，亦可視需要而在薄膜表面上施加火焰處理或電暈放電處理等各種表面處理。
作為塗布方法並沒有特殊的限制，能夠使用周知的方法。就一例而言，在能夠調整黏度的溶劑型的情況下，大多以凹版輥(gravure roll)塗布方式塗布。在作為無溶劑型且於室溫的黏度高而不適於凹版輥塗布的情況下，亦能夠一邊加溫一邊以輥塗布機進行塗布。在使用輥塗布機的情況下，較佳為以本發明之接著劑的黏度成為500mPa‧s~2500mPa‧s左右的方式在加熱到室溫至120℃左右的狀態下進行塗布。
本發明之接著劑係能夠適合地作為將同種或不同種之複數的樹脂薄膜接著而成之積層薄膜用接著劑 使用。樹脂薄膜只要因應目的而適當地選擇即可，例如在作為包裝材使用時，可列舉：最外層使用選自PET、OPP、聚醯胺的熱塑性樹脂薄膜且最內層使用選自無延伸聚丙烯(以下簡稱為CPP)、低密度聚乙烯薄膜(以下簡稱為LLDPE)的熱塑性樹脂薄膜之包含2層的複合薄膜；使用形成選自PET、聚醯胺、OPP的最外層的熱塑性樹脂薄膜、形成選自OPP、PET、聚醯胺的中間層的熱塑性樹脂薄膜、及形成選自CPP、LLDPE的最內層的熱塑性樹脂薄膜之包含3層的複合薄膜；使用形成選自OPP、PET、聚醯胺的最外層的熱塑性樹脂薄膜、形成選自PET、耐綸的第1中間層的熱塑性樹脂薄膜、形成選自PET、聚醯胺的第2中間層的熱塑性樹脂薄膜、及形成選自LLDPE、CPP的最內層的熱塑性樹脂薄膜之包含4層的複合薄膜等。
此種積層薄膜係藉由將本發明之接著劑塗布在其中一個熱塑性樹脂薄膜後，將另一個熱塑性樹脂薄膜重疊，透過層壓使其貼合而得到。就層壓方法而言，能夠使用乾式層壓、無溶劑層壓、擠壓層壓等周知的方法。
乾式層壓係以凹版輥方式將本發明之接著劑塗布在其中一個基材薄膜後，將另一個基材薄膜重疊而使其貼合。層壓輥的溫度較佳為室溫~60℃左右。
在無溶劑層壓的情況下，藉由已加熱至室溫~120℃左右的輥塗布機等之輥，將預先加熱至室溫~120℃左右 之本發明之接著劑塗布於基材薄膜後，直接在其表面上貼合新的薄膜材料，藉此得到層壓薄膜。層壓壓力較佳為10~300kg/cm2左右。
在擠壓層壓的情況下，藉由凹版輥等輥將本發明之接著劑有機溶劑溶液作為接著助劑(底塗劑(anchor coating agent))塗布在基材薄膜上，於室溫~140℃進行溶劑的乾燥、硬化反應後，藉由擠壓機將熔融的聚合物材料進行層壓，藉此能夠得到層壓薄膜。就熔融的聚合物材料而言，較佳為低密度聚乙烯樹脂或直線狀低密度聚乙烯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂等聚烯烴系樹脂。
以此方式進行而製成的積層薄膜係以進行老化(aging)處理為佳。就一例而言，使用聚異氰酸酯化合物作為硬化劑時的老化條件為室溫~80℃下進行12~240小時。接著強度係在其間增強。
使用本發明之2液型接著劑而製成的積層體展現與使用以往型的2液型接著劑而製成的積層體同等的接著強度。
又，本發明之2液型接著劑係以(第2官能基/第1官能基)比小於1而混合使用，因此使用本發明之2液型接著劑而製成的積層體與使用以往型的2液型接著劑的情況相比，反應性較高、換言之毒性較高的未反應的第2劑殘留在硬化後的接著層中的可能性較低。因此在將此種積層體用於需要煮沸高溫殺菌處理的食品包裝的情況下，亦能夠抑制來自殘留的第2劑的有毒化合物的溶出。
阻氣性薄膜不易使氣體穿透，因此若使用這種薄膜來製成積層體，則第2劑與周圍(例如大氣中)的水反應產生的氣體係停留在薄膜間而容易變成氣泡，但在本發明之2液型接著劑中，因為(第2官能基/第1官能基)比為小於1而較低，所以能夠抑制氣泡的產生，製成積層體的外觀良好者。抑制氣泡的產生在使用阻氣性薄膜製成積層體時亦為有用。
使將鋁等金屬、二氧化矽或氧化鋁等金屬氧化物的蒸鍍層積層在樹脂薄膜上而成的薄膜之蒸鍍層彼此相向並使用本發明之2液型接著劑貼合而成的積層體能夠成為阻氣性優異者。將金屬氧化物的蒸鍍層積層在樹脂薄膜上而成的薄膜由於在蒸鍍層上存在針孔，因此單體係無法確保充分的阻氣性。因此積層複數層來使用，但此時若使用(第2官能基/第1官能基)比為1.0以上之如以往所使用的2液型接著劑使蒸鍍層彼此對向而貼合，則由於過剩的第2劑所造成的氣泡導致針孔彼此連結，無法確保令人滿意的阻氣性。另一方面，本發明之2液型接著劑幾乎沒有這種氣泡的產生，因此不僅是外觀，亦能夠製成阻氣性優異的積層體。
又，以使用發揮阻氣性的材料作為第1劑、第2劑之本發明之2液型接著劑貼合阻氣性薄膜而製成的積層體，能夠製成除了水蒸氣阻隔性外，亦對於氧、醇、惰性氣體、源自揮發性有機溶媒的香味等具備更加優異的阻隔性者。
就如上述之積層體能夠阻斷的醇而言，只要 為具有至少一處羥基對烷鏈鍵結的結構之被分類至一般醇類的材料類，則沒有特殊的限制。又，可為一元醇，亦可為多元醇。就一元醇而言，可例示：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、戊醇、新戊二醇、己醇、苄醇、烯丙醇、環己醇等。又，就多元醇而言，可例示：乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、三甲基丙烷等。再者，除了N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺等胺基醇類以外，亦可列舉二乙二醇、三乙二醇等含醚基的醇化合物等。
如上述之積層體可特別適用於在室溫範圍內處於氣體至液體狀態的醇。
就如上述之積層體能夠阻斷的惰性氣體而言，除了氮、二氧化碳以外，亦可例示：氦、氖、氬、氪、氙、氡等稀有氣體(rare gas)。這種惰性氣體難以產生化學變化，不僅對食品等為惰性，亦能夠防止氧或水蒸氣對食品周圍的接觸，因此被使用在維持食品風味、保持內容物、抗氧化等的目的中。
就如上述之積層體能夠阻斷的揮發性有機化合物(香味)而言，可列舉：可可、醬油、醬料、味噌、咖啡、薴、柳酸甲酯、薄荷腦、乾酪、香料類、洗髮精、潤髮乳、清潔劑、柔軟劑、肥皂等含有香味成分的與衛生領域、寵物食品、驅蟲劑、芳香劑、染髮類、香水、農藥類等相關者。
[實施例]
以下為了容易理解本發明，而藉由實施例來 具體說明本發明，惟本發明不僅限定於實施例。另外，各例中的份及%除非另有說明，否則皆根據質量基準。
<第1劑的合成>
以如以下合成例1~14的方式合成第1劑。另外，關於合成例1~11，係定為X=OH、Y=COOH，而使用上述式(8)、(9)進行分支係數的計算。又，關於合成例12~14，係定為X=COOH、Y=OH，而使用上述式(7)、(9)進行分支係數的計算。
(合成例1)(TMP/EG/oPA=1/3/3)的製造法
在具備攪拌機、氮氣導入管等的聚酯反應容器中裝入酞酸酐444.36份、三羥甲丙烷134.17份、乙二醇195.52份及相對於裝入量合計量為100ppm的四異丙氧化鈦，以精餾塔上部溫度不超過100度的方式慢慢加熱，將內溫保持在220度。在酸值成為5mgKOH/g以下後結束酯化反應，得到數量平均分子量710、酸值0.38mgKOH/g、羥值237mgKOH/g的聚酯多元醇TMP/EG/oPA=1/3/3。由自13C-NMR所得到的該樹脂的組成比以及酸值所求得的分支係數α為0.40。
(合成例2)(THEI/EG/oPA=1/3/3)的製造法
在具備攪拌機、氮氣導入管等的聚酯反應容器中裝入酞酸酐444.36份、參羥乙基異三聚氰酸酯261.23份、乙二醇195.52份及相對於裝入量合計量為100ppm的四異丙氧化鈦，以精餾塔上部溫度不超過100度的方式慢慢加熱，將內溫保持在220度。在酸值成為5mgKOH/g以下後結束酯化反應，得到數量平均分子量837、酸值1.0mgKOH/g 、羥值201mgKOH/g的聚酯多元醇THEI/EG/oPA=1/3/3。由自13C-NMR所得到的該樹脂的組成比以及酸值所求得的分支係數α為0.40。
(合成例3)(PE/EG/oPA=1/4/4)的製造法
在具備攪拌機、氮氣導入管等的聚酯反應容器中裝入酞酸酐592.48份、新戊四醇136.15份、乙二醇260.70份及相對於裝入量合計量為100ppm的四異丙氧化鈦，以精餾塔上部溫度不超過100度的方式慢慢加熱，將內溫保持在220度。在酸值成為30mgKOH/g以下後結束酯化反應，得到數量平均分子量837、酸值25.0mgKOH/g、羥值248mgKOH/g的聚酯多元醇PE/EG/oPA=1/4/4。由自13C-NMR所得到的該樹脂的組成比以及酸值所求得的分支係數α為0.38。
(合成例4)(GLY/EG/oPA=1.3/4/4.5)的製造法
在具備攪拌機、氮氣導入管等的聚酯反應容器中裝入酞酸酐666.54份、精製甘油119.72份、乙二醇260.70份及相對於裝入量合計量為100ppm的四異丙氧化鈦，以精餾塔上部溫度不超過100度的方式慢慢加熱，將內溫保持在220度。在酸值成為3mgKOH/g以下後結束酯化反應，得到數量平均分子量953、酸值2.0mgKOH/g、羥值195mgKOH/g的聚酯多元醇GLY/EG/oPA=1.3/4/4.5。由自13C-NMR所得到的該樹脂的組成比以及酸值所求得的分支係數α為0.50。
(合成例5)(GLY/HG/oPA=1.3/4/4.5)的製造法
在具備攪拌機、氮氣導入管等的聚酯反應容器中裝 入酞酸酐666.54份、精製甘油119.72份、乙二醇單己醚(hexyl glycol)496.32份及相對於裝入量合計量為100ppm的四異丙氧化鈦，以精餾塔上部溫度不超過100度的方式慢慢加熱，將內溫保持在220度。在酸值成為30mgKOH/g以下後結束酯化反應，得到數量平均分子量1177、酸值2.0mgKOH/g、羥值147mgKOH/g的聚酯多元醇GLY/HG/oPA=1.3/4/4.5。由自13C-NMR所得到的該樹脂的組成比以及酸值所求得的分支係數α為0.49。
(合成例6)(GLY/EG/AA=1.3/4/4.5)的製造法
在具備攪拌機、氮氣導入管等的聚酯反應容器中裝入己二酸531.40份、精製甘油119.72份、乙二醇260.70份及相對於裝入量合計量為100ppm的四異丙氧化鈦，以精餾塔上部溫度不超過100度的方式慢慢加熱，將內溫保持在220度。在酸值成為3mgKOH/g以下後結束酯化反應，得到數量平均分子量737、酸值2.0mgKOH/g、羥值230mgKOH/g的聚酯多元醇GLY/EG/AA=1.3/4/4.5。由自13C-NMR所得到的該樹脂的組成比以及酸值所求得的分支係數α為0.50。
(合成例7)(GLY/DEG/oPA=1.3/4/4.5)的製造法
在具備攪拌機、氮氣導入管等的聚酯反應容器中裝入酞酸酐666.54份、精製甘油119.72份、二乙二醇432.96份及相對於裝入量合計量為100ppm的四異丙氧化鈦，以精餾塔上部溫度不超過100度的方式慢慢加熱，將內溫保持在220度。在酸值成為3mgKOH/g以下後結束酯化反應 ，得到數量平均分子量1130、酸值2.0mgKOH/g、羥值150mgKOH/g的聚酯多元醇GLY/DEG/oPA=1.3/4/4.5。由自13C-NMR所得到的該樹脂的組成比以及酸值所求得的分支係數α為0.50。
(合成例8)(GLY/EG/oPA=2.2/4/5.1)的製造法
在具備攪拌機、氮氣導入管等的聚酯反應容器中裝入酞酸酐755.41份、精製甘油202.60份、乙二醇260.70份及相對於裝入量合計量為100ppm的四異丙氧化鈦，以精餾塔上部溫度不超過100度的方式慢慢加熱，將內溫保持在220度。在酸值成為3mgKOH/g以下後結束酯化反應，得到數量平均分子量1115、酸值2.0mgKOH/g、羥值196mgKOH/g的聚酯多元醇GLY/EG/oPA=2.2/4/5.1。由自13C-NMR所得到的該樹脂的組成比以及酸值所求得的分支係數α為0.51。
(合成例9)(GLY/EG/HH=2.2/4/5.1)的製造法
在具備攪拌機、氮氣導入管等的聚酯反應容器中裝入六氫酞酸酐786.21份、精製甘油202.60份、乙二醇260.70份及相對於裝入量合計量為100ppm的四異丙氧化鈦，以精餾塔上部溫度不超過100度的方式慢慢加熱，將內溫保持在220度。在酸值成為3mgKOH/g以下後結束酯化反應，得到數量平均分子量1130、酸值2.0mgKOH/g、羥值201mgKOH/g的聚酯多元醇GLY/EG/HH=2.2/4/5.1。由自13C-NMR所得到的該樹脂的組成比以及酸值所求得的分支係數α為0.51。
(合成例10)(GLY/EG/MA=2.2/4/5.1)的製造法
在具備攪拌機、氮氣導入管等的聚酯反應容器中裝入順丁烯二酸酐500.10份、精製甘油202.60份、乙二醇260.70份及相對於裝入量合計量為100ppm的四異丙氧化鈦，再裝入相對於裝入量合計量為500ppm的三級丁基鄰苯二酚，以精餾塔上部溫度不超過100度的方式慢慢加熱，將內溫保持在200度。在酸值成為25mgKOH/g以下後結束酯化反應，得到數量平均分子量850、酸值20.0mgKOH/g、羥值210mgKOH/g的聚酯多元醇GLY/EG/MA=2.2/4/5.1。由自13C-NMR所得到的該樹脂的組成比以及酸值所求得的分支係數α為0.46。
(合成例11)(GLY/CHDM/oPA=2.2/4/5.1)的製造法
在具備攪拌機、氮氣導入管等的聚酯反應容器中裝入酞酸酐755.41份、精製甘油202.60份、環己烷二甲醇588.37份及相對於裝入量合計量為100ppm的四異丙氧化鈦，以精餾塔上部溫度不超過100度的方式慢慢加熱，將內溫保持在220度。在酸值成為3mgKOH/g以下後結束酯化反應，得到數量平均分子量1430、酸值1.0mgKOH/g、羥值196mgKOH/g的聚酯多元醇GLY/CHDM/oPA=2.2/4/5.1。由自13C-NMR所得到的該樹脂的組成比以及酸值所求得的分支係數α為0.51。
(合成例12)(TMT/EG/oPA=1/6/3)的製造法
在具備攪拌機、氮氣導入管等的聚酯反應容器中裝入酞酸酐444.36份、偏苯三甲酸酐192.13份、乙二醇391.05份及相對於裝入量合計量為100ppm的四異丙氧化 鈦，以精餾塔上部溫度不超過100度的方式慢慢加熱，將內溫保持在220度。在酸值成為2mgKOH/g以下後結束酯化反應，得到數量平均分子量850、酸值1.0mgKOH/g、羥值198mgKOH/g的聚酯多元醇TMT/EG/oPA=1/6/3。由自13C-NMR所得到的該樹脂的組成比以及酸值所求得的分支係數α為0.50。
(合成例13)(PMT/EG/oPA=1/8/4)的製造法
在具備攪拌機、氮氣導入管等的聚酯反應容器中裝入酞酸酐592.48份、焦蜜石酸酐218.12份、乙二醇521.40份及相對於裝入量合計量為100ppm的四異丙氧化鈦，以精餾塔上部溫度不超過100度的方式慢慢加熱，將內溫保持在220度。在酸值成為30mgKOH/g以下後結束酯化反應，得到數量平均分子量1090、酸值26.0mgKOH/g、羥值154mgKOH/g的聚酯多元醇PMT/EG/oPA=1/8/4。由自13C-NMR所得到的該樹脂的組成比以及酸值所求得的分支係數α為0.42。
(合成例14)(HTMT/EG/oPA=1/6/3)的製造法
在具備攪拌機、氮氣導入管等的聚酯反應容器中裝入酞酸酐444.36份、氫化偏苯三甲酸酐198.17份、乙二醇391.05份及相對於裝入量合計量為100ppm的四異丙氧化鈦，以精餾塔上部溫度不超過100度的方式慢慢加熱，將內溫保持在220度。在酸值成為2mgKOH/g以下後結束酯化反應，得到數量平均分子量853、酸值1.0mgKOH/g、羥值197mgKOH/g的聚酯多元醇HTMT/EG/oPA=1/6/3。由自13C-NMR所得到的該樹脂的組成比以及酸值所求得的 分支係數α為0.50。
(合成例15)(EG/oPA=5.36/4.36)EP900的製造法
在具備攪拌機、氮氣導入管等的聚酯反應容器中裝入酞酸酐648.50份、乙二醇359.31份及相對於裝入量合計量為100ppm的四異丙氧化鈦，以精餾塔上部溫度不超過100度的方式慢慢加熱，將內溫保持在220度。在酸值成為2mgKOH/g以下後結束酯化反應，得到數量平均分子量900、酸值1.0mgKOH/g、羥值124.7mgKOH/g的聚酯多元醇EG/oPA=5.36/4.36。該樹脂係如同單體組成比而並未含有分支結構，因此分支係數α為0。
除了上述合成例1~15所得到的多元醇化合物之外，亦使用DICDRY LX-703VL(DIC Graphics(股)製：聚酯多元醇、乙酸乙酯、非揮發性物質/約62%)作為第1劑來實施試驗。另外，根據組成分析的結果，DICDRY LX-703VL並未含有分支結構，因此分支係數α為0。
<第2劑的合成>
(合成例16)2官能的末端異氰酸酯樹脂組成物「(EGoPA)nTDI2」製造法
在具備溫度計、攪拌機、惰性氣體導入口、空氣導入口及回流冷凝器的四口燒瓶中裝入900份的合成例15所得到的2官能聚酯多元醇EP900，使其溶解於225份的乙酸乙酯而得到聚酯多元醇的乙酸乙酯溶液。將甲苯二異氰酸酯(簡稱為TDI)188份與乙酸乙酯235份裝入其中，在氮氣氣流下於75℃使其反應3小時。當NCO當量成為幾乎 為理論當量值的630後，冷卻至50℃，得到非揮發性物質80%‧數量平均分子量1276的設計官能末端2的異氰酸酯組成物。又，本化合物的NCO%為5.0。
<積層體的製作>
以下面的方式進行，使用將分支係數為1/f以上的第1劑與平均官能基數為2.5以上的第2劑以(第2官能基/第1官能基)比在0.15以上0.60以下的範圍內進行混合而成的接著劑，得到實施例1~14的積層體。
(實施例1)
以合成例1中合成的聚酯多元醇作為第1劑，並以表1的摻合使其與乙酸乙酯溶解後，以NCO/OH比成為0.15以上0.60以下的方式添加HA-300作為第2劑，而製成接著劑。使用棒塗布機#8將此接著劑塗布在厚度12μm的PET薄膜的電暈處理面上後，以溫度設定在70℃的乾燥機使稀釋溶劑揮發乾燥而作成複合薄膜。以溫度40℃、壓力0.4MPa、層壓速度40m/min將此複合薄膜與未延伸聚乙烯薄膜的電暈面進行乾式層壓。花費40℃/3天使此積層體硬化(老化)，得到PET/接著劑/未延伸聚乙烯的積層體。
又，使用棒塗布機#8將同一接著劑塗布在厚度12μm的透明蒸鍍PET薄膜的透明蒸鍍面上後，以溫度設定在70℃的乾燥機使稀釋溶劑揮發乾燥而作成複合薄膜。以溫度40℃、壓力0.4MPa、層壓速度40m/min將此複合薄膜與透明蒸鍍PET薄膜的透明蒸鍍面進行乾式層壓。花費40℃/3天使此積層體硬化(老化)，得到透明蒸鍍PET/接著劑/透明蒸鍍PET之蒸鍍面彼此與接著層相接的 積層體。
另外，NCO/OH比係對應於上述的(第2官能基/第1官能基)比。
(實施例2~14)
除了將使用的第1劑、第2劑的種類與摻合量定為如表1~3所示以外，與實施例1同樣地進行，得到PET/接著劑/未延伸聚乙烯與透明蒸鍍PET/接著劑/透明蒸鍍PET的2種積層體。
以下面的方式進行，得到比較例1~6的積層體。
(比較例1~6)
除了將使用的第1劑、第2劑的種類與摻合量定為如表4所示以外，與實施例1同樣地進行，得到PET/接著劑/未延伸聚乙烯與透明蒸鍍PET/接著劑/透明蒸鍍PET的2種積層體。
又，以下面的方式進行，使用將分支係數為1/f以上的第1劑與含有以官能基含有率換算為85%以上的2官能化合物的第2劑以(第2官能基/第1官能基)比為0.6以上0.95以下的範圍混合而成的接著劑，而得到實施例15~28的積層體。
(實施例15~28)
除了將使用的第1劑、第2劑的種類與摻合量定為如表5~7所示以外，與實施例1同樣地進行，得到PET/接著劑/未延伸聚乙烯與透明蒸鍍PET/接著劑/透明蒸鍍PET的2種積層體。
以下面的方式進行，得到比較例7~11的積層體。
(比較例7~11)
除了將使用的第1劑、第2劑的種類與摻合量定為如表8所示以外，與實施例1同樣地進行，得到PET/接著劑/未延伸聚乙烯與透明蒸鍍PET/接著劑/透明蒸鍍PET的2種積層體。
實施例、比較例中使用的第2劑係如以下所述。
(平均官能基數為2.5以上的第2劑)
(HA-300)
BASF(股)製，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的脲甲酸酯體，平均NCO官能基數為3.0，非揮發性成分100%，NCO%為17.5%。
(HB-300)
BASF(股)製，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的縮二脲體，平均NCO官能基數為3.0，非揮發性成分100%，NCO%為17.5%。
(L-75)
Sumika Bayer Urethane公司製，三羥甲丙烷與2,6-甲苯二異氰酸酯(TDI)的加成物，平均NCO官能基數為3.0，非揮發性物質75.0%，NCO%為13.4%，溶媒為乙酸乙酯。
(D110N)
三井化學(股)製，間苯二甲基二異氰酸酯(XDI)的三羥甲丙烷加成物，平均NCO官能基數為3.0，非揮發性成 分75.0%，NCO%為11.5%，溶媒為乙酸乙酯。
(Lupranate MB-5S)
BASF(股)製，聚合4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，平均NCO官能基數為2.6，非揮發性成分100%，NCO%為30%。
(KR-90)
DIC Graphics(股)製，六亞甲基二異氰酸酯，平均NCO官能基數為3.0，非揮發性成分90%，NCO%為30%，溶媒為乙酸乙酯。
(含有以第2官能基含有率換算為85%以上的2官能化合物的第2劑)
(XDI)
三井化學(股)製，間苯二甲基二異氰酸酯(XDI)，平均NCO官能基數為2.0，非揮發性成分100%，NCO%為44%。
(HDI)
旭化成(股)製，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，平均NCO官能基數為2.0，非揮發性成分100%，NCO%為50%。
((EGoPA)nTDI2)
以合成例15的聚酯多元醇作為原料而在合成例16中合成的兩末端為TDI的聚異氰酸酯。平均NCO官能基數為2.0，非揮發性成分80%，NCO%為5%。又，數量平均分子量為1100。
(D201)
旭化成(股)製，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)末端聚異氰酸酯，平均NCO官能基數為2.0，非揮發性成分100%，NCO%為20%。又，數量平均分子量為500。
實施例、比較例中使用的薄膜係如以下所述。
(PET薄膜)
東洋紡績(股)製「E-5100」，厚度12μm。
(未延伸聚乙烯薄膜)
Mitsui Chemicals Tohcello(股)製「TUX-HC」，厚度60μm。
(透明蒸鍍PET)
Barrialox 1011HG(TORAY ADVANCED FILM(股)製)，厚度12μm，沒有保護膜層。
<評定>
以下面的方式進行評定已老化結束的積層體，將結果彙整於表1~4。
(層壓強度的測定方法)
在與塗布方向平行的方向上將PET/接著劑/未延伸聚乙烯的積層體切成15mm寬，使用ORIENTEC(股)製TENSILON萬能試驗機，在環境溫度25℃下將剝離速度設定成300mm/分鐘，將以180度剝離方法剝離延伸薄膜與未延伸薄膜之間時的拉伸強度定為層壓強度。接著強度的單位定為N/15mm。
(密封強度的測定方法)
將PET/接著劑/未延伸聚乙烯的積層體以未延伸聚乙烯薄膜面成為內側的方式重疊，使用熱封機(TESTER SANGYO(股)、TP-201-B)，以10mm寬的密封棒(seal bar)在0.1MPa、1秒、180℃的條件下進行熱封。將其切成15mm寬，使用與前述層壓強度測定相同條件、相同試驗裝置 ，將剝離熱封部分時的拉伸強度定為熱封強度，接著強度的單位定為N/15mm。
熱封強度若在35N/15mm以上，就可以說是高強度。
(積層體外觀的判定方法)
關於透明蒸鍍PET/接著劑/透明蒸鍍PET的構成，藉由目視觀察，若是均一透明的外觀則判定為○，將積層體中有氣泡且非均一透明者判定為×。又，將處於此等的中間狀態者判定為△。
(耐煮沸試驗的判定方法)
將PET/接著劑/未延伸聚乙烯的積層體切成5cm×10cm的大小，將其對折成5cm見方的大小，以未延伸聚乙烯薄膜面成為內側的方式重疊，使用熱封機(TESTER SANGYO(股)、TP-201-B)製作將2邊熱封而成的袋子。在此袋中注入3g的水後，以熱封機將剩餘的1邊熱封密閉，製作有水被封入的囊袋。將其浸漬在95℃的熱水30分鐘，煮沸後取出。取出的囊袋的狀態與煮沸前相比沒有變化時判定為○，分層等異常發生時判定為×。
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<評定結果>
如實施例1~14所示，藉由本發明之2液型接著劑所 得到的積層體係成為層壓強度及密封強度優異，將透明蒸鍍薄膜彼此接著而成的積層體的外觀優異的結果。這被認為是由於藉由以分支係數α為1/f以上的多元醇作為第1劑且以平均官能基數為2.5以上的異氰酸酯化合物作為第2劑，並以NCO/OH比為0.15以上0.6以下與聚異氰酸酯混合來使其硬化，而成為硬化塗膜的交聯密度不過高而維持柔軟性的硬化膜。
再者由於硬化膜中不殘存過剩的聚異氰酸酯，因此在老化步驟中殘存的水分不與聚異氰酸酯反應產生二氧化碳，即便是由阻隔層彼此所構成的積層體，也未見到氣泡的殘存，能夠製造具有良好外觀的高阻隔薄膜。
另一方面，如比較例1、2所示，以NCO/OH比小於0.15而將第1劑與第2劑混合所得到的硬化膜，因聚異氰酸酯量過少而無法充分地硬化，特別是造成密封強度小於25N/15mm這樣不充分的結果。
又，如比較例3、4所示，以NCO/OH比超過0.6的比例將第1劑與第2劑混合所得到的硬化膜，由於原本交聯密度高的聚酯多元醇被交聯成更高密度，而失去硬化膜的柔軟性，造成層壓強度小於2.0N/15mm這樣低的結果。此外也造成透明蒸鍍薄膜彼此的積層體的外觀變差。
又，如比較例5、6所示，在以分支係數α為0的聚酯多元醇作為第1劑且以NCO/OH比為0.15以上0.6以下而使其硬化的情況下，硬化不夠充分，無法得到足夠的密封強度。
又，如實施例15~28所示，藉由本發明之2 液型接著劑所得到的積層體係成為層壓強度及密封強度優異，將透明蒸鍍薄膜彼此接著而成的積層體的外觀優異的結果。這被認為是由於藉由以分支係數α為1/f以上的多元醇作為第1劑且以平均官能基數為2的聚異氰酸酯化合物作為第2劑，並以NCO/OH比為0.6以上0.95以下與聚異氰酸酯混合來使其硬化，而成為硬化塗膜的交聯密度不過高而維持柔軟性的硬化膜。
再者由於硬化膜中不殘存過剩的聚異氰酸酯，因此在老化步驟中殘存的水分不與聚異氰酸酯反應產生二氧化碳，即便是由阻隔層彼此所構成的積層體，也未見到氣泡的殘存，能夠製造具有良好外觀的高阻隔薄膜。再者耐煮沸性亦展現良好的結果。
另一方面，如比較例7、8所示，以NCO/OH比小於0.6而將第1劑與第2劑混合所得到的硬化膜，因聚異氰酸酯量過少而無法充分地硬化，特別是造成密封強度小於25N/15mm、層壓強度亦在3.5N以下/15mm以下這樣不充分的結果。而且也不具耐煮沸性。
又，如比較例9、10所示，以NCO/OH比超過0.95的比例將第1劑與第2劑混合所得到的硬化膜，產生源自殘存的異氰酸酯化合物的氣泡，造成透明蒸鍍薄膜彼此的積層體的外觀變差。
又，如比較例11所示，在以分支係數α為0的聚酯多元醇作為第1劑且以NCO/OH比為0.6以上0.95以下而使其硬化的情況下，硬化不夠充分，無法得到足夠的密封強度。再者也不具耐煮沸性。
[產業上的利用性]
本發明之2液硬化型組成物能夠適用於2液型接著劑、2液型被覆劑等。
本發明之2液型接著劑除了能夠適用於包裝材等薄膜積層用接著劑以外，亦能夠適用於太陽能電池保護薄膜、顯示元件用阻氣基板等電子材料、建築材料、工業材料等、各種用途的接著劑、密封劑、灌封劑(potting agent)等。本發明之2液型被覆劑能夠適用於塑膠製品、電子材料零件、家電製品、木工製品、薄膜等之抗刮性提升等各種用途。

Claims (10)

  1. 一種2液硬化型組成物，其含有：第1劑，其係用以將分支單元導入至分子內的單體與用以將第1官能基導入至分子末端的單體之反應生成物；及第2劑，其具備可與該第1官能基反應的第2官能基，其中該第1劑的分支係數為1/f以上，該f為該用以將分支單元導入至分子內的單體之中官能基數最大的單體所具備的官能基數，該第2劑具備的該第2官能基的平均官能基數為2.5以上，且以該第2官能基相對於該第1官能基的當量比為0.15以上小於0.5而混合使用。
  2. 如請求項1之2液硬化型組成物，其中該第1劑的分支係數為1/(f-1)以上。
  3. 如請求項1之2液硬化型組成物，其中該第1劑的分支係數為0.6以下。
  4. 如請求項1之2液硬化型組成物，其中該第2劑係反應性比第1劑高。
  5. 一種2液型接著劑，其係使用如請求項1至4中任一項之2液硬化型組成物。
  6. 如請求項5之2液型接著劑，其中該第1劑的數量平均分子量為600以上3000以下。
  7. 一種2液型被覆劑，其係使用如請求項1至4中任一項之2液硬化型組成物。
  8. 如請求項7之2液型被覆劑，其中該第1劑的數量平均分子量為1000以上50000以下。
  9. 一種積層體，其含有：第1基材、第2基材、及貼合該第1基材與該第2基材的接著層，其中該接著層係將第1劑，其係用以將分支單元導入至分子內的單體與用以將第1官能基導入至分子末端的單體之反應生成物，分支係數為1/f以上且該f為該用以將分支單元導入至分子內的單體之中官能基數最大的單體所具備的官能基數，與第2劑，其係具備可與該第1官能基反應的第2官能基且該第2官能基的平均官能基數為2.5以上，以該第2官能基相對於該第1官能基的當量比為0.15以上小於0.5所混合而成者。
  10. 如請求項9之積層體，其中該第1基材與該第2基材具有配置於樹脂薄膜上的金屬氧化物的蒸鍍層且使該第1基材的蒸鍍層與該第2基材的蒸鍍層對向而配置。
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