JP2018087326A - 2液硬化型組成物、2液型接着剤、2液型コーティング剤、積層体 - Google Patents
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Abstract
Description
このような2液型接着剤や2液型コーティング剤の一例としては、第1の官能基を備える第1剤、第1の官能基と反応可能な第2の官能基を備える第2剤のうち相対的に安定な方を第1剤とし、第1剤よりも反応性が高い他方を第2剤とすると、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等のヒドロキシル基を有する樹脂を第1剤とし、イソシアネート化合物を第2剤とするポリウレタン系のものが知られている。反応性の高さに起因して、第1剤よりも第2剤の方が有害性が高いことが多い。
例えば、特許文献1には共重合ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの使用割合は、NCO基とOH基のモル比(NCO/OH)が1.5〜2.5となる範囲の量が好ましいことが記載されている。
特許文献2にはポリエステルポリオール等のポリオール成分に起因するヒドロキシル基と、ポリイソシアネート成分に起因するイソシアネート基の割合は、OH:NCOが、1:1〜1:4が好ましく、1:1〜1:3程度がより好ましいことが記載され、いずれの特許文献でも第2剤に相当するイソシアネート基が余剰である混合比率が推奨されている。
これは相対的に反応性の高い第2剤が、第1剤と反応させる際に周囲に存在する第1剤以外の反応性物質、例えば水、酸素等と反応して消費されてしまい、第1剤との反応(硬化)が不十分となってしまうのを防ぐためである。このため、硬化後の接着剤やコーティング剤には余剰の第2剤が残留する場合がある。
食品に抽出されるアミンの低減や、基材間における気泡の発生を抑制するためには第2剤の使用量は極力少なくすることが好ましい。しかしながらこのような不具合を避けるために単に第2剤の使用量を減らした場合は、上記で述べたように硬化が不十分となり、接着剤としての機能を充分に果たさなくなるおそれがある。特に、第2剤として2官能の化合物を用いた場合は接着強度不足が顕著となる。
(適用例1)
本適用例に係る2液硬化型組成物は、分子内に枝分かれ単位を導入するためのモノマーと、分子末端に第1の官能基を導入するためのモノマーとを反応させて得られる第1剤と、第1の官能基と反応可能な第2の官能基を備える第2剤と、を含み、第1剤の枝分かれ係数が1/f以上であり、fは分子内に枝分かれ単位を導入するためのモノマーのうち最も官能基数が大きいモノマーが備える官能基数であり、第2剤が備える第2の官能基の平均官能基数が2.5以上であり、第1の官能基に対する第2の官能基の当量比が0.15以上0.6以下で混合して用いられることを特徴とする。
本適用例に係る2液硬化型組成物は、分子内に枝分かれ単位を導入するためのモノマーと、分子末端に第1の官能基を導入するためのモノマーとを反応させて得られる第1剤と、第1の官能基と反応可能な第2の官能基を備える第2剤と、を含み、第1剤の枝分かれ係数が1/f以上であり、fは分子内に枝分かれ単位を導入するためのモノマーのうち最も官能基数が大きいモノマーが備える官能基数であり、第2剤が、第2の官能基を2つ備える2官能化合物を、第2の官能基含有率換算で85%以上含み、第1の官能基に対する第2の官能基の当量比が0.6以上0.95以下で混合して用いられることを特徴とする。
上記適用例に係る2液硬化型組成物において、第1剤の枝分かれ係数は、1/(f−1)以上であることが好ましい。
(適用例4)
上記適用例に係る2液硬化型組成物において、第1剤の枝分かれ係数は、0.6以下であることが好ましい。
本適用例に係る2液型接着剤は、上記適用例に係る2液硬化型組成物を用いたことを特徴とする。
本適用例に係る2液型コーティング剤は、上記適用例に係る2液硬化型組成物を用いたことを特徴とする。
本適用例に係る積層体は、第1の基材と、第2の基材と、第1の基材と第2の基材とを貼り合わせる接着層とを含み、接着層は、分子内に枝分かれ単位を導入するためのモノマーと、分子末端に第1の官能基を導入するためのモノマーとを反応させて得られ、枝分かれ係数が1/f以上であり、fは分子内に枝分かれ単位を導入するためのモノマーのうち最も官能基数が大きいモノマーが備える官能基数である第1剤と、第1の官能基と反応可能な第2の官能基を備え、第2の官能基の平均官能基数が2.5以上である第2剤とが、第1の官能基に対する第2の官能基の当量比が0.15以上0.6以下で混合されたものであることを特徴とする。
本適用例に係る積層体は、第1の基材と、第2の基材と、第1の基材と第2の基材とを貼り合わせる接着層とを含み、接着層は、分子内に枝分かれ単位を導入するためのモノマーと、分子末端に第1の官能基を導入するためのモノマーとを反応させて得られ、枝分かれ係数が1/f以上であり、fは分子内に枝分かれ単位を導入するためのモノマーのうち最も官能基数が大きいモノマーが備える官能基数である第1剤と、第1の官能基と反応可能な第2の官能基を2つ備える2官能化合物を、第2の官能基含有率換算で85%以上含む第2剤とが、第1の官能基に対する第2の官能基の当量比が0.6以上0.95以下で混合されたものであることを特徴とする。
上記適用例に係る積層体において、第1の基材と、第2の基材とは、樹脂フィルム上に配置された金属酸化物の蒸着層を有し、第1の基材の蒸着層と、第2の基材の蒸着層とが対向して配置されていることが好ましい。
このような2液硬化型組成物を用いた2液型接着剤によれば、第1剤と第2剤とを、第1の官能基に対する第2の官能基の当量比が従来よりも低い比率で混合して使用しても従来と同等の接着強度を示す2液型接着剤とすることができる。このような2液硬化型組成物を用いた2液型コーティング剤によれば、第1剤と第2剤とを、第1の官能基に対する第2の官能基の当量比が従来よりも低い比率で混合して使用したとしても従来と同等の硬化性を示す2液型コーティング剤とすることができる。さらに本発明の2液型接着剤、2液型コーティング剤によれば、これらの硬化により形成される接着層、コーティング層における第2剤の残留が殆ど無く、人体や環境への毒性が少ない接着剤、コーティング剤とすることができる。
また、本発明の積層体は、複数の基材を貼り合わせる接着層や基材上に設けられたコーティング層において第2剤の残留が殆ど無く、人体や環境への毒性が少ない積層体とすることができる。さらに本発明の積層体は、余剰の第2剤と周囲の水などとの反応によるガスに起因する気泡の発生が殆どなく、外観が優れたものとなる。
まず、主として2液型接着剤に好適に用いることができる2液硬化型組成物を例に挙げて説明する。2液型コーティング剤に適した2液硬化型組成物については後述する。
(第1剤)
本明細書において第1剤とは、後述する第2剤と比較して反応性が低い方の剤をいう。本発明の第1剤は、分岐構造の末端に第1の官能基を備え、枝分かれ係数αの値が1/f以上であって、後述する第2剤と反応して所望の接着力を発現させうるものであれば特に限定はされない。主骨格としてポリエステル構造、ポリエステルポリウレタン構造、ポリエーテル構造、ポリエーテルポリオール構造を有し、末端にヒドロキシル基を備える樹脂が好ましく用いられる。樹脂の末端に導入されたヒドロキシル基は、特許請求の範囲における第1の官能基の一例である。
分子内に官能基Xを2つ備える化合物と、分子内に官能基Xと反応可能な官能基Yを2つ備える化合物と、分子内に官能基Xを4つ備える化合物の3成分系での重合;
分子内に官能基Xを2つ備える化合物と、分子内に官能基Xと反応可能な官能基Yを2つ備える化合物と、分子内に官能基Xを3つ備える化合物と、分子内に官能基Yを3つ備える化合物の4成分系での重合;
その他の組み合わせによる重合;
についても同様の手法で枝分かれ係数を求めることができる。
例えば3官能の多価カルボン酸と2官能の多価アルコールとからポリエステルポリオールを得て第1剤とする場合fは3であるので、枝分かれ係数αは0.33以上となるよう調整して第1剤とする。また、4官能の多価カルボン酸と3官能の多価アルコールとを含む複数の化合物からポリエステルポリオール得る際に、複数の化合物中で最も多くの官能基を備える化合物が4価の多価カルボン酸である場合にはfは4である。よって枝分かれ係数が0.25以上となるよう調整して第1剤とする。
第1剤として枝分かれ係数αが1/f以上のものを用いることにより、後述する第2剤と反応させる際に(第2の官能基/第1の官能基)比を1未満としても、接着力に優れた接着剤とすることができる。
分子内に枝分かれ単位を導入するためのモノマー(A)として用いることができる3官能以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,2,4−ブタントリオール、1,2,6−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、トリグリセリン、トリペンタエリスリトール等の脂肪族多価アルコール;
シクロヘキサントリオール等の脂環族多価アルコール;
キシロース、アラビノース、リブロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、エリトリット、トレイット、アラビット、リビット、キシリット、ソルビット、マンニット、シュクロース等の糖類;等が挙げられる。
シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸及びこれらの酸無水物等の脂環族多価カルボン酸;
ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタリンテトラカルボン酸及びこれらの無水物等の芳香族多価カルボン酸;等が挙げられる。
モノマー(A)は上記で例示したようなものを1種または2種以上組み合わせて用いることができる。
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール等の脂肪族ジオール;
1,2−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール;
1,3−ビスヒドロキシエチルベンゼン、1,4−ビスヒドロキシエチルベンゼン、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’−ヒドロキシジフェニルスルフォン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、2,6−ジヒドロキシナフタレン、1,5−(ジ)ヒドロキシナフタレン等の芳香族ジオール;等が挙げられる。
ヒドロキシ酸としては、グリコール酸、乳酸、リシノール酸等の脂肪族ヒドロキシ酸;
o−ヒドロキシ安息香酸、m−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、フロレト酸、クマル酸等の芳香族ヒドロキシ酸;等が挙げられる。
モノマー(B)は上記で例示したようなものを1種または2種以上組み合わせて用いることができる。
ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸;
無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和結合含有ジカルボン酸;
1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸;
オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸およびこれらの無水物等の芳香族ジカルボン酸;等が挙げられる。
また、モノマー(C)は上記で例示したようなものを1種または2種以上組み合わせて用いることができる。
このとき好ましく用いられるモノマー(A)としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、ピロメリット酸、トリメリット酸及びこれらの酸無水物が例示される。
モノマー(B)としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ビスヒドロキシエチルベンゼン、1,4−ビスヒドロキシエチルベンゼンのほか、モノエタノールアミン、グリコール酸、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコールが例示される。
モノマー(C)としては、モノマー(B)として例示した化合物に加えてオルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸が例示される。
また、水酸基価は40mgKOH/g以上500mgKOH/g以下であることが好ましく、50mgKOH/g以上350mgKOH/g以下であることがより好ましい。このような樹脂は、第2剤と混合後の粘度安定性に優れたものとなる。
本明細書において第2剤とは、第1剤と比較して反応性が高い方の剤とする。本発明で使用する第2剤は、第1剤と反応しうるものであれば特に限定はなく公知の化合物を使用でき、多官能のイソシアネート化合物が好ましく用いられる。イソシアネート基は、特許請求の範囲における第2の官能基の一例である。
平均官能基数が3.0以上のイソシアネート化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、これらイソシアネート化合物の3量体、これらイソシアネート化合物の過剰量と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、メタキシリレンアルコール、1,3−ビスヒドロキシエチルベンゼン、1,4−ビスヒドロキシエチルベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メタキシリレンジアミン等の低分子活水素化合物およびそのアルキレンオキサイド付加物、各種ポリエステル樹脂類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物とを反応させて得られるアダクト体、ジイソシアネートの多量体であるイソシアヌレート、アロファネート体、アミンとの反応により得られるビューレット体等が挙げられる。
i)第2の官能基の平均官能基数が2.5以上の第2剤としては、平均官能基数が2.5以上のイソシアネート化合物や、3官能以上のイソシアネート化合物の単体または混合物が好ましく用いられる。
ii)2官能化合物を第2の官能基含有率換算で85%以上含む第2剤としては、ジイソシアネート化合物の単体または混合物が好ましく用いられ、さらに接着層の架橋点密度が高くなりすぎない範囲で平均官能基数が2.5以上のイソシアネート化合物や3官能以上のイソシアネート化合物を併用してもよい。
第2剤として、分子量が300以上の直鎖型のイソシアネート化合物を用いると、接着層の柔軟性を向上させることができる。これにより、シール強度、ラミネート強度を高くすることができる。このようなイソシアネート化合物としては過剰量のジイソシアネートと、ポリオールジオール、ポリエステルジオール、ポリウレタンポリエステルジオール、ポリアミドポリエステルジオールなどのジオールとの反応物が挙げられる。
(2液型接着剤)
本発明の2液型接着剤は、上述したような第1剤と、第2剤とを含み、(第2の官能基/第1の官能基)比が以下の範囲となるようこれらを混合して用いられる。
第2剤の使用量を抑制しつつ、好適な接着力を維持できることから、(第2の官能基/第1の官能基)比が0.15以上0.50未満で混合して用いられることがより好ましい。また、(第2の官能基/第1の官能基)比が0.15以上0.6以下(より好ましくは0.15以上0.50未満)という極めて低い範囲で第1剤と第2剤を混合して用いる場合には、第2剤の第2の官能基の平均官能基数は3.0以上とすることがより好ましい。
第2剤の使用量を抑制しつつ、好適な接着力を維持できることから、(第2の官能基/第1の官能基)比が0.65以上0.8以下で混合して用いられることがより好ましい。(第2の官能基/第1の官能基)比が0.60以上0.95以下となるようこれらを混合して用いる場合には、第2剤は2官能化合物を第2の官能基含有率換算で90%以上含むことがより好ましく、95%以上含むことがさらに好ましい。
本発明の接着剤は、溶剤型、無溶剤型、水性のいずれの形態であってもよい。溶剤型の場合は、溶剤は第1剤および/または第2剤の製造時に反応媒体として使用してもよい。さらに、塗工時に希釈剤として使用される。使用できる溶剤としては、一例として、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。第1剤、第2剤の種類に応じて好適な溶剤を選択すればよいが、酢酸エチルやメチルエチルケトンが好適に用いられる。無溶剤型の場合は、第1剤、第2剤とも低沸点の溶媒を用いない。この時、塗工粘度適性化のために反応に供しない高沸点溶媒を含有していてもよい。水性の場合は第1剤としてエマルジョン化した化合物を水を主体とした溶媒に分散させた剤、第2剤としてはブロックイソシアネートを水を主体とした溶媒に分散させた剤を例示することができる。
本発明の接着剤組成物は、接着力を損なわない範囲で各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、シリカ、アルミナ、アルミニウムフレーク、ガラスフレーク等の無機充填剤、安定剤(酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等)、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤等が例示できる。
板状無機化合物としては、含水ケイ酸塩(フィロケイ酸塩鉱物等)、カオリナイト−蛇紋族粘度鉱物(ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト、アンチゴライト、クリソタイル等)、パイロフィライト−タルク族(パイロフィライト、タルク、ケロライト等)、スメクタイト族粘度鉱物(モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等)、バーミキュライト族粘度鉱物(バーミキュライト等)、雲母またはマイカ族粘度鉱物(白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等)、緑泥石族(クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等)、ハイドロタルサイト、板状硫酸バリウム、ベーマイト、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。これらの鉱物は天然粘度鉱物であっても合成粘度鉱物であってもよい。板状無機化合物は単独でまたは二種以上組み合わせて用いられる。
結晶性ポリエステルは、第1剤として用いられる非晶性のポリエステルとの合計質量の2質量%以上50質量%以下の範囲で添加されることが好ましく、5質量%以上40質量%以下の範囲で添加されることがより好ましい。これにより、ガスバリア性の向上とドライラミネート接着剤としての塗工適性とを両立させることができる。
(2液型コーティング剤)
上述した2液硬化型組成物は、2液型コーティング剤に適用することもできる。コーティング剤として適用する場合は、第1剤の数平均分子量を1000以上50000以下とすることが好ましく、1200以上40000以下とすることがより好ましく、1500以上30000以下とすることがさらに好ましい。第1剤と第2剤とを混合する際の(第2の官能基/第1の官能基)比は上述した2液型接着剤と同様である。
本発明のコーティング剤は、溶剤型、無溶剤型、水性のいずれの形態であってもよい。溶剤型の場合は、溶剤は第1剤および/または第2剤の製造時に反応媒体として使用してもよい。さらに、塗工時に希釈剤として使用される。使用できる溶剤としては、上述した接着剤に用いられる溶剤と同様のものを用いることができる。無溶剤型の場合は、第1剤、第2剤とも低沸点の溶媒を用いない。この時、塗工粘度適性化のために反応に供しない高沸点溶媒を含有していてもよい。水性の場合は第1剤としてエマルジョン化した化合物を水を主体とした溶媒に分散させた剤、第2剤としてはブロックイソシアネートを水を主体とした溶媒に分散させた剤を例示することができる。
本発明のコーティング剤には、必要に応じて硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤は、例えばナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、塩化第一錫、テトラ−n−ブチル錫、トリ−n−ブチル錫アセテート、n−ブチル錫トリクロライド、トリメチル錫ハイドロオキサイド、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジラウレート、オクテン酸錫等のウレタン化触媒が挙げられる。
また、滑剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤等を適宜添加してもよい。
本発明の2液型接着剤は、フィルム基材、紙、金属等に対し、各種用途の接着剤として使用することができる。本発明の2液型コーティング剤は、フィルム基材、紙、金属等に対し、各種用途のコーティング剤として使用することができる。
以下、一例として本発明の2液型接着剤をフィルムラミネート用接着剤として使用する場合について説明する。
最外層をPET、OPP、ポリアミドから選ばれた熱可塑性樹脂フィルムを使用し、最内層を無延伸ポリプロピレン(以下CPPと略す)、低密度ポリエチレンフィルム(以下LLDPEと略す)から選ばれる熱可塑性樹脂フィルムを使用した2層からなる複合フィルム;
PET、ポリアミド、OPPから選ばれた最外層を形成する熱可塑性樹脂フィルムと、OPP、PET、ポリアミドから選ばれた中間層を形成する熱可塑性樹脂フィルム、CPP、LLDPEから選ばれた最内層を形成する熱可塑性樹脂フィルムを使用した3層からなる複合フィルム;
OPP、PET、ポリアミドから選ばれた最外層を形成する熱可塑性樹脂フィルムと、PET、ナイロンから選ばれた第1中間層を形成する熱可塑性樹脂フィルム、PET、ポリアミドから選ばれた第2中間層を形成する熱可塑性樹脂フィルム、LLDPE、CPPから選ばれた最内層を形成する熱可塑性樹脂フィルムを使用した4層からなる複合フィルム等が挙げられる。
ノンソルベントラミネーションの場合には、基材フィルムに、予め室温〜120℃程度に加熱しておいた本発明の接着剤を、室温〜120℃程度に加熱したロールコーター等のロールにより塗布した後、直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合せることによりラミネートフィルムを得る。ラミネート圧力は10〜300kg/cm2程度が好ましい。
また、本発明の2液型接着剤は、(第2の官能基/第1の官能基)比が1未満で混合されて用いられるため、本発明の2液型接着剤を用いて作成した積層体は従来型の2液型接着剤を用いた場合と比較して硬化後の接着層に反応性の高い、換言すれば毒性の高い未反応の第2剤が残留する可能性が少ない。このため、このような積層体をボイルレトルト処理が必要な食品の包装に用いた場合にも残留した第2剤に由来する有毒化合物の溶出を抑制することができる。
上記のような積層体は、室温領域で気体から液体の状態にあるアルコールに対し、特に好適に用いることができる。
以下の合成例1〜14のようにして第1剤を合成した。なお、合成例1〜11についてはX=OH、Y=COOHとして上記式(8)、(9)を用いて枝分かれ係数の算出を行った。また合成例12〜14についてはX=COOH、Y=OHとして上記式(7)、(9)を用いて枝分かれ係数の算出を行った。
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸444.36部、トリメチロールプロパン134.17部、エチレングリコール195.52部及びチタニウムテトライソプロポキシドを仕込量合計量に対して100ppm仕込み、精留塔上部温度が100度を超えないように徐々に加熱して内温を220度に保存した。酸価が5mgKOH/g以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量710、酸価0.38mgKOH/g、水酸基価237mgKOH/gのポリエステルポリオールTMP/EG/oPA=1/3/3を得た。13C−NMRから得られたこの樹脂の組成比ならびに酸価から求められる枝分かれ係数αは0.40であった。
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸444.36部、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート261.23部、エチレングリコール195.52部及びチタニウムテトライソプロポキシドを仕込量合計量に対して100ppm仕込み、精留塔上部温度が100度を超えないように徐々に加熱して内温を220度に保存した。酸価が5mgKOH/g以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量837、酸価1.0mgKOH/g、水酸基価201mgKOH/gのポリエステルポリオールTHEI/EG/oPA=1/3/3を得た。13C−NMRから得られたこの樹脂の組成比ならびに酸価から求められる枝分かれ係数αは0.40であった。
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸592.48部、ペンタエリスリトール136.15部、エチレングリコール260.70部及びチタニウムテトライソプロポキシドを仕込量合計量に対して100ppm仕込み、精留塔上部温度が100度を超えないように徐々に加熱して内温を220度に保存した。酸価が30mgKOH/g以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量837、酸価25.0mgKOH/g、水酸基価248mgKOH/gのポリエステルポリオールPE/EG/oPA=1/4/4を得た。13C−NMRから得られたこの樹脂の組成比ならびに酸価から求められる枝分かれ係数αは0.38であった。
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸666.54部、精製グリセリン119.72部、エチレングリコール260.70部及びチタニウムテトライソプロポキシドを仕込量合計量に対して100ppm仕込み、精留塔上部温度が100度を超えないように徐々に加熱して内温を220度に保存した。酸価が3mgKOH/g以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量953、酸価2.0mgKOH/g、水酸基価195mgKOH/gのポリエステルポリオールGLY/EG/oPA=1.3/4/4.5を得た。13C−NMRから得られたこの樹脂の組成比ならびに酸価から求められる枝分かれ係数αは0.50であった。
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸666.54部、精製グリセリン119.72部、ヘキシルグリコール496.32部及びチタニウムテトライソプロポキシドを仕込量合計量に対して100ppm仕込み、精留塔上部温度が100度を超えないように徐々に加熱して内温を220度に保存した。酸価が30mgKOH/g以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量1177、酸価2.0mgKOH/g、水酸基価147mgKOH/gのポリエステルポリオールGLY/HG/oPA=1.3/4/4.5を得た。13C−NMRから得られたこの樹脂の組成比ならびに酸価から求められる枝分かれ係数αは0.49であった。
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、アジピン酸531.40部、精製グリセリン119.72部、エチレングリコール260.70部及びチタニウムテトライソプロポキシドを仕込量合計量に対して100ppm仕込み、精留塔上部温度が100度を超えないように徐々に加熱して内温を220度に保存した。酸価が3mgKOH/g以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量737、酸価2.0mgKOH/g、水酸基価230mgKOH/gのポリエステルポリオールGLY/EG/AA=1.3/4/4.5を得た。13C−NMRから得られたこの樹脂の組成比ならびに酸価から求められる枝分かれ係数αは0.50であった。
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸666.54部、精製グリセリン119.72部、ジエチレングリコール432.96部及びチタニウムテトライソプロポキシドを仕込量合計量に対して100ppm仕込み、精留塔上部温度が100度を超えないように徐々に加熱して内温を220度に保存した。酸価が3mgKOH/g以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量1130、酸価2.0mgKOH/g、水酸基価150mgKOH/gのポリエステルポリオールGLY/DEG/oPA=1.3/4/4.5を得た。13C−NMRから得られたこの樹脂の組成比ならびに酸価から求められる枝分かれ係数αは0.50であった。
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸755.41部、精製グリセリン202.60部、エチレングリコール260.70部及びチタニウムテトライソプロポキシドを仕込量合計量に対して100ppm仕込み、精留塔上部温度が100度を超えないように徐々に加熱して内温を220度に保存した。酸価が3mgKOH/g以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量1115、酸価2.0mgKOH/g、水酸基価196mgKOH/gのポリエステルポリオールGLY/EG/oPA=2.2/4/5.1を得た。13C−NMRから得られたこの樹脂の組成比ならびに酸価から求められる枝分かれ係数αは0.51であった。
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、無水ヘキサヒドロフタル酸786.21部、精製グリセリン202.60部、エチレングリコール260.70部及びチタニウムテトライソプロポキシドを仕込量合計量に対して100ppm仕込み、精留塔上部温度が100度を超えないように徐々に加熱して内温を220度に保存した。酸価が3mgKOH/g以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量1130、酸価2.0mgKOH/g、水酸基価201mgKOH/gのポリエステルポリオールGLY/EG/HH=2.2/4/5.1を得た。13C−NMRから得られたこの樹脂の組成比ならびに酸価から求められる枝分かれ係数αは0.51であった。
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、無水マレイン酸500.10部、精製グリセリン202.60部、エチレングリコール260.70部及びチタニウムテトライソプロポキシドを仕込量合計量に対して100ppm仕込み、更にターシャリーブチルカテコールを仕込量合計量に対して500ppm仕込み、精留塔上部温度が100度を超えないように徐々に加熱して内温を200度に保存した。酸価が25mgKOH/g以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量850、酸価20.0mgKOH/g、水酸基価210mgKOH/gのポリエステルポリオールGLY/EG/MA=2.2/4/5.1を得た。13C−NMRから得られたこの樹脂の組成比ならびに酸価から求められる枝分かれ係数αは0.46であった。
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸755.41部、精製グリセリン202.60部、シクロヘキサンジメタノール588.37部及びチタニウムテトライソプロポキシドを仕込量合計量に対して100ppm仕込み、精留塔上部温度が100度を超えないように徐々に加熱して内温を220度に保存した。酸価が3mgKOH/g以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量1430、酸価1.0mgKOH/g、水酸基価196mgKOH/gのポリエステルポリオールGLY/CHDM/oPA=2.2/4/5.1を得た。13C−NMRから得られたこの樹脂の組成比ならびに酸価から求められる枝分かれ係数αは0.51であった。
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸444.36部、無水トリメリット酸192.13部、エチレングリコール391.05部及びチタニウムテトライソプロポキシドを仕込量合計量に対して100ppm仕込み、精留塔上部温度が100度を超えないように徐々に加熱して内温を220度に保存した。酸価が2mgKOH/g以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量850、酸価1.0mgKOH/g、水酸基価198mgKOH/gのポリエステルポリオールTMT/EG/oPA=1/6/3を得た。13C−NMRから得られたこの樹脂の組成比ならびに酸価から求められる枝分かれ係数αは0.50であった。
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸592.48部、無水ピロメリット酸218.12部、エチレングリコール521.40部及びチタニウムテトライソプロポキシドを仕込量合計量に対して100ppm仕込み、精留塔上部温度が100度を超えないように徐々に加熱して内温を220度に保存した。酸価が30mgKOH/g以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量1090、酸価26.0mgKOH/g、水酸基価154mgKOH/gのポリエステルポリオールPMT/EG/oPA=1/8/4を得た。13C−NMRから得られたこの樹脂の組成比ならびに酸価から求められる枝分かれ係数αは0.42であった。
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸444.36部、水添無水トリメリット酸198.17部、エチレングリコール391.05部及びチタニウムテトライソプロポキシドを仕込量合計量に対して100ppm仕込み、精留塔上部温度が100度を超えないように徐々に加熱して内温を220度に保存した。酸価が2mgKOH/g以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量853、酸価1.0mgKOH/g、水酸基価197mgKOH/gのポリエステルポリオールHTMT/EG/oPA=1/6/3を得た。13C−NMRから得られたこの樹脂の組成比ならびに酸価から求められる枝分かれ係数αは0.50であった。
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸648.50部、エチレングリコール359.31部及びチタニウムテトライソプロポキシドを仕込量合計量に対して100ppm仕込み、精留塔上部温度が100度を超えないように徐々に加熱して内温を220度に保存した。酸価が2mgKOH/g以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量900、酸価1.0mgKOH/g、水酸基価124.7mgKOH/gのポリエステルポリオールEG/oPA=5.36/4.36を得た。この樹脂はモノマー組成比の通り分岐構造を含んでいないため、枝分かれ係数αは0である。
(合成例16)2官能の末端イソシアネート樹脂組成物「(EGoPA)nTDI2」製造法
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び環流冷却器を備えた四つ口フラスコに合成例15で得た2官能のポリエステルポリオールEP900の900部を入れ、酢酸エチル225部に溶解させてポリエステルポリオールの酢酸エチル溶液を得た。これにトルエンジイソシアネート(TDIと略す)188部と酢酸エチル235部を仕込み、窒素気流下75℃で3時間反応させた。NCO当量が630とほぼ理論当量値となったので、50℃まで冷却し、不揮発分80%・数平均分子量1276の設計官能末端2のイソシアネート組成物を得た。また、本化合物のNCO%は5.0であった。
以下のようにして、枝分かれ係数が1/f以上である第1剤と、平均官能基数が2.5以上である第2剤とを、(第2の官能基/第1の官能基)比を0.15以上0.60以下の範囲で混合した接着剤を用いて実施例1〜14の積層体を得た。
(実施例1)
合成例1で合成したポリエステルポリオールを第1剤とし、表1の配合で酢酸エチルと溶解させた後、NCO/OH比が0.15以上0.60以下となるよう第2剤としてHA−300を添加して接着剤とした。この接着剤をバーコーター#8を用いて厚さ12μmのPETフィルムのコロナ処理面に塗布した後、温度70℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発乾燥させて複合フィルムとした。この複合フィルムと未延伸ポリエチレンフィルムのコロナ面とを温度40℃、圧力0.4MPa、ラミネート速度40m/minにてドライラミネートした。この積層体を40℃/3日間かけて硬化(エージング)させ、PET/接着剤/未延伸ポリエチレンの積層体を得た。
なお、NCO/OH比は、上記の(第2の官能基/第1の官能基)比に対応する。
用いる第1剤、第2剤の種類と配合量を表1〜3に示すようにした以外は実施例1と同様にして、PET/接着剤/未延伸ポリエチレンと、透明蒸着PET/接着剤/透明蒸着PETの2種の積層体を得た。
(比較例1〜6)
用いる第1剤、第2剤の種類と配合量を表4に示すようにした以外は実施例1と同様にして、PET/接着剤/未延伸ポリエチレンと、透明蒸着PET/接着剤/透明蒸着PETの2種の積層体を得た。
(実施例15〜28)
用いる第1剤、第2剤の種類と配合量を表5〜7に示すようにした以外は実施例1と同様にして、PET/接着剤/未延伸ポリエチレンと、透明蒸着PET/接着剤/透明蒸着PETの2種の積層体を得た。
(比較例7〜11)
用いる第1剤、第2剤の種類と配合量を表8に示すようにした以外は実施例1と同様にして、PET/接着剤/未延伸ポリエチレンと、透明蒸着PET/接着剤/透明蒸着PETの2種の積層体を得た。
(平均官能基数が2.5以上である第2剤)
(HA−300)
BASF(株)製、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)のアロファネート体であり、平均NCO官能基数は3.0、不揮発成分100%、NCO%は17.5%である。
(HB−300)
BASF(株)製、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)のビューレット体であり、平均NCO官能基数は3.0、不揮発成分100%、NCO%は17.5%である。
(L−75)
住化バイエルウレタン社製、トリメチロールプロパンと2,6―トリレンジイソシアネート(TDI)とのアダクト体であり、平均NCO官能基数は3.0、不揮発分75.0%、NCO%は13.4%、溶媒は酢酸エチルである。
(D110N)
三井化学(株)製、メタキシリレンジイソシアネート(XDI)のトリメチロールプロパンアダクト体であり、平均NCO官能基数は3.0、不揮発成分75.0%、NCO%は11.5%、溶媒は酢酸エチルである。
(ルプラネートMB−5S)
BASF(株)製、ポリメリック4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートであり、平均NCO官能基数は2.6、不揮発成分100%、NCO%は30%である。
(KR−90)
DICグラフィックス(株)製、ヘキサメチレンジイソシアネートであり、平均NCO官能基数は3.0、不揮発成分90%、NCO%は30%、溶媒は酢酸エチルである。
(XDI)
三井化学(株)製、メタキシリレンジイソシアネート(XDI)、平均NCO官能基数は2.0、不揮発成分100%、NCO%は44%である。
(HDI)
旭化成(株)製、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、平均NCO官能基数は2.0、不揮発成分100%、NCO%は50%である。
((EGoPA)nTDI2)
合成例15のポリエステルポリオールを原料として、合成例16で合成した、両末端がTDIのポリイソシアネートである。平均NCO官能基数は2.0、不揮発成分80%、NCO%は5%である。また数平均分子量は1100である。
(D201)
旭化成(株)製、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)末端ポリイソシアネート、平均NCO官能基数は2.0、不揮発成分100%、NCO%は20%である。また、数平均分子量は500である。
(PETフィルム)
東洋紡績(株)製「E−5100」、厚さ12μmである。
(未延伸ポリエチレンフィルム)
三井化学東セロ(株)製「TUX−HC」、厚さ60μmである。
(透明蒸着PET)
バリアロックス1011HG(東レフィルム加工(株)製)、厚さ12μmであり、オーバーコート層は無い。
エージングが終了した積層体を以下のようにして評価し、結果を表1〜4にまとめた。
(ラミネート強度の測定方法)
PET/接着剤/未延伸ポリエチレンの積層体を塗工方向と平行に15mm幅に切断し、延伸フィルムと未延伸フィルムとの間を、(株)オリエンテック製テンシロン万能試験機を用いて、雰囲気温度25℃、剥離速度を300mm/分に設定し、180度剥離方法で剥離した際の引っ張り強度をラミネート強度とした。接着強度の単位はN/15mmとした。
PET/接着剤/未延伸ポリエチレンの積層体を未延伸ポリエチレンフィルム面が内側になるように重ね、ヒートシーラー(テスター産業(株)、TP−201−B)を用い、10mm幅のシールバーで0.1MPa、1秒、180℃の条件でヒートシールした。これを15mm幅に切断し、前記のラミネート強度測定と同条件、同試験装置を用いヒートシール部分を剥離した際の引っ張り強度をヒートシール強度とした。接着強度の単位はN/15mmとした。
ヒートシール強度が35N/15mm以上であれば、高強度であると言える。
透明蒸着PET/接着剤/透明蒸着PETの構成については、目視により均一透明な外観であれば○、気泡が積層体中にあり均一透明でないものを×と判定した。また、これらの中間状態であるものを△と判定した。
PET/接着剤/未延伸ポリエチレンの積層体5cm×10cmの大きさに切り出した。これを5cm角の大きさに二つ折りし、未延伸ポリエチレンフィルム面が内側になるように重ね、ヒートシーラー(テスター産業(株)、TP−201−B)を用い2方をヒートシールした袋を作製した。この袋に水を3g注入したのちヒートシーラーで残りの1方をヒートシールして密閉し、水が封入されたパウチを作製した。これを95℃の熱湯に30分間浸漬し、ボイルした後取り出した。取り出したパウチの状態が、ボイル前と変化無い場合は○、デラミネーションなどの異常が生じていた場合は×と判定した。
実施例1〜14に示されるように、本発明の2液型接着剤により得られた積層体はラミネート強度及びシール強度に優れ、透明蒸着フィルム同士を接着させた積層体の外観が優れる結果となった。これは、枝分かれ係数αが1/f以上のポリオールを第1剤とし、平均官能基数が2.5以上であるイソシアネート化合物を第2剤とし、NCO/OH比が0.15以上0.6以下でポリイソシアネートと混合して硬化させたことにより、硬化塗膜の架橋密度が過剰に高くならず柔軟性を維持した硬化膜となったためと考えられる。
更に硬化膜中に過剰のポリイソシアネートが残存しないため、エージング工程で残存水分とポリイソシアネートとが反応し炭酸ガスが発生することがなく、バリア層同士から構成される積層体でも気泡の残存が見られず、良好な外観を持つハイバリアフィルムを製造できた。
また比較例3、4に示されるように、第1剤と第2剤とをNCO/OH比が0.6を超える割合で混合して得られた硬化膜では、元々架橋密度が高いポリエステルポリオールが更に高密度に架橋されたことにより硬化膜の柔軟性が失われ、ラミネート強度が2.0N/15mm未満と低い結果となった。加えて、透明蒸着フィルム同士の積層体の外観が劣る結果となった。
また比較例5、6に示されるように、枝分かれ係数αが0であるポリエステルポリオールを第1剤とし、NCO/OH比が0.15以上0.6以下で硬化させた場合には硬化が不十分となり、十分なシール強度を得られなかった。
更に硬化膜中に過剰のポリイソシアネートが残存しないため、エージング工程で残存水分とポリイソシアネートとが反応し炭酸ガスが発生することがなく、バリア層同士から構成される積層体でも気泡の残存が見られず、良好な外観を持つハイバリアフィルムを製造できた。さらに耐ボイル性も良好な結果を示した。
また比較例9、10に示されるように、第1剤と第2剤とをNCO/OH比が0.95を超える割合で混合して得られた硬化膜では、残存したイソシアネート化合物に起因する気泡が生じ、透明蒸着フィルム同士の積層体の外観が劣る結果となった。
また比較例11に示されるように、枝分かれ係数αが0であるポリエステルポリオールを第1剤とし、NCO/OH比が0.6以上0.95以下で硬化させた場合には硬化が不十分となり、十分なシール強度を得られなかった。さらに耐ボイル性も無かった。
本発明の2液型接着剤は、包装材等のフィルムラミネート用接着剤の他、太陽電池保護フィルム、表示素子用ガスバリア基板等の電子材料、建築材料、工業材料等、各種用途の接着剤、封止剤、ポッティング剤などに好適に用いることができる。本発明の2液型コーティング剤は、プラスチック製品、電子材料部品、家電製品、木工製品、フィルム等の耐傷性向上等の各種用途に好適に用いることができる。
Claims (9)
- 分子内に枝分かれ単位を導入するためのモノマーと、分子末端に第1の官能基を導入するためのモノマーとを反応させて得られる第1剤と、
前記第1の官能基と反応可能な第2の官能基を備える第2剤と、を含み、
前記第1剤の枝分かれ係数が1/f以上であり、
前記fは前記分子内に枝分かれ単位を導入するためのモノマーのうち最も官能基数が大きいモノマーが備える官能基数であり、
前記第2剤が備える前記第2の官能基の平均官能基数が2.5以上であり、
前記第1の官能基に対する前記第2の官能基の当量比が0.15以上0.6以下で混合して用いられることを特徴とする2液硬化型組成物。 - 分子内に枝分かれ単位を導入するためのモノマーと、分子末端に第1の官能基を導入するためのモノマーとを反応させて得られる第1剤と、
前記第1の官能基と反応可能な第2の官能基を備える第2剤と、を含み、
前記第1剤の枝分かれ係数が1/f以上であり、
前記fは前記分子内に枝分かれ単位を導入するためのモノマーのうち最も官能基数が大きいモノマーが備える官能基数であり、
前記第2剤が、前記第2の官能基を2つ備える2官能化合物を、前記第2の官能基含有率換算で85%以上含み、
前記第1の官能基に対する前記第2の官能基の当量比が0.6以上0.95以下で混合して用いられることを特徴とする2液硬化型組成物。 - 前記第1剤の枝分かれ係数は、1/(f−1)以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の2液硬化型組成物。
- 前記第1剤の枝分かれ係数は、0.6以下であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の2液硬化型組成物。
- 請求項1乃至4のいずれか一項に記載の2液硬化型組成物を用いたことを特徴とする2液型接着剤。
- 請求項1乃至4のいずれか一項に記載の2液硬化型組成物を用いたことを特徴とする2液型コーティング剤。
- 第1の基材と、
第2の基材と、
前記第1の基材と前記第2の基材とを貼り合わせる接着層とを含み、
前記接着層は、分子内に枝分かれ単位を導入するためのモノマーと、分子末端に第1の官能基を導入するためのモノマーとを反応させて得られ、枝分かれ係数が1/f以上であり、前記fは前記分子内に枝分かれ単位を導入するためのモノマーのうち最も官能基数が大きいモノマーが備える官能基数である第1剤と、前記第1の官能基と反応可能な第2の官能基を備え、前記第2の官能基の平均官能基数が2.5以上である第2剤とが、前記第1の官能基に対する前記第2の官能基の当量比が0.15以上0.6以下で混合されたものであることを特徴とする積層体。 - 第1の基材と、
第2の基材と、
前記第1の基材と前記第2の基材とを貼り合わせる接着層とを含み、
前記接着層は、分子内に枝分かれ単位を導入するためのモノマーと、分子末端に第1の官能基を導入するためのモノマーとを反応させて得られ、枝分かれ係数が1/f以上であり、前記fは前記分子内に枝分かれ単位を導入するためのモノマーのうち最も官能基数が大きいモノマーが備える官能基数である第1剤と、前記第1の官能基と反応可能な第2の官能基を2つ備える2官能化合物を、第2の官能基含有率換算で85%以上含む第2剤とが、前記第1の官能基に対する前記第2の官能基の当量比が0.6以上0.95以下で混合されたものであることを特徴とする積層体。 - 前記第1の基材と、前記第2の基材とは、樹脂フィルム上に配置された金属酸化物の蒸着層を有し、前記第1の基材の蒸着層と、前記第2の基材の蒸着層とが対向して配置されていることを特徴とする請求項7または8に記載の積層体。
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