KR102248624B1 - 용기 및 기타 물품용 조성물 및 이의 사용 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 바람직하게는 폴리에테르 중합체인, 중합체를 제공한다. 상기 중합체는 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 상기 중합체를 포함하는 용기 및 다른 물품, 및 그러한 용기 및 다른 물품의 제조 방법이 또한 제공한다. 본 발명은 상기 중합체를 포함하는 조성물 (예를 들어, 분말 코팅)을 추가로 제공하며, 이는, 예를 들어, 밸브 및 파이프 코팅을 포함하는 다양한 코팅 최종 용도에서 유용성을 갖는다.

Description

용기 및 기타 물품용 조성물 및 이의 사용 방법{COMPOSITIONS FOR CONTAINERS AND OTHER ARTICLES AND METHODS OF USING SAME}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은, 2012년 8월 9일자로 출원되고 발명의 명칭이 "용기 및 기타 물품용 조성물 및 이의 사용 방법"(Compositions for Containers and Other Articles and Methods of Using Same)인 미국 가출원 제61/681,434호에 대한 우선권을 주장하며, 이 가출원은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
부식을 지연시키거나 또는 억제하기 위하여 금속에 코팅을 적용하는 것은 잘 확립되어 있다. 이는 식품 및 음료의 금속 캔과 같은 패키징 용기의 분야에 특히 해당된다. 코팅은 전형적으로 그러한 용기의 내부에 적용되어 내용물이 용기의 금속과 접촉하는 것을 방지한다. 금속과 패키징된 제품 사이의 접촉은 금속 용기의 부식으로 이어질 수 있으며, 이는 패키징된 제품을 오염시킬 수 있다. 이는 용기의 내용물이 본질적으로 화학적으로 공격적(chemically aggressive)일 때 특히 해당된다. 보호 코팅은 또한 식품 및 음료 용기의 내부에 적용되어 식품 제품의 충전 라인(fill line)과 용기 뚜껑 사이의 용기의 상부 공간(headspace) 내의 부식을 방지한다.
패키징 코팅은 바람직하게는 기재에 대한 고속 적용이 가능해야하고, 경질화 시에 이러한 요구가 많은 최종 용도에서의 수행에 필요한 특성을 제공하여야 한다. 예를 들어, 코팅은 식품 접촉에 대하여 안전하여야 하고, 패키징된 식품 또는 음료 제품의 맛에 악영향을 주지 않아야 하고, 기재에 대한 탁월한 접착력을 가져야 하고, 오염(staining) 및 기타 코팅 결함, 예를 들어 "포핑"(popping), "블러싱"(blushing) 및/또는 "블리스터링"(blistering)을 견뎌야 하고, 가혹한 환경에 노출될 때에도 장기간에 걸쳐 열화(degradation)를 견뎌야 한다. 추가적으로, 코팅은 일반적으로 용기 제조 동안 적합한 필름 완전성(integrity)을 유지할 수 있어야 하며, 제품 패키징 동안 용기가 받을 수 있는 가공 조건을 견딜 수 있어야 한다.
비스페놀 A ("BPA")를 포함하는 에폭시계 코팅 및 폴리비닐-클로라이드계 코팅을 포함하는, 다양한 코팅이 내부 보호용 캔 코팅으로서 사용되어 왔다. 그러나, 이들 코팅 유형의 각각은 잠재적인 결점을 갖는다. 예를 들어, 폴리비닐 클로라이드 또는 관련 할라이드-함유 비닐 중합체를 함유하는 재료의 재활용(recycling)은 문제가 있을 수 있다. 또한, 어떤 사람들에게는 식품 접촉 에폭시 코팅을 제형화하는 데 통상 사용되는 소정의 BPA계 화합물의 감소 또는 제거에 대한 요망이 있다.
시장에서 필요로 하는 것은, 예를 들어 패키징 코팅과 같은 코팅에 사용하기 위한 개선된 결합제 시스템이다.
본 발명은, 예를 들어, 코팅 조성물의 결합제 중합체와 같은 다양한 응용에 유용한 중합체를 제공한다. 바람직한 실시 형태에서, 본 중합체는 비스페놀 A ("BPA"), 비스페놀 F ("BPF"), 비스페놀 S ("BPS"), 또는 이들의 임의의 다이에폭사이드 (예를 들어, 이들의 다이글리시딜 에테르, 예를 들어, BPA의 다이글리시딜 에테르 ("BADGE"))로부터 유도되는 구조 단위를 전혀 포함하지 않는다. 또한, 본 중합체는 바람직하게는 4,4'-(프로판-2,2-다이일)다이페놀 이상의 에스트로겐 작용제 활성을 갖는, 2가 페놀 또는 다른 다가 페놀로부터 유도되는 구조 단위를 전혀 포함하지 않는다. 더욱 바람직하게는, 본 중합체는 BPS 이상의 에스트로겐 작용제 활성을 갖는, 2가 페놀 또는 다른 다가 페놀로부터 유도되는 구조 단위를 전혀 포함하지 않는다. 더욱 더 바람직하게는, 본 중합체는 4,4'-(프로판-2,2-다이일)비스(2,6-다이브로모페놀) 초과의 에스트로겐 작용제 활성을 갖는, 2가 페놀 또는 다른 다가 페놀로부터 유도되는 구조 단위를 전혀 포함하지 않는다 (예를 들어, 그러한 구조 단위가 실질적으로 없거나 또는 완전히 없다). 최적으로는, 본 중합체는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판산 초과의 에스트로겐 작용제 활성을 갖는, 2가 페놀 또는 다른 다가 페놀로부터 유도되는 구조 단위를 전혀 포함하지 않는다. 바람직하게는 본 중합체를 포함하는 조성물의 임의의 다른 성분에 대해서도 마찬가지이다.
일부 실시 형태에서, 본 중합체는 복수의 방향족 에테르 세그먼트를 함유하는 폴리에테르 중합체이다. 폴리에테르 중합체는, 예를 들어, 증량제 (예를 들어, 다이올, 더욱 전형적으로는 다가 페놀, 더욱 더 전형적으로는 2가 페놀) 및 다이에폭사이드 화합물 (예를 들어, 다가 페놀의 폴리에폭사이드, 더욱 전형적으로는 2가 페놀의 다이에폭사이드)을 포함하는 반응물들로부터 형성될 수 있다. 임의의 이론에 의해 구애되고자 하지는 않지만, 임의의 잔류 미반응 다가 페놀이 잔존한다면, 하기한 구조적 특징들: "벌키"(bulky) 치환기의 존재, (예를 들어, 비스페놀의 "다리" 영역의) 분자량, 및 극성 기의 존재 중 하나 이상이 바람직하지 않은 에스트로겐 작용제 활성을 피하는 데 도움을 줄 수 있다.
본 발명의 바람직한 중합체는 코팅의 필름 형성 재료로서의 용도를 포함하는 다양한 최종 용도에 사용하기에 적합하다. 일부 그러한 실시 형태에서, 본 중합체는 유리 전이 온도("Tg")가 30℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상이고, 수평균 분자량이 1,000 이상 또는 2,000 이상이다. 아릴 기 또는 헤테로아릴 기가 바람직하게는 중합체의 25 중량% 이상을 구성한다.
바람직한 실시 형태에서, 폴리에테르 중합체는 (i) 증량제 (예를 들어, 다이올) 및 (ii) 다이에폭사이드 화합물을 포함하는 성분들을 반응시켜 형성되며, 증량제 또는 다이에폭사이드 화합물 중 하나 또는 둘 모두는 하기 화학식 I의 하나 이상의 세그먼트를 포함하고, 폴리에테르 중합체는 바람직하게는 복수의 하기 화학식 I의 세그먼트를 포함한다:
[화학식 I]
Figure 112015012428816-pct00001
여기서,
Figure 112015012428816-pct00002
화학식 I에 표시된 한 쌍의 산소 원자 각각은 바람직하게는 에테르 또는 에스테르 결합에 존재하며, 더욱 바람직하게는 에테르 결합에 존재하고;
Figure 112015012428816-pct00003
"H"는 수소 원자를 나타내고;
Figure 112015012428816-pct00004
각각의 R1은, 존재하는 경우, 독립적으로, 바람직하게는 에폭시 기와 실질적으로 비반응성인 원자 또는 기이고;
Figure 112015012428816-pct00005
v는 t가 0일 때 독립적으로 0 내지 4이고, v는 t가 1일 때 독립적으로 0 내지 3, 더욱 바람직하게는 0 내지 2이고;
Figure 112015012428816-pct00006
w는 4이고;
Figure 112015012428816-pct00007
R2는, 존재하는 경우, 바람직하게는 2가 기이고;
Figure 112015012428816-pct00008
n은 0 또는 1이되, 단, n이 0인 경우에는, 화학식 I에 표시된 페닐렌 기들이 선택적으로 서로 연결되어 융합 고리 시스템 (예를 들어, 치환된 나프탈렌 기)을 형성할 수 있으며, 이 경우에 w는 (4가 아니라) 3이고 v는 0 내지 2이고;
Figure 112015012428816-pct00009
t는 0 또는 1이고;
Figure 112015012428816-pct00010
둘 이상의 R1 및/또는 R2 기들이 연결되어 하나 이상의 환형 기를 형성할 수 있다.
t가 1일 때, 화학식 I의 세그먼트는 하기 화학식 IA의 세그먼트이다:
[화학식 IA]
Figure 112015012428816-pct00011
.
t가 0일 때, 화학식 I의 세그먼트는 하기 화학식 IB의 세그먼트이다:
[화학식 IB]
Figure 112015012428816-pct00012
.
화학식 IA의 세그먼트는 바람직하게는 표시된 산소 원자에 대해 오르토 위치에서 각각의 페닐렌 고리에 부착된 적어도 하나의 수소 원자를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 화학식 IA의 세그먼트는 표시된 산소 원자에 대해 오르토 위치에서 각각의 페닐렌 고리에 부착된 2개의 수소 원자를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 화학식 IA의 세그먼트는 표시된 산소 원자에 대해 오르토 및 메타 위치 모두에서 각각의 페닐렌 고리에 부착된 수소 원자를 포함한다.
소정의 바람직한 실시 형태에서, 표시된 산소 원자에 대해 오르토 위치에서 화학식 IA에 표시된 각각의 페닐렌 고리에 1개 이하의 R1이 부착된다. R1 기의 비제한적인 예에는 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 기, 할로겐 원자, 황-함유 기, 또는 바람직하게는 에폭시 기와 실질적으로 비반응성인 임의의 다른 적합한 기가 포함된다. 존재하는 경우, 유기 기가 현재 바람직하며, 할로겐 원자가 없는 유기 기가 특히 바람직하다.
바람직한 실시 형태에서, 본 중합체는 또한 펜던트 하이드록실 기 (예를 들어, 2차 하이드록실 기) 및, 더욱 바람직하게는, 하나 이상의 -CH2-CH(OH)-CH2- 또는 -CH2-CH2-CH(OH)- 세그먼트 - 이는 바람직하게는 옥시란으로부터 유도되며 중합체의 골격 내에 위치됨 - 를 포함한다.
본 발명은 또한 본 명세서에 기재된 중합체, 더욱 바람직하게는 본 명세서에 기재된 폴리에테르 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다. 코팅 조성물은 바람직하게는 적어도 필름 형성량(film-forming amount)의 중합체를 포함하며, 선택적으로 하나 이상의 추가적인 중합체를 포함할 수 있다. 코팅 조성물은 다양한 기재를 코팅하는 데 유용한데, 금속 패키징 용기 또는 그 일부분 상의 내부 또는 외부 코팅으로서 유용한 것을 포함한다. 바람직한 실시 형태에서, 코팅 조성물은 식품 또는 음료 용기 상의 식품 접촉 코팅으로서 유용하다. 바람직한 실시 형태에서, 코팅 조성물은 유리형(mobile) BPA 또는 BADGE가 적어도 실질적으로 없으며, 더욱 바람직하게는 BPA 또는 BADGE가 완전히 없다. 더욱 바람직하게는, 코팅 조성물은 4,4'-(프로판-2,2-다이일)다이페놀 이상의 에스트로겐 작용제 활성을 갖는 유리형 또는 결합형(bound) 다가 페놀이 적어도 실질적으로 없으며, 더욱 바람직하게는 완전히 없다. 더욱 더 바람직하게는, 코팅 조성물은 BPS 이상의 에스트로겐 작용제 활성을 갖는 유리형 또는 결합형 다가 페놀이 적어도 실질적으로 없으며, 더욱 바람직하게는 완전히 없다. 더욱 더 바람직하게는, 코팅 조성물은 4,4'-(프로판-2,2-다이일)비스(2,6-다이브로모페놀) 초과의 에스트로겐 작용제 활성을 갖는 유리형 또는 결합형 다가 페놀이 적어도 실질적으로 없으며, 더욱 바람직하게는 완전히 없다. 최적으로는, 코팅 조성물은 대략 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판산) 초과의 에스트로겐 작용제 활성을 갖는 유리형 또는 결합형 다가 페놀이 적어도 실질적으로 없으며, 더욱 바람직하게는 완전히 없다. 코팅 조성물은 또한, 예를 들어, 밸브 및 피팅(fitting), 특히 음용수용 밸브 및 피팅; 액체 운반용 파이프, 특히 음용수 파이프; 및 액체 보관 탱크, 특히, 음용수 탱크, 예를 들어 볼티드 스틸 물 탱크(bolted steel water tank)를 위한 코팅을 포함하는 다양한 기타 코팅 최종 용도에서 유용성을 가질 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게는 적어도 부분적으로 본 발명의 중합체로부터 형성되는 베이스 분말을 포함하는 분말 코팅 조성물이다. 코팅 조성물은 베이스 분말의 입자에 및/또는 별도의 입자에 하나 이상의 선택적인 성분을 포함할 수 있다. 그러한 선택적인 성분은, 예를 들어, 가교결합제, 경화 촉진제(cure accelerator), 착색 안료, 충전제, 유동 첨가제 등을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 패키징 물품의 표면에 적용된 본 발명의 코팅 조성물을 갖는 패키징 물품을 제공한다. 일 실시 형태에서, 패키징 물품은 식품 또는 음료 용기와 같은 용기, 또는 그 일부분 (예를 들어, 트위스트-오프 마개 뚜껑(twist-off closure lid), 음료 캔 단부, 식품 캔 단부 등)이며, 여기서, 용기의 내부 표면의 적어도 일부분은 식품 또는 음료 제품 또는 기타 패키징된 제품과의 장기간 접촉을 위해 적합한 본 명세서에 기재된 코팅 조성물로 코팅된다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 내부, 식품 접촉 코팅을 포함하는 용기의 제조 방법이 제공된다. 이 방법은, 결합제 중합체 및 선택적으로 액체 담체를 포함하는 본 명세서에 기재된 코팅 조성물을 제공하는 단계; 및 기재를 용기 또는 그 일부분으로 형성하기 전 또는 후에 기재의 표면의 적어도 일부분에 코팅 조성물을 적용하여 코팅 조성물을 내부 표면 상에 배치하는 단계를 포함한다. 전형적으로, 기재는 금속 기재이지만, 원한다면 코팅 조성물은 다른 기재 재료를 코팅하는 데 사용될 수 있다. 다른 기재 재료의 예에는 섬유판(fiberboard), 플라스틱 (예를 들어, 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트; 나일론; 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등; 에틸렌 비닐 알코올; 폴리비닐리덴 클로라이드; 및 이들의 공중합체) 및 종이가 포함될 수 있다.
일 실시 형태에서는, 식품 또는 음료 캔, 또는 그 일부분을 형성하는 방법으로서, 본 명세서에 기재된 코팅 조성물을 금속 기재에 적용하는 단계 (예를 들어, 코팅 조성물을 평면 코일 또는 시트 형태의 금속 기재에 적용하는 단계), 코팅 조성물을 경질화하는 단계, 및 기재를 식품 또는 음료 캔 또는 그 일부분으로 형성하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
소정 실시 형태에서, 기재를 물품으로 형성하는 단계는 기재를 캔 단부 또는 캔 본체로 형성하는 단계를 포함한다. 소정 실시 형태에서, 물품은 2-피스 드로잉된(two-piece drawn) 식품 캔, 3-피스 식품 캔, 식품 캔 단부, 드로잉 및 아이어닝된(drawn and ironed) 식품 또는 음료 캔, 음료 캔 단부, 이지 오픈(easy open) 캔 단부, 트위스트-오프 마개 뚜껑 등이다. 적합한 금속 기재는, 예를 들어, 강철 또는 알루미늄을 포함한다.
소정 실시 형태에서, (a) 용기의 내부 또는 외부 표면의 적어도 일부분 상에 배치된 본 발명의 코팅 조성물 및 (b) 식품, 음료, 화장품, 또는 의약품과 같은, 그 안에 패키징된 제품을 갖는 패키징 용기가 제공된다.
일 실시 형태에서, 인간의 접촉 또는 소비를 위해 의도된 패키징된 제품, 예를 들어, 식품 또는 음료 제품, 화장품, 또는 의약품을 포함하는, 본 발명의 코팅 조성물이 내부 표면 상에 배치되어 있는 패키징 용기가 제공된다.
본 발명의 상기의 개요는 본 발명의 모든 구현 형태 또는 각각의 개시된 실시 형태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 하기의 상세한 설명은 실례가 되는 실시 형태를 더욱 구체적으로 예시한다. 본 출원 전반의 몇몇 부분에서, 예의 목록을 통해 안내가 제공되며, 이러한 예는 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 각각의 경우에, 인용된 목록은 오직 대표적인 군의 역할을 하며 배타적인 목록으로서 해석되어서는 안 된다. 달리 지시되지 않는다면, 본 명세서에 포함된 구조 표시는 임의의 특정 입체화학을 나타내고자 하는 것이 아니며 모든 입체이성체를 포함하고자 의도된다.
정의
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "유기 기"는 지방족 기, 환형 기, 또는 지방족 기와 환형 기의 조합 (예를 들어, 알크아릴 기 및 아르알킬 기)으로 분류되는 (탄소 및 수소 이외의 선택적인 원소, 예를 들어, 산소, 질소, 황, 및 규소를 갖는) 탄화수소 기를 의미한다.
용어 "환형 기"는 폐쇄 고리 탄화수소 기를 의미하며, 이는 지환족 기 또는 방향족 기로 분류되고, 이들 둘 모두는 헤테로원자를 포함할 수 있다.
용어 "지환족 기"는 지방족 기의 특성과 유사한 특성을 갖는 환형 탄화수소 기를 의미한다.
용어 "아릴 기"(예를 들어, 아릴렌 기)는 폐쇄 방향족 고리 또는 고리 시스템, 예를 들어, 페닐렌, 나프틸렌, 바이페닐렌, 플루오레닐렌, 및 인데닐뿐만 아니라, 헤테로아릴렌 기 (즉, 고리 내의 하나 이상의 원자가 탄소 이외의 원소 (예를 들어, 질소, 산소, 황 등)인 폐쇄 방향족 또는 방향족 유사 고리 탄화수소 또는 고리 시스템)를 지칭한다. 적합한 헤테로아릴 기에는 푸릴, 티에닐, 피리딜, 퀴놀리닐, 아이소퀴놀리닐, 인돌릴, 아이소인돌릴, 트라이아졸릴, 피롤릴, 테트라졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 카르바졸릴, 벤즈옥사졸릴, 피리미디닐, 벤즈이미다졸릴, 퀴녹살리닐, 벤조티아졸릴, 나프티리디닐, 아이소옥사졸릴, 아이소티아졸릴, 푸리닐, 퀴나졸리닐, 피라지닐, 1-옥시도피리딜, 피리다지닐, 트라이아지닐, 테트라지닐, 옥사다이아졸릴, 티아다이아졸릴 등이 포함된다. 그러한 기가 2가인 경우에, 그러한 기는 전형적으로 "아릴렌" 또는 "헤테로아릴렌" 기 (예를 들어, 푸릴렌, 피리딜렌 등)로 지칭된다.
동일하거나 상이할 수 있는 기는 "독립적으로" 어떤 것이라고 언급된다. 본 발명의 화합물의 유기 기 상에서의 치환이 고려된다. 본 출원의 전반에 걸쳐 사용되는 소정의 용어에 대한 논의 및 언급을 간략화한다는 의미로서, 용어 "기"(group)와 "모이어티"(moiety)는 치환을 허용하거나 또는 치환될 수 있는 화학종들과 그렇게 치환되는 것을 허용하지 않거나 또는 그렇게 치환될 수 없는 화학종들 사이를 구별하기 위해 사용된다. 따라서, 용어 "기"가 화학적 치환체를 설명하기 위해 사용될 때, 설명된 화학 물질은 비치환된 기 및 사슬 내에, 예를 들어 O, N, Si 또는 S 원자를 갖는 상기 기(알콕시 기에서와 같음)뿐만 아니라 카르보닐 기 또는 기타 통상적인 치환체도 포함한다. 용어 "모이어티"가 화학적 화합물 또는 치환체를 설명하기 위해 사용되는 경우에는, 오직 비치환된 화학 물질만을 포함시키고자 하는 것이다. 예를 들어, 어구 "알킬 기"는 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸 등과 같은 순수한 개방 사슬 포화 탄화수소 알킬 치환체뿐만 아니라 하이드록시, 알콕시, 알킬설포닐, 할로겐 원자, 시아노, 니트로, 아미노, 카르복실 등과 같은, 본 기술 분야에 알려진 추가의 치환체를 갖는 알킬 치환체를 포함하고자 하는 것이다. 따라서, "알킬 기"는 에테르 기, 할로알킬, 니트로알킬, 카르복시알킬, 하이드록시알킬, 설포알킬 등을 포함한다. 다른 한편, 어구 "알킬 모이어티"는 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸 등과 같은 오직 순수한 개방 사슬 포화 탄화수소 알킬 치환체만을 포함하는 것으로 제한된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "기"는 특정 모이어티뿐만 아니라 상기 모이어티를 포함하는 더 넓은 부류의 치환 및 비치환 구조 둘 모두를 언급하고자 하는 것이다.
용어 "다가 페놀"은 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 하나 이상의 아릴 기 또는 헤테로아릴 기 (더욱 전형적으로는 하나 이상의 페닐렌 기) 및 동일하거나 상이한 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리에 부착된 2개 이상의 하이드록실 기를 갖는 임의의 화합물을 광범위하게 지칭한다. 따라서, 예를 들어, 하이드로퀴논 및 4,4'-바이페놀 둘 모두는 다가 페놀인 것으로 간주된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 다가 페놀은 전형적으로 아릴 고리 내에 6개의 탄소 원자를 갖지만, 다른 크기의 고리를 갖는 아릴 기 또는 헤테로아릴 기가 사용될 수 있는 것으로 고려된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "다이페놀"은, 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리에 부착된 하이드록실 기를 각각 갖는, 2개의 아릴 기 또는 헤테로아릴 기 (더욱 전형적으로는 2개의 페닐렌 기)를 포함하는 다가 페놀 화합물을 지칭한다. 따라서, 예를 들어, 하이드로퀴논은 다이페놀로 간주되지 않는다.
용어 "페닐렌"은, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, (예를 들어, 수소 원자, 할로겐, 탄화수소 기, 산소 원자, 하이드록실 기 등을 포함하는) 임의의 치환기를 가질 수 있는 (예를 들어, 벤젠 기에서와 같은) 6-탄소 원자 아릴 고리를 지칭한다. 따라서, 예를 들어, 하기 아릴 기는 각각 페닐렌 고리: ―C6H6-, ―C6H6(CH6)-, 및 ―C6H(CH6)6Cl-이다. 또한, 예를 들어, 나프탈렌 기의 각각의 아릴 고리가 페닐렌 고리이다.
특정한 유리형 또는 결합형 화합물이 "실질적으로 없는"이라는 용어는 언급된 재료 또는 조성물이 언급된 유리형 또는 결합형 화합물을 1,000 ppm (part per million) 미만으로 함유함을 의미한다. 특정한 유리형 또는 결합형 화합물이 "본질적으로 없는"이라는 용어는 언급된 재료 또는 조성물이 언급된 유리형 또는 결합형 화합물을 100 ppm 미만으로 함유함을 의미한다. 특정한 유리형 또는 결합형 화합물이 "본질적으로 완전히 없는"이라는 용어는 언급된 재료 또는 조성물이 언급된 유리형 또는 결합형 화합물을 5 ppm 미만으로 함유함을 의미한다. 특정한 유리형 또는 결합형 화합물이 "완전히 없는"이라는 용어는 언급된 재료 또는 조성물이 언급된 유리형 또는 결합형 화합물을 20 ppb (part per billion) 미만으로 함유함을 의미한다. 전술한 어구들이 용어 "유리형" 또는 "결합형"없이 사용되는 경우 (예를 들어, "BPA가 실질적으로 없는"), 언급된 재료 또는 조성물은, 화합물이 유리형이든 결합형이든, 화합물을 전술한 양 미만으로 함유한다.
용어 "유리형"은, 코팅 (전형적으로 약 1 mg/㎠)이 최종 용도에 따라 어떤 정의된 설정의 조건들에 대한 시험 매질에 노출될 때, 화합물이 경화된 코팅으로부터 추출될 수 있음을 의미한다. 이들 시험 조건의 일례는 25℃에서 24시간 동안 HPLC-등급 아세토니트릴에 대한 경화된 코팅의 노출이다.
예를 들어, 코팅 조성물의 중합체 또는 다른 성분의 결합형 화합물과 관련하여 전술한 어구들 중 하나와 조합하여 사용될 때 용어 "결합형" (예를 들어, 결합형 BPA가 실질적으로 없는 중합체)은 중합체 또는 다른 성분이 화합물로부터 유도되는 구조 단위를 전술한 양 미만으로 함유함을 의미한다. 예를 들어, 결합형 BPA가 실질적으로 없는 중합체는, 만약 있다면, BPA로부터 유도되는 구조 단위를 1,000 ppm (또는 0.1 중량%) 미만으로 포함한다.
어구 "전혀 포함하지 않는", "없는" 등이 (전술한 어구들과 관계없이) 본 명세서에 사용되는 경우에, 그러한 어구는 환경 오염물로 인해 존재할 수 있는 관련 구조체 또는 화합물이 미량으로 존재하는 것을 배제하고자 하는 것은 아니다.
용어 "에스트로겐 활성" 또는 "에스트로겐 작용제 활성"은 내재성 에스트로겐 수용체, 전형적으로 내재성 인간 에스트로겐 수용체와의 상호작용을 통해 호르몬-유사 활성을 모방하는 화합물의 능력을 지칭한다.
용어 "식품 접촉 표면"은 식품 또는 음료 제품과 접촉하거나 접촉이 의도되는 용기의 기재 표면 (전형적으로 식품 또는 음료 용기의 내부 표면)을 지칭한다. 예로서, 식품 또는 음료 용기, 또는 그 일부분의 금속 기재의 내부 표면은, 내부 금속 표면이 중합체 코팅 조성물로 코팅되더라도, 식품 접촉 표면이다.
화합물과 관련하여 사용될 때 용어 "불포화"는 적어도 하나의 비방향족 이중 결합을 포함하는 화합물을 지칭한다.
용어 "가교결합제"는 중합체들 사이 또는 동일한 중합체의 2개의 상이한 영역들 사이의 공유 결합을 형성할 수 있는 분자를 지칭한다.
표면 또는 기재 상에 적용된 코팅과 관련하여 사용될 때, 용어 "~상에"는 표면 또는 기재에 직접적으로 또는 간접적으로 적용된 코팅 둘 모두를 포함한다. 따라서, 예를 들어, 기재 위에 놓인 프라이머 층에 적용된 코팅은 기재 상에 적용된 코팅이 된다.
달리 지시되지 않는다면, 용어 "중합체"는 단일중합체 및 공중합체 (예를 들어, 둘 이상의 상이한 단량체들의 중합체)를 포함한다. 유사하게, 달리 지시되지 않는다면, 예를 들어, "폴리에테르"와 같이 중합체 부류를 지정하는 용어의 사용은 단일중합체 및 공중합체 (예를 들어, 폴리에테르-에스테르 공중합체)를 포함하고자 하는 것이다.
용어 "포함한다" 및 그 변형은 이들 용어가 상세한 설명 및 특허청구범위에 나타날 경우 한정적인 의미를 갖지 않는다.
용어 "바람직한" 및 "바람직하게는"은 소정의 상황 하에서 소정의 이익을 줄 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일하거나 다른 상황 하에서는, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 게다가, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않음을 의미하는 것이 아니며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 의도된 것이 아니다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단수형("a", "an", "the"), "적어도 하나" 및 "하나 이상"은 서로 교환가능하게 사용될 수 있다. 따라서, 예를 들어, "단수형"의 폴리에테르를 포함하는 코팅 조성물은 코팅 조성물이 "하나 이상"의 폴리에테르를 포함함을 의미하는 것으로 해석될 수 있다.
또한, 본 명세서에서, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다 (예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함함). 게다가, 범위의 개시는 더 넓은 범위 내에 포함되는 모든 하위 범위의 개시를 포함한다 (예를 들어, 1 내지 5는 1 내지 4, 1.5 내지 4.5, 4 내지 5 등을 개시함).
일 태양에서, 본 발명은 중합체, 더욱 바람직하게는 결합제 중합체, 더욱 더 바람직하게는 폴리에테르 결합제 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다. 이어지는 논의는 코팅 최종 용도에 주로 중점을 두지만, 본 발명의 중합체뿐만 아니라 그의 중간체는, 예를 들어, 접착제 또는 복합재와 같은 다양한 다른 최종 용도에서 유용성을 가질 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게는 적어도 필름 형성량의, 본 명세서에 기재된 중합체를 포함한다. 중합체에 더하여, 코팅 조성물은, 예를 들어, 가교결합제, 액체 담체, 및 임의의 기타 적합한 선택적인 첨가제와 같은 하나 이상의 추가적인 성분을 또한 포함할 수 있다. 임의의 적합한 경화 메커니즘이 사용될 수 있지만, 열경화성 코팅 조성물이 바람직하다. 더욱이, 액체 담체를 포함하는 코팅 조성물이 현재 바람직하지만, 본 발명의 중합체는, 예를 들어, 분말 코팅과 같은 고형물 코팅 적용 기술에서 유용성을 가질 수 있는 것으로 고려된다.
본 발명의 코팅 조성물은 패키징 코팅 최종 용도를 포함하는 다양한 최종 용도에서 유용성을 가질 수 있다. 기타 코팅 최종 용도에는 공업용 코팅, 선박용 코팅(예를 들어, 선체용), 저장 탱크(예를 들어, 금속 또는 콘크리트), 건축용 코팅(예를 들어, 클래딩, 금속 루핑(roofing), 실링(ceiling), 차고 문 등에), 원예 용구 및 설비, 완구, 자동차용 코팅, 금속제 가구용 코팅, 가전제품용 코일 코팅, 바닥 코팅 등이 포함될 수 있다.
본 발명의 바람직한 코팅 조성물은 우수한 가요성, 우수한 기재 접착력, 우수한 내화학성 및 부식방지성, 우수한 제작 특성, 및 블리스터 및 기타 적용-관련 결함이 없는 매끄럽고 일정한 코팅 외관과 같은 코팅 속성들의 탁월한 조합을 나타낸다.
바람직한 실시 형태에서, 코팅 조성물은 점착성 패키징 코팅으로서, 더욱 바람직하게는 식품 또는 음료 용기의 내부 및/또는 외부 표면 상의 점착성 코팅으로서 사용하기에 적합하다. 따라서, 바람직한 실시 형태에서, 코팅 조성물은 식품 접촉 코팅으로서 사용하기에 적합하다. 코팅 조성물은 화장품 패키징 또는 의약품 패키징 코팅 최종 용도에서, 그리고 특히 약물-접촉 코팅으로서 (예를 들어, 보통 "MDI" 용기로 지칭되는 정량 흡입기(metered dose inhaler) 캔의 내부 코팅으로서), 유용성을 가질 수 있는 것으로 또한 고려된다. 코팅 조성물은, 예를 들어, 혈액 바이알의 내부 코팅으로서와 같이, 코팅된 기재가 체액과 접촉하는 코팅 응용에서 유용성을 가질 수 있는 것으로 또한 고려된다.
본 발명의 중합체를 제조하는 데 사용되는 성분은 바람직하게는, MCF-7 분석 (본 명세서에서 이하에 논의됨)에서 4,4'-(프로판-2,2-다이일)다이페놀에 의해 나타나는 것 이상으로, 분석에서 에스트로겐 작용제 활성을 나타내는 어떠한 2가 페놀 또는 상응하는 다이에폭사이드 (예를 들어, 다이글리시딜 에테르)도 없다. 더욱 바람직하게는, 전술한 성분은 MCF-7 분석에서 비스페놀 S 이상의 에스트로겐 작용제 활성을 나타내는 어떠한 2가 페놀 또는 상응하는 다이에폭사이드도 전혀 없다. 더욱 더 바람직하게는, 전술한 성분은 MCF-7 분석에서 4,4'-(프로판-2,2-다이일)비스(2,6-다이브로모페놀) 초과의 에스트로겐 작용제 활성을 나타내는 어떠한 2가 페놀 또는 상응하는 다이에폭사이드도 전혀 없다. 최적으로는, 전술한 성분은 MCF-7 분석에서 대략 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판산 초과의 에스트로겐 작용제 활성을 나타내는 어떠한 2가 페놀 또는 상응하는 다이에폭사이드도 전혀 없다. 바람직하게는 중합체를 포함하는 코팅 조성물의 임의의 다른 성분에 대해서도 마찬가지이다.
임의의 이론에 의해 구애되고자 하지는 않지만, 화합물의 화학 구조가 다이에틸스틸베스트롤과 같이 에스트로겐 활성을 갖는 화합물과 충분히 상이한 경우, 2가 페놀은 임의의 뚜렷한 에스트로겐 작용제 활성을 나타낼 가능성이 더 적은 것으로 여겨진다. 본 명세서에서 논의되는 바와 같이, 바람직한 2가 페놀 화합물의 구조는 충분히 상이하여 화합물은 인간 수용체에 결합하지 않으며 인간 수용체를 활성화시키지 않는다. 이러한 바람직한 화합물은, 일부 경우에, (예를 들어, 본 명세서에서 이하에 논의되는 MCF-7 세포 증식 분석과 같은 시험관 내(in vitro) 분석을 사용하여 에스트로겐 작용제 효과를 평가할 때) 다이에틸스틸베스트롤보다 적어도 약 6 자릿수(order of magnitude) 이상 덜 활성이다. 이론에 의해 구애됨이 없이, 그러한 바람직한 구조적 차이점은 하나 이상의 구조적 특징 - 특징들의 임의의 적합한 조합을 포함함 - 을 통해 도입될 수 있는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 하기의 구조적 특징 중 하나 이상이 그러한 구조적 차이점을 달성하는 데 사용될 수 있는 것으로 여겨진다:
Figure 112015012428816-pct00013
화학식 IB의 세그먼트;
Figure 112015012428816-pct00014
(i) 화합물이 인간 에스트로겐 수용체의 활성 부위에 들어맞지 않거나 용이하게 들어맞지 않도록, 또는 (ii) 일단 활성 부위 내에서는 구조적 배열이 인간 에스트로겐 수용체의 활성화를 방해하도록, 3차원 공간에 배열된 분자량, 및
Figure 112015012428816-pct00015
(예를 들어, 비스페놀 화합물의 2개의 하이드록실 기 이외의) 극성 기의 존재.
바람직한 일 실시 형태에서, 본 발명의 중합체는 (i) 증량제 (예를 들어, 다이올)와 (ii) 다이에폭사이드 화합물을 반응시켜 형성되는 폴리에테르 중합체이며, 여기서, 증량제 또는 다이에폭사이드 화합물 중 하나 또는 둘 모두는 하기 화학식 I의 하나 이상의 세그먼트를 포함하고, 중합체는 바람직하게는 복수의 하기 화학식 I의 세그먼트를 포함한다:
[화학식 I]
Figure 112015012428816-pct00016
여기서,
Figure 112015012428816-pct00017
화학식 I에 표시된 한 쌍의 산소 원자 각각은 바람직하게는 에테르 또는 에스테르 결합에 존재하며, 더욱 바람직하게는 에테르 결합에 존재하고;
Figure 112015012428816-pct00018
"H"는, 존재하는 경우, 수소 원자를 나타내고;
Figure 112015012428816-pct00019
각각의 R1은, 존재하는 경우, 바람직하게는 에폭시 기와 실질적으로 비반응성이고;
Figure 112015012428816-pct00020
v는 t가 0일 때 독립적으로 0 내지 4이고, v는 t가 1일 때 독립적으로 0 내지 3, 더욱 바람직하게는 0 내지 2이고;
Figure 112015012428816-pct00021
w는 4이고;
Figure 112015012428816-pct00022
화학식 I에 표시된 각각의 페닐렌 기는 산소 원자에 대해 오르토 위치에서 고리에 부착된 적어도 하나의 수소 원자 (더욱 바람직하게는 오르토 위치에서 2개의 수소 원자, 더욱 더 바람직하게는 오르토 및 메타 위치 모두에서 수소 원자)를 포함하고;
Figure 112015012428816-pct00023
R2는, 존재하는 경우, 바람직하게는 2가 기이고;
Figure 112015012428816-pct00024
n은 0 또는 1이되, 단, n이 0인 경우에는, 화학식 I에 표시된 페닐렌 기들이 선택적으로 연결되어 융합 고리 시스템 (예를 들어, 치환된 나프탈렌 기)을 형성할 수 있으며, 이 경우에 w는 (4가 아니라) 3이고 v는 0 내지 2이고;
Figure 112015012428816-pct00025
t는 0 또는 1이고;
Figure 112015012428816-pct00026
둘 이상의 R1 및/또는 R2 기들이 선택적으로 연결되어 하나 이상의 환형 기를 형성할 수 있다.
t가 1일 때, 화학식 I의 세그먼트는 하기 화학식 IA의 세그먼트이다.
[화학식 IA]
Figure 112015012428816-pct00027
t가 0일 때, 화학식 I의 세그먼트는 하기 화학식 IB의 세그먼트이다.
[화학식 IB]
Figure 112015012428816-pct00028
상기 화학식 I에 표시된 바와 같이, 세그먼트는 t가 0일 때 1개 이상의 페닐렌 기를 포함하고 (화학식 IB에 나타나 있음), t가 1일 때 2개 이상의 페닐렌 기를 포함한다 (화학식 IA에 나타나 있음). 각각의 화학식 IA 및 화학식 IB의 세그먼트는 표시된 것들 이외에 선택적으로 하나 이상의 추가적인 페닐렌 또는 다른 아릴 또는 헤테로아릴 기를 포함할 수 있다. 6-탄소 방향족 고리를 갖는 아릴 기가 현재 바람직하지만, 임의의 다른 적합한 아릴 또는 헤테로아릴 기가 화학식 I에 표시된 페닐렌 기 대신에 사용될 수 있는 것으로 고려된다. 상기 화학식 I에 표시된 바와 같이, 각각의 페닐렌 기의 치환기 (예를 들어, -O-, H, R1, 및 R2)는 서로에 대해 고리 상의 임의의 위치에 위치할 수 있지만, 소정의 바람직한 실시 형태에서, 적어도 하나의 R1은 산소 원자에 바로 인접한 고리 상에 위치된다. 화학식 I에서 표시된 페닐렌 기(들) 대신에 다른 아릴 또는 헤테로아릴렌 기(들)가 사용되는 다른 실시 형태에서, 그러한 다른 아릴 또는 헤테로아릴렌 기(들)의 치환기들에 대해서도 마찬가지인 것으로 고려된다.
바람직한 실시 형태에서, 각각의 R1 및 R2는, 존재하는 경우, 바람직하게는 약 200℃ 미만의 온도에서 옥시란 기와 반응성이 아니다.
현재 바람직한 실시 형태에서, 각각의 페닐렌 기의 R1 기는, 존재하는 경우, 바람직하게는 적어도 하나의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. R1은 전형적으로 포화 또는 불포화 탄화수소 기, 더욱 전형적으로 포화 탄화수소 기일 것이며, 이는 선택적으로 탄소 또는 수소 원자 이외의 하나 이상의 헤테로원자 (예를 들어, N, O, S, Si, 할로겐 원자 등)를 포함할 수 있다. 적합한 탄화수소 기의 예에는 치환 또는 비치환된: 알킬 기 (예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등 - 이들의 이성체 포함 -), 알케닐 기, 알키닐 기, 지환족 기, 아릴 기, 또는 그 조합이 포함될 수 있다.
소정의 바람직한 실시 형태에서, 화학식 I에 표시된 각각의 페닐렌 기는 적어도 하나의 알킬 R1 기를 포함한다. 상기에 논의된 바와 같이, 임의의 적합한 이성체가 사용될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 선형 부틸 기, 또는 분지형 이성체, 예를 들어, 아이소부틸 기 또는 tert-부틸 기가 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, tert-부틸 기 (및 더욱 바람직하게는 tert-부틸 모이어티)가 바람직한 R1 기이다.
앞서 논의된 바와 같이, R1은 하나 이상의 환형 기를 포함할 수 있는 것으로 고려된다. 또한, R1은 하나 이상의 다른 R1 기 및/또는 R2와 함께 환형 또는 폴리사이클릭 기를 형성할 수 있다.
R2는 n이 0인지 1인지에 따라서 화학식 IA의 세그먼트에 존재하거나 부재한다. R2가 화학식 IA의 세그먼트에 부재하는 경우에는, (i) 하나의 페닐렌 고리의 탄소 원자가 다른 페닐렌 고리의 탄소 원자에 공유적으로 부착되거나 (이는 w가 4인 경우에 발생함), 또는 (ii) 화학식 IA에 표시된 페닐렌 기들이 연결되어 융합 고리 시스템을 형성한다 (이는 w가 3이고 2개의 페닐렌 기가 그렇게 융합되는 경우에 발생함). 일부 실시 형태에서, R2 (또는 R2가 부재하는 경우에는 고리-고리 공유 결합)는 바람직하게는 화학식 IA에 표시된 산소 원자에 대해 파라 위치 (즉, 1,4 위치)에서 적어도 하나의, 더욱 바람직하게는 둘 모두의 페닐렌 고리에 부착된다. n이 0이고, w가 3이고, v가 독립적으로 0 내지 3이어서 2개의 페닐렌 기들이 연결되어 나프탈렌 기를 형성하는, 화학식 IA의 세그먼트의 실시 형태가 하기에 표시된다.
Figure 112015012428816-pct00029
R2는, 예를 들어, 탄소-함유 기 (선택적으로, 예를 들어, N, O, P, S, Si, 할로겐 원자 등과 같은 헤테로원자를 포함할 수 있음), 황-함유 기 (예를 들어, 황 원자, 설피닐 기 (― (S(O)―), 설포닐 기 (―S(O2)―) 등을 포함함), 산소-함유 기 (예를 들어, 산소 원자, 케톤 기 등을 포함함), 질소-함유 기, 또는 그 조합을 포함하는 임의의 적합한 2가 기일 수 있다.
화학식 IA의 세그먼트의 바람직한 실시 형태에서는, R2가 존재하며 전형적으로는 약 15개 미만의 탄소 원자를 함유하는 유기 기, 더욱 더 전형적으로는 1개 또는 4 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 유기기이다. 일부 실시 형태에서, R2는 8개 이상의 탄소 원자를 포함한다. R2는 전형적으로는 포화 또는 불포화 탄화수소 기, 더욱 전형적으로는 포화 2가 알킬 기, 가장 바람직하게는, 다이에틸스틸베스트롤 또는 다이에네스트롤의 배향과 유사한 배향에서, 연결된 페닐렌 기들의 움직임을 구속하지 않는 알킬 기일 것이다. 일부 실시 형태에서, R2는, 선택적으로 헤테로원자를 포함할 수 있으며 방향족 또는 지환족일 수 있는, 하나 이상의 환형 기를 포함할 수 있다. R2의 하나 이상의 선택적인 환형 기는, 예를 들어, (i) 화학식 IA에 표시된 2개의 페닐렌 기를 연결하는 사슬에, (ii) 2개의 페닐렌 기를 연결하는 사슬에 부착된 펜던트 기에, 또는 (i) 및 (ii) 둘 모두에 존재할 수 있다.
존재하는 경우, R2 기의 원자량은 임의의 적합한 원자량일 수 있다. 그러나, 전형적으로, R2는 원자량이 약 500 달톤 미만, 약 400 달톤 미만, 300 달톤 미만, 또는 250 달톤 미만이다.
일부 실시 형태에서, R2는 화학식 I에 표시된 각각의 페닐렌 기의 탄소 원자에 부착되는 탄소 원자를 포함한다. 예를 들어, R2는 화학식 ―C(R7)(R8)-의 구조를 가질 수 있으며, 여기서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 유기 기, 황-함유 기, 질소-함유 기, 또는 바람직하게는 에폭시 기와 실질적으로 비반응성인 임의의 다른 적합한 기이고, R7 및 R8은 선택적으로 연결되어 환형 기를 형성할 수 있다. 일부 실시 형태에서, R7 및 R8 중 적어도 하나는 수소 원자이고, 더욱 바람직하게는 둘 모두가 수소 원자이다. 바람직한 일 실시 형태에서, R2는 2가 메틸렌 기 (―CH2―)이다. 이론에 의해 구애되고자 하지는 않지만, 각각의 R7 및 R8이 메틸 (―CH3) 기인 R2 기를 사용하지 않도록 하는 것이 일반적으로 바람직할 수 있을 것으로 여겨진다. R7 및 R8이 연결되어 모노사이클릭 사이클로헥실 기를 형성하는 R2 기를 사용하지 않도록 하는 것이 또한 일반적으로 바람직할 수 있다.
하기의 "구속된" 불포화 구조 (i) 또는 (ii) 중 어느 하나를 R2로서 사용하지 않도록 것이 일반적으로 바람직한 것으로 또한 생각된다: (i) ―C(R9)=C(R9)― 또는 (ii) ―C(=C(R10)y)―C(=C(R10)y)― (여기서, y는 1 또는 2이고 각각의 R9 또는 R10은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 유기 기, 또는 1가 기임). 예를 들어, 하기 불포화 구조 (i) 및 (ii)는 바람직하게는 R2로서 사용되지 않도록 한다: (i) -C(CH2CH3)=C(CH2CH3)- 및 (ii) ―C(=CHCH3)-C(=CHCH3)-.
이론에 의해 구애되고자 하지는 않지만, 예를 들어, -CH2- (14 달톤)와 같은 적합하게 낮은 원자량의 R2 기가 에스트로겐 활성을 피하는 데 도움을 줄 수 있는 것으로 여겨진다. R2가 ―C(R7)(R8)― 기인 일부 실시 형태에서, R2는 42 달톤 미만, 또는 28 달톤 미만의 원자량을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 적합하게 높은 원자량의 R2는 2가 페놀이 인간 에스트로겐 수용체에 대한 작용제로서 기능하는 능력을 방해하는 데 또한 도움을 줄 수 있는 것으로 또한 여겨진다. R2가 ―C(R7)(R8)― 기인 일부 실시 형태에서, R2는 약 125, 150, 175, 또는 200 달톤 초과의 원자량을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 예로서, (a) "장애되지"(hindered) 않으며 (예를 들어, 페놀 하이드록실 기가 오르토 수소들에 의해 둘러싸임), (b) 200 달톤 초과의 원자량을 갖는 ―C(R7)(R8)― 형태의 R2 기를 갖는 다이페놀 화합물이 뚜렷하게 비-에스트로겐성인 것으로 결정되었다.
이론에 의해 구애되고자 하지는 않지만, 바람직한 R2는, 에스트로겐 활성을 갖는 17b-에스트라다이올 또는 다른 화합물 (예를 들어, 다이에틸스틸베스트롤)과 충분히 상이한 3차원 배열에서의 2가 페놀 화합물의 배향을 증진하는 2가 기를 포함한다. 예를 들어, 이론에 의해 구애되고자 하지는 않지만, 비치환된 메틸렌 다리 (-CH2-)로서의 R2의 존재는 에스트로겐 활성의 감소 또는 제거에 기여할 수 있는 것으로 여겨진다. 하나의 수소가 메틸렌 다리의 중심 탄소 원자에 부착되어 있는 단일 치환된 메틸렌 다리 (-C(R7)(H)-; 예를 들어, 4,4'부틸리덴비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)의 R2 기를 참고하라)가, 아마도 더 적은 정도이기는 하지만, 그러한 이로운 효과에 또한 기여할 수 있는 것으로 또한 고려된다.
일부 실시 형태에서, R2는 화학식 ―C(R7)(R8)―의 것이며, 여기서, R7 및 R8은 함께, 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 고리를 형성한다. 그러한 일 실시 형태에서, R7 및 R8에 의해 형성되는 고리는, 예를 들어, 하나 이상의 아릴 환형 기 (예를 들어, 2개의 페닐렌 고리)와 같은, 하나 이상의 추가적인 환형 기를 추가로 포함한다.
일 실시 형태에서, R2는 화학식 ―C(R7)(R8)―의 것이며, 여기서, R7 및 R8 중 적어도 하나는 표시된 페닐렌 기의 R1과 함께 고리를 형성한다. 그러한 일 실시 형태에서, 각각의 R7 및 R8은 상이한 표시된 페닐렌 기와 함께 그러한 고리를 형성한다.
일부 실시 형태에서, 화학식 I의 세그먼트는 한 쌍의 표시된 페닐렌 기를 연결하는 R2의 골격 내에 에스테르 결합을 전혀 포함하지 않는다. 일부 실시 형태에서, 본 발명의 중합체는 골격 에스테르 결합을 전혀 포함하지 않는다.
화학식 I에 표시된 페닐렌 고리(들)의 산소 원자는 R2에 대해 (또는 R2가 부재하는 경우에는 다른 페닐렌 고리에 대해) 임의의 위치에서 고리 상에 위치될 수 있다. 일부 실시 형태에서, (바람직하게는 에테르 산소인) 산소 원자 및 R2는 서로에 대해 파라 위치에 위치된다. 다른 실시 형태에서, 산소 원자 및 R2는 서로에 대해 오르토 또는 메타로 위치될 수 있다.
화학식 I의 세그먼트는 임의의 적합한 크기일 수 있다. 전형적으로, 화학식 I의 세그먼트는 원자량이 1,000 달톤 미만, 600 달톤 미만, 또는 400 달톤 미만일 것이다. 더욱 전형적으로, 화학식 I의 세그먼트는 원자량이 약 100 내지 약 400 달톤일 것이다.
바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 중합체는, 바람직하게는 중합체의 골격, 더욱 바람직하게는 폴리에테르 골격 전반에 분산된, 복수의 화학식 I의 세그먼트를 포함한다. 바람직한 실시 형태에서, 화학식 I의 세그먼트는 중합체의 전체 질량의 상당 부분을 구성한다. 전형적으로, 화학식 I의 세그먼트는 중합체의 10 중량% ("wt-%") 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 50 중량% 이상, 및 최적으로 55 중량% 이상을 구성한다.
본 발명의 중합체 중 화학식 I의 세그먼트의 중량%는 소정 경우에 상기에 언급된 양 미만일 수 있으며, 심지어 실질적으로 미만일 수 있다. 예로서, 예를 들어, 중합체가 아크릴-함유 공중합체 (예를 들어, 본 발명의 폴리에테르 중합체 상에 아크릴을 그래프팅하여 형성되는 아크릴-폴리에테르 공중합체)와 같은 공중합체일 때 발생할 수 있는 것과 같이, 바람직하게는 폴리에테르 중합체인 본 발명의 중합체가 큰 분자량의 추가적인 성분을 포함하는 경우에 화학식 I의 세그먼트의 농도는 상기에 언급된 범위를 벗어날 수 있다. 그러한 실시 형태에서, 중합체에 존재하는 화학식 I의 세그먼트의 중량 퍼센트는, (예를 들어, 아크릴 부분과 같은 비-폴리에테르 부분의 총 중량은 고려하지 않으면서) 중합체의 총 폴리에테르 분획(polyether fraction)에 대한 화학식 I의 세그먼트의 중량 퍼센트를 기준으로, 바람직하게는 상기에 기재된 바와 같다 (예를 들어, ² 10 중량%, ² 30 중량%, ² 40 중량%, ² 50 중량%, ² 55 중량%). 일반적으로, 중합체의 총 폴리에테르 분획은 중합체에 포함된 폴리에폭사이드 및 다가 페놀 반응물들의 총 중량에 기초하여 계산될 수 있다.
특정 실시 형태에 따라, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 비결정성 또는 반-결정성(semi-crystalline)이다.
중합체는, 원한다면, 분지를 포함할 수 있다. 그러나, 바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 중합체는 선형 또는 실질적으로 선형 중합체이다.
원한다면, 중합체의 골격은 에테르 결합 이외에 (예를 들어, 에테르 결합에 더하여, 또는 그 대신에), 예를 들어, 아미드 결합, 카르보네이트 결합, 에스테르 결합, 우레아 결합, 우레탄 결합 등과 같은 단계-성장(step-growth) 결합 (예를 들어, 축합 결합)을 포함할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 골격은 에스테르 결합 및 에테르 결합 둘 모두를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 중합체의 골격은 에테르 결합 이외에 축합 결합 또는 다른 단계-성장 결합을 전혀 포함하지 않는다.
본 발명의 중합체는 바람직하게는 하이드록실 기를 포함한다. 바람직한 실시 형태에서, 중합체는 골격에 부착된 복수의 하이드록실 기를 포함한다. 바람직한 실시 형태에서, 중합체 골격의 폴리에테르 부분은 전반적으로 분포된 2차 하이드록실 기를 포함한다. 바람직한 이차 하이드록실 기는, 바람직하게는 옥시란 기로부터 유도되는, -CH2-CH(OH)-CH2- 또는 -CH2-CH2-CH(OH)- 세그먼트에 존재한다. 그러한 세그먼트는, 예를 들어, 옥시란 기와 하이드록실 기 (바람직하게는 다가 페놀의 하이드록실 기)의 반응을 통해 형성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, CH2-CH(OH)-CH2- 또는 CH2-CH2-CH(OH)- 세그먼트는 바람직한 화학식 I의 세그먼트의 각각의 에테르 산소 원자에 부착된다.
본 발명의 중합체의 골격은, 예를 들어, 에폭시 및/또는 하이드록실 기 (예를 들어, 말단 아릴 또는 헤테로아릴 고리에 부착된 하이드록실 기)를 포함하는 임의의 적합한 말단 기를 포함할 수 있다.
바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 중합체는 적어도 하나의 폴리에폭사이드 화합물, 더욱 전형적으로 적어도 하나의 다이에폭사이드 화합물을 포함하는 반응물들을 사용하여 형성된다. 임의의 적합한 성분이 중합체를 형성하는 데 사용될 수 있지만, 현재 바람직한 실시 형태에서, 중합체는 (a) 하나 이상의 폴리에폭사이드, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 다이에폭사이드, 및 (b) 하나 이상의 폴리올, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 다가 페놀, 및 더욱 더 바람직하게는 하나 이상의 2가 페놀을 포함하는 성분들의 반응을 통해 형성된다.
폴리에폭사이드 화합물 이외의 성분들을 사용하여 화학식 I의 세그먼트를 중합체에 포함시킬 수 있는 것으로 고려되지만, 바람직한 실시 형태에서는, 폴리에폭사이드 화합물, 더욱 바람직하게는 다이에폭사이드 화합물을 사용하여 화학식 I의 세그먼트의 일부 또는 전부를 중합체에 포함시킨다. 임의의 적합한 증량제 또는 증량제들의 조합을 사용하는 증량제 (예를 들어, 다이올)와의 반응에 의해 폴리에폭사이드 화합물을 업그레이드하여 적합한 분자량의 결합제 중합체, 더욱 바람직하게는 폴리에테르 결합제 중합체를 형성할 수 있다. 상기에 논의된 바와 같이, 다이올 (예를 들어, 다가 페놀, 및 특히 2가 페놀)이 바람직한 증량제이다. 다른 적합한 증량제의 예에는 다중산 (및 특히 이산), 또는 페놀 하이드록실 기 및 카르복실산 기 둘 모두를 갖는 페놀 화합물 (예를 들어, 파라 하이드록시 벤조산 및/또는 파라 하이드록시 페닐 아세트산)이 포함될 수 있다. 그러한 반응을 위한 조건은 일반적으로 당업자에게 공지되거나 또는 실시예 섹션에 예시된 표준 기술을 사용하여 수행된다.
폴리에폭사이드 화합물의 에폭시 기("옥시란" 기로도 보통 지칭됨)가 예를 들어, 에테르 함유 또는 에스테르 함유 결합을 포함하는 임의의 적합한 결합을 통해 화합물에 부착될 수 있다. 다가 페놀의 글리시딜 에테르 및 다가 페놀의 글리시딜 에스테르가 바람직한 폴리에폭사이드 화합물이며, 다이글리시딜 에테르가 특히 바람직하다.
본 발명의 중합체에 화학식 I의 세그먼트를 포함시키는 데 사용하기에 바람직한 폴리에폭사이드 화합물은 하기 화학식 II로 표시된다:
[화학식 II]
Figure 112015012428816-pct00030
여기서,
Figure 112015012428816-pct00031
R1, R2, n, t, v, 및 w는 화학식 I에 대해 상기에 기재된 바와 같고;
Figure 112015012428816-pct00032
s는 0 내지 1, 더욱 바람직하게는 1이고;
Figure 112015012428816-pct00033
R3은, 존재하는 경우, 2가 기, 더욱 바람직하게는 2가 유기 기이고;
Figure 112015012428816-pct00034
바람직하게는 각각의 R4는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 탄화수소 기이고; 더욱 바람직하게는 각각의 R4는 수소 원자이다.
t가 1일 때, 화학식 II의 폴리에폭사이드는 하기 화학식 IIA의 세그먼트이다.
[화학식 IIA]
Figure 112015012428816-pct00035
t가 0일 때, 화학식 II의 폴리에폭사이드는 하기 화학식 IIB의 세그먼트이다.
[화학식 IIB]
Figure 112015012428816-pct00036
R3은 전형적으로 하이드로카르빌 기이며, 이는 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 바람직한 하이드로카르빌 기는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 기를 포함하며, 메틸렌 기가 특히 바람직하다. 일부 실시 형태에서, R3은 카르보닐 기를 포함한다. 그러한 일 실시 형태에서, R3은 (예를 들어, 에스테르 결합에서와 같은) 화학식 II에 표시된 산소 원자에 부착되는 카르보닐 기를 포함한다.
현재 바람직한 실시 형태에서, R4는 수소 원자이다.
화학식 II의 바람직한 폴리에폭사이드 화합물은 비돌연변이유발성(non-mutagenic)이고, 더욱 바람직하게는 비유전독성(non-genotoxic)이다. 돌연변이유발성 및 유전독성을 평가하기 위한 유용한 시험은 생체 내 알칼리성 단일 세포 겔 전기영동 분석("코멧"(comet) 분석으로 지칭됨)으로서 공지된 포유류 생체 내 분석이다. 이 방법은 문헌[Tice, R.R. "The single cell gel/comet assay: a microgel electrophoretic technique for the detection of DNA damage and repair in individual cells." Environmental Mutagenesis. Eds. Phillips, D.H and Venitt, S. Bios Scientific, Oxford, UD, 1995, pp. 315-339]에 기재되어 있다. 코멧 분석에 있어서의 음성 시험 결과는, 양성 시험이 명확하게 반대되는 것을 나타내지 않더라도, 화합물이 비유전독성이며, 따라서, 비돌연변이유발성임을 나타내며, 그러한 경우에 더욱 명확한 시험이 이용될 수 있다 (예를 들어, 2년 간의 래트 피딩 연구).
화학식 II의 t가 0인 경우, v는 바람직하게는 1 이상이고, 더욱 바람직하게는 2 이상이다. 임의의 이론에 의해 구애되고자 하지는 않지만, 하나 이상의 R1 기, 및 특히 하나 이상의 오르토 R1 기의 존재는, 화학식 IIB의 다이에폭사이드가 비유전독성이 되는 데 기여할 수 있는 것으로 여겨진다. 예로서, 2,5-다이-tert-부틸하이드로퀴논은 비유전독성이다.
일부 실시 형태에서, 화학식 II의 폴리에폭사이드 화합물은 2가 페놀 화합물의 에폭사이드화를 통해 (예를 들어, 에피클로로하이드린 또는 임의의 다른 적합한 재료를 사용하는 반응을 통해) 형성된다. 그러한 2가 페놀 화합물이 하기 화학식 III에 표시되어 있으며, 여기서, R1, R2, n, t, v, 및 w는 화학식 I에서와 같다:
[화학식 III]
Figure 112015012428816-pct00037
t가 1일 때, 화학식 III의 화합물은 하기 화학식 IIIA의 것이다.
[화학식 IIIA]
Figure 112015012428816-pct00038
t가 0일 때, 화학식 III의 화합물은 하기 화학식 IIIB의 것이다.
[화학식 IIIB]
Figure 112015012428816-pct00039
화학식 III의 바람직한 화합물은 뚜렷한 에스트로겐 활성을 나타내지 않는다. 컴피턴트(competent) 시험관 내 인간 에스트로겐 수용체 분석에서, 뚜렷하게 비에스트로겐성인 바람직한 화합물은 바람직하게는 분석에서 4,4'-(프로판-2,2-다이일)다이페놀에 의해 나타나는 것보다 적은, 더욱 더 바람직하게는 분석에서 비스페놀 S에 의해 나타나는 것보다 적은, 더욱 더 바람직하게는 분석에서 4,4'-(프로판-2,2-다이일)비스(2,6-다이브로모페놀)에 의해 나타나는 것보다 적은, 그리고 최적으로는 분석에서 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판산에 의해 나타나는 것보다 적은 에스트로겐 작용제 활성도를 나타낸다.
MCF-7 분석은 다가 페놀 화합물이 뚜렷하게 비에스트로겐성인지를 평가하기 위한 유용한 시험이다. MCF-7 분석은 MCF-7, 클론 WS8, 세포를 사용하여, 물질이 에스트로겐 수용체(ER)-매개 경로를 통한 세포 증식을 유도하는 지의 여부 및 정도를 측정한다. 본 방법은 서티켐, 인크.(CertiChem, Inc.)에 의해 2006년 1월 19일자로 대체 독성학적 방법의 평가를 위한 국가 독성 프로그램 관계 부처 센터(National Toxicology Program Interagency Center for the Evaluation of Alternative Toxicological Methods(NICEATM))에 승인을 위해 제출된 "시험 방법 노미네이션(Nomination): 에스트로겐 활성의 MCF-7 세포 증식 분석"(http://iccvam.niehs.nih.gov/methods/endocrine/endodocs/SubmDoc.pdf로 온라인 상에서 입수 가능함)에 기재되어 있다.
전술한 MCF-7 분석 방법의 간단한 개요가 하기에 제공된다. MCF-7, 클론 WS8, 세포를, 페놀 레드(예를 들어, GIBCO 카탈로그 번호 11875119)를 함유하고 일상적 배양을 위한 표시된 첨가제로 보충된 RMPI (또는 로즈웰 파크 메모리얼 인스티튜트 배지(Roswell Park Memorial Institute medium))에서 37℃로 유지한다. 37℃로 유지된 세포의 분취량을 25 ㎠ 조직 배양 플라스크 내의 5% 차콜 스트리핑된 소태아 혈청을 함유하는 페놀 비함유 배지에서 2일간 성장시킨다. 그 다음에, 로봇식 디스펜서, 예를 들어 엡모션(epMotion) 5070 유닛을 사용하여, MCF-7 세포를 코닝(Corning) 96-웰 플레이트 내의 호르몬 비함유 배양 배지 0.2 ml에 웰당 400개의 세포로 시딩한다. 에스트로겐 활성에 대해 분석할 화학물질을 첨가하기 전에 세포를 호르몬 비함유 배양 배지에서 3일간 적응시킨다. 시험 화학물질을 함유하는 배지를 6일간 매일 교체한다. 시험 화학물질에 대한 7일간의 노출의 종료 시에, 배지를 제거하고, 웰을 0.2 ml의 HBSS(Hanks' Balanced Salt Solution)로 1회 세정한 다음에, 세포 증식 수준을 계산하는 데 사용되는 버튼(Burton) 다이페닐아민(DPA) 분석의 마이크로플레이트 변형(modification)을 사용해 분석하여 웰당 DNA의 양을 정량화한다.
뚜렷하게 비에스트로겐성인 다가 페놀의 예에는, MCF-7 분석을 사용하여 시험할 때, 약 -2.0 미만의 로그값(밑이 10임)을 갖는 상대 증식 효과(Relative Proliferative Effect; "RPE"), 더욱 바람직하게는 -3 이하의 RPE, 더욱 더 바람직하게는 -4 이하의 RPE를 나타내는 다가 페놀이 포함된다. RPE는 시험 화학물질의 EC50과 대조 물질 17-베타 에스트라다이올의 EC50 사이의 비에 100을 곱한 것으로, 여기서, EC50은 MCF-7 분석에서 총 DNA로서 측정된 세포 증식에 대한 "유효 농도 50%" 또는 절반 최대 자극 농도이다.
몇몇 예시적인 바람직한 화학식 III의 다가 화합물, 및 MCF-7 분석에 있어서의 이들의 예상 또는 측정 로그 RPE 값을 포함하는 표가 하기에 제공된다. 표에 포함된 몇몇 화합물의 구조가 표에 이어서 제공되는데, 각각의 구조식 아래에 기재된 번호는 표에 기재된 번호에 대응한다.
Figure 112015012428816-pct00040
Figure 112015012428816-pct00041
Figure 112015012428816-pct00042
Figure 112015012428816-pct00043
Figure 112015012428816-pct00044
Figure 112015012428816-pct00045
Figure 112015012428816-pct00046
Figure 112015012428816-pct00047
경화된 코팅 조성물에 임의의 미반응, 잔류 화합물이 존재할 수 있는 경우에는, 뚜렷한 에스트로겐 활성을 갖지 않는 화합물이 유리할 수 있다. 나머지 과학적 데이터는 시험관 내 재조합 세포 분석에서 에스트로겐 활성을 갖는 매우 소량의 잔류 화합물의 경화된 코팅에서의 존재가 인간 건강에 문제를 일으키는 것으로 나타내지 않지만, 그럼에도 불구하고 그러한 분석에서 뚜렷한 에스트로겐 활성을 갖지 않는 화합물을 사용하는 것이 공공의 인식의 관점에 바람직할 수 있다. 따라서, 바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 MCF-7 분석에서 뚜렷한 에스트로겐 활성을 나타내지 않는 다가 페놀 화합물을 사용하여 형성된다.
에스트로겐 활성의 억제/제거는 하기 중 하나 이상에 기인할 수 있는 것으로 여겨진다: (a) 하나 이상의 치환기의 존재로 인해 배열된 분자량을 갖는 화합물, (b) 극성 기의 존재, 및/또는 (c) R2에 대해 오르토인 하이드록실 기.
분자량은 다가 페놀이 뚜렷하게 비에스트로겐성인지와 관련되는 구조적 특징일 수 있는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 이론에 의해 구애되고자 하지는 않지만, 충분한 양의 비교적 "빽빽하게" 패킹된 분자량이 다가 페놀에 존재하는 경우, 이는 화합물이 에스트로겐 수용체의 활성 부위 내에 들어맞는 것을 방지할 수 있는 것으로 여겨진다. 일부 실시 형태에서, 적어도 하기 개수의 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 다가 페놀로부터 폴리에테르 중합체를 형성하는 것이 유리할 수 있다: 20, 21, 22, 23, 24, 25, 또는 26개의 탄소 원자. 그러한 일 실시 형태에서, 화학식 III의 다가 페놀은 폴리에테르 중합체를 제조하는 데 사용되는데, 여기서, (a) v는 독립적으로 0 내지 3이고 (b) R2는 화학식 ―C(R7)(R8)―의 것이며 8개 이상, 10개 이상, 12개 이상, 또는 14개 이상의 탄소 원자를 포함한다. (또는 그렇지 않다면, 화합물이 활성 부위 내에 들어맞는 것을 방지하기에 충분히 높은 원자량의 R2를 갖는다).
화학식 III의 다가 페놀 화합물 상의 하나 이상의 극성 기의 존재는, 소정 실시 형태에서, 특히 화학식 IIIA의 소정 실시 형태의 경우에 유리할 수 있다. 극성 기는, R1 또는 R2를 포함하는, 화학식 III의 화합물의 임의의 적합한 위치에 위치될 수 있다. 적합한 극성 기에는 케톤, 카르복실, 카르보네이트, 하이드록실, 포스페이트, 설폭사이드 등, 본 명세서에 개시된 임의의 다른 극성 기, 및 그 조합이 포함될 수 있다.
화학식 III의 하기 화합물이 원한다면 소정 실시 형태에서 또한 사용될 수 있다.
Figure 112015012428816-pct00048
Figure 112015012428816-pct00049
하기 화합물은 현재 바람직하지 않지만, 원한다면 소정 실시 형태에서 사용될 수 있다.
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본 발명의 중합체를 생성하는 데 유용할 수 있는 추가적인 다이페놀 화합물이 하기에 제공된다. 그러한 화합물은 본 명세서에 앞서 기재된 이유들 중 하나 이상으로 인해 뚜렷하게 비에스트로겐성인 것으로 여겨진다.
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임의의 적합한 공정 및 재료를 사용하여 화학식 III의 2가 페놀 화합물을 다이에폭사이드로 변환시킬 수 있다. 에폭사이드화 공정에서의 에피클로로하이드린의 사용이 현재 바람직하다.
이하에서 용어 "업그레이드 2가 페놀"은 화학식 II의 폴리에폭사이드와의 반응에 참여하여 분자량을 구축하고 바람직하게는 중합체를 형성할 수 있는 다가 페놀을 지칭하는 데 사용된다. 임의의 적합한 업그레이드 다가 페놀이 본 발명의 중합체를 형성하는 데 사용될 수 있다. 그러나, 비스페놀 A의 사용은 바람직하지 않다. 바람직한 업그레이드 2가 페놀은 비스페놀 A가 없으며, 바람직하게는 뚜렷한 에스트로겐 활성을 나타내지 않는다.
폴리에테르 중합체를 형성하는 데 사용하기에 적합한 업그레이드 2가 페놀의 예에는 임의의 화학식 III의 화합물이 포함되는데, 하이드록실 기가 인접 R 기에 의해 장애되지 않은 화학식 III의 화합물이 반응 효율을 위해 일반적으로 바람직하다. 적합한 업그레이드 2가 페놀의 몇몇 구체적인 예에는 하이드로퀴논, 카테콜, p-tert-부틸 카테콜, 레소르시놀, 이들의 치환된 변이체 (예를 들어, 치환된 카테콜, 예를 들어, 3-메틸카테콜, 4-메틸카테콜, 4-tert-부틸 카테콜 등; 치환된 하이드로퀴논, 예를 들어, 메틸하이드로퀴논, 2,5-다이메틸하이드로퀴논, 트라이메틸하이드로퀴논, 테트라메틸하이드로퀴논, 에틸하이드로퀴논, 2,5-다이에틸하이드로퀴논, 트라이에틸하이드로퀴논, 테트라에틸하이드로퀴논, tert-부틸하이드로퀴논, 2,5-다이-tert-부틸하이드로퀴논 등; 및 치환된 레소르시놀, 예를 들어, 2-메틸레소르시놀, 4-메틸레소르시놀, 2,5-다이메틸레소르시놀, 4-에틸레소르시놀, 4-부틸레소르시놀, 4,6-다이-tert-부틸레소르시놀, 2,4,6-트라이-tert-부틸레소르시놀 등), 또는 그 혼합물이 포함된다. 하이드로퀴논이 현재 바람직한 화합물이다.
일부 실시 형태에서, 업그레이드 2가 페놀은 화학식 III의 화합물이며, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 기 (예를 들어, 2가: 노르보르난, 노르보르넨, 트라이사이클로데칸, 바이사이클로[4.4.0] 데칸, 또는 아이소소르바이드 기, 또는 그 조합)일 수 있는, 하나 이상의 환형 기 (예를 들어, 지환족 및/또는 방향족 기)를 갖는 R2 기를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 업그레이드 2가 페놀의 R2는 하나 이상의 에스테르 결합을 포함한다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, R2는 ―R6 w-Z-R5-Z-R6 w- 세그먼트이고, 여기서, R5는 2가 유기 기이고; 각각의 R6은, 존재하는 경우, 독립적으로 2가 유기 기이고; 각각의 Z는 독립적으로 어느 한 방향성의 것일 수 있는 에스테르 결합 (예를 들어, -C(O)-O- 또는 -O-C(O)-)이고; 각각의 w는 독립적으로 0 또는 1이다. 그러한 일 실시 형태에서, R5는, 예를 들어, 2가 폴리사이클릭 기, 2가 아릴 또는 헤테로아릴렌 기 (예를 들어, 치환 또는 비치환된 페닐렌 기) 또는 2가 지환족 기 (예를 들어, 치환 또는 비치환된 사이클로헥산 또는 사이클로헥센 기)와 같은 적어도 하나의 2가 환형 기를 포함한다. 일 실시 형태에서, R2는 ―R6 w-C(O)-O-R5-O-C(O)-R6 w-이다. 에스테르 결합을 함유하는 적합한 세그먼트 및 그러한 세그먼트를 본 발명의 중합체에 포함시키기 위한 재료의 추가적인 논의는 에반스(Evans) 등의 미국 특허 출원 공개 제2007/0087146호 및 니더스트(Niederst) 등의 국제특허 공개 WO 2011/130671호에서 제공된다.
예로서, 환형 기-함유 R2를 갖는 업그레이드 2가 페놀은 (a) 페놀 하이드록실 기 및 카르복실산 또는 다른 활성 수소 기를 갖는, 적합한 양 (예를 들어, 약 2 몰)의 화합물 A와 (b) 화합물 A의 활성 수소 기와 반응할 수 있는 둘 이상의 활성 수소 기 및 하나 이상의 환형 기 (모노사이클릭 및/또는 폴리사이클릭)를 갖는, 적합한 양 (예를 들어, 약 1 몰)의 2작용성 또는 더욱 고작용성 화합물 B를 반응시켜 형성될 수 있다. 바람직한 화합물 A의 예에는 4-하이드록시 페닐 아세트산, 3-하이드록시벤조산, 4-하이드록시벤조산, 및 이들의 유도체 또는 혼합물이 포함된다. 바람직한 화합물 B의 예에는 환형-함유 다이올, 예를 들어, 사이클로헥산 다이메탄올 (CHDM); 트라이사이클로데칸 다이메탄올 (TCDM); 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올; 폴리사이클릭 무수당, 예를 들어, 아이소소르바이드, 아이소만나이드, 또는 아이소이다이드; 및 이들의 유도체 또는 혼합물이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 환형 기는 화합물 A와 화합물 B의 반응 후에 형성될 수 있다. 예를 들어, (예를 들어, 반응물로서 사이클로펜타다이엔을 사용하는) 딜스-알더(Diels-Alder) 반응을 사용하여 노르보르넨 기와 같은 불포화 바이사이클릭 기를 화합물 B에 포함시킬 수 있으며, 이 경우에, 미반응 형태의 화합물 B는 딜스-알더 반응에 참여하기 위해서 적어도 하나의 비-방향족 탄소-탄소 이중 결합을 포함할 필요가 있을 것이다. 그러한 딜스-알더 반응과 관련된 적합한 재료 및 기술의 추가적인 논의에 대해서는, 예를 들어, 스킬맨(Skillman) 등의 국제특허 공개 WO 2010/118356호 및 헤이즈(Hayes)등의 국제특허 공개 WO 2010/118349호를 참조한다.
환형 기-함유 및 에스테르 결합-함유 업그레이드 2가 페놀 화합물의 일부 예가 하기에 제공된다. 이들 화합물은 앞서 인용된 니더스트 등의 국제특허 공개 WO 2011/130671호에서 더욱 상세하게 논의된다.
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본 발명의 중합체는 화학식 III의 2가 페놀 화합물, 및 화학식 II의 다이에폭사이드 이외의 다이에폭사이드를 포함하는 성분들의 반응을 통해 형성될 수 있는 것으로 또한 고려된다. 그러한 화합물의 예에는 1,4-사이클로헥산다이메탄올 다이글리시딜 에테르 (CHDMDGE), 네오펜틸 글리콜 다이글리시딜 에테르, 2-메틸-1,3-프로판다이올 다이글리시딜 에테르, 트라이사이클로데칸 다이메탄올 다이글리시딜 에테르, 테트라메틸사이클로부탄다이올의 다이에폭사이드 (예를 들어, 1,3-다이하이드록시-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄의 다이글리시딜 에테르), 이들의 대안적인 다이에폭사이드 (예를 들어, 다이글리시딜 에테르 이외의 다이에폭사이드), 및 그 조합과 같은 화합물이 포함된다. 임의의 이론에 의해 구애되고자 하지는 않지만, 더 낮은 Tg 값을 갖는 중합체를 산출하는 경향이 있는 몇몇 그러한 지방족 다이에폭사이드(예를 들어, CHDMDGE 및 네오펜틸 글리콜 다이글리시딜 에테르)는 외부 패키징 코팅 용도 또는 기타 최종 용도에는 적합할 수 있지만, 내부식성을 위해 비교적 높은 Tg의 중합체가 바람직한 소정의 내부 패키징 코팅 용도에는 적합하지 않을 수 있다.
원한다면, 하나 이상의 공단량체 및/또는 공올리고머(co-oligomer)가 본 발명의 중합체를 생성하기 위해 사용되는 반응물에 포함될 수 있다. 그러한 재료의 비제한적인 예에는 아디프산, 아젤라산, 테레프탈산, 아이소프탈산, 및 그 조합이 포함된다. 공단량체 및/또는 공올리고머는 폴리에폭사이드와 다가 페놀의 초기 반응 혼합물에 포함될 수 있고/있거나 생성된 폴리에테르 올리고머 또는 중합체와 사후-반응될 수 있다. 현재 바람직한 실시 형태에서, 공단량체 및/또는 공올리고머는 본 발명의 폴리에테르 중합체를 생성하는 데 이용되지 않는다.
본 발명의 바람직한 중합체는 다양한 분자량으로 제조될 수 있다. 본 발명의 바람직한 폴리에테르 중합체는 수평균 분자량 (Mn)이 2,000 이상, 더욱 바람직하게는 3,000 이상, 더욱 더 바람직하게는 4,000 이상이다. 폴리에테르 중합체의 분자량은 원하는 응용을 위해 필요한 만큼 클 수 있다. 그러나, 전형적으로, 폴리에테르 중합체의 Mn은, 액체 코팅 조성물에 사용하도록 되는 경우, 약 11,000을 초과하지 않을 것이다. 일부 실시 형태에서, 폴리에테르 중합체는 Mn이 약 5,000 내지 약 8,000이다. 본 발명의 중합체가, 예를 들어, 폴리에테르-아크릴 공중합체와 같은 공중합체인 실시 형태에서, 폴리에테르 중합체 부분의 분자량은 전형적으로 전술한 바와 같을 것이지만, 전체 중합체의 분자량은 상기에 언급된 것보다 더 클 수 있다. 그러나, 전형적으로, 그러한 공중합체는 Mn이 약 20,000 미만일 것이다.
본 발명의 중합체는 임의의 적합한 다분산 지수(PDI)를 나타낼 수 있다. 중합체가, 액체 적용된 패키징 코팅(예를 들어, 식품 또는 음료 캔 코팅)의 결합제 중합체로서 사용하기 위해 의도된 폴리에테르 중합체인 실시 형태에서, 폴리에테르 중합체는 전형적으로는 약 1.5 내지 5, 더욱 전형적으로는 약 2 내지 3.5, 일부 경우에 약 2.2 내지 3 또는 약 2.4 내지 2.8의 PDI을 나타낼 것이다.
중합체의 분자량의 증진은, 다이에폭사이드와, 예를 들어, 화학식 IV의 다가 페놀과 같은 하나 이상의 업그레이드 공단량체의 반응에서 촉매를 사용함으로써 향상될 수 있다. 본 발명의 에폭시 재료의 분자량의 증진에 사용할 수 있는 전형적인 촉매에는 아민, 하이드록사이드 (예를 들어, 수산화칼륨), 포스포늄 염 등이 포함된다. 현재 바람직한 촉매는 포스포늄 촉매이다. 본 발명에 유용한 포스포늄 촉매는 바람직하게는 원하는 축합 반응을 촉진하기에 충분한 양으로 존재한다.
대안적으로, 본 발명의 에폭시-종결된 중합체는 지방산과 반응되어 불포화 (예를 들어, 공기 산화가능한) 반응성 기를 갖는 중합체를 형성할 수 있거나, 또는 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응되어 자유 라디칼 경화성 중합체를 형성할 수 있다.
중합체의 분자량의 증진은 또한 본 발명의 하이드록실- 또는 에폭시-종결된 중합체와 적합한 이산 (예를 들어, 아디프산)의 반응에 의해 향상될 수 있다.
상기에 논의된 바와 같이, 소정의 바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 식품 접촉 패키징 코팅을 형성하는 데 사용하기에 적합하다. 부식 속성을 가질 수 있는 패키징된 식품 또는 음료 제품과의 장기간 접촉 시의 적합한 내부식성을 포함하는, 식품 접촉 패키징 코팅으로 사용하기 위한 코팅 특성들의 적합한 균형을 나타내기 위하여, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 유리 전이 온도("Tg")가 약 60℃ 이상, 더욱 바람직하게는 70℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 80℃ 이상이다. 바람직한 실시 형태에서, Tg는 150℃ 미만, 더욱 바람직하게는 130℃ 미만, 더욱 더 바람직하게는 110℃ 미만이다. Tg는 시험 방법 섹션에 개시된 방법론을 사용하여 시차 주사 열량법("DSC")을 통해 측정될 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 중합체는 전술한 Tg 값에 준하는 Tg를 나타내는 폴리에테르 중합체이다.
임의의 이론에 의해 구애되고자 하지는 않지만, 고온 (예를 들어, 약 100℃ 이상의 온도, 그리고 때때로 대기압을 초과하는 압력이 동반됨)에서 레토르트 처리 중에 코팅 조성물이 식품 또는 음료 제품과 접촉하게 될 응용에서, 그리고 특히, 본래 더욱 화학적으로 공격적인 식품 또는 음료 제품을 레토르트 처리하는 경우에, 중합체가 상기한 바와 같은 Tg를 나타내는 것이 중요한 것으로 여겨진다. 예를 들어, 코팅 조성물이 식품 또는 음료 용기 상의 외부 바니시로서 사용하기 위해 의도되는 경우와 같은 일부 실시 형태에서는, 중합체의 Tg가 상기한 것 미만일 수 있으며 (예를 들어, 약 30℃만큼 낮음), 코팅 조성물이 최종 용도에서의 특성들의 적합한 균형을 여전히 나타낼 수 있는 것으로 고려된다.
중합체의 Tg가 중합체를 포함하는 코팅 조성물 또는 이러한 코팅 조성물로 코팅된 코팅 물품과 관련하여 본 명세서에 언급될 때, 중합체에 대한 표시된 Tg 값은 중합체를 포함하는 코팅 조성물의 임의의 경화 이전의 중합체의 Tg를 지칭한다.
이론에 의해 구애되고자 하지는 않지만, 특히 패키징할 제품이 소위 "보관하기 어려운"(hard-to-hold) 식품 또는 음료 제품인 경우에, 본 발명의 결합제 중합체에 충분한 개수의 아릴 기 및/또는 헤테로아릴 기(전형적으로 페닐렌 기)를 포함시키는 것이 식품 접촉 패키징 코팅용으로 적합한 코팅 성능을 달성하기 위해 중요한 요인인 것으로 여겨진다. 보관하기 어려운 제품의 일례는 소금에 절인 양배추(sauerkraut)이다. 바람직한 실시 형태에서, 아릴 기 및/또는 헤테로아릴 기는, 폴리에테르 중합체의 중량에 대한 중합체 중 아릴 기 및 헤테로아릴 기의 총 중량을 기준으로, 폴리에테르 중합체의 25 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 35 중량% 이상, 최적으로는 45 중량% 이상을 구성한다. 아릴 기/헤테로아릴 기의 상한 농도는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 그러한 기의 양은 폴리에테르 중합체의 Tg가 앞서 논의된 Tg 범위 내에 있도록 설정된다. 폴리에테르 중합체 중 아릴 기 및/또는 헤테로아릴 기의 총량은 전형적으로 폴리에테르 중합체의 약 80 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 75 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 70 중량% 미만, 최적으로는 60 중량% 미만을 구성할 것이다. 폴리에테르 중합체 중 아릴 기 및/또는 헤테로아릴 기의 총량은 폴리에테르 중합체에 포함된 아릴- 또는 헤테로아릴-함유 단량체의 중량 및 아릴 기 또는 헤테로아릴 기를 구성하는 그러한 단량체의 중량 분율(weight fraction)에 기초하여 결정될 수 있다. 중합체가 폴리에테르 공중합체 (예를 들어, 폴리에테르-아크릴 공중합체)인 실시 형태에서, 공중합체의 폴리에테르 중합체 부분(들) 중 아릴 기 또는 헤테로아릴 기의 중량 분율은 일반적으로 상기에 기재된 바와 같을 것이지만, 공중합체의 총 중량에 대한 중량 분율은 더 작을 수 있다.
바람직한 아릴 기 또는 헤테로아릴 기는 20개 미만의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 11개 미만의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 8개 미만의 탄소 원자를 포함한다. 아릴 기 또는 헤테로아릴 기는 바람직하게는 4개 이상의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 5개 이상의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 6개 이상의 탄소 원자를 갖는다. 치환 또는 비치환된 페닐렌 기가 바람직한 아릴 기 또는 헤테로아릴 기이다. 따라서, 바람직한 실시 형태에서, 중합체의 폴리에테르 분획은 상기에 언급된 양에 준하는 양의 페닐렌 기를 포함한다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 중합체는 수소화 비스페놀 A 또는 수소화 비스페놀 A의 다이에폭사이드로부터 유도되는 구조 단위를 전혀 포함하지 않는다.
본 발명의 중합체는 액체 담체를 포함하는 코팅 조성물의 일부로서 기재에 적용될 수 있다. 액체 담체는 물, 유기 용매, 또는 다양한 그러한 액체 담체들의 혼합물일 수 있다. 따라서, 본 발명의 액체 코팅 조성물은 수계 시스템 또는 용매계 시스템 중 어느 하나일 수 있다. 적합한 유기 용매의 예에는 글리콜 에테르, 알코올, 방향족 또는 지방족 탄화수소, 이염기성 에스테르, 케톤, 에스테르 등 및 그 조합이 포함된다. 바람직하게는, 그러한 담체는 추가의 제형화를 위한 중합체의 분산액 또는 용액을 제공하도록 선택된다.
본 발명의 폴리에테르 중합체는 본 기술 분야에 공지된 패키징 코팅 조성물에 존재하는 임의의 통상적인 에폭시 중합체를 대체할 수 있을 것으로 예상된다. 따라서, 예를 들어, 본 발명의 폴리에테르 중합체는, 예를 들어, 에폭시/아크릴 라텍스 코팅 시스템의 BPA/BADGE-함유 중합체, 용매계 에폭시 코팅 시스템의 BPA/BADGE-함유 중합체 등을 대체할 수 있다. 코팅 조성물에 포함되는 본 발명의 결합제 중합체의 양은, 예를 들어, 적용 방법, 다른 필름 형성 재료의 존재 여부, 코팅 조성물이 수계 시스템인지 용매계 시스템인지의 여부 등과 같은 다양한 고려사항에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 그러나, 액체계 코팅 조성물의 경우, 본 발명의 결합제 중합체는, 코팅 조성물 중 수지 고형물의 총 중량을 기준으로, 전형적으로는 코팅 조성물의 10 중량% 이상, 더욱 전형적으로는 30 중량% 이상, 더욱 더 전형적으로는 50 중량% 이상을 구성할 것이다. 그러한 액체계 코팅 조성물의 경우, 결합제 중합체는, 코팅 조성물 중 수지 고형물의 총 중량을 기준으로, 전형적으로 코팅 조성물의 약 90 중량% 미만, 더욱 전형적으로 약 80 중량% 미만, 더욱 더 전형적으로 약 70 중량% 미만을 구성할 것이다.
일 실시 형태에서, 코팅 조성물은 바람직하게는 20 중량% 이상의 비휘발성 성분("고형물"), 더욱 바람직하게는 25 중량% 이상의 비휘발성 성분을 갖는 유기 용매계 조성물이다. 그러한 유기 용매계 조성물은 바람직하게는 40 중량% 이하의 비휘발성 성분, 더욱 바람직하게는 25 중량% 이하의 비휘발성 성분을 갖는다. 이러한 실시 형태에서, 비휘발성 필름 형성 성분은 바람직하게는 50 중량% 이상의 본 발명의 중합체, 더욱 바람직하게는 55 중량% 이상의 중합체, 더욱 더 바람직하게는 60 중량% 이상의 중합체를 포함한다. 이러한 실시 형태에서, 비휘발성 필름 형성 성분은 바람직하게는 95 중량% 이하의 본 발명의 중합체, 더욱 바람직하게는 85 중량% 이하의 중합체를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 코팅 조성물은, 존재한다면, 최소 기준량(de minimus amount) 이하의 물(예를 들어, 2 중량% 미만의 물)을 포함하는 용매계 시스템이다. 그러한 코팅 조성물의 일례는, 최소 기준량 이하의 물을 포함하며 고형물 기준으로, 약 30 내지 99 중량%, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 85 중량%의 본 발명의 폴리에테르 중합체; 적합한 양의 가교결합제(예를 들어, 페놀성 가교결합제 또는 무수물 가교결합제); 및 선택적으로 무기 충전제 (예를 들어, TiO2) 또는 다른 선택적인 첨가제를 포함하는 용매계 코팅 조성물이다. 본 발명의 하나의 그러한 용매계 코팅 조성물에서, 폴리에테르 중합체는 바람직하게는 Mn이 약 7,500 내지 약 10,500, 더욱 바람직하게는 약 8,000 내지 10,000, 더욱 더 바람직하게는 약 8,500 내지 약 9,500인 고분자량 폴리에테르 중합체이다.
일 실시 형태에서, 코팅 조성물은 바람직하게는 15 중량% 이상의 비휘발성 성분을 갖는 수계 조성물이다. 일 실시 형태에서, 코팅 조성물은 바람직하게는 50 중량% 이하의 비휘발성 성분, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이하의 비휘발성 성분을 갖는 수계 조성물이다. 이러한 실시 형태에서, 비휘발성 성분은 바람직하게는 5 중량% 이상의 본 발명의 중합체, 더욱 바람직하게는 25 중량% 이상의 중합체, 더욱 더 바람직하게는 30 중량% 이상의 중합체, 최적으로는 40 중량% 이상의 중합체를 포함한다. 이러한 실시 형태에서, 비휘발성 성분은 바람직하게는 70 중량% 이하의 본 발명의 중합체, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이하의 중합체를 포함한다.
수계 시스템이 요구되는 경우, 미국 특허 제3,943,187호; 제4,076,676호; 제4,247,439호; 제4,285,847호; 제4,413,015호; 제4,446,258호; 제4,963,602호; 제5,296,525호; 제5,527,840호; 제5,830,952호; 제5,922,817호; 제7,037,584호; 및 제7,189,787호에 기재된 것과 같은 기술이 사용될 수 있다. 본 발명의 수계 코팅 시스템은 선택적으로 하나 이상의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 이는 전형적으로 물에 혼화성이도록 선택될 것이다. 수계 코팅 조성물의 액체 담체 시스템은 전형적으로 50 중량% 이상의 물, 더욱 전형적으로 75 중량% 이상의 물, 및 일부 실시 형태에서 90 중량% 초과 또는 95 중량%의 물을 포함할 것이다. 임의의 적합한 수단을 사용하여 본 발명의 중합체를 물에 혼화성으로 만들 수 있다. 예를 들어, 중합체는 중합체를 물에 혼화성으로 만들기 위해 적합한 양의 염 기(salt group), 예를 들어, 이온성 또는 양이온성 염 기 (또는 그러한 염 기를 형성할 수 있는 기)를 포함할 수 있다. 중화된 산 또는 염기 기가 바람직한 염 기이다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 중합체는 중합체를 수분산성으로 만드는 염 기 또는 염-형성 기를 갖는 하나 이상의 재료(예를 들어, 올리고머 또는 중합체)에 공유적으로 부착된다. 염 기 또는 염-형성 기 함유 재료는, 예를 들어, (i) 본 발명의 중합체의 형성 전에, 그 동안에 또는 그 후에 원위치(in situ)에서 형성되거나, 또는 (ii) 본 발명의 예비형성된, 또는 발생기의(nascent), 중합체와 반응되는 예비형성된 재료로서 제공되는 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 공유 부착은, 예를 들어, 탄소-탄소 이중 결합을 수반하는 반응, 수소 제거 반응(hydrogen abstraction)(예를 들어, 미국 특허 제4,212,781호에 기재된 것과 같은 수소 제거 반응에 의한 벤조일 퍼옥사이드 매개 그래프팅을 포함하는 반응을 통해), 또는 예를 들어, 축합 반응에서 일어나는 것과 같은 상보적 반응성 작용기들의 반응에 의한 것을 포함하는 임의의 적합한 수단을 통해 달성될 수 있다. 일 실시 형태에서, 연결 화합물을 이용하여, 폴리에테르 중합체와 염 기 또는 염-형성 기 함유 재료를 공유적으로 부착할 수 있다. 소정의 바람직한 실시 형태에서, 염 기 또는 염-형성 기를 갖는 하나 이상의 재료는 아크릴 재료, 더욱 바람직하게는 산- 또는 무수물-작용성 아크릴 재료이다.
일 실시 형태에서, 수분산성 중합체는, 아민, 더욱 바람직하게는 3차 아민의 존재 하에, 예비형성된 중합체 (예를 들어, (a) 바람직하게는 화학식 I의 적어도 하나의 세그먼트를 갖는, 예를 들어, 폴리에테르 중합체와 같은, 옥시란-작용성 중합체 및 (b) 예를 들어, 산-작용성 아크릴 중합체와 같은, 산-작용성 중합체)로부터 형성될 수 있다. 원한다면, 바람직하게는 화학식 I의 적어도 하나의 세그먼트를 갖는 옥시란-작용성 중합체와의 반응 전에, 산-작용성 중합체를 아민, 더욱 바람직하게는 3차 아민과 조합하여 이것을 적어도 부분적으로 중화시킬 수 있다.
다른 실시 형태에서, 수분산성 중합체는, 바람직하게는 화학식 I의 적어도 하나의 세그먼트를 갖는 옥시란-작용성 중합체(더욱 바람직하게는 본 명세서에 기재된 폴리에테르 중합체)를 에틸렌계 불포화 단량체와 반응시켜 산-작용성 중합체를 형성한 다음, 이를, 예를 들어, 3차 아민과 같은 염기로 중화시켜 형성할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 일 실시 형태에서, 바람직하게는 화학식 I의 적어도 하나의 세그먼트를 갖는 수분산성 중합체는, 에폭시-작용성 중합체 상에 (예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드를 사용하여) 산-작용성 아크릴 기를 그래프팅하는 기술을 기재하는 미국 특허 제4,285,847호 및/또는 제4,212,781호에 교시된 아크릴 중합에 따라 형성될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 아크릴 중합은, 바람직하게는 화학식 I의 적어도 하나의 세그먼트를 함유하는 중합체에 존재하는 불포화체와 에틸렌계 불포화 단량체의 반응을 통해 달성될 수 있다. 그러한 기술의 예에 대해서는, 예를 들어, 미국 특허 제4,517,322호 및/또는 미국 특허 출원 공개 제2005/0196629호를 참조한다.
다른 실시 형태에서, E-L-A 구조를 갖는 수분산성 중합체가 형성될 수 있으며, 여기서, E는 본 명세서에 기재된 폴리에테르 중합체로부터 형성되는 중합체의 에폭시 부분이고, A는 중합체의 중합된 아크릴 부분이고, L은 E를 A에 공유 결합시키는 중합체의 연결 부분이다. 그러한 중합체는, 예를 들어, (a) 바람직하게는 약 2개의 에폭시 기를 갖는, 본 명세서에 기재된 폴리에테르 중합체, (b) 바람직하게는 (i) 탄소-탄소 이중 결합, 공액 탄소-탄소 이중 결합, 또는 탄소-탄소 삼중 결합 및 (ii) 에폭시 기와 반응할 수 있는 작용기(예를 들어, 카르복실산 기, 하이드록실 기, 아미노 기, 아미도 기, 메르캅토 기 등)를 갖는 불포화 연결 화합물로부터 제조될 수 있다. 바람직한 연결 화합물은 12개 이하의 탄소 원자를 포함하며, 바람직한 그러한 연결 화합물의 예는 소르브산이다. 아크릴 부분은 바람직하게는 하나 이상의 염 기 또는 염-형성 기 (예를 들어, α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체에 존재하는 것과 같은 산 기)를 포함한다. 그러한 중합체는, 예를 들어, 미국 특허 제5,830,952호 또는 미국 특허 출원 공개 제2010/0068433호에 개시된 재료 및 기술과 함께 본 발명의 BPA-비함유 및 BADGE-비함유 폴리에테르 중합체를 사용하여 형성될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 코팅 조성물에는 아크릴 성분이 실질적으로 없다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 코팅 조성물은 약 5 중량% 미만 또는 약 1 중량% 미만의 중합된 아크릴 단량체 (예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 또는 이들의 에스테르로부터 선택되는 적어도 일부 단량체를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물)를 포함한다.
다른 실시 형태에서, 바람직하게는 화학식 I의 세그먼트를 함유하며, 옥시란으로부터 유도되는 -CH2-CH(OH)-CH2- 또는 -CH2-CH2-CH(OH)- 세그먼트를 포함하는 중합체가 무수물과 반응된다. 이는, 산 작용기를 아민 또는 다른 적합한 염기와 조합하여 적어도 부분적으로 중화할 때, 수분산성인 산 작용기를 제공한다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게는 고형물 1리터당 0.4 킬로그램 ("㎏") 이하의 휘발성 유기 화합물 ("VOC"), 더욱 바람직하게는 고형물 1리터당 0.3 ㎏ 이하의 VOC, 더욱 더 바람직하게는 고형물 1리터당 0.2 ㎏ 이하의 VOC, 최적으로는 고형물 1리터당 0.1 ㎏ 이하의 VOC를 포함하는 저 VOC 코팅 조성물이다.
반응성 희석제가 그러한 저 VOC 코팅 조성물을 산출하는 데 선택적으로 사용될 수 있다. 반응성 희석제는 바람직하게는 용매로서 기능하거나, 그렇지 않다면 반응물들의 블렌드의 점도를 감소시킨다. "용매"로서의 하나 이상의 반응성 희석제의 사용은 가공 동안 상당량의 다른 공용매(예를 들어, 부탄올)를 포함할 필요를 없애거나 감소시킨다.
본 발명에 사용하기에 적합한 반응성 희석제는 바람직하게는 자유 라디칼 반응성 단량체 및 올리고머를 포함한다. 본 발명의 중합체와의 반응할 수 있는 소량의 반응성 희석제가 사용될 수 있다 (예를 들어, 하이드록시 단량체, 예컨대 2-하이드록시 에틸메타크릴레이트, 아미드 단량체, 예컨대 아크릴아미드, 및 N-메틸올 단량체, 예컨대 N-메틸올 아크릴아미드). 적합한 반응성 희석제에는 예를 들어, 비닐 화합물, 아크릴레이트 화합물, 메타크릴레이트 화합물, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴 등, 및 그 조합이 포함된다. 적합한 비닐 화합물에는, 예를 들어, 비닐 톨루엔, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 스티렌, 치환된 스티렌 등, 및 그 조합이 포함된다. 적합한 아크릴레이트 화합물에는 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)아크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 및 그 조합이 포함된다. 적합한 메타크릴레이트 화합물에는 예를 들어, 부틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아이소부틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)메타크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜)메타크릴레이트 등, 및 그 조합이 포함된다. 바람직한 반응성 희석제에는 스티렌 및 부틸 아크릴레이트가 포함된다. 미국 특허 제7,037,584호는 저 VOC 패키징 코팅 조성물 중에서의 반응성 희석제의 사용과 관련된 적합한 재료 및 방법에 대한 추가 논의를 제공한다.
임의의 적합한 양의 하나 이상의 반응성 희석제가 선택적으로 본 발명의 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전술한 저 VOC 코팅 조성물의 VOC 함량을 달성하기에 충분한 소정량의 하나 이상의 반응성 희석제가 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 코팅 조성물은 약 1 중량% 이상, 약 5 중량% 이상, 또는 약 10 중량% 이상의 중합된 반응성 희석제를 포함한다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 폴리에테르 중합체는 아크릴 성분(예를 들어, 아크릴 수지) 및 반응성 희석제와 함께, 임의의 적합한 순서로 블렌딩된다. 폴리에테르 중합체 및 아크릴 성분은 (단순 블렌드로서 사용될 수 있지만) 바람직하게는 반응성 희석제의 첨가 전이나 후에 서로 반응하여, 폴리에테르-아크릴레이트 공중합체를 형성한다. 폴리에테르-아크릴레이트 및 반응성 희석제는 바람직하게는 추가로 물에 분산된다. 그 다음에, 반응성 희석제는 바람직하게는 폴리에테르-아크릴레이트 공중합체의 존재 하에 중합되어, 원하는 저 VOC 함량을 갖는 코팅 조성물을 형성한다. 이와 관련하여, 용어 "반응성 희석제"는, 고려된 블렌딩 조건 하에서, 예를 들어, 아크릴 수지 상에 존재할 수 있는 폴리에테르 수지 또는 임의의 카르복실산 모이어티 (또는 다른 작용기)와 바람직하게는 본질적으로 비반응성인 단량체 및 올리고머에 관한 것이다. 반응성 희석제는 또한 바람직하게는, 본 발명의 중합체와, 또는 선택적으로, 예를 들어 아크릴 수지 상에 존재할 수 있는 불포화 모이어티와 반응하여, 상호침투 네트워크로서 설명되는 중합체를 형성하는 것이 가능하다.
본 발명의 코팅 조성물은 또한 코팅 조성물 또는 그로부터 생성되는 경화된 코팅 조성물에 악영향을 주지 않는 다른 선택적인 성분을 포함할 수 있다. 그러한 선택적인 성분은 전형적으로 코팅 조성물에 포함되어, 조성물의 미감을 향상시키고; 조성물의 제조, 가공, 취급, 또는 적용을 용이하게 하거나; 코팅 조성물 또는 그로부터 생성된 경화된 코팅 조성물의 특정한 기능적 특성을 추가로 개선한다. 예를 들어, 본 발명의 중합체를 포함하는 조성물은 선택적으로 가교결합제, 충전제, 촉매, 윤활제, 안료, 계면활성제, 염료, 착색제, 토너, 응착제(coalescent), 증량제, 부식방지제, 유동 조절제, 요변제, 분산제, 산화방지제, 산소-스캐빈징 재료(oxygen-scavenging material), 접착 촉진제, 광안정제, 및 그 혼합물을, 원하는 필름 특성을 제공하는 데 필요한 대로 포함할 수 있다. 각각의 선택적인 성분은 바람직하게는 그의 의도된 목적을 충족시키기에 충분한 양으로, 그러나 코팅 조성물 또는 그로부터 생성되는 경화된 코팅 조성물에 악영향을 주지 않는 양으로 포함된다.
바람직한 조성물은 유리형 BPA 또는 유리형 BADGE 중 하나 또는 둘 모두가 실질적으로 없으며, 더욱 바람직하게는 이들 화합물이 본질적으로 없고, 더욱 더 바람직하게는 이들 화합물이 본질적으로 완전히 없고, 최적으로는 이들 화합물이 완전히 없다. 코팅 조성물은 또한 바람직하게는 결합형 BPA 및 결합형 BADGE 중 하나 또는 둘 모두가 실질적으로 없으며, 더욱 바람직하게는 이들 화합물이 본질적으로 없고, 더욱 더 바람직하게는 이들 화합물이 본질적으로 완전히 없고, 최적으로는 이들 화합물이 완전히 없다. 추가로, 바람직한 조성물은 또한 비스페놀 S, 비스페놀 F, 및 비스페놀 F 또는 비스페놀 S의 다이글리시딜 에테르 중 하나 이상 또는 모두가 실질적으로 없고, 더욱 바람직하게는 본질적으로 없고, 더욱 더 바람직하게는 본질적으로 완전히 없고, 최적으로는 완전히 없다.
전술한 중합체-함유 조성물을 포함하는 코팅 조성물은 하나 이상의 선택적인 경화제 (예를 들어, 때때로 "가교결합제"로 지칭되는 가교결합 수지)를 사용하여 제형화될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 특정 가교결합제의 선택은 전형적으로 제형화되는 특정 생성물에 따라 좌우된다. 예를 들어, 일부 코팅 조성물은 고도로 착색된다 (예를 들어, 금색-착색된 코팅). 이러한 코팅은 전형적으로, 자체로 노르스름한 색상을 갖는 경향이 있는 가교결합제를 사용하여 제형화될 수 있다. 대조적으로, 백색 코팅은 일반적으로 비-황변 가교결합제를 사용하거나 또는 단지 소량의 황변 가교결합제만을 사용하여 제형화된다.
바람직한 코팅제에는 유리형 또는 결합형 BPA 및 BADGE가 실질적으로 없으며 더욱 바람직하게는 유리형 또는 결합형 BPA 및 BADGE가 완전히 없다. 그러한 경화제의 적합한 예는 하이드록실-반응성 경화 수지, 예를 들어, 페노플라스트, 아미노플라스트, 블로킹되거나 블로킹되지 않은 아이소시아네이트, 또는 그 혼합물이다.
적합한 페노플라스트 수지는 알데하이드와 페놀의 축합 생성물을 포함한다. 포름알데하이드 및 아세트알데하이드가 바람직한 알데하이드이다. 페놀, 크레졸, p-페닐페놀, p-tert-부틸페놀, p-tert-아밀페놀, 사이클로펜틸페놀, 및 화학식 III의 화합물 또는 본 명세서에 개시된 임의의 다른 다가 페놀과 같은 다양한 페놀이 사용될 수 있다.
적합한 아미노플라스트 수지는 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 크로톤알데하이드, 및 벤즈알데하이드와 같은 알데하이드와 우레아, 멜라민, 및 벤조구아나민과 같은 아미노 또는 아미도 기-함유 물질의 축합 생성물이다. 적합한 아미노플라스트 가교결합 수지의 예에는 벤조구아나민-포름알데하이드 수지, 멜라민-포름알데하이드 수지, 에테르화된 멜라민-포름알데하이드, 및 우레아-포름알데하이드 수지가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
다른 일반적으로 적합한 경화제의 예는 블로킹되거나 블로킹되지 않은 지방족, 지환족, 또는 방향족 2가, 3가, 또는 다가 아이소시아네이트, 예를 들어, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 사이클로헥실-1,4-다이아이소시아네이트 등이다. 일반적으로 적합한 블로킹된 아이소시아네이트의 추가의 비제한적인 예에는 아이소포론 다이아이소시아네이트, 다이사이클로헥실메탄 다이아이소시아네이트, 톨루엔 다이아이소시아네이트, 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트, 페닐렌 다이아이소시아네이트, 테트라메틸 자일렌 다이아이소시아네이트, 자일릴렌 다이아이소시아네이트의 이성체, 및 그 혼합물이 포함된다. 일부 실시 형태에서, Mn이 약 300 이상, 더욱 바람직하게는 약 650 이상, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 1,000 이상인 블로킹된 아이소시아네이트가 사용된다.
블로킹된 중합체성 아이소시아네이트가 소정 실시 형태에서 유용하다. 적합한 블로킹된 중합체성 아이소시아네이트의 일부 예에는 3작용성 "삼량체", 다이아이소시아네이트의 바이우레트(biuret) 또는 아이소시아누레이트, 또는 그 혼합물이 포함된다. 적합한 블로킹된 중합체성 아이소아네이트의 예에는 트라익센(Trixene) BI 7951, 트라익센 BI 7984, 트라익센 BI 7963, 트라익센 BI 7981 (트라익센 재료는 영국 랭카셔 액링턴 소재의 박센덴 케미칼스, 리미티드(Baxenden Chemicals, Ltd.)로부터 입수가능함), 데스모두르(Desmodur) BL 3175A, 데스모두르 BL3272, 데스모두르 BL3370, 데스모두르 BL 3475, 데스모두르 BL 4265, 데스모두르 PL 340, 데스모두르 VP LS 2078, 데스모두르 VP LS 2117, 및 데스모두르 VP LS 2352 (데스모두르 재료는 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션(Bayer Corp.)으로부터 입수가능함), 또는 그 조합이 포함된다. 적합한 삼량체의 예에는 평균 3개의 다이아이소시아네이트 분자로부터 제조된 삼량체화 생성물, 또는 평균 3몰의 다이아이소시아네이트(예를 들어, HMDI)와 1몰의 다른 화합물, 예를 들어, 트라이올(예를 들어, 트라이메틸올프로판)의 반응에 의해 제조된 삼량체가 포함될 수 있다.
사용되는 경화제(즉, 가교결합제)의 수준은 전형적으로 경화제의 유형, 베이킹 시간 및 온도, 결합제 중합체의 분자량, 및 원하는 코팅 특성에 따라 좌우될 것이다. 사용되는 경우, 가교결합제는 전형적으로 50 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 및 더욱 바람직하게는 15 중량% 이하의 양으로 존재한다. 사용되는 경우, 가교결합제는 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이상, 및 더욱 더 바람직하게는 1.5 중량% 이상의 양으로 존재한다. 이러한 중량 백분율은 코팅 조성물 중 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 한다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 1 중량% 이하의 포름알데하이드, 0.5 중량% 이하의 포름알데하이드, 0.25 중량% 이하의 포름알데하이드, 또는 5 ppm 이하의 포름알데하이드를 포함하거나, 경화의 결과로서 유리시키는 "포름알데하이드 비함유" 코팅이다. 페놀 수지 및/또는 멜라민의 부재가, 포름알데하이드를 눈에 띄게 함유하지 않는 코팅 조성물에 기여하는 것으로 여겨진다.
전술한 바와 같이, 일부 실시 형태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 본 명세서에 기재된 폴리에테르 중합체에 선택적으로 공유적으로 부착될 수 있는 아크릴 성분을 포함한다. 일부 실시 형태에서, (폴리에테르 중합체에 선택적으로 공유적으로 부착될 수 있는 임의의 아크릴 성분에 더하여) 아크릴 성분은 폴리에테르 중합체와 블렌딩된 개별적인 중합체로서 존재할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 원하는 필름 또는 코팅 특성을 산출하는데 적합한 임의의 양의 아크릴 성분을 포함할 수 있다. 일부 아크릴 성분 함유 실시 형태에서, 코팅 조성물은, 아크릴 성분을 제조하는 데 사용되는 단량체 혼합물의 양에 의해 결정될 때, 코팅 시스템 중 수지 고형물의 총 중량을 기준으로, 약 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 10 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 15 중량% 이상의 양의 아크릴 성분을 포함한다. 그러한 실시 형태에서, 코팅 조성물은 바람직하게는, 아크릴 성분을 제조하는 데 사용되는 단량체 혼합물의 양에 의해 결정될 때, 코팅 시스템 중 수지 고형물의 총 중량을 기준으로, 약 95 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 75 중량 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 30 중량% 내지 약 40 중량% 미만의 양의 아크릴 성분을 포함한다.
적어도 일부의 아크릴 성분이 폴리에테르 중합체에 공유적으로 부착되는 소정의 수계 실시 형태에서, 아크릴 성분을 형성하는 데 사용되는 아크릴 단량체 중 적어도 일부가 바람직하게는 폴리에테르 중합체를 물에 분산가능하게 만들 수 있다. 그러한 실시 형태에서, 아크릴 성분은 바람직하게는 하나 이상의 α,β-불포화 카르복실산을 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체 혼합물로부터 형성된다. 하나 이상의 α,β-불포화 카르복실산은 바람직하게는, 염기에 의한 중화 후에, 중합체를 수분산성으로 만든다. 적합한 α,β-불포화 카르복실산 단량체에는 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 메사콘산, 시트라콘산, 소르브산, 푸마르산, 및 그 혼합물이 포함된다. 아크릴 단량체에는 또한 예를 들어, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드가 포함될 수 있으며, 이들은 중합체를 수분산성으로 만들 수 있다. 패키징 코팅 응용에 사용되는 바람직한 아크릴 성분에는 아크릴아미드- 또는 메타크릴아미드-유형 단량체가 실질적으로 없거나, 또는 완전히 없다.
아크릴 성분을 형성하는 데 사용되는 아크릴 단량체는 단량체의 총 중량에 대하여, 0% 내지 최대 약 95%의 비닐 단량체를 포함할 수 있다.
아크릴 성분은 바람직하게는 하나 이상의 비작용성 단량체 및 하나 이상의 작용성 단량체(더욱 바람직하게는 산-작용성 단량체, 더욱 더 바람직하게는 산-작용성 아크릴 단량체)를 포함한다. 현재 바람직한 실시 형태에서, 아크릴 성분은 하나 이상의 비닐 단량체를 포함한다. 아크릴 성분은 바람직하게는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 사용하여 연쇄 성장 중합에 의해 제조된다.
적합한 에틸렌계 불포화 단량체의 예에는 비작용성 단량체, 예를 들어, 스티렌, 할로스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴산의 알킬 에스테르(예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등), 메타크릴산 및/또는 크로톤산의 알킬 에스테르(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실 메타크릴레이트 및 크로토네이트), 비닐 사이클로헥산, 비닐 사이클로옥탄, 비닐 사이클로헥센, 헥산다이올 다이아크릴레이트, 다이메틸 말레에이트, 다이부틸 푸마레이트 및 유사한 다이에스테르, 비닐 나프탈렌, 비닐 톨루엔, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 사이클로옥탄, 알릴 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 무수 말레산의 다이에스테르가 포함된다. 바람직한 비작용성 단량체에는 스티렌, 에틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 및 그 조합이 포함된다.
작용성 단량체의 예에는, 예를 들어, 앞서 기재된 것과 같은 α,β-불포화 카르복실산; 아미드-작용성 단량체; 하이드록시-작용성 단량체 (예를 들어, 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체, 예컨대, 하이드록시에틸 아크릴레이트 (HEA), 하이드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA), 하이드록시프로필 아크릴레이트 (HPA), 하이드록시프로필 메타크릴레이트 (HPMA) 등); 옥시란-작용성 단량체 (예를 들어, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트) 및 이들의 변이체 및 조합이 포함된다. 바람직한 비작용성 단량체에는 스티렌, 에틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 및 그 조합이 포함된다. 바람직한 작용성 단량체에는 아크릴산, 메타크릴산, 및 그 조합이 포함된다.
아크릴 성분의 상기 단량체의 조합 및/또는 비율(들)은 원하는 코팅 또는 필름 특성을 제공하도록 조정될 수 있다. 바람직하게는, 아크릴 성분의 상기 단량체 중 적어도 일부가 수지 시스템을 수성 담체에 분산가능하게 만들 수 있다. 수지 시스템을 수성 담체에 분산가능하게 만들 수 있는 단량체의 예에는 염기와의 중화 시에 염 기를 형성하는 산-작용성 단량체가 포함된다.
이론에 의해 구애되고자 하지는 않지만, 본 발명의 소정 실시 형태에서, 아크릴 성분의 유리 전이 온도 (Tg)가, 소정 식품 및 음료 제품과 관련된 레토르트 공정에 대해 적합한 저항성을 나타내는 코팅 조성물에 기여할 수 있는 요인인 것으로 여겨진다. 일반적으로, 폭스식(Fox equation)을 사용하여, 아크릴 성분의 이론적 Tg를 계산할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 아크릴 성분은 Tg가 약 40℃ 이상, 바람직하게는 약 60℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 80℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 90℃ 이상이다. 예로서, 본 명세서에서 전술한 E-L-A를 갖는 수분산성 중합체는 이러한 Tg를 갖는 아크릴 성분을 포함할 수 있다. 아크릴 성분은 바람직하게는 Tg가 약 280℃ 미만, 더욱 바람직하게는 약 220℃ 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 180℃ 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 160℃ 미만, 최적으로는 약 150℃ 미만이다. 일부 실시 형태에서, 아크릴 성분은 Tg가 약 130℃ 미만, 또는 약 120℃ 미만이다. 일부 실시 형태에서, 아크릴 성분은 Tg가 약 100℃ 초과, 더욱 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 120℃이다.
다른 실시 형태에서, Tg가 50℃ 미만, 40℃ 미만, 또는 심지어 30℃ 미만인 아크릴 성분을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 레토르트 가공 조건에 대한 높은 저항성이 필요하지 않은 소정 실시 형태에서, 그러한 아크릴 성분은 하나 이상의 다른 원하는 특성을 제공하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 코팅 조성물 또는 그로부터 생성되는 경화된 코팅 조성물에 악영향을 주지 않는 다른 선택적인 중합체를 또한 포함할 수 있다. 그러한 선택적인 중합체는 전형적으로 충전제 재료로서 코팅 조성물에 포함되지만, 예를 들어, 결합제 중합체, 가교결합 재료로서, 또는 바람직한 특성을 제공하기 위해 또한 포함될 수 있다. 하나 이상의 선택적인 중합체 (예를 들어, 충전제 중합체)가 의도된 목적을 충족시키기에 충분한 양으로, 그러나 코팅 조성물 또는 그로부터 생성되는 경화된 코팅 조성물에 악영향을 주지 않는 양으로 포함될 수 있다.
그러한 추가적인 중합체 재료는 비반응성일 수 있으며, 따라서, 단순히 충전제로서 기능할 수 있다. 그러한 선택적인 비반응성 충전제 중합체에는, 예를 들어, 폴리에스테르, 아크릴, 폴리아미드, 폴리에테르, 및 노발락이 포함된다. 대안적으로, 그러한 추가적인 중합체 재료 또는 단량체는 조성물의 다른 성분 (예를 들어, 산-작용성 또는 불포화 중합체)과 반응성일 수 있다. 원한다면, 본 발명의 중합체를 물 중에 분산시키거나 가교결합시키는 것을 포함하는 다양한 목적을 위한 추가적인 기능성을 제공하기 위해, 반응성 중합체를 본 발명의 조성물에 포함시킬 수 있다. 그러한 반응성 중합체의 예에는, 예를 들어, 작용화된 폴리에스테르, 아크릴, 폴리아미드, 및 폴리에테르가 포함된다. 바람직한 선택적인 중합체에는 유리형 BPA 및 BADGE가 실질적으로 없거나 또는 본질적으로 없으며, 더욱 바람직하게는 유리형 및 결합형의 그러한 화합물이 본질적으로 완전히 없거나 또는 완전히 없다.
한 가지 바람직한 선택적인 성분은 경화 속도를 증가시키기 위한 촉매이다. 촉매의 예에는 강산(예를 들어, 인산, 사이텍(Cytec)으로부터 사이캣(CYCAT) 600으로 입수가능한 도데실벤젠 설폰산(DDBSA), 메탄 설폰산(MSA), p-톨루엔 설폰산(pTSA), 다이노닐나프탈렌 다이설폰산(DNNDSA), 및 트라이플산); 4차 암모늄 화합물; 인 화합물; 및 주석, 티타늄, 및 아연 화합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 구체적인 예에는 테트라알킬 암모늄 할라이드, 테트라알킬 또는 테트라아릴 포스포늄 요오다이드 또는 아세테이트, 주석 옥토에이트, 아연 옥토에이트, 트라이페닐포스핀, 및 당업자에게 공지된 유사한 촉매가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 사용되는 경우, 촉매는 바람직하게는 코팅 조성물 내의 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이상의 양으로 존재한다. 사용되는 경우, 촉매는 바람직하게는 코팅 조성물 내의 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하의 양으로 존재한다.
다른 유용한 선택적인 성분은 코팅된 금속 기재의 시트에 윤활성을 부여함으로써 금속 물품 (예를 들어, 마개, 및 식품 또는 음료 캔 단부)의 제조를 용이하게 하는 윤활제 (예를 들어, 왁스)이다. 적합한 윤활제의 비제한적인 예에는, 예를 들어, 카나우바 왁스 또는 라놀린 왁스와 같은 천연 왁스, 폴리테트라플루오로에탄 (PTFE) 및 폴리에틸렌-유형 윤활제가 포함된다. 사용되는 경우, 윤활제는 코팅 조성물 중 비휘발성 물질의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 그리고 바람직하게는 2 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하의 양으로 코팅 조성물에 존재한다.
다른 유용한 선택적인 성분은 이산화티타늄과 같은 안료이다. 사용되는 경우, 안료는 코팅 조성물 중 고형물의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 40 중량% 이하의 양으로 코팅 조성물에 존재한다.
계면활성제가 코팅 조성물에 선택적으로 첨가되어, 예를 들어 기재의 유동 및 습윤에 도움을 줄 수 있다. 계면활성제의 예에는, 노닐페놀 폴리에테르 및 염, 및 당업자에게 공지된 유사한 계면활성제가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 사용되는 경우, 계면활성제는 수지 고형물의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 그리고 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이상의 양으로 존재한다. 사용되는 경우, 계면활성제는 수지 고형물의 중량을 기준으로 바람직하게는 10 중량% 이하, 그리고 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하의 양으로 존재한다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 폴리에테르 중합체는, 열가소성 분산물(예를 들어, 할로겐화 폴리올레핀 분산물, 예를 들어, 폴리비닐클로라이드("PVC") 오르가노졸)을 포함하는 층을 포함하는 단층 또는 다층 코팅 시스템의 층에 포함된다. 일 실시 형태에서, 폴리에테르 중합체는, 열가소성 분산물을 포함하는 다른 층(예를 들어, 상부 층(top layer))을 포함하는 그러한 다층 코팅 시스템의 프라이머 층에 포함된다. 그러한 다층 코팅 시스템은 본 출원과 동일자로 출원되고 발명의 명칭이 "용기 코팅 시스템"(Container Coating System)인 미국 가출원 (대리인 관리 번호: 160-P-2218USP1)에 기재되어 있다. 다른 실시 형태에서, 폴리에테르 중합체는 열가소성 분산물을, 예를 들어, PVC용 안정제 및/또는 공수지(co-resin)로서 포함하는 층에 포함되며, 이는 본 출원과 동일자로 출원되고 발명의 명칭이 "안정제 및 이의 코팅 조성물"(Stabilizer and Coating Compositions Thereof)인 미국 가출원 (대리인 관리 번호: 160P-2207USP1)에 기재되어 있다.
일부 실시 형태에서, 코팅 조성물은 "PVC 비함유"이다. 즉, 일부 실시 형태에서, 코팅 조성물은 바람직하게는 2 중량% 미만의 비닐 클로라이드 재료, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 비닐 클로라이드 재료, 더욱 더 바람직하게는 1 ppm 미만의 비닐 클로라이드 재료를 함유한다.
본 발명의 코팅 조성물은 단층 코팅 시스템의 층으로서, 또는 다층 코팅 시스템의 하나 이상의 층으로서 존재할 수 있다. 코팅 조성물은 프라이머 코트, 중간 코트, 탑 코트, 또는 그 조합으로서 사용될 수 있다. 특정 층 및 전체 코팅 시스템의 코팅 두께는 사용되는 코팅 재료, 기재, 코팅 적용 방법, 및 코팅된 물품의 최종 용도에 따라 달라질 것이다. 본 발명의 코팅 조성물로부터 형성된 하나 이상의 층을 포함하는 단층 또는 다층 코일 코팅 시스템은 임의의 적합한 전체 코팅 두께를 가질 수 있으나, 전형적으로 전체 평균 건조 코팅 두께가 약 1 내지 약 60 마이크로미터, 더욱 전형적으로는 약 2 내지 약 15 마이크로미터일 것이다. 전형적으로, 강성 금속 식품 또는 음료 캔 응용을 위한 평균 총 코팅 두께는 약 3 내지 약 10 마이크로미터일 것이다. 마개 응용을 위한 코팅 시스템은 평균 총 코팅 두께가 약 15 마이크로미터 이하일 수 있다. 코팅 조성물이 드럼(예를 들어, 식품 또는 음료 제품과 함께 사용하기 위한 드럼) 상의 내부 코팅으로서 사용되는 소정 실시 형태에서, 총 코팅 두께는 약 25 마이크로미터일 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 기재가 (예를 들어, 식품 또는 음료 용기, 또는 그 일부분과 같은) 물품으로 형성되기 전에, 또는 후에 기재에 적용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 코팅 조성물을 금속 기재에 적용하는 단계 (예를 들어, 조성물을 평면 코일 또는 시트 형태의 금속 기재에 적용하는 단계), 조성물을 경질화하는 단계, 및 (예를 들어, 스탬핑(stamping)을 통해) 기재를 패키징 용기 또는 그 일부분 (예를 들어, 식품 또는 음료 캔, 또는 그 일부분)으로 형성하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 예를 들어, 표면 상에 본 발명의 경화된 코팅을 갖는 리벳형(riveted) 음료 캔 단부가 그러한 공정에서 형성될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 코팅 조성물은 예비형성된 금속 식품 또는 음료 캔, 또는 그 일부분에 적용된다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, (예를 들어, 전형적으로 "2-피스" 식품 또는 음료 캔에서 일어나는 것과 같이) 코팅 조성물은 예비형성된 식품 또는 음료 캔의 내부 표면에 스프레이 적용된다. 코팅 조성물을 기재 상에 적용한 후에, 예를 들어, 통상적인 방법 또는 대류적인 방법에 의한 오븐 베이킹, 또는 코팅을 경화시키기에 적합한 증가된 온도를 제공하는 임의의 다른 방법을 포함하는 다양한 공정을 사용하여 조성물을 경화시킬 수 있다. 경화 공정은 별개의 단계 또는 조합된 단계로 수행될 수 있다. 예를 들어, 기재를 주위 온도에서 건조시켜 코팅 조성물을 대부분 비-가교결합된 상태로 남겨 둘 수 있다. 이어서, 코팅된 기재를 가열하여 조성물을 완전히 경화시킬 수 있다. 소정 경우에, 본 발명의 코팅 조성물은 하나의 단계에서 건조 및 경화될 수 있다.
경화 조건은 적용 방법 및 의도된 최종 용도에 따라 달라질 것이다. 경화 공정은, 예를 들어, 약 100℃ 내지 약 300℃, 더욱 전형적으로는 약 177℃ 내지 약 250℃ 범위의 오븐 온도를 포함하는 임의의 적합한 온도에서 수행될 수 있다. 코팅할 기재가 금속 코일인 경우, 적용된 코팅 조성물의 경화는, 예를 들어, 코팅된 금속 기재를 적합한 기간에 걸쳐 바람직하게는 약 177℃(350℉) 초과의 피크 금속 온도("PMT")로 가열함으로써 수행될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 코팅된 금속 코일을 적합한 기간(예를 들어, 약 5 내지 900 초, 더욱 전형적으로는 약 5 내지 30 초) 동안 약 218℃(425℉) 이상의 PMT로 가열한다.
본 발명의 코팅 조성물은 금속 기재를 코팅하기 위해 특히 유용하다. 코팅 조성물은 식품 또는 음료 용기와 같은 패키징 물품, 또는 그 일부분을 코팅하는 데 사용될 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 용기는 식품 또는 음료 캔이며 용기의 표면은 금속 기재의 표면이다. 기재가 캔 (예를 들어, 2-피스 캔, 3-피스 캔) 또는, 캔 단부이든 캔 본체이든, 그 일부분으로 형성되기 전에 또는 후에 중합체가 금속 기재에 적용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 중합체는 식품 접촉 상황에서 사용하기에 적합하며 그러한 캔의 내부 상에 사용될 수 있다. 이는 2-피스 또는 3-피스 캔 단부 또는 본체의 내부 상에 특히 유용하다.
강성 식품 또는 음료 캔, 또는 그 일부분을 형성하는 데 사용되는 금속 기재는 전형적으로 두께가 약 0.005 인치 내지 약 0.025 인치의 범위이다. 전기 주석도금 강, 냉간 압연강, 및 알루미늄이 보통 식품 또는 음료 캔, 또는 그 일부분을 위한 금속 기재로서 사용된다. 금속 포일 기재가 예를 들어, 패키징 물품을 형성하는 데 사용되는 실시 형태에서, 금속 포일 기재의 두께는 전술한 것보다 훨씬 더 얇을 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은, 예를 들어, 스프레이 코팅, 코일 코팅, 워시(wash) 코팅, 시트 코팅, 및 사이드 심(side seam) 코팅 (예를 들어, 식품 캔 사이드 심 코팅)에 적합할 수 있다. 그러한 적용 방법의 추가적인 논의가 하기에 제공된다. 본 발명의 코팅 조성물은, 그와 관련된 최종 용도를 포함하여 하기에 추가로 논의되는 각각의 이러한 적용 방법에 적합하게 사용될 수 있는 것으로 생각된다.
스프레이 코팅은 예비형성된 패키징 용기의 내부로의 코팅 조성물의 도입을 포함한다. 스프레이 코팅에 적합한 전형적인 예비형성된 패키징 용기에는 식품 캔, 맥주 및 음료 용기 등이 포함된다. 스프레이 공정은 바람직하게는 예비형성된 패키징 용기의 내부를 균일하게 코팅할 수 있는 스프레이 노즐을 이용한다. 이어서, 스프레이된 예비형성된 용기를 가열하여 임의의 잔류 담체 (예를 들어, 물 또는 용매)를 제거하고 코팅을 경질화한다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 2-피스 식품 또는 음료 캔의 내부 표면에 스프레이 적용하기에 적합한 수계 "인사이드 스프레이"(inside spray) 코팅인데, 이는 2-피스 맥주 및 음료 캔을 위한 인사이드 스프레이의 경우 바람직하게는 약 15 내지 약 40 중량%의 비휘발성 물질, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 비휘발성 물질을 포함한다.
코일 코팅은 금속 (예를 들어, 강 또는 알루미늄)으로 구성된 연속 코일의 코팅으로서 설명된다. 일단 코팅되면, 코팅의 경질화(예를 들어, 건조 또는 경화)를 위해 코팅 코일을 짧은 열, 자외선, 및/또는 전자기 경화 사이클에 노출시킨다. 코일 코팅은 성형품, 예를 들어, 2-피스 드로잉된 식품 캔, 3-피스 식품 캔, 식품 캔 단부, 드로잉 및 아이어닝된 캔, 음료 캔 단부 등으로 제작될 수 있는 코팅된 금속 (예를 들어, 강 및/또는 알루미늄) 기재를 제공한다. 일 실시 형태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 수계 코팅 조성물이며, 이는 알루미늄 또는 강 코팅에 적용되고, 후속적으로 그로부터 리벳형 음료 캔 단부가 제작된다.
워시 코팅은 얇은 층의 보호 코팅을 갖는 2-피스 드로잉 및 아이어닝된("D&I") 캔의 외부의 코팅으로서 상업적으로 설명된다. 예비형성된 2-피스 D&I 캔을 코팅 조성물의 커튼 아래에 통과시켜 이러한 D&I 캔의 외부를 "워시 코팅"한다. 커튼에 통과시킬 때, 캔은 뒤집혀 있다, 즉, 캔의 개방 단부가 "아래"에 위치한다. 코팅 조성물의 이러한 커튼은 "폭포형"(waterfall-like) 외관을 취한다. 일단 이들 캔이 코팅 조성물의 이러한 커튼 아래를 통과하면, 액체 코팅 재료가 각각의 캔의 외부를 효과적으로 코팅한다. "에어 나이프"를 사용하여 여분의 코팅을 제거한다. 일단 원하는 양의 코팅이 각각의 캔의 외부에 적용되면, 각각의 캔을 열, 자외선, 및/또는 전자기 경화 오븐에 통과시켜 코팅을 경질화한다(예를 들어, 건조 및 경화한다). 경화 오븐의 경계 내에서의 코팅된 캔의 체류 시간은 전형적으로 1분 내지 5분이다. 이러한 오븐 내의 경화 온도는 전형적으로 150℃ 내지 220℃의 범위일 것이다.
시트 코팅은 정사각형 또는 직사각형 "시트"로 예비절단된 다양한 재료(예를 들어, 강 또는 알루미늄)의 개별 조각의 코팅으로서 설명된다. 이러한 시트의 전형적인 치수는 약 1 제곱미터이다. 일단 코팅되면, 코팅을 경질화하고 (예를 들어, 건조 및 경화하고), 코팅된 시트를 수집하고 후속 제작을 위해 준비한다. 시트 코팅은 성형품, 예를 들어, 2-피스 드로잉된 식품 캔, 3-피스 식품 캔, 식품 캔 단부, 드로잉 및 아이어닝된 캔, (예를 들어, 풀 탭(pull tab)을 부착하기 위한 리벳을 갖는 리벳형 음료 캔 단부를 포함하는) 음료 캔 단부 등으로 성공적으로 제작될 수 있는 코팅된 금속 (예를 들어, 강 또는 알루미늄) 기재를 제공한다. 일 실시 형태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 용매계 코팅 조성물이며, 이는 강철 또는 알루미늄 시트에 적용된 후에, 전술한 패키징 물품으로 제작된다.
사이드 심 코팅은, 형성된 3-피스 식품 캔의 용접 영역 위에 분말 코팅을 적용하거나 또는 액체 코팅을 스프레이 적용하는 것으로서 설명된다. 3-피스 식품 캔을 제조하는 경우에는, 코팅된 기재의 직사각형 조각을 원통으로 형성한다. 열 용접을 통한 직사각형의 각 측면의 용접으로 인해 원통의 형성은 영구적이게 된다. 일단 용접되면, 각각의 캔은 전형적으로, 노출된 "용접부"(weld)를 후속적인 부식 또는 담겨진 식품에 대한 다른 영향으로부터 보호하는 코팅 층을 필요로 할 수 있다. 이러한 기능을 하는 코팅을 "사이드 심 스트라이프"(side seam stripe)라고 한다. 전형적인 사이드 심 스트라이프는 스프레이 적용되고 소형의 열, 자외선, 및/또는 전자기 오븐 외에도 용접 작업으로부터의 잔류 열을 통해 신속하게 경화된다.
다른 상업적인 코팅 적용 및 경화 방법, 예를 들어, 전기코팅(electrocoating), 압출 코팅, 라미네이팅, 분말 코팅 등이 또한 고려된다.
소정의 바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 하기 코팅 특성 중 하나 이상(일부 실시 형태에서는, 전부)을 나타낼 수 있다: 하기 실시예에 기재된 시험을 행할 때, 우수한 블러싱 저항성(blush resistance), 우수한 내부식성, 우수한 내오염성, 우수한 가요성 (예를 들어, 낙하 캔 손상(drop can damage)에 대한 우수한 저항성, 음료 캔 단부 코팅으로서의 용도에 대한 적합성 등), 및 금속 기재에 대한 우수한 접착력.
본 발명의 중합체는, 예를 들어, 점착성 중합체 코팅을 형성하는 데 사용하기 위한 분말 코팅 응용에 사용될 수 있다. 따라서, 일부 실시 형태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게는 액체 담체를 포함하지 않는 분말 코팅 조성물이다 (하지만, 미량의 잔류의 물 또는 유기 용매를 포함할 수 있음). 분말 코팅 조성물은 바람직하게는 미분된 자유 유동 분말의 형태이다. 바람직한 실시 형태에서, 분말 조성물은 적합하게 경화될 때 열경화된 코팅을 형성하는 열경화성 분말 조성물이다. 하기의 논의는 본 발명의 분말 코팅 실시 형태와 관련된다.
본 발명의 분말 코팅 조성물은, 코팅된 기재가 인간에 의한 소비 또는 인간과의 친밀한 접촉을 위한 물질과 접촉하도록 의도되는 최종 용도에서 특히 유용할 수 있다. 예를 들어, 분말 코팅 조성물은, 식품 또는 음료 용기, 화장품 용기, 또는 의약 용기의 표면; 음용수 또는 다른 소비가능한 액체와의 접촉이 의도된 표면을 포함하는, 밸브 및 피팅의 표면; 물 파이프 또는 다른 액체 운반 파이프의 내부 표면을 포함하는, 파이프의 표면; 및 볼티드 스틸 탱크와 같은 물 탱크의 내부 표면을 포함하는, 탱크의 표면을 코팅하는 데 사용될 수 있다. 음용수와 접촉하는 분말 코팅의 경우, 경화된 분말 코팅 조성물은 바람직하게는 ANSI/NSF 표준 61을 충족시켜야만 한다. 피팅의 일부 예에는 (예를 들어, 음용수를 운반하는 데 사용하기 위한) 액체 운반 시스템, 예를 들어, 커넥터 (예를 들어, 스레드형 또는 플랜지형 커넥터), 엘보우, 플로우 스플리터(flow splitter) (예를 들어, T-피팅 등), 백플로우 방지기(backflow preventer), 파이프 단부 캡 등에 사용하기 위한 물품이 포함된다.
분말 코팅 조성물은 바람직하게는 적어도 필름 형성량의 본 발명의 중합체를 포함하며, 이는 바람직한 실시 형태에서, 화학식 I의 세그먼트를 갖는 폴리에테르 중합체이다. 사용 전 보관 동안 분말 코팅 조성물의 안정성을 촉진하기 위하여, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 Tg가 약 40℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 50℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 60℃ 이상인 것이 선택된다. 분말 코팅 조성물은 총 수지 고형물을 기준으로 바람직하게는 약 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 90 중량% 이상의 본 발명의 중합체를 포함한다.
분말 코팅 조성물은 전형적으로 금속 식품 또는 음료 캔 상에 사용하기 위한 액체 패키징 코팅 조성물의 분자량과 상이한 분자량 (전형적으로 더 낮은 분자량)을 갖는 결합제 중합체를 이용한다. 분말 코팅 조성물에 사용되는 경우, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 수평균 분자량 (Mn)이 약 1,000 이상, 더욱 바람직하게는 약 1,200 이상, 및 더욱 더 바람직하게는 약 1,500 이상이다. 그러한 응용에서, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 Mn이 약 6,000 미만, 더욱 바람직하게는 약 5,000 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 4,000 미만이다.
분말 코팅 조성물은 바람직하게는 본 발명의 중합체를 포함하는 적어도 하나의 베이스 분말을 포함한다. 베이스 분말은, 본 명세서에 개시된 임의의 적합한 성분을 포함할 수 있는, 하나 이상의 선택적인 성분을 추가로 포함할 수 있다. 베이스 분말은 바람직하게는 중량 기준으로 주성분으로서 본 발명의 중합체를 포함하며, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상의 본 중합체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 본 발명의 중합체는 베이스 분말의 전부 또는 실질적으로 전부를 구성한다.
베이스 분말의 입자는 임의의 적합한 크기일 수 있다. 바람직하게는, 베이스 분말의 입자는 약 1 마이크로미터 내지 약 200 마이크로미터, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 150 마이크로미터의 입자 크기 직경을 나타낸다.
베이스 분말은 임의의 적합한 입자 크기 분포를 나타낼 수 있다. 일부 실시 형태에서, 베이스 분말의 중위 입자 크기는 바람직하게는 약 20 마이크로미터 이상, 더욱 바람직하게는 약 30 마이크로미터 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 40 마이크로미터 이상이다. 일부 실시 형태에서, 중위 입자 크기는 바람직하게는 약 150 마이크로미터 미만, 더욱 바람직하게는 약 100 마이크로미터 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 60 마이크로미터 미만이다. 본 문단에서 언급된 중위 입자 크기는 부피 기준으로 표시되는 중위 직경 입자 크기이며, 이는, 예를 들어, 레이저 회절을 통해 결정될 수 있다.
본 발명의 분말 조성물은 또한 하나 이상의 기타 선택적인 성분을 함유할 수 있다. 선택적인 성분은 바람직하게는 분말 조성물 또는 그로부터 형성되는 물품에 악영향을 주지 않는다. 그러한 선택적인 성분은, 예를 들어, 미감을 향상시키기 위해; 분말 조성물 또는 그로부터 형성되는 물품의 제조, 가공, 및/또는 취급을 용이하게 하기 위해; 및/또는 분말 조성물 또는 그로부터 형성되는 물품의 특정 특성을 추가로 개선하기 위해 포함될 수 있다. 각각의 선택적인 성분은 바람직하게는 그의 의도된 목적을 충족시키기에 충분한 양으로, 그러나 분말 조성물 또는 그로부터 생성되는 경화된 코팅에 악영향을 주지 않는 양으로 포함된다. 하나 이상의 선택적인 성분이 본 발명의 중합체와 동일한 입자 또는 상이한 입자, 또는 그 조합에 존재할 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 하나 이상의 선택적인 성분이 본 발명의 중합체와 함께 베이스 분말의 입자에 존재한다. 베이스 분말의 입자 이외의 입자에 존재하는 경우에, 선택적인 성분(들)의 입자는 바람직하게는 베이스 분말의 입자 크기의 일반적인 범위 내의 입자 크기를 갖는다.
분말 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 선택적인 경화제(예를 들어, 가교결합제)를 포함한다. 적합한 경화제는 페놀성 가교결합제, 바람직하게는 BPA 비함유 페놀성 가교결합제; 선택적으로 치환될 수 있는, 다이시안다이아미드; 예를 들어, 카르복실-작용성 폴리에스테르 수지 또는 카르복실-작용성 아크릴 수지와 같은 카르복실-작용성 화합물; 및 그 조합을 포함할 수 있다. 분말 조성물은 임의의 적합한 양의 하나 이상의 가교결합제를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 가교결합제는 분말 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 약 15 중량% 이하, 바람직하게는 약 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 5 중량% 이하의 양으로 분말 조성물에 존재한다. 사용되는 경우, 가교결합제는 분말 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.5 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 1 중량% 이상의 양으로 존재한다.
선택적인 경화 촉진제가 경화를 촉진하기 위해 분말 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 사용되는 경우, 분말 코팅 조성물은 전형적으로 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%의 하나 이상의 경화 촉진제를 포함한다. 2-메틸이미다졸은 바람직한 경화 촉진제의 일례이다. 다른 적합한 경화 촉진제는 이미다졸, 포스포늄염, 3차 아민, 4차 암모늄염, 무수물, 폴리아미드, 지방족 아민, 에폭시 수지-아민 부가물, 및 그 조합을 포함할 수 있다.
분말 코팅 조성물은, 경화된 필름의 유동, 습윤, 및/또는 레벨링 특성을 개선하기 위하여, 선택적으로 하나 이상의 유동 조절제를 포함할 수 있다. 사용되는 경우, 유동 조절제는 분말 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 전형적으로 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 더욱 전형적으로 약 0.2 중량% 내지 약 2 중량%의 양으로 존재한다. 적합한 유동 조절제의 예에는 폴리아크릴레이트, 예를 들어, 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트), 및 2-에틸헥실 아크릴레이트의 다양한 공중합체가 포함된다.
분말 코팅 조성물은, 자유 유동 분말 조성물의 제조를 촉진하기 위하여, 선택적으로 하나 이상의 유동화제(fluidizing agent)를 포함할 수 있다. 사용되는 경우, 유동화제는 분말 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 전형적으로 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 더욱 전형적으로 약 0.05 중량% 내지 약 0.5 중량%의 양으로 존재한다. 적합한 유동화제는, 예를 들어, 적합한 입자 크기의 건식 실리카를 포함한다. 그러한 유동화제는 바람직하게는 용융 블렌딩 공정 후에, 예를 들어, 분쇄 전 또는 후의 압출된 플레이크에 첨가될 수 있다.
무기 충전제 및/또는 착색 안료가 선택적으로 분말 코팅 조성물에 포함될 수 있다. 적합한 그러한 재료의 예에는, 예를 들어, 규회석과 같은 규산칼슘; 황산바륨; 탄산칼슘; 운모; 활석; 실리카; 산화철; 이산화티타늄; 카본 블랙; 프탈로시아닌; 산화크롬; 및 그 조합이 포함될 수 있다.
분말 코팅 조성물은 임의의 적합한 방법을 통해 제조될 수 있다. 일 실시 형태에서는, 성분들의 일부 또는 전부를 함께 용융 블렌딩하는데, 이는, 예를 들어, 통상적인 단축 또는 이축 압출기를 사용하여 달성될 수 있다. 용융 블렌딩 단계의 온도는 바람직하게는 임의의 뚜렷한 가교결합을 피하도록 제어된다. 전형적으로, 용융 블렌딩 온도는 용융된 블렌드의 온도가 약 100℃ 내지 약 150℃를 초과하지 않도록 선택된다. 성분들은 용융 블렌딩 전에 선택적으로 예비혼합될 수 있다. 용융 블렌딩 및 냉각 후에, 통상적인 밀링 기술을 사용하여, 전형적으로는 압출물인 생성된 블렌드를 분말로 가공할 수 있다. 생성된 밀링된 분말을 선택적으로 체질하여 원하는 입자 크기 범위를 벗어나는 입자를 제거할 수 있다. 분말은 선택적으로 하나 이상의 추가적인 분말과 혼합되어 최종 분말 코팅 조성물을 형성할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 밀링된 분말은 선택적인 체질 전에 아니면 후에 유동화제 분말과 조합된다.
분말 코팅 조성물은 임의의 적합한 방법을 사용하여 기재에 적용될 수 있다. 전형적으로, 기재는, 베어(bare) 금속일 수 있거나 또는 선택적으로 전처리 및/또는 프라이밍될 수 있는, 금속 기재 (예를 들어, 주철, 강 등)이다. 하나의 적합한 그러한 방법은 하전된 분말을 기재에 정전기 스프레이 적용하는 것이다. 대안적으로, 기재는, 예를 들어, 분말 유동층 (fluidized powder bed)에 기재를 딥핑함으로써 적용될 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 분말은 190℃ 내지 240℃로 가열되어 있는, 가열된 기재에 적용된다. 가열된 금속 기재와 접촉 시에, 분말이 용융되고, 반응하여, 바람직하게는 매끄럽고 균일한 연속 코팅을 형성한다. 다른 실시 형태에서는, 분말을 거의 주위 온도의 기재에 적용하고, 이어서, 분말 코팅된 기재를, 분말을 용융시키고, 반응시켜, 바람직하게는 매끄럽고 균일한 연속 코팅을 형성하기에 충분한 온도로 가열한다.
분말 조성물의 용융 및 경화(예를 들어, 가교결합)는 조합된 가열 단계 또는 별개의 가열 단계로 수행될 수 있다. 현재 바람직한 실시 형태에서는, 분말을 용융시키고 생성된 연속 코팅을 경화시키는 둘 모두에 충분한 온도로 분말 코팅 조성물을 가열하는 조합 가열 단계가 사용된다. 베이크 온도 및 베이크 지속 시간은, 예를 들어, 최종 용도를 포함하는 다양한 요인에 따라 달라질 것이다. 코팅을 경화하기 위해, 베이크 온도는 전형적으로 약 150℃ 이상, 더욱 전형적으로 약 200℃ 이상이다. 일반적으로, 더 긴 경화 시간이 사용되는 경우에는 더 낮은 경화 온도가 사용될 수 있다. 경화 온도는 전형적으로 약 240℃를 초과하지 않을 것이다. 경화 시간은, 경화 온도 및 최종 용도에 따라, 예를 들어, 약 30초 내지 약 30분의 범위일 수 있다.
경화된 분말 코팅의 두께는 특정 최종 용도에 따라 달라질 것이다. 그러나, 전형적으로 경화된 분말 코팅은 평균 코팅 두께가 약 25 내지 약 1,500 마이크로미터, 더욱 전형적으로 약 50 내지 약 500 마이크로미터의 범위일 것이다. 일부 실시 형태에서, 약 125 내지 약 300 마이크로미터의 평균 코팅 두께가 사용된다.
시험 방법
시차 주사 열량법
우선 액체 수지 조성물을 알루미늄 시트 패널 상에 적용하여 시차 주사 열량법("DSC") 시험을 위한 샘플을 준비할 수 있다. 이어서 패널을 피셔 아이소템프 (Fisher Isotemp) 전기 오븐에서 20분 동안 149℃ (300℉)에서 베이킹하여 휘발성 물질을 제거한다. 실온으로 냉각한 후에, 패널로부터 샘플을 긁어내고, 칭량하여 표준 샘플 팬에 넣고, 표준 DSC 가열-냉각-가열 방법을 사용하여 분석한다. 샘플을 -60℃에서 평형을 이루게 한 다음, 분당 20℃로 200℃까지 가열하고, -60℃로 냉각하고, 이어서 다시 분당 20℃로 200℃까지 가열한다. 최종 가열 사이클의 서모그램(thermogram)으로부터 유리 전이를 계산한다. 유리 전이는 전이의 변곡점에서 측정한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 제공되며 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 달리 표시되지 않는다면, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다. 언급된 구조물을 하기와 같은 시험에 의해 평가하였다:
실시예 1: 4,4'-(1,4-페닐렌비스(프로판-2,2-다이일))다이페놀의 다이글리시딜 에테르 및 그로부터의 폴리에테르 중합체의 합성
4,4'-(1,4-페닐렌비스(프로판-2,2-다이일))다이페놀 (51.3 그램, 0.125 몰), 에피클로로하이드린 (140 밀리리터, 1.79 몰), 및 2-프로판올 (150 밀리리터)을 오일조에서 80℃로 가열한다. 물 (20 밀리리터) 중 수산화나트륨 (12.5 그램, 0.313 몰)을 5분에 걸쳐 조금씩 나누어 첨가한다. 용액을 2시간 동안 80℃에서 가열한다. 혼합물을 실온으로 냉각하고, 여과하고, 약 30 내지 40℃의 온도에서 회전식 증발기에서 농축한다. 잔류 오일을 다이클로로메탄 (50 밀리리터) 및 헵탄 (100 밀리리터)과 혼합하고 주위 온도에서 30분 동안 교반되게 둔다. 여과에 의해 염을 제거하고 여과액을 회전식 증발기에서 30 내지 40℃에서 농축한다. 불변의 중량이 얻어질 때까지 잔류 오일을 주위 온도에서 고진공 하에 건조한다. 이 실험은 4,4'-(1,4-페닐렌비스(프로판-2,2-다이일))다이페놀의 다이글리시딜 에테르 (34 그램, 60% 수율)를 생성할 것으로 예상된다. 에폭시가는 100 그램당 약 0.44 당량일 것으로 예상된다.
기계적 교반기, 질소 블랭킷을 유지하기 위한 질소 주입구, 수냉식 응축기, 및 가열 제어 장치와 가열 맨틀에 연결된 열전쌍이 구비된 4구 둥근바닥 플라스크에, 30부의 4,4'-(1,4-페닐렌비스(프로판-2,2-다이일))다이페놀의 다이글리시딜 에테르, 20.7부의 4,4'-(1,4-페닐렌비스(프로판-2,2-다이일))다이페놀 (또는, 대안적으로, 적합한 양의 임의의 다른 업그레이드 2가 페놀, 예를 들어, 하이드로퀴논), 0.05부의 중합 촉매, 및 2.66부의 메틸아이소부틸 케톤을 첨가한다. 이러한 혼합물을 교반하면서 125℃로 가열하고, 발열하게 두고, 이어서 에폭시가가 0.032 eq/100 g가 될 때까지 160℃에서 3시간 동안 가열한다. 이 시점에 혼합물에 48부의 사이클로헥사논을 첨가하면서, 혼합물을 70℃로 냉각한다. 배치(batch)를 배출시켜, 비휘발성 물질 함량이 50%이고 에폭시가가 0.030 eq/100 그램인 용매계 중합체를 수득한다.
생성된 폴리에테르 중합체를 사용하여 본 명세서에 포함된 방법 및 재료에 따라 패키징 코팅 조성물을 제형화할 수 있다.
본 출원은 각각의 하기 출원의 개시 내용을 참고로 포함한다: 2012년 2월 7일자로 출원되고 발명의 명칭이 "용기 및 다른 물품용 코팅 조성물 및 코팅 방법"(COATING COMPOSITIONS FOR CONTAINERS AND OTHER ARTICLES AND METHODS OF COATING)인 국제특허 출원 PCT/US2012/024191호; 2012년 2월 7일자로 출원되고 발명의 명칭이 "용기 및 다른 물품용 코팅 조성물 및 코팅 방법"인 국제특허 출원 PCT/US2012/024193호; 2012년 8월 9일자로 출원되고 발명의 명칭이 "용기 및 다른 물품용 코팅 조성물 및 코팅 방법"인 미국 특허 출원 제13/570,632호; 2012년 8월 9일자로 출원되고 발명의 명칭이 "용기 및 다른 물품용 코팅 조성물 및 그의 사용 방법"(COATING COMPOSITIONS FOR CONTAINERS AND OTHER ARTICLES AND METHODS OF USING SAME)인 미국 특허 출원 제13/570,743호; 및 2012년 8월 9일자로 출원되고 발명의 명칭이 "용기 및 다른 물품용 코팅 조성물 및 그의 사용 방법"인 미국 가출원 제61/681,394호.
본 명세서에 인용된 모든 특허, 특허 출원 및 간행물, 및 전자적으로 이용가능한 자료의 완전한 개시 내용이 참고로 포함된다. 상기의 상세한 설명 및 실시예는 이해의 명료함을 위해서만 제공되었다. 그로부터의 어떠한 불필요한 제한도 없음이 이해되어야 한다. 본 발명은 도시되고 기술된 정확한 상세 사항으로 한정되지 않는데, 이는 당업자에게 명백한 변형이 특허청구범위에 의해 정의된 본 발명 내에 포함될 것이기 때문이다. 일부 실시 형태에, 본 명세서에 예시적으로 개시된 발명은 본 명세서에 특별히 개시되지 않은 임의의 요소의 부재 하에 적합하게 실시될 수 있다.

Claims (43)

  1. 금속 기재, 및 금속 기재의 적어도 일부분 상에 적용된 코팅 조성물을 갖는, 식품 또는 음료 용기 또는 그 일부분을 포함하며, 상기 코팅 조성물은 25 중량% 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기를 포함하는 폴리에테르 중합체를 포함하고, 상기 코팅 조성물에는 결합형(bound) 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀 S 이상의 에스트로겐 활성을 갖는 다가 페놀, 및 이의 에폭사이드가 실질적으로 없으며;
    상기 폴리에테르 중합체는 (i) 증량제 및 (ii) 다이에폭사이드 화합물을 포함하는 성분들을 반응시켜 형성되고, 상기 증량제 또는 다이에폭사이드 화합물, 또는 둘 모두는 하기 화학식 I:
    [화학식 I]
    Figure 112018078372460-pct00061

    (여기서,
    화학식 I에 표시된 각각의 산소 원자는 에테르 또는 에스테르 결합에 존재하고;
    v는 t가 0일 때 독립적으로 0 내지 4이고, v는 t가 1일 때 독립적으로 0 내지 3이고;
    w는 4이고;
    t가 1일 때, 화학식 I에 표시된 각각의 페닐렌 기는 표시된 산소 원자에 대해 오르토 위치에서 고리에 부착된 적어도 하나의 수소 원자를 포함하고;
    각각의 R1은, 존재하는 경우 독립적으로, 에폭시 기와 실질적으로 비반응성인, 원자량이 15 달톤 이상인 원자 또는 기이고;
    R2는, 존재하는 경우, 2가 기이고;
    n은 0 또는 1이되; 단, n이 0인 경우에는, 화학식 I에 표시된 페닐렌 기들이 선택적으로 연결되어 융합 고리 시스템을 형성할 수 있으며, 이 경우에 w는 3이고 v는 0 내지 2이고;
    t는 0 또는 1이고;
    둘 이상의 R1 및/또는 R2 기들이 연결되어 하나 이상의 환형 기를 형성할 수 있음)의 하나 이상의 세그먼트를 포함하는, 물품.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에테르 중합체는 25 중량% 이상의 페닐렌 기를 포함하고, t는 1이고, 화학식 I에 표시된 각각의 페닐렌 기는 표시된 산소 원자에 대해 오르토 위치에서 고리에 부착된 2개의 수소 원자를 포함하는, 물품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에테르 중합체는 45 중량% 이상의 페닐렌 기를 포함하는, 물품.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, t는 1이고, n은 1이고, R2는 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 유기 기인, 물품.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, t는 1이고, n은 1이고, R2는 구조식 -C(R7)(R8)―의 세그먼트이며, 여기서 R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 유기 기, 황-함유 기, 또는 질소-함유 기이고, R7 및 R8은 선택적으로 연결되어 환형 기를 형성할 수 있되, 단, R7 및 R8 둘 모두가 -CH3은 아닌, 물품.
  6. 제5항에 있어서, R2는 원자량이 200 달톤 초과인, 물품.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, t는 1이고, n은 1이고, 화학식 I에 표시된 각각의 페닐렌 기의 에테르 산소 원자는 R2에 대해 파라 위치에 위치되는, 물품.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I의 세그먼트는 원자량이 600 달톤 미만인, 물품.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다이에폭사이드 화합물은 화학식 I의 하나 이상의 세그먼트를 포함하는, 물품.
  10. 제9항에 있어서, 증량제는 하이드로퀴논, 카테콜, 레소르시놀, 또는 이들의 치환된 변이체를 포함하는, 물품.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에테르 중합체는 코팅 조성물의 경화 전의 Tg가 30℃ 이상이고, 25 중량% 이상의 페닐렌 기를 포함하는, 물품.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코팅 조성물은 수평균 분자량이 2,000 이상인 폴리에테르 중합체를, 코팅 조성물의 총 수지 고형물을 기준으로, 10 중량% 이상 포함하는, 물품.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에테르 중합체는 코팅 조성물의 경화 전의 유리 전이 온도가 60℃ 이상인, 물품.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다이에폭사이드 화합물은 유전독성이 아니며, 화학식 I의 세그먼트를 포함하고 MCF-7 세포 증식 분석에서 -3 미만의 로그 상대 증식 효과 값(log Relative Proliferative Effect value)을 나타내는 2가 페놀로부터 유도되는, 물품.
  15. 제1항에 있어서, 식품 또는 음료 용기 또는 그 일부분은 식품 접촉 코팅으로서 내부 표면 상에 적용된 코팅 조성물을 갖는, 물품.
  16. 제1항, 제2항 및 제15항 중 어느 한 항에 있어서, R2는 극성 기를 포함하는, 물품.
  17. 제16항에 있어서, 극성 기는 케톤, 카르복실, 카르보네이트, 하이드록실, 포스페이트, 설폭사이드, 또는 그 조합으로부터 선택되는 기를 포함하는, 물품.
  18. 제1항, 제2항 및 제15항 중 어느 한 항에 있어서, t는 1이고, n은 1이고, 각각의 v는 0인, 물품.
  19. 제18항에 있어서,
    폴리에테르 중합체는 코팅 조성물의 경화 전의 유리 전이 온도가 30℃ 이상이고 수평균 분자량이 2,000 이상이고;
    화학식 I의 세그먼트는 원자량이 600 달톤 미만이고;
    화학식 I에 표시된 각각의 산소 원자는 에테르 결합에 존재하는, 물품.
  20. 제19항에 있어서, 증량제는 화학식 I의 하나 이상의 세그먼트를 포함하고 다이에폭사이드는 지방족 다이에폭사이드인, 물품.
  21. 제19항에 있어서, R2는 (i) 200 달톤 초과의 원자량, 또는 (ii) 케톤, 카르복실, 카르보네이트, 하이드록실, 포스페이트, 설폭사이드 또는 그 조합으로부터 선택되는 극성 기 중 하나 또는 둘 모두를 갖는, 물품.
  22. 제1항, 제2항 및 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물로부터 형성된 층을 포함하는 단층 또는 다층 코팅은 전체 평균 건조 코팅 두께가 2 내지 15 마이크로미터인, 물품.
  23. 금속 기재를 제공하는 단계; 및
    제1항, 제2항 및 제15항 중 어느 한 항의 코팅 조성물을 기재의 적어도 일부분 상에 적용하는 단계를 포함하는, 방법.
  24. 제23항에 있어서, 금속 기재를 식품 또는 음료 용기 또는 그 일부분으로 형성되게 하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  25. 제23항에 있어서, 금속 기재는 음료 캔 단부로 형성되는, 방법.
  26. 제23항에 있어서, 코팅 조성물은 본체 부분 및 하부 단부 부분을 포함하는 금속 식품 또는 음료 캔의 내부 표면 상에 스프레이 적용되는, 방법.
  27. 제23항에 있어서, 코팅 조성물은 용매계 코팅 조성물인, 방법.
  28. 제23항에 있어서, 코팅 조성물은 수계 코팅 조성물인, 방법.
  29. 코팅 조성물의 총 수지 고형물을 기준으로, 10 중량% 이상의 폴리에테르 중합체를 포함하는, 제1항, 제2항 및 제15항 중 어느 한 항의 코팅 조성물.
  30. 제26항에 있어서, 코팅 조성물은 15 내지 25 중량%의 비휘발성 물질을 포함하는 수계 코팅 조성물이고, 여기서 금속 식품 또는 음료 캔은 2-피스 맥주 또는 음료 캔인, 방법.
  31. 제27항에 있어서, 용매계 코팅 조성물은, 존재한다면, 2 중량% 이하의 물을 포함하고, 고형물 기준으로 30 내지 99 중량%의 폴리에테르 중합체, 및 가교결합제를 포함하는, 방법.
  32. 제1항에 있어서, 폴리에테르 중합체는 골격 에스테르 결합을 전혀 포함하지 않는, 물품.
  33. 제1항에 있어서, 다이에폭사이드 화합물은 화학식 I의 하나 이상의 세그먼트를 포함하고, 여기서 t는 0이고 v는 1 이상인, 물품.
  34. 제1항에 있어서, 화학식 I에 표시된 각각의 페닐렌 기는 모든 오르토 및 메타 위치에서 수소 원자를 포함하는, 물품.
  35. 제34항에 있어서, 다이에폭사이드 화합물은 모든 오르토 및 메타 위치에서 수소 원자를 포함하는 화학식 I의 하나 이상의 세그먼트를 포함하는, 물품.
  36. 삭제
  37. 제5항에 있어서, R7 및 R8은 함께, 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 고리를 형성하는, 물품.
  38. 제5항에 있어서, R7 및 R8 중 적어도 하나는 표시된 페닐렌 기의 R1과 함께 고리를 형성하는, 물품.
  39. 제1항에 있어서, 금속 기재는 두께가 0.005 인치 내지 0.025 인치의 범위인, 물품.
  40. 제1항에 있어서, 폴리에테르 중합체는 폴리에테르-아크릴레이트 공중합체를 포함하는, 물품.
  41. 제1항에 있어서, 폴리에테르 중합체는 2 내지 3.5의 다분산 지수를 갖는, 물품.
  42. 금속 기재, 및 식품 접촉 코팅으로서 내부 표면의 적어도 일부분 상에 적용된 코팅 조성물을 갖는, 식품 또는 음료 패키징 용기 또는 그 일부분을 포함하며, 상기 코팅 조성물은 25 중량% 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기를 포함하는 폴리에테르 중합체를 포함하고, 상기 중합체에는 결합형 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀 S 이상의 에스트로겐 활성을 갖는 다가 페놀, 및 이의 에폭사이드가 실질적으로 없으며;
    상기 폴리에테르 중합체는 (i) 지방족 다이에폭사이드 및 (ii) 하기 화학식 III:
    [화학식 III]
    Figure 112018078372460-pct00062

    (여기서,
    v는 t가 0일 때 독립적으로 0 내지 4이고, v는 t가 1일 때 독립적으로 0 내지 3이고;
    w는 4이고;
    t가 1일 때, 화학식 III에 표시된 각각의 페닐렌 기는 표시된 산소 원자에 대해 오르토 위치에서 고리에 부착된 적어도 하나의 수소 원자를 포함하고;
    각각의 R1은, 존재하는 경우 독립적으로, 에폭시 기와 실질적으로 비반응성인, 원자량이 15 달톤 이상인 원자 또는 기이고;
    R2는, 존재하는 경우, 2가 기이고;
    n은 0 또는 1이되; 단, n이 0인 경우에는, 화학식 III에 표시된 페닐렌 기들이 선택적으로 연결되어 융합 고리 시스템을 형성할 수 있으며, 이 경우에 w는 3이고 v는 0 내지 2이고;
    t는 0 또는 1이고;
    둘 이상의 R1 및/또는 R2 기들이 연결되어 하나 이상의 환형 기를 형성할 수 있음)의 2가 페놀을 포함하는 성분들을 반응시켜 형성되는 것인, 물품.
  43. 제42항에 있어서, 지방족 다이에폭사이드는 테트라메틸사이클로부탄다이올을 포함하는, 물품.
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