CN108528954B - 用于容器和其它物品的组合物以及使用相同组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于容器和其它物品的组合物以及使用相同组合物的方法。所述组合物包括聚合物，优选地是聚醚聚合物。所述聚合物可被用于涂料组合物中。本发明还提供包含所述聚合物的容器和其它物品以及制造这种容器和其它物品的方法。本发明还提供包含所述聚合物的组合物(例如粉末涂料)，其中所述组合物在包括例如阀门和管道涂层在内的多种涂层最终用途中有效用。

Description

用于容器和其它物品的组合物以及使用相同组合物的方法
本申请是申请日为2013年8月8日，申请号为201380042632.8，题名为“用于容器和其它物品的组合物以及使用相同组合物的方法”的发明专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求享有2012年8月9日递交的题为“用于容器和其它物品的组合物以及使用相同组合物的方法”(“Compositions for Containers and Other Articles andMethods of Using Same”)的美国临时申请序列号61/681434的优先权，该申请公开的内容通过引用被全部并入本文。
背景技术
将涂料涂覆到金属上以减慢或抑制腐蚀已被充分确立了。在包装容器(例如金属制食品和饮料罐)领域尤其如此。通常将涂料涂覆在这种容器的内部以防止内容物接触容器的金属。金属和被包装产品之间的接触能够导致金属容器的腐蚀，这可污染被包装的产品。当容器的内容物本质上有化学腐蚀性时尤其如此。防护涂料还被涂覆在食品和饮料容器的内部以防止腐蚀位于食品的填充线和容器盖之间的容器顶隙。
优选地，包装涂层应该能够被快速涂覆在基材上，且当它被硬化时，应该会为在这种要求高的最终用途中行使功能提供必需的性能。例如，涂层应该对食物接触安全，不会对被包装的食品或饮料产品的味道造成负面影响，具有卓越的基材粘附性，抗染色和其它涂层缺陷(例如“爆孔”、“雾浊”和/或“起泡”)，以及即使被暴露于恶劣环境中时，也能在长时间内抗降解。此外，涂层通常应该能够在容器装配过程中维持合适的膜完整性且能够承受产品包装过程中容器可能经受的加工条件。
多种涂层已被用作内部防护性罐涂层，包括基于聚氯乙烯的涂层和结合二元酚A(“BPA”)的基于环氧的涂层。然而，每种这些涂层类型都具有潜在的缺点。例如，含聚氯乙烯的材料或相关的含卤素的乙烯基聚合物的回收可能会成为问题。一些人还希望减少或消除通常被用于配制食物-接触环氧涂层的某些基于BPA的化合物。
市场上需要的是用于涂层(例如包装涂层)中的经改良的粘合剂体系。
发明概述
本发明提供了在多种应用中有用的聚合物，例如作为涂料组合物的粘合剂聚合物。在优选的实施方式中，聚合物不包括来源于双酚A(“BPA”)、双酚F(“BPF”)、双酚S(“BPS”)或它们的任何双环氧化物(例如它们的二缩水甘油醚，如BPA的二缩水甘油醚(“BADGE”))的任何结构单元。此外，优选地，聚合物不包括来源于二元酚或其它多元酚的任何结构单元，其中所述多元酚的雌激素激动活性高于或等于4,4'-(丙烷-2,2-二基)双酚的雌激素激动活性。更优选地，聚合物不包括来源于二元酚或其它多元酚的任何结构单元，其中所述多元酚的雌激素激动活性高于或等于BPS的雌激素激动活性。甚至更优选地，聚合物不包括(例如实质上不含或完全不含)来源于二元酚或其它多元酚的任何结构单元，其中所述多元酚的雌激素激动活性高于4,4'-(丙烷-2,2-二基)双(2,6-二溴苯酚)的雌激素激动活性。最佳地，聚合物不包括来源于二元酚或其它多元酚的任何结构单元，其中所述多元酚的雌激素激动活性高于2,2-双(4-羟苯基)丙酸的雌激素激动活性。对于包括该聚合物的组合物的任何其它组分来说，优选同样如此。
在一些实施方式中，聚合物是含有多个芳香醚片段的聚醚聚合物。该聚醚聚合物可以例如从包括扩链剂(例如二醇，更典型地是多元酚，甚至更典型地是二元酚)和双环氧化合物(例如多元酚的多环氧化物，更典型地是二元酚的双环氧化物)的反应物形成的。虽然不想被任何理论束缚，但下述结构特征中的一种或多种可有助于避免任何残留的未反应的多元酚存留的不期望的雌激素激动活性：“庞大”取代基的存在、分子量(例如双酚的“桥”区域的分子量)和极性基团的存在。
本发明所述优选聚合物适用于多种最终用途，包括作为涂层的成膜材料。在一些这种实施方式中，聚合物具有至少30℃，优选地至少60℃的玻璃转换温度(“Tg”)和至少1000或至少2000的数均分子量。优选地，芳基或杂芳基基团构成至少25重量％的聚合物。
在优选的实施方式中，聚醚聚合物是通过使下述成分反应形成的，所述成分包括：(i)扩链剂(例如二醇)和(ii)双环氧化合物，其中扩链剂或双环氧化合物中的一种或二者包括一个或多个以下式(I)的片段，并且其中聚醚聚合物优选包括多个以下式(I)的片段：
Figure GDA0002216078130000031
其中：
·式(I)中所描述的氧原子对中的每一个优选地出现在醚键或酯键中，更优选地出现在醚键中；
·“H”表示氢原子；
·如果R1存在，那么每个R1独立地为原子或基团，优选地其与环氧基团实质上不反应；
·当t为0时，v独立地为0-4；当t为1时，v独立地为0-3，更优选地为0-2；
·w为4；
·如果R2存在，那么R2是二价基团；
·n为0或1，同时条件为：如果n为0，那么式(I)中所描述的各亚苯基基团可任选地相互连接形成稠环体系(例如被取代的萘基基团)，在这种情况下w为3(而不是4)且v为0-2；
·t为0或1；且
·其中，两个或更多个R1和/或R2基团可连接形成一个或多个环状基团。
当t为1时，式(I)的片段是以下式(IA)的片段。
Figure GDA0002216078130000041
当t为0时，式(I)的片段是以下式(IB)的片段。
Figure GDA0002216078130000042
优选地，式(IA)的片段包括至少一个在所述氧原子的邻位与每个亚苯基环相连的氢原子。更优选地，式(IA)的片段包括2个在所述氧原子的邻位与每个亚苯基环相连的氢原子。在一些实施方式中，式(IA)的片段包括在所述氧原子的所有邻位和间位都与每个亚苯基环相连的氢原子。
在某些优选的实施方式中，不超过一个R1在所述氧原子的邻位与式(IA)中所描绘的每个亚苯基环相连。R1基团的非限制性实例包括具有至少一个碳原子的基团、卤素原子、含硫基团或优选地与环氧基团实质上不反应的任何其它合适基团。如果R1基团存在，那么目前优选的是有机基团，其中特别优选的是不含卤素原子的有机基团。
在优选的实施方式中，聚合物还包括侧羟基基团(例如仲醇羟基基团)；更优选地，聚合物还包括一个或多个-CH2-CH(OH)-CH2-或-CH2-CH2-CH(OH)-片段，其优选地来源于环氧乙烷(oxirane)且位于所述聚合物的骨架中。
本发明还提供包括本文所述聚合物的涂料组合物，更优选地是包括本文所述聚醚聚合物的涂料组合物。该涂料组合物优选地包括至少成膜量的聚合物，还可任选地包括一种或多种额外的聚合物。涂料组合物可用于涂覆多种基材，包括作为金属制包装容器或其一部分上的内涂层或外涂层。在优选的实施方式中，涂料组合物可用作为食品或饮料容器上的食品-接触涂层。在优选的实施方式中，涂料组合物至少实质上不含活动BPA或BADGE，更优选地涂料组合物完全不含BPA或BADGE。更优选地，涂料组合物至少实质上不含，更优选地完全不含活动的或结合的多元酚，其中所述多元酚的雌激素激动活性高于或等于4,4'-(丙烷-2,2-二基)双酚的雌激素激动活性。甚至更优选地，涂料组合物至少实质上不含，更优选地完全不含活动或结合的多元酚，其中所述多元酚的雌激素激动活性高于或等于BPS的雌激素激动活性。甚至更优选地，涂料组合物至少实质上不含，更优选地完全不含活动或结合的多元酚，其中所述多元酚的雌激素激动活性高于4,4'-(丙烷-2,2-二基)双(2,6-二溴苯酚)的雌激素激动活性。最佳地，涂料组合物至少实质上不含，更优选地完全不含活动或结合的多元酚，其中所述多元酚的雌激素激动活性高于2,2-双(4-羟苯基)丙酸的雌激素激动活性。涂料组合物还可在多种其它的涂层最终用途中有效用，其中所述其它的涂层最终用途包括，例如用于阀门和配件(尤其是与饮用水一起使用的阀门和配件)的涂层；用于输送液体的管道(尤其是饮用水管道)的涂层；和用于液体储存槽(尤其是饮用水槽，例如螺栓连接的钢制水槽)的涂层。
在一个实施方式中，本发明所述涂料组合物是粉末涂料组合物，其优选地包括至少部分由本发明所述聚合物形成的基础粉末。涂料组合物可包括一种或多种在基础粉末颗粒中和/或在单独的颗粒中的任选成分。这种任选成分可包括，例如交联剂、固化促进剂、有色颜料、填料、流动助剂等。
本发明还提供了包装物品，其表面涂覆有本发明所述的涂料组合物。在一个实施方式中，包装物品是容器(例如食品或饮料容器)或其一部分(例如旋转开合盖、饮料罐底、食品罐底等)，其中容器内表面的至少一部分涂覆有本文所述的涂料组合物，该涂料组合物适合与食品或饮料或其它被包装的产品长期接触。
在一个实施方式中，提供了制备容器的方法，其中所述容器包括本发明所述的的内部、食品-接触涂层。所述方法包括：提供本文所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物包括粘合剂聚合物和任选地液态载体；和在使基材形成为容器或其一部分之前或之后，将所述涂料组合物涂覆在基材表面的至少一部分，从而使所述涂料组合物设置在内表面上。基材通常是金属基材，但如果期望，涂料组合物可被用于涂覆其它物质材料。其它物质材料的实例可包括纤维板、塑料(例如聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯；尼龙；聚烯烃，例如聚丙烯、聚乙烯等；乙烯乙烯醇；聚偏二氯乙烯；和它们的共聚物)和纸。
在一个实施方式中，提供了形成食品或饮料罐，或其一部分的方法，所述方法包括：将本文所述的涂料组合物涂覆在金属基材上(例如以平面线圈或薄片的形式将所述涂料组合物涂覆在金属基材上)，硬化所述涂料组合物，和使所述基材形成食品或饮料罐或其一部分。
在某些实施方式中，使基材形成物品包括使基材形成罐底或罐体。在某些实施方式中，物品是两件式拉深食品罐、三件式食品罐、食品罐底、变薄拉深食品或饮料罐、饮料罐底、易拉罐底、旋转开合盖等。合适的金属基材包括，例如钢或铝。
在某些实施方式中，提供了如下包装容器，其具有(a)设置在所述容器的外表面或内表面的至少一部分上的本发明所述的涂料组合物且(b)包装在其中的产品(例如食品、饮料、化妆品或药品)。
在一个实施方式中，提供了包装容器，其具有设置在内表面的本发明的涂料组合物，所述包装容器包括用于人类接触或消费的被包装的产品，例如食品或饮料产品、化妆品或药品。
本发明的以上概述并不意欲描述本发明的每个公开实施方式或每种执行方式。如下描述更具体地以例子形式表示说明性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，所述列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。除非另有说明，本文中所包含的结构示意图并不意欲表示任何特别的立体化学，其意欲包含所有立体异构体。
定义
本文中使用时，术语“有机基团”是指烃基基团(具有不同于碳和氢的任选元素，例如氧、氮、硫和硅)，其被归类为脂肪族基团、环状基团或脂肪族基团和环状基团的组合(例如烷芳基和芳烷基基团)。
术语“环状基团”指闭环烃基基团，其被归类为脂环族基团和芳香族基团，这二者都可以包括杂原子。
术语“脂环族基团”是指，性能与脂肪族基团的那些性能类似的环状烃基基团。
术语“芳基基团”(例如亚芳基基团)是指闭合的芳香环或环体系，例如亚苯基、亚萘基、亚联苯基、芴基和茚基，以及杂亚芳基基团(例如闭合的芳香或类芳香环烃或环体系，其中环中的一个或多个原子是不同于碳的其它元素(例如氮、氧、硫等))。合适的杂芳基基团包括呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、恶唑基、噻唑基、苯并呋喃基、苯并苯硫基、咔唑基、苯并恶唑基、嘧啶基、苯并咪唑基、喹喔啉基、苯并噻唑基、萘啶基、异噁唑基、异噻唑基、嘌呤基、喹唑啉基、吡嗪基、1-氧化吡啶基、哒嗪基、三嗪基、四嗪基、恶二唑基、噻二唑基等。当这样的基团是二价时，其通常被称为“亚芳基”或“杂亚芳基”基团(例如亚呋喃基、亚吡啶基等)。
可以相同或不同的基团指的是“独立地”某物。预期在本发明所述化合物的有机基团上会有取代。作为简化讨论和叙述贯穿本申请使用的某些专业术语的一种方式，术语“基团”和“部分(moiety)”被用来区分允许取代或可被取代的化学物质和不允许或不能被如此取代的那些。因此，当使用术语“基团”来描述化学取代基时，所述化学材料包括未被取代的基团和下述基团，所述基团例如在链中具有O、N、Si或S原子(如在烷氧基中)以及具有羰基或其它常规取代。当使用术语“部分”来描述化合物或化学取代基时，仅旨在包括未被取代的化学材料。例如，短语“烷基基团”旨在不仅包括纯开链饱和烃烷基取代基(例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等)，而且包括还带有本领域已知的其它取代基(例如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等)的烷基取代基。因此，“烷基基团”包括醚基、卤代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟基烷基、磺基烷基等。另一方面，短语“烷基部分”仅限于包括纯开链饱和烃烷基取代基(例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等)。本文中使用时，术语“基团”旨在描述上述特定部分以及描述包括所述部分的更广泛种类的被取代和未被取代的结构二者。
本文中使用时，术语“多元酚”泛指具有一个或多个芳基或杂芳基基团(更典型地是一个或多个亚苯基)和至少两个与相同或不同的芳基或杂芳基环相连的羟基。因此，例如对苯二酚和4,4’-双酚二者都被视为多元酚。本文中使用时，多元酚的芳基环中通常具有6个碳原子，但预期可以使用具有其它尺寸的环的芳基或杂芳基基团。
本文中使用时，术语“双酚(diphenol)”指的是包括两个芳基或杂芳基基团(更典型地是两个亚苯基)的多元酚化合物，其中每个所述芳基或杂芳基基团都具有与芳基或杂芳基环相连的羟基。因此，例如，对苯二酚不被视为双酚。
本文中使用时，术语“亚苯基”指的是6个碳原子的芳基环(例如如在苯基团中)，其可具有任何取代基基团(包括，例如氢原子、卤素、烃基基团、氧原子、羟基基团等)。因此，例如，如下芳基基团均为亚苯基环：-C6H4-、-C6H3(CH3)-和-C6H(CH3)2Cl-。此外，例如，萘基团的每个芳基环都是亚苯基环。
术语“实质上不含”特定的活动或结合的化合物表示：所列举的材料或组合物含有少于百万分之(ppm)1000份所列举的活动或结合的化合物。术语“本质上不含”特定的活动或结合的化合物表示：所列举的材料或组合物含有少于百万分之(ppm)100份所列举的活动或结合的化合物。术语“本质上完全不含”特定的活动或结合的化合物表示：所列举的材料或组合物含有少于百万分之(ppm)5份所列举的活动或结合的化合物。术语“完全不含”特定的活动或结合的化合物表示：所列举的材料或组合物含有少于十亿分之20份(ppb)所列举的活动或结合的化合物。如果使用上述短语时不带有术语“活动”或“结合的”(例如“实质上不含BPA”)，那么所列举的材料或组合物含有少于上述量的化合物，无论所述化合物是活动的或结合的。
术语“活动的”表示：当涂层(通常约为1mg/cm2)被暴露至用于某些规定的条件集合的试验介质时(取决于最终用途)，该化合物能够从固化涂层中提取出。这些试验条件的实例是：在25℃下，将固化涂层暴露至HPLC-级乙腈24小时。
当在语境中将术语“结合的”与上述短语之一组合使用时(例如聚合物或涂料组合物的其它成分的结合化合物(例如实质上不含结合BPA的聚合物))，其表示：所述聚合物或其它成分含有少于上述量的来源于所述化合物的结构单元。例如，实质上不含结合BPA的聚合物包括少于1000ppm(或0.1重量％)的来源于BPA的结构单元(若有的话)。
当在本文中使用“不包括任何”、“不含(在上述短语的语境之外)”等短语时，这种短语并不旨在排除存在痕量由于环境污染而可能存在的相关结构或化合物。
术语“雌激素活性”或“雌激素激动活性”指的是化合物通过与內源雌激素受体(通常是內源人类雌激素受体)相互作用来模拟类激素活性的能力。
术语“食品-接触表面”指的是接触或打算接触食品或饮料产品的容器的基材表面(通常是食品或饮料容器的内表面)。例如，食品或饮料容器的金属基材的内表面或其一部分是食品接触表面，即使内部金属表面涂覆有聚合涂料组合物。
当在“化合物”的上下文中使用时，术语“不饱和的”指的是包括至少一个非芳香族双键的化合物。
术语“交联剂”指的是能够在聚合物之间或在同一聚合物的两个不同区域之间形成共价键的分子。
当在“涂层涂覆在表面或基材上”的上下文中使用时，术语“在……上”包括涂层直接地或间接地涂覆到表面或基材上。因此，例如，涂层涂覆到基材上的底漆层上被视为涂层涂覆在基材上。
除非另有声明，术语“聚合物”包括均聚物和共聚物(即两种或更多种不同单体的聚合物)二者。类似地，除非另有声明，使用指明聚合物种类的术语(例如“聚醚”)旨在包括均聚物和共聚物(例如聚醚-酯共聚物)。
在说明书和权利要求中出现术语“包括”及其变体时，这些术语不具有限定含义。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方式。然而，在相同或其它情况下，其它实施方式也可能是优选的。此外，一个或多个优选的实施方式的叙述不意味着其它实施方式是无用的，也不旨在将其它实施方式排除在本发明范围外。
在本文中使用时，“一种”、“该”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如，包含“一种”聚醚的涂料组合物可以被解释为表示该涂料组合物包含“一种或多种”聚醚。
在本文中，通过端点对数值范围的陈述包括该范围内包含的所有数字(例如1-5，包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。此外，一个区间的公开包括较宽区间内包括的所有子区间的公开(例如1-5公开了1-4、1.5-4.5、1-2等)。
说明性实施方式的详细说明
一方面，本发明提供了涂料组合物，其包括聚合物，更优选地是粘合剂聚合物，甚至更优选地是聚醚粘合剂聚合物。虽然随后的讨论主要集中于涂层最终用途，但预期本发明的聚合物及其中间体可在多种其它最终用途(胶黏剂或复合物)中有效用。
优选地，本发明的涂料组合物包括至少成膜量的本文所述聚合物。除了聚合物之外，涂料组合物还可包括一种或多种额外成分，例如交联剂、液态载体和任何其它合适的任选添加剂。虽然可以使用任何合适的固化机理，但优选的是热固性涂料组合物。此外，虽然目前优选的是包括液态载体的涂料组合物，但预期本发明的聚合物可在固体涂料涂覆技术(例如粉末涂料)中有效用。
本发明的涂料组合物可在多种最终用途(例如包装涂层最终用途)中有效用。其它涂层最终用途可包括工业涂层、船舶涂层(例如用于船体的船舶涂层)、储存槽(例如金属制的或混凝土制的储存槽)、建筑涂层(例如包层、金属屋面、天花板、车库门上的建筑涂层)、园艺工具和设备、玩具、汽车涂层、金属家具涂层、用于家用设备的线圈涂层、地面涂层等。
本发明所述的优选涂料组合物展示出涂层属性的优异组合，例如良好的柔韧性(flexibility)、良好的基材附着性、良好的耐化学性和防腐性、良好的装配性能、和不含气泡和其它涂覆相关缺陷的光滑规则的涂层外观。
在优选的实施方式中，涂料组合物适合用作附着的包装涂层，更优选地用作食品或饮料容器的内表面和/或外表面上的附着涂层。因此，在优选的实施方式中，涂料组合物适合用作食品-接触涂层。发明人还预期：涂料组合物可在化妆品包装或医药包装涂层最终用途(特别地，作为药物接触涂层(例如，作为定量雾化吸入器罐—通常被称为“MDI”容器—的内涂层)中有效用。发明人还预期：涂料组合物可在被涂覆的基材将接触体液的涂层涂覆中有效用，例如作为采血瓶的内涂层。
优选地，被用于制造本发明的聚合物的成分不含任何二元酚或相应的双环氧化物(例如二缩水甘油醚)，其中所述二元酚或相应的双环氧化物在MCF-7试验(本文稍后讨论)中展示出的雌激素激动活性高于或等于4,4'-(丙烷-2,2-二基)双酚在该试验中展示出的雌激素激动活性。更优选地，上述成分不含任何二元酚或相应的双环氧化物，其中所述二元酚或相应的双环氧化物在MCF-7试验中展示出的雌激素激动活性高于或等于双酚S的雌激素激动活性。甚至更优选地，上述成分不含任何二元酚或相应的双环氧化物，其中所述二元酚或相应的双环氧化物在MCF-7试验中展示出的雌激素激动活性高于4,4'-(丙烷-2,2-二基)双(2,6-二溴苯酚)的雌激素激动活性。最佳地，上述成分不含任何二元酚或相应的双环氧化物，其中所述二元酚或相应的双环氧化物在MCF-7试验中展示出的雌激素激动活性高于2,2-双(4-羟苯基)丙酸的雌激素激动活性。对于包括所述聚合物的涂料组合物的任何其它组分来说，优选同样如此。
虽然不想被任何理论束缚，但发明人认为：如果二元酚的化学结构与具有雌激素活性的化合物例如二乙基己烯雌酚(diethylstilbestrol)充分不同，那么该化合物不太可能展示出任何明显的雌激素激动活性。优选的二元酚化合物的结构(将在本文中讨论)充分不同，以至于该化合物不结合和激活人类受体。在某些情况下，这些优选化合物的活性比二乙基己烯雌酚的活性低至少约6个或更多个数量级(例如，当使用体外试验例如本文稍后讨论的MCF-7细胞增殖试验评估雌激素激动剂效果时)。不受理论束缚，发明人认为：可通过一种或多种结构特征(包括它们的任意合适组合)引入这种期望的结构差异。例如，发明人认为：可利用如下结构特征中的一种或多种来实现这种结构差异：
·式IB的片段；
·以三维空间排列的分子量，其使得：(i)化合物不会配合或不易于配合人类雌激素受体的活性位点，或者(ii)一旦在活性位点内部，结构构型将干扰人类雌激素受体的激活，和
·存在极性基团(例如除了双酚化合物的两个羟基基团之外的极性基团)。
在一个优选的实施方式中，本发明的聚合物是通过使：(i)扩链剂(例如二醇)与(ii)双环氧化物反应而形成的聚醚聚合物，其中扩链剂或双环氧化物中的一种或二者包括一个或多个以下式(I)的片段，并且其中所述聚合物优选地包括多个以下式(I)的片段：
Figure GDA0002216078130000121
其中：
·式(I)中所描述的氧原子对中的每一个优选地出现在醚键或酯键中，更优选地出现在醚键中；
·“H”(如果存在)表示氢原子；
·如果R1存在，则每个R1优选地与环氧基实质上不反应；
·当t为0时，v独立地为0-4；当t为1时，v独立地为0-3，更优选地为0-2；
·w为4；
·式(I)中所描述的每个亚苯基都包括至少一个在氧原子的邻位与环相连的氢原子(更优选地是2个在氧原子的邻位与环相连的氢原子，甚至更优选地是在氧原子的所有邻位和间位与环相连的氢原子)；
·如果R2存在，则R2优选地是二价基团；
·n为0或1，同时条件为：如果n为0，那么式(I)中所描述的各亚苯基可任选地连接形成稠环体系(例如被取代的萘基)，在这种情况下，w为3(而不是4)且v为0-2；
·t为0或1；且
·两个或更多个R1和/或R2基团可任选地连接形成一个或多个环状基团。
当t为1时，式(I)的片段是以下式(IA)的片段。
Figure GDA0002216078130000131
当t为0时，式(I)的片段是以下式(IB)的片段。
Figure GDA0002216078130000132
如以上式(I)中所描述，当t为0时，片段包括至少1个亚苯基(在式(IB)中举例说明)；当t为1时，片段包括至少2个亚苯基(在式(IA)中举例说明)。每个式(IA)和式(IB)的片段可任选地包括一个或多个额外的亚苯基或其除了所述那些之外的其它芳基或杂芳基基团。虽然目前优选的是具有6-碳芳族环的芳基，但发明人预期：可使用任何其它合适的芳基或杂芳基基团代替式(I)中所描述的亚苯基基团。如以上式(I)中所描述，每个亚苯基基团的取代基基团(例如，-O-、H、R1和R2)可位于环上相对于彼此的任何位置，但在某些优选的实施方式中，至少一个R1在环上的位置紧邻氧原子。在使用其它芳基或杂芳基基团来代替式(I)中所描述的亚苯基基团的其它实施方式中，发明人预期：对这种其它芳基或杂芳基基团的取代基基团来说同样适用。
在优选的实施方式中，如果R1和R2存在，则每个R1和R2优选地都在低于约200℃的温度下不与环氧乙烷基团反应。
在目前优选的实施方式中，每个亚苯基基团的R1基团(如果存在)优选地包括至少1个碳原子，更优选地包括1-10个碳原子，甚至更优选地包括1-4个碳原子。R1典型地是饱和的或不饱和的烃基基团，更典型地是饱和烃基基团，其可任选地包括一个或多个不同于碳原子或氢原子的杂原子(例如N、O、S、Si、卤素原子等)。合适烃基基团的实例可包括被取代或未被取代的烃基基团：烷基基团(例如甲基、乙基、丙基、丁基等，包括它们的异构体)、烯基基团、炔基基团、脂环基基团、芳基基团和它们的组合。
在某些优选的实施方式中，式(I)中所描述的每个亚苯基基团包括至少一个烷基R1基团。如上所述，可使用任何合适的异构体。因此，例如，可使用线型丁基基团或支化型异构体，例如异丁基基团或叔丁基基团。在一个实施方式中，叔丁基基团(更优选地是叔丁基部分)是优选的R1基团。
如前所述，发明人预期，R1可包括一个或多个环状基团。此外，R1可与一个或多个其它R1基团和/或R2形成环状或多环状基团。
R2是否存在于式(IA)的片段中取决于n为0或1。当R2不存在于式(IA)的片段中时，(i)一个亚苯基环的碳原子与其它亚苯基环的碳原子共价结合(当w为4时发生)或(ii)式(IA)中所描述的各亚苯基基团结合形成稠环体系(当w为3时发生，且所述两个亚苯基基团如此融合)。在一些实施方式中，R2(或者环-环共价键，如果R2不存在的话)优选地在式(IA)中所描述的氧原子的对位(即1,4位置)与至少一个、更优选地是所有两个亚苯基环相连。下文描述了式(IA)的片段的实施方式，其中n为0、w为3且v独立地为0-3，以至于两个亚苯基基团已连接形成萘基团。
Figure GDA0002216078130000141
R2可以是任何合适的二价基团，其包括，例如，含碳基团(可任选地包括杂原子，例如N、O、P、S、Si、卤素原子等)、含硫基团(包括，例如，硫原子、亚磺酰基基团(-(S(O)-)、磺酰基基团(-S(O2)-)等)、含氧基团(包括，例如氧原子、酮基等)、含氮基团或它们的组合。
在式(IA)的片段的优选实施方式中，R2存在，其典型地是含少于约15个碳原子的有机基团，甚至更典型地是含1或4-15个碳原子的有机基团。在一些实施方式中，R2包括8个或更多个碳原子。R2典型地是饱和或不饱和的烃基基团，更典型地是饱和的二价烷基基团，最优选地是在与二乙基己烯雌酚或双烯雌酚(dienestrol)类似的方位(orientation)上不限制所连接的亚苯基基团的运动的烷基基团。在一些实施方式中，R2可包括一个或多个环状基团，所述环状基团可以是芳族的或脂环族的且可任选地包括杂原子。R2的一个或多个任选的环状基团可存在于，例如(i)连接式(IA)中所描述的两个亚苯基基团的链中，(ii)与连接所述两个亚苯基基团的链相连的侧基中，或者(i)和(ii)二者中。
R2基团(如果存在)的原子量可以是任何合适的原子量。但R2的原子量通常低于约500道尔顿，低于约400道尔顿，低于300道尔顿或者低于250道尔顿。
在一些实施方式中，R2包括与式(I)中所描述的每个亚苯基基团的碳原子相连的碳原子。例如，R2可具有式-C(R7)(R8)-的结构，其中R7和R8分别独立地为氢原子、卤素原子、有机基团、含硫基团、含氮基团或优选地与环氧基基团实质上不反应的任何其它合适基团，并且其中R7和R8可任选地连接形成环状基团。在一些实施方式中，R7和R8中的至少一个是氢原子，更优选地，R7和R8二者均为氢原子。在一个优选的实施方式中，R2是二价亚甲基基团(-CH2-)。虽然不想被任何理论束缚，但发明人认为：避免使用下述R2基团可能通常是令人期望的，其中R7和R8中的每一种均为甲基(-CH3)基团。避免使用下述R2基团可能也通常是令人期望的，其中R7和R8结合形成单环的环己基基团。
避免使用如下“被限制的”不饱和结构：(i)-C(R9)＝C(R9)-或(ii)-C(＝C(R10)y)-C(＝C(R10)y)-中的任何一种作为R2也通常被认为是令人期望的，其中y为1或2且R9和R10中的每一种均独立地为氢原子、卤素原子、有机基团或单价基团。例如，优选地，避免使用如下不饱和结构：(i)-C(CH2CH3)＝C(CH2CH3)-和(ii)-C(＝CHCH3)-C(＝CHCH3)-作为R2。
虽然不想被理论束缚，但发明人认为：原子量适当低的R2基团(例如-CH2-(14道尔顿))能够有助于避免雌激素活性。在R2为-C(R7)(R8)-基团的一些实施方式中，R2的原子量低于42道尔顿或低于28道尔顿可能是令人期望的。发明人还认为：原子量适当高的R2基团能够有助于干扰二元酚起人类雌激素受体激动剂的作用的能力。在R2为-C(R7)(R8)-基团的一些实施方式中，R2的原子量高于约125、150、175或200道尔顿可能是令人期望的。例如，下述双酚化合物：(a)不“被阻碍”(例如酚羟基基团被邻位氢包围)且(b)具有-C(R7)(R8)-形式的原子量高于200道尔顿的R2基团，已被确定为是明显非雌激素性的。
虽然不想被理论束缚，但优选的R2包括如下二价基团，其中所述二价基团促使二元酚化合物在三维构型上的方位与17β-雌二醇或具有雌激素活性的其它化合物(例如二乙基己烯雌酚)充分不同。例如，虽然不想被理论束缚，但发明人认为：以未被取代的亚甲基桥(-CH2-)的形式存在的R2能够有助于降低或消除雌激素活性。发明人还预期：具有一个与亚甲基桥的中心碳原子相连的氢的单取代亚甲基桥(-C(R7)(H)-；参见，例如4,4'亚丁基双(2-叔-丁基-5-甲基苯酚)的R2基团)也可有助于这种有益效果，尽管程度可能较低。
在一些实施方式中，R2具有式-C(R7)(R8)-，其中R7和R8共同形成包括一个或多个杂原子的环。在一个这种实施方式中，由R7和R8形成的环还包括一个或多个额外的环状基团，例如一个或多个芳基环状基团(例如，2个亚苯基环)。
在一个实施方式中，R2具有式-C(R7)(R8)-，其中R7和R8中的至少一个与所述亚苯基基团的R1形成环。在一个这种实施方式中，R7和R8中的每一个都与不同的所述亚苯基基团形成这种环。
在一些实施方式中，式(I)的片段不包括在连接成对的所述亚苯基基团的R2的骨架中的任何酯键。在一些实施方式中，本发明所述的聚合物不包括任何骨架酯键。
式(I)中所描述的亚苯基环的氧原子可位于环上相对于R2(或者如果R2不存在相对于其它亚苯基环)的任何位置。在一些实施方式中，氧原子(优选地是醚氧)和R2位于彼此的对位。在其它实施方式中，氧原子和R2可位于相对于彼此的邻位和间位。
式(I)的片段可以是任何合适的大小。典型地，式(I)的片段的原子量将低于1000道尔顿、低于600道尔顿或低于400道尔顿。更典型地，式(I)的片段的原子量将为约100道尔顿至约400道尔顿。
在优选的实施方式中，本发明的聚合物包括多个式(I)的片段，其优选地分散在聚合物骨架的各处，更优选地分散在聚醚骨架的各处。在优选的实施方式中，式(I)的片段构成聚合物总质量的实质部分。典型地，式(I)的片段构成聚合物的至少10重量％(“wt-％”)，优选地至少30wt-％，更优选地至少40wt-％，甚至更优选地至少50wt-％，最佳地至少55wt-％。
式(I)的片段在本发明所述聚合物中的重量百分比在某些情况下可低于、甚至能够大幅度低于上述量。例如，如果本发明所述聚合物、优选地是聚醚聚合物包括大分子量的额外组分，例如，当聚合物是共聚物，例如含丙烯酸的共聚物(例如通过将丙烯酸接枝到本发明所述聚醚聚合物上而形成的丙烯酸-聚醚共聚物)时，那么可发生：式(I)的片段的浓度可在上述范围之外。在这种实施方式中，存在于聚合物中的式(I)的片段的重量百分比优选地如上所述(例如≥10wt-％、≥30wt-％、≥40wt-％、≥50wt-％、≥55wt-％)，这基于式(I)的片段相对于聚合物的总聚醚分数的的重量百分比(但不考虑非-聚醚部分(例如丙烯酸部分)的总重量)。通常，可基于被结合入聚合物的多环氧化物和多元酚反应物的总重量计算聚合物的总聚醚分数。
取决于特定实施方式，本发明所述聚合物优选地是非晶状的或半晶状的。
如果期望，聚合物可包括分支。然而，在优选的实施方式中，本发明所述聚合物为线型或实质线型的聚合物。
如果期望，聚合物的骨架可包括不同于醚键的逐步生长键(step-growthlinkage)(例如缩合键)(例如补充醚键或代替醚键)，例如酰胺键、碳酸酯键、酯键、脲键、氨基甲酸酯键等。因此，例如，在一些实施方式中，骨架可包括酯键和醚键二者。在一些实施方式中，聚合物的骨架不包括任何缩合键或不同于醚键的其它逐步生长键。
本发明所述聚合物优选地包括羟基基团。在优选的实施方式中，聚合物包括多个与骨架相连的羟基基团。在优选的实施方式中，聚合物骨架的聚醚部分包括分布在各处的仲醇羟基基团。优选的仲醇羟基基团存在于-CH2-CH(OH)-CH2-或-CH2-CH2-CH(OH)-片段中，该片段优选地来源于环氧乙烷基团。例如，可通过环氧乙烷基团和羟基基团(优选地是多元酚的羟基基团)的反应形成这种片段。在一些实施方式中，-CH2-CH(OH)-CH2-或-CH2-CH2-CH(OH)-片段与优选的式(I)的片段的每个醚氧原子相连。
本发明所述聚合物的骨架可包括任何合适的末端基团，所述末端基团包括，例如环氧基和/或羟基基团(例如，与末端芳基或杂芳基环相连的羟基基团)。
在优选的实施方式中，通过使用包括至少一种多环氧化合物(更典型地是至少一种双环氧化合物)的反应物形成本发明所述聚合物。虽然可以使用任何合适的成分形成聚合物，但在目前优选的实施方式中，通过如下成分的反应来形成聚合物，其中所述成分包括：(a)一种或多种多环氧化物，更优选地是一种或多种双环氧化物，和(b)一种或多种多元醇，更优选地是一种或多种多元酚，甚至更优选地是一种或多种二元酚。
虽然预期可使用不同于多环氧化合物的成分将式(I)的片段并入聚合物，但在优选的实施方式中，使用多环氧化合物(更优选地是双环氧化合物)将一些或所有式(I)的片段并入聚合物。使用任何合适的扩链剂或扩链剂的组合，通过使多环氧化合物与扩链剂(例如二醇)反应形成具有合适分子量的粘合剂聚合物、更优选聚醚粘合剂聚合物而使该多环氧化合物升级。如上所述，二醇(例如多元酚，尤其是二元酚)是优选的扩链剂。其它合适扩链剂的实例可包括多元酸(尤其是二元酸)或者具有酚羟基基团和羧基基团二者的酚类化合物(例如对羟基苯甲酸和/或对羟基苯乙酸)。通常使用本领域技术人员已知的或者在实施例部分举例说明的标准技术来实现这种反应的条件。
多环氧化合物的环氧基基团(通常也被称为“环氧乙烷”基团)可通过任何合适的键(例如含醚键或含酯键)与化合物相连。多元酚的缩水甘油醚和多元酚的缩水甘油酯是优选的多环氧化合物，其中二缩水甘油醚是特别优选的。
以下式(II)中描述了用于将式(I)的片段并入本发明所述聚合物的优选多环氧化合物：
Figure GDA0002216078130000191
其中：
·R1、R2、n、t、v和w如上文关于式(I)所述；
·s为0-1，更优选地为1；
·R3(如果存在)为二价基团，更优选地为二价有机基团；且
·优选地，每个R4独立地为氢原子、卤素原子或烃基基团，其中所述烃基可包括一个或多个杂原子；更优选地，每个R4均为氢原子。
当t为1时，式(II)的多环氧化物是以下式(IIA)的片段。
Figure GDA0002216078130000192
当t为0时，式(II)的多环氧化物是以下式(IIB)的片段。
Figure GDA0002216078130000193
R3通常为烃基基团，其可任选地包括一个或多个杂原子。优选的烃基基团包括具有1-4个碳原子的基团，其中亚甲基基团是特别优选的。在一些实施方式中，R3包括羰基基团。在一个这种实施方式中，R3包括与式(II)中所描述的氧原子相连的羰基基团(例如，如在酯键中)。
在目前优选的实施方式中，R4是氢原子。
优选的式(II)的多环氧化合物是非诱变的，更优选地无遗传毒性。评估诱变性和遗传毒性二者的有用检验是哺乳动物活体内试验，其被称为活体内碱性单细胞凝胶电泳试验(简称为“彗星”试验)。该方法描述于Tice,R.R."The single cell gel/comet assay:amicrogel electrophoretic technique for the detection of DNA damage and repairin individual cells."Environmental Mutagenesis.Phillips,D.H和Venitt,S.编.BiosScientific,Oxford,UD,1995,315-339页中。彗星试验中的阴性检验结果指示化合物无遗传毒性，因此是非诱变性的；但阳性检验不能确定性地指示反面，在这种情况下，可利用更确定的检验(例如2年饲鼠研究)。
如果式(II)的t为0，那么优选地v≥1，更优选地v≥2。虽然不想被任何理论束缚，但发明人认为：一个或多个R1基团(尤其是一个或多个邻位R1基团)的存在能够有助于式(IIB)的双环氧化物无遗传毒性。例如，2,5-二-叔-丁基-氢醌无遗传毒性。
在一些实施方式中，通过二元酚化合物的环氧化反应(例如通过使用环氧氯丙烷或任何其它合适材料的反应)形成了式(II)的多环氧化合物。以下式(III)中描述了这种二元酚化合物，其中R1、R2、n、t、v和w与式(I)中相同：
Figure GDA0002216078130000201
当t为1时，式(III)的化合物具有以下式(IIIA)。
Figure GDA0002216078130000211
当t为0时，式(III)的化合物具有以下式(IIIB)。
Figure GDA0002216078130000212
优选的式(III)的化合物不展示出明显的雌激素活性。优选的明显非雌激素性的化合物在有效的体外人类雌激素受体试验中展示出一定程度的雌激素激动活性，优选地该程度低于4,4'-(丙烷-2,2-二基)双酚在该试验中展示出的雌激素激动活性，甚至更优选地低于双酚S在该试验中展示出的雌激素激动活性，甚至更优选地低于4,4'-(丙烷-2,2-二基)双(2,6-二溴苯酚)在该试验中展示出的雌激素激动活性，最佳地低于2,2-双(4-羟苯基)丙酸在该试验中展示出的雌激素激动活性。
MCF-7试验是评估多元酚是否是明显非雌激素性的有用检验。MCF-7试验使用MCF-7、克隆WS8、细胞来检测物质是否诱导以及在何种程度上诱导经由雌激素受体(ER)介导途径的细胞增殖。该方法描述于CertiChem有限公司在2006年1月19日向美国国家毒理学项目替代性毒理学方法跨部门评估中心(NICEATM)提交校验的"Test Method Nomination:MCF-7Cell Proliferation Assay of Estrogenic Activity"(可在http:// iccvam.niehs.nih.gov/methods/endocrine/endodocs/SubmDoc.pdf在线获得)中。
下文提供上述MCF-7试验方法的简述。使MCF-7、克隆WS8、细胞在含有酚红的RMPI(或Roswell Park纪念研究所培养基)(例如GIBCO，目录号为11875119)中维持37℃并补充常规培养的指示剂。使一份被维持在37℃的细胞于25cm2组织培养瓶中在含5％活性炭处理胎牛血清的无酚培养基中生长2天。然后使用自动分配器(例如epMotion 5070单元)将MCF-7细胞在Corning96孔板中的0.2ml无激素培养基中播种为每孔400个细胞。在加入要检测雌激素活性的化学制品之前，使细胞在无激素培养基中适应3天。每天更换含检测化学制品的培养基，持续6天。在暴露于检测化学制品7天的末期，移除培养基，用0.2ml HBSS(Hanks平衡盐溶液)洗涤孔一次，然后使用Burton微孔板修饰二甲苯(DPA)试验进行试验以量化每个孔的DNA量，该试验被用于计算细胞增殖水平。
明显非雌激素性的多元酚的实例包括如下多元酚：当使用MCF-7试验进行检验时，其展示出的相对增殖效应(“RPE”)的对数值(底数为10)＜约-2.0，更优选地≤-3，甚至更优选地≤-4。RPE是检测化学制品的EC50与对照物质17-β雌二醇的EC50的比值乘以100，其中EC50是在MCF-7试验中以总DNA测量的细胞增殖的最高刺激浓度的一半或“有效浓度的50％”。
下文提供的表格包括一些示例性的优选的式(III)的多羟基化合物和它们在MCF-7试验中期望的或测量到的Log RPE值。表格之下提供了表格中包括的一些化合物的结构，其中每个结构下方列出的数字对应于表中列出的数字。
Figure GDA0002216078130000221
Figure GDA0002216078130000231
Figure GDA0002216078130000232
Figure GDA0002216078130000241
Figure GDA0002216078130000251
如果固化的涂料组合物中可能存在任何未反应的残留化合物，那么无明显雌激素活性的化合物可能是有益的。虽然科学数据的平衡并不能表明固化涂层中存在极少量在体外重组细胞试验中具有雌激素活性的残留化合物会造成人类健康问题，但从公众认知角度而言，使用在这种试验不具有明显雌激素活性的化合物可能是期望的。因此，在优选的实施方式中，优选地，使用在MCF-7试验中未展示出明显雌激素活性的多元酚化合物形成本发明所述聚合物。
发明人认为：雌激素活性的抑制或消除可归因于一种或多种下述特征：(a)由于一个或多个取代基基团的存在而具有计划分子量的化合物，(b)极性基团的存在和/或(c)R2邻位羟基的存在。
发明人认为：分子量可能是与多元酚是否是明显非雌激素性的有关的结构特征。例如，虽然不想受任何理论束缚，但发明人认为：如果多元酚中存在足量相对“紧密”包裹的分子量，那么所述分子量可阻止化合物能够配合到雌激素受体的活性位点。在一些实施方式中，由一个或多个下述多元酚形成聚醚聚合物可能是有益的，其中所述多元酚包括至少下述数目的碳原子：20、21、22、23、24、25或26个碳原子。在一个这种实施方式中，使用式(III)的多元酚制造聚醚聚合物，其中(a)v独立地为0-3，(b)R2具有式-C(R7)(R8)-且包括至少8个、至少10个、至少12个或至少14个碳原子(或者否则，具有原子量足够高以阻止化合物配合到活性中心的R2)。
式(III)的多元酚化合物中存在一个或多个极性基团在某些实施方式中是有益的，尤其是对于式(IIIA)的某个实施方式是有益的。极性基团可位于式(III)的化合物的任意合适位置，包括在R1或R2中。合适的极性基团可包括酮、羧基、碳酸根、羟基、磷酸根、亚砜及其类似物，本文所公开的任何其它极性基团，和它们的组合。
如果期望，在某些实施方式中还可以使用以下式(III)的化合物。
Figure GDA0002216078130000261
以下化合物目前不是优选的，但如果期望，可在某些实施方式中使用。
Figure GDA0002216078130000262
以下提供在生产本发明所述聚合物的过程中可能有效用的额外的双酚化合物。由于本文之前所述的一种或多种原因，这种化合物被认为是明显非雌激素性的。
Figure GDA0002216078130000271
可使用任何合适的方法和材料，将式(III)的二元酚化合物转化为双环氧化物。在双环氧化过程中使用环氧氯丙烷是目前优选的。
下文中使用的术语“升级二元酚(upgrade dihydric phenol)”指的是：能够参与和式(II)的多环氧化物的反应以逐步增加分子量并优选地形成聚合物的多元酚。任何合适的升级多元酚可被用于形成本发明所述的聚合物。然而，使用双酚A不是优选的。优选的升级二元酚不含双酚A，优选地不展示出明显雌激素活性。
用于形成聚醚聚合物的合适升级二元酚的实例包括任何式(III)的化合物，其中为了反应效率的目的，通常优选的是羟基基团不受邻近R基团的阻碍的式(III)的化合物。合适的升级二元酚的一些具体实例包括对苯二酚、邻苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、间苯二酚、它们的取代变体(例如取代的邻苯二酚，例如3-甲基邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚等；取代的对苯二酚，例如甲基对苯二酚、2,5-二甲基对苯二酚、三甲基对苯二酚、四甲基对苯二酚、乙基对苯二酚、2,5-二乙基对苯二酚、三乙基对苯二酚、四乙基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚等；取代的间苯二酚，例如2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、2,5-二甲基间苯二酚、4-乙基间苯二酚、4-丁基间苯二酚、4,6-二叔丁基间苯二酚、2,4,6-三叔丁基间苯二酚等)、或者它们的混合物。
在一些实施方式中，升级二元酚是式(III)的化合物，其包括具有一个或多个环状基团(例如脂环族和/或芳香族基团)的R2基团，其中所述环状基团可以是单环基团或多环基团(例如，二价的：降莰烷、降莰烯、三环癸烷、双环[4.4.0]癸烷、或异山梨醇基团，或者它们的组合)。在一些实施方式中，升级二元酚的R2包括一个或多个酯键。例如，在一些实施方式中，R2是-R6 W-Z-R5-Z-R6 W-片段，其中：R5为二价有机基团；每个R6(如果存在)独立地为二价有机基团；每个Z独立地为可具有任一方向(例如-C(O)-O-或-O-C(O)-)的酯键；每个w独立地为0或1。在一个这种实施方式中，R5包括至少一个二价环状基团，例如二价多环基团、二价芳基或杂亚芳基基团(例如被取代或未被取代的亚苯基基团)或二价脂环族基团(例如被取代或未被取代的环己烷或环己烯基团)。在一个实施方式中，R2是-R6 w-C(O)-O-R5-O-C(O)-R6 w-。Evans等人的美国公布申请号2007/0087146和Niederst等人的国际公布申请号WO2011/130671中进一步讨论了含酯键的合适片段和用于将这种片段并入本发明所述聚合物的合适材料。
例如，可通过使(a)合适量(例如约2摩尔)的化合物A与(b)合适量(例如约1摩尔)的双-官能或高级化合物B反应来形成具有含环状基团的R2的升级二元酚，其中所述化合物A具有酚羟基基团和羧酸或其它活性氢基团，所述化合物B具有一个或多个环状基团(单环的和/或多环的)和两个或更多个能够与化合物A的活性氢基团反应的活性氢基团。优选的化合物A的实例包括4-羟基苯乙酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸和它们的衍生物或混合物。优选的化合物B的实例包括含环二醇，例如环己烷二甲醇(CHDM)；三环癸烷二甲醇(TCDM)；2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇；多环脱水糖，例如异山梨醇、异甘露糖醇或异艾杜糖醇；和它们的衍生物或混合物。在一些实施方式中，可在化合物A与化合物B反应之后形成环状基团。例如，可以利用Diels-Alder反应(使用例如环戊二烯作为反应物)将不饱和双环基团(例如降莰烯基团)并入化合物B中，在这种情况下，处于其未反应形式的化合物B将需要包括至少一个非芳香族碳-碳双键以参与Diels-Alder反应。关于这种Diels-Alder反应的合适材料和技术的进一步讨论参见，例如，Skillman等人的国际公布申请号WO 2010/118356和Hayes等人的申请号WO 2010/118349。
以下提供了含环状基团和含酯键的升级二元酚化合物的一些实例。之前引用的Niederst等人的国际公布申请号WO 2011/130671中进一步详细讨论了这些化合物。
Figure GDA0002216078130000291
Figure GDA0002216078130000301
发明人还预期：可通过下述成分的反应形成本发明所述聚合物，其中所述成分包括式(III)的二元酚化合物和不同于式(II)的双环氧化物的双环氧化物。这种化合物的实例包括下述化合物，例如1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚(CHDMDGE)、新戊二醇二缩水甘油醚、2-甲基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚、三环癸烷二甲醇二缩水甘油醚、四甲基环丁二醇的双环氧化物(例如1,3-二羟基-2,24,4-四甲基环丁烷的二缩水甘油醚)、它们的其它双环氧化物(例如不同于二缩水甘油醚的双环氧化物)、以及它们的组合物。虽然不想被任何理论束缚，但一些倾向于产生具有较低Tg值的聚合物的这种脂肪族双环氧化物(例如CHDMDGE和新戊二醇二缩水甘油醚)可能不适用于某些内部包装涂层应用(这些应用中Tg相对高的聚合物是期望的以实现耐腐蚀性的目的)，然而它们可适用于外部包装涂层应用或其它最终用途。
如果期望，被用于产生本发明所述聚合物的反应物中可包括一种或多种共聚单体和/或共-低聚物。这种材料的非限制性实例包括己二酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和它们的组合。共聚单体和/或共-低聚物可被包括在多环氧化物和多元酚的起始反应混合物中，而且/或者它们可与所产生的聚醚低聚物或聚合物发生后-反应。在目前优选的实施方式中，不利用共聚单体和/或共-低聚物产生本发明所述聚醚聚合物。
优选的本发明所述聚合物可被制造成具有多种分子量。优选的本发明所述聚醚聚合物的数均分子量(Mn)为至少2000，更优选地为至少3000，甚至更优选地为至少4000。本发明所述聚醚聚合物的分子量可与期望应用中所需的分子量一样高。然而，当聚醚聚合物的Mn被调整以用于液态涂料组合物中时，所述Mn通常不超过11000。在一些实施方式中，聚醚聚合物的Mn为约5000至约8000。在本发明所述聚合物为共聚物(例如聚醚-丙烯酸共聚物)的实施方式中，全部聚合物的分子量可高于上述分子量，但聚醚聚合物部分的分子量将通常如上所述。然而，这种共聚物的Mn将通常小于约20000。
本发明所述聚合物可展示出任何合适的多分散指数(PDI)。在聚合物是打算被用作液态涂覆包装涂层(例如食品或饮料罐涂层)的粘合剂聚合物的聚醚聚合物的实施方式中，聚醚聚合物将展示出的PDI典型地为约1.5-5，更典型地为约2-3.5，在某些情况下为约2.2-3或约2.4-2.8。
可通过下述方法增强聚合物的分子量的提升：在双环氧化物与一种或多种升级共聚单体(例如式(IV)的多元酚)的反应中使用催化剂。在提升本发明所述环氧材料的分子量的过程中可使用的典型催化剂包括胺、氢氧化物(例如氢氧化钾)、鏻盐等。目前优选的催化剂是鏻催化剂。优选地，在本发明中有用的鏻催化剂的存在量足以促进期望的缩合反应。
或者，本发明所述环氧基-封端聚合物可与脂肪酸反应以形成具有不饱和(例如空气可氧化的)活性基团的聚合物，或者与丙烯酸或甲基丙烯酸反应以形成可自由基固化的聚合物。
还可通过下述方法增强聚合物的分子量的提升：使本发明所述的羟基-或环氧基-封端聚合物与合适的二酸(例如己二酸)反应。
如上所述，在某些优选实施方式中，本发明所述涂料组合物适用于形成食品-接触包装涂层。对于用作食品-接触包装涂层，为了展示涂料性能的恰当平衡，包括当长期接触可能具有腐蚀性的被包装食品或饮料产品时的合适的耐腐蚀性，本发明所述聚合物的玻璃转换温度(“Tg”)优选地为至少60℃，更优选地为至少70℃，甚至更优选地为至少80℃。在优选的实施方式中，Tg低于150℃，更优选地低于130℃，甚至更优选地低于110℃。可使用检测方法部分所公开的方法学，通过差示扫描量热法(“DSC”)测量Tg。在优选的实施方式中，聚合物是Tg依照上述Tg值的聚醚聚合物。
虽然不想被任何理论束缚，但发明人认为：当涂料组合物将在高温蒸煮处理(例如≥约100℃的温度且有时伴随超过大气压强的压强)过程中接触食品或饮料产品时，尤其是当蒸煮处理本质上更具有化学侵蚀性的食品或饮料产品时，聚合物展示出例如本申请中上述的Tg很重要。发明人预期：在一些例如涂料组合物被意欲用作食品或饮料容器上的外用漆的实施方式中，聚合物的Tg可低于上述Tg(例如低至约30℃)，同时涂料组合物在最终用途中仍可展示出恰当平衡的性能。
当在本文中的“包括聚合物的涂料组合物”或“涂覆有这种涂料组合物的被涂覆物品”的语境中提到聚合物的Tg时，所指示的聚合物的Tg值指的是，在包括该聚合物的涂料组合物的任何固化(cure)之前，聚合物的Tg。
虽然不想被任何理论束缚，但发明人认为：为了实现食品-接触包装涂层的合适的涂层性能，本发明所述粘合剂聚合物中包含足够数目的芳基和/或杂芳基基团(典型地是亚苯基基团)是重要的因素，尤其当待包装的产品是所谓的“难以控制的”食品或饮料产品时如此。德国泡菜是难以控制的产品的实例。在优选的实施方式中，芳基和/或杂芳基基团构成至少25wt-％，更优选地至少30wt-％，甚至更优选地至少35wt-％，最佳地至少45wt-％的聚醚聚合物，这基于聚合物中的芳基和杂芳基基团的总重量相对于聚醚聚合物的重量。芳基/杂芳基基团的最高浓度未被特别限制，但优选地，配置这种基团的量以使聚醚聚合物的Tg在之前所述的Tg范围内。聚醚聚合物中的芳基和/或杂芳基基团的总量将通常构成少于约80wt-％，更优选地少于75wt-％，甚至更优选地少于约70wt-％，最佳地少于60wt-％的聚醚聚合物。可基于被并入聚醚聚合物的含芳基或杂芳基的单体的重量和包含芳基或杂芳基基团的这种单体的重量分数来确定聚醚聚合物中的芳基和/或杂芳基基团的总量。在聚合物是聚醚共聚物(例如聚醚-丙烯酸共聚物)的实施方式中，芳基或杂芳基基团在共聚物的聚醚聚合物部分中的重量分数将通常如上所述，但相对于聚合物的总重量的重量分数可稍低些。
优选的芳基或杂芳基基团包括少于20个碳原子，更优选地少于11个个碳原子，甚至更优选地少于8个碳原子。芳基或杂芳基基团优选地具有至少4个碳原子，更优选地至少5个碳原子，甚至更优选地至少6个碳原子。被取代的或未被取代的亚苯基基团是优选的芳基或杂芳基基团。因此，在优选的实施方式中，聚合物的聚醚部分包括依据上文所述量的亚苯基基团。
在一个实施方式中，本发明所述聚合物不包括来源于氢化双酚A或氢化双酚A的双环氧化物的任何结构单元。
本发明所述聚合物可作为包括液态载体的涂料组合物的一部分被涂覆在基材上。液态载体可以是水、有机溶剂或者多种这类液态载体的混合物。因此，本发明所述液态涂料组合物可以是水性体系或溶剂型体系。合适有机溶剂的实例包括乙二醇醚、醇、芳香烃或脂肪烃、二元酯(dibasic esters)、酮、酯等，以及它们的组合。优选地，选择这些载体以提供用于进一步配制的聚合物的分散体或溶液。
发明人预料：可用本领域已知的包装涂层组合物中存在的任何常规环氧聚合物替代本发明所述聚醚聚合物。因此，例如，可用例如环氧/丙烯酸乳胶涂层体系中的含BPA/BADGE聚合物、溶剂型环氧涂层体系中的含BPA/BADGE聚合物等替代本发明所述聚醚聚合物。取决于多种考虑，例如涂覆方法、其它成膜材料的存在、涂料组合物是水性体系还是溶剂型体系等，涂料组合物中包括的本发明所述粘合剂聚合物的量可能差异很大。然而，对于基于液体的涂料组合物，基于涂料组合物中的树脂固体的总重量，本发明所述粘合剂聚合物将典型地构成至少10wt-％，更典型地至少30wt-％，甚至更典型地至少50wt-％的涂料组合物。对于这种基于液体的涂料组合物，基于涂料组合物中的树脂固体的总重量，粘合剂聚合物将典型地构成少于约90wt-％，更典型地少于约80wt-％，甚至更典型地少于约70wt-％的涂料组合物。
在一个实施方式中，涂料组合物是基于有机溶剂的组合物，其优选地含有至少20wt-％的非挥发性组分(“固体”)，更优选地含有至少25wt-％的非挥发性组分。这种基于有机溶剂的组合物优选地含有不高于40wt-％的非挥发性组分，更优选地含有不高于25wt-％的非挥发性组分。对于该实施方式，非挥发性成膜组分优选地包括至少50wt-％，更优选地至少55wt-％，甚至更优选地至少60wt-％的本发明所述聚合物。对于该实施方式，非挥发性成膜组分优选地包括不高于95wt-％，更优选地不高于85wt-％的本发明所述聚合物。
在一些实施方式中，本发明所述涂料组合物是溶剂型体系，如果存在，其包括不多于最低量的水(例如少于2wt-％的水)。这种涂料组合物的一种实例是溶剂型涂料组合物，其包括不多于最低量的水以及：基于固体约30-99wt-％，更优选地约50-85wt-％的本发明所述聚醚聚合物；合适量的交联剂(例如酚交联剂或酸酐交联剂)；和任选地无机填料(例如TiO2)或其它任选添加剂。在一个这种本发明所述的溶剂型涂料组合物中，聚醚聚合物是高分子量聚醚聚合物，其Mn优选地为约7500-约10500，更优选地为约8000-10000，甚至更优选地约8500-约9500。
在一个实施方式中，涂料组合物是水性组合物，其优选地含有至少15wt-％的非挥发性组分。在一个实施方式中，涂料组合物是水性组合物，其优选地含有不高于50wt-％，更优选地不高于40wt-％的非挥发性组分。对于该实施方式，非挥发性组分优选地包括至少5wt-％，更优选地至少25wt-％，甚至更优选地至少30wt-％，最佳地至少40wt-％的本发明所述聚合物。对于该实施方式，非挥发性组分优选地包括不高于70wt-％，更优选地不高于60wt-％的本发明所述聚合物。
如果水性体系是期望的，那么可使用例如美国专利号3,943,187、4,076,676、4,247,439、4,285,847、4,413,015、4,446,258、4,963,602、5,296,525、5,527,840、5,830,952、5,922,817、7,037,584和7,189,787中所述的那些技术。本发明所述水性涂层体系可任选地包括一种或多种有机溶剂，通常选择能混溶于水的有机溶剂。水性涂料组合物的液态载体体系将典型地包括至少50wt-％，更典型地至少75wt-％的水，在一些实施方式中包括多于90wt-％或95wt-％的水。可使用任何合适的方法使本发明所述聚合物混溶于水。例如，聚合物可包括合适量的盐基团(例如离子或阳离子盐基团)(或能够形成这种盐基团的基团)以使聚合物混溶于水。被中和的酸性基团或碱性基团是优选的盐基团。
在一些实施方式中，本发明所述聚合物与一种或多种具有盐基团或成盐基团的材料(例如共聚物或聚合物)共价结合以使该聚合物可分散于水中。含盐基团或成盐基团的材料可以是，例如如下共聚物或聚合物：它们(i)在本发明所述聚合物形成之前、期间或之后原位形成，或者(ii)以与本发明所述的预制或初期的聚合物反应的预制材料形式提供。可通过任何合适的方法实现共价结合，其中所述方法包括，例如涉及碳-碳双键的反应、提氢反应(例如涉及过氧化苯甲酰介导的经由提氢的接枝的反应，例如美国专利号4,212,781中所述)或例如出现在例如缩合反应中的互补反应性官能团的反应。在一个实施方式中，连接化合物被用于共价连接聚醚聚合物和含盐基团或成盐基团的材料。在某些优选实施方式中，一种或多种具有盐基团或成盐基团的材料是丙烯酸类材料，更优选地是酸-或酸酐-官能的丙烯酸类材料。
在一个实施方式中，水分散性聚合物可在胺(更优选地是叔胺)存在时，由预聚物(例如，(a)环氧乙烷-官能聚合物，例如聚醚聚合物，优选地具有至少一个式(I)的片段和(b)酸-官能聚合物，例如酸-官能丙烯酸聚合物)形成。如果期望，可在酸-官能聚合物与优选地具有至少一个式(I)的片段的环氧乙烷-官能聚合物反应之前，使该酸-官能聚合物与胺、更优选与叔胺组合以至少部分中和该酸-官能聚合物。
在另一个实施方式中，水分散性聚合物可由优选地具有至少一个式(I)的片段的环氧乙烷-官能聚合物(更优选地是本文所述的聚醚聚合物)形成，其中所述环氧乙烷-官能聚合物与烯属不饱和单体反应形成酸-官能聚合物，然后用碱(例如叔胺)中和所述酸-官能聚合物。因此，例如，在一个实施方式中，可依照美国专利号4,285,847和/或4,212,781中的丙烯酸聚合教导形成优选地具有至少一个式(I)的片段的水分散性聚合物，其中所述教导描述了用于将酸-官能丙烯酸基团接枝(例如通过使用过氧化苯甲酰)到环氧-官能聚合物上的技术。在另一个实施方式中，可通过烯属不饱和单体与优选地含有至少一个式(I)的片段的聚合物中存在的不饱和度之间的反应实现丙烯酸类聚合。这种技术的实例请参见，例如美国专利号4,517,322和/或美国公开专利申请号2005/0196629。
在另一个实施方式中，可形成具有结构E-L-A的水分散性聚合物，其中E是由本文所述的聚醚聚合物形成的聚合物的环氧部分，A是聚合物的聚合的丙烯酸类部分，L是将E共价结合到A的聚合物的连接部分。例如，可由(a)优选地具有约2个环氧基团的本文所述聚醚聚合物，和(b)优选地具有(i)碳-碳双键、共轭碳-碳双键或碳-碳三键和(ii)能够与环氧基团反应的官能团(例如羧基基团、羟基基团、氨基基团、酰胺基基团、巯基基团等)的不饱和连接化合物，制备这种聚合物。优选的连接化合物包12个或更少碳原子，其中山梨酸是优选的这种连接化合物的实例。丙烯酸类部分优选地包括一个或多个盐基团或成盐基团(例如酸基团，例如α,β-烯属饱和羧酸单体中存在的酸基团)。例如，可结合美国专利号5,830,925或美国公布号2010/0068433中所公开的材料和技术，使用本发明所述的不含BPA和BADGE的聚醚聚合物来形成这种聚合物。
在一些实施方式中，本发明所述涂料组合物实质上不含丙烯酸类组分。例如，在一些实施方式中，涂料组合物包括少于约5wt-％或少于约1wt-％的聚合的丙烯酸类单体(例如烯属不饱和单体的混合物，其中所述单体包括至少一些选自丙烯酸、甲基丙烯酸、或其酯的单体)。
在另一个实施方式中，优选地含有式(I)的片段并包括来源于环氧乙烷的-CH2-CH(OH)-CH2-或-CH2-CH2-CH(OH)-片段的聚合物与酸酐反应。这提供了酸官能基团，该酸官能基团当与胺或其它合适的碱组合以至少部分中和该酸官能基团时是水分散性的。
在一些实施方式中，本发明所述涂料组合物是低VOC的涂料组合物，其优选地包括不多于0.4千克(“kg”)挥发性有机物(“VOCs”)每升固体，更优选地包括不多于0.3kg VOC每升固体，甚至更优选地包括不多于0.2kg VOC每升固体，最佳地包括不多于0.1kg VOC每升固体。
任选地，可使用活性稀释剂以产生这种低VOC涂料组合物。优选地，活性稀释剂起着溶剂的作用或者以其他方式降低反应混合物的粘度。使用一种或多种活性稀释剂作为“溶剂”消除或降低了在处理过程中并入大量其它助溶剂(例如丁醇)的需要。
适用于本发明的活性稀释剂优选地包括自由基活性单体和低聚物。可以使用少量能够与本发明所述聚合物反应的活性稀释剂(例如羟基单体(例如甲基丙烯酸2-羟基乙酯)、氨基单体(例如丙烯酰胺)和N-羟甲基单体(例如N-羟甲基丙烯酰胺))。合适的活性稀释剂包括，例如乙烯基化合物、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺、丙烯腈等以及它们的组合。合适的乙烯基化合物包括，例如乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、被取代的苯乙烯等和它们的组合。合适的丙烯酸酯化合物包括丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、聚(乙二醇)丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯和它们的组合。合适的甲基丙烯酸酯化合物包括，例如甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲基丙烯酸酯等和它们的组合。优选的活性稀释剂包括苯乙烯和丙烯酸丁酯。美国专利号7,037,584额外讨论了涉及在低-VOC包装涂层组合物中使用活性稀释剂的合适材料和方法。
本发明所述涂料组合物中可任选地使用任意合适量的一种或多种活性稀释剂。例如，可使用下述量的一种或多种活性稀释剂，其中所述量足以获得上述低-VOC涂料组合物的VOC含量。在一些实施方式中，涂料组合物包括至少约1wt-％、至少约5wt-％或至少10wt-％的聚合的活性稀释剂。
在一个实施方式中，以任意合适的顺序将本发明所述聚醚聚合物与丙烯酸类组分(例如丙烯酸类树脂)和活性稀释剂混合。优选地，在加入活性稀释剂之前或之后，使聚醚聚合物与丙烯酸化合物相互反应(虽然它们可被用作单纯的混合物)以形成聚醚-丙烯酸酯共聚物。优选地，进一步使聚醚-丙烯酸酯和活性稀释剂分散在水中。然后，优选地，在聚醚-丙烯酸酯共聚物存在时，使活性稀释剂聚合以形成具有期望的低VOC含量的涂料组合物。在该语境中，术语“活性稀释剂”涉及单体和低聚物，在预期的混合条件下，它们优选地本质上与聚醚树脂或可能存在于例如丙烯酸类树脂中的任何羧酸部分(或其它官能团)不反应。同样优选地，活性稀释剂能够与本发明所述聚合物或可任选地存在于例如丙烯酸类树脂中的不饱和部分反应以形成被描述为相互贯穿的网状物的聚合物。
本发明所述涂料组合物还可包括不会对涂料组合物或由此产生的固化涂料组合物造成负面影响的其它任选成分。这种任选成分通常被包括在涂料组合物中以增强组合物的美感；有助于组合物的制造、加工、处理或涂覆；或者进一步改善涂料组合物或由此产生的固化涂料组合物的特定功能性能。例如，包括本发明所述聚合物的组合物可任选地包括提供期望的膜性能所需的交联剂、填料、催化剂、润滑剂、色素、表面活性剂、染料、着色剂、调色剂、聚结剂、增量剂、防腐剂、流动控制剂、触变剂、分散剂、抗氧化剂、除氧材料、粘合促进剂、光稳定剂和它们的混合物。优选地，包括足量的每种任选成分以提供其想要的目的，但每种任选成分的量不会对涂料组合物或由此产生的固化涂料组合物造成负面影响。
优选的组合物实质上不含活动BPA或活动BADGE中一种或二者，更优选地本质上不含这些化合物，甚至更优选地本质上完全不含这些化合物，最佳地完全不含这些化合物。同样优选地，涂料组合物实质上不含结合BPA或结合BADGE中一种或二者，更优选地本质上不含这些化合物，甚至更优选地本质上完全不含这些化合物，最佳地完全不含这些化合物。此外，优选的组合物同样实质上不含，更优选地本质上不含，甚至更优选地本质上完全不含，最佳地完全不含双酚S、双酚F和双酚F或双酚S的二缩水甘油醚中的一种或多种或全部。
发明人已发现：可以使用一种或多种任选的固化剂(例如交联树脂，有时被称为“交联剂”)配制掺有上述含聚合物的组合物的涂料组合物。特定交联剂的选择通常取决于要配制的特定产品。例如，一些涂料组合物被高度着色(例如金色涂料)。通常可使用本身倾向于具有淡黄色的交联剂配制这些涂料。与此相反，通常使用不发黄交联剂或仅使用少量泛黄交联剂配制白色涂料。
优选的固化剂实质上不含活动或结合的BPA和BADGE，更优选地完全不含活动或结合的BPA和BADGE。这种固化剂的合适实例是羟基-活性固化树脂，例如酚醛塑料、氨基塑料、封闭或未封闭的异氰酸酯或它们的混合物。
合适的酚醛树脂包括醛类与酚类的缩合产物。甲醛和乙醛是优选的醛类。可使用多种酚类，例如苯酚、甲酚、对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚、环戊基苯酚和式(III)的化合物或本文公开的任何其它多元酚。
合适的氨基塑料树脂是醛类(例如甲醛、乙醛、丁烯醛和苯甲醛)与含氨基或酰胺基基团的物质(例如尿素、三聚氰胺和苯并胍胺)的缩合产物。合适的氨基塑料交联树脂的实例包括但不限于苯并胍胺-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、醚化的三聚氰胺-甲醛和尿素-甲醛树脂。
其它通常合适的固化剂的实例是封闭或未封闭的脂肪族、脂环族或芳香族的二价、三价或多价异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯、环己基-1,4-二异氰酸酯等。通常合适的封闭异氰酸酯的其它非限制性实例包括异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯二异氰酸酯的异构体和它们的混合物。在一些实施方式中，使用Mn为至少约300，更优选地至少约650，甚至更优选地至少约1000的封闭异氰酸酯。
聚合性封闭异氰酸酯在某些实施方式中是有用的。合适的聚合性封闭异氰酸酯的一些实例包括双缩脲、二异氰酸酯的异氰脲酸酯、三官能的“三聚物”或它们的混合物。合适的封闭聚合性异氰酸酯的实例包括TRIXENE BI 7951、TRIXENE BI 7984、TRIXENE BI7963、TRIXENE BI 7981(TRIXENE材料可从Baxenden Chemicals,有限公司,阿克林顿,兰开夏郡,英国获得)、DESMODUR BL 3175 A、DESMODUR BL3272、DESMODUR BL3370、DESMODUR BL3475、DESMODUR BL 4265、DESMODUR PL 340、DESMODUR VP LS 2078、DESMODUR VP LS 2117和DESMODUR VP LS 2352(DESMODUR材料可从Bayer公司,Pittsburgh,PA,美国获得)或它们的组合物。合适的三聚物的实例可包括由平均三个二异氰酸酯分子制备的三聚产物或包括由平均3摩尔二异氰酸酯(例如HMDI)与1摩尔另一种化合物(例如三醇(例如三羟甲基丙烷)反应制备的三聚物。
所用固化剂(例如交联剂)的水平将通常取决于固化剂的类型、烘烤时间和温度、粘合剂聚合物的分子量以及期望的涂层性能。如果使用交联剂，那么其存在量典型地为至多50wt-％，优选地至多30wt-％，更优选地至多15wt-％。如果使用交联剂，那么其存在量优选地为至少0.1wt-％，更优选地至少1wt-％，甚至更优选地至多1.5wt-％。这些重量百分比基于涂料组合物中的树脂固体的总重量。
在一些实施方式中，本发明所述涂料组合物是“不含甲醛的”涂料，其包括，或者作为固化的结果释放出，不高于1wt-％、不高于0.5wt-％、不高于0.25wt-％或不高于5ppm的甲醛。发明人认为：不存在酚醛树脂和/或三聚氰胺有助于形成明显不含甲醛的涂料组合物。
如前所述，在一些实施方式中，本发明所述涂料组合物包括可任选地与本文所述聚醚聚合物共价结合的丙烯酸类组分。在一些实施方式中，丙烯酸类组分可作为与聚醚聚合物混合的单独聚合物出现(除了可任选地与聚醚聚合物共价结合的任何丙烯酸类组分之外)。
本发明所述涂料组合物可包括适合产生期望的膜或涂层性能的任意量丙烯酸类组分。在一些含丙烯酸类组分的实施方式中，涂料组合物包括的丙烯酸类组分的量为至少约5wt-％，更优选地至少约10wt-％，甚至更优选地至少约15wt-％，其中利用被用于制备丙烯酸类组分的单体混合物的量并基于涂层体系中树脂固体的总重量来确定丙烯酸类组分的量。在这种实施方式中，涂料组合物包括的丙烯酸类组分的量优选地低于约95wt-％，更优选地低于约75wt-％，甚至更优选地低于约30-40wt-％，其中利用被用于制备丙烯酸类组分的单体混合物的量并基于涂层体系中树脂固体的总重量来确定丙烯酸类组分的量。
在至少一些丙烯酸类组分与聚醚聚合物共价结合的某些水性实施方式中，至少部分被用于形成丙烯酸类组分的丙烯酸单体优选地能够使聚醚聚合物分散于水中。在这种实施方式中，优选地由包括一种或多种α,β-不饱和羧酸的烯属不饱和单体混合物形成丙烯酸类组分。在一种或多种α,β-不饱和羧酸被碱中和之后，其优选地使得聚合物可分散于水中。合适的α,β-不饱和羧酸单体包括，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、中康酸、柠康酸、山梨酸、富马酸和它们的混合物。丙烯酸单体还可包括，例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，其能够使得聚合物可分散于水中。用于包装涂层应用中的优选丙烯酸类组分实质上不含或完全不含丙烯酰胺-或甲基丙烯酰胺-类型单体。
根据单体的总重量，被用于形成丙烯酸类组分的丙烯酸单体可包括0％-约95％的乙烯基单体。
丙烯酸类组分优选地包括一种或多种非官能单体和一种或多种官能单体(更优选地是酸-官能单体，甚至更优选地是酸-官能丙烯酸类单体)。在目前优选的实施方式中，丙烯酸类组分包括一种或多种乙烯基单体。优选地，使用一种或多种烯属不饱和单体，通过链-生长聚合反应制备丙烯酸类组分。
合适的烯属不饱和非官能单体的实例，例如苯乙烯、卤苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸的烷基酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等)、甲基丙烯酸和/或巴豆酸的烷基酯(例如甲基丙烯酸和巴豆酸的甲基酯、乙基酯、丙基酯、丁基酯、戊基酯、己基酯、辛基酯、癸基酯、十二烷基酯)、乙烯基环己烷、乙烯基环辛烷、乙烯基环辛烯、己二醇二丙烯酸酯、马来酸二甲酯、富马酸二丁酯和相似的二酯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基环辛烷、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸-2-乙基己基酯和马来酸酐的二酯。优选的非官能单体包括苯乙烯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和它们的组合物。
官能单体的实例包括α,β-不饱和羧酸(例如之前所述的那些)；氨基-官能单体；羟基-官能单体(例如羟烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，例如丙烯酸羟乙基酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙基酯(HEMA)、丙烯酸羟丙基酯(HPA)、甲基丙烯酸羟丙基酯(HPMA)等)；环氧乙烷-官能单体(例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯)以及它们的变体和组合物。优选的非官能单体包括苯乙烯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和它们的组合物。优选的官能单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的组合物。
可调整上述丙烯酸类组分的单体的组合和/或比例以提供期望的涂料性能或膜性能。优选地，至少部分上述丙烯酸类组分的单体能够使树脂体系可分散在含水载体中。能够使树脂体系可分散在含水载体中的单体的实例包括酸-官能单体，其通过被碱中和形成盐基团。
虽然不想被任何理论束缚，但发明人认为：对于本发明的某些实施方式，丙烯酸类组分的玻璃转换温度(Tg)是能够有助于涂料组合物展示出与某些食品或饮料产品相关的合适的耐蒸煮过程性的因素。通常可以利用Fox方程计算丙烯酸类组分的理论Tg。在一些实施方式中，丙烯酸类组分的Tg为至少约40℃，优选地至少约60℃，更优选地至少约80℃，甚至更优选地至少约90℃。例如，具有本文之前所述E-L-A的水分散性聚合物可包括具有这种Tg的丙烯酸类组分。丙烯酸类组分的Tg优选地低于约280℃，更优选地低于约220℃，甚至更优选地低于约180℃，甚至更优选地低于约160℃，最佳地低于约150℃。在一些实施方式中，丙烯酸类组分的Tg低于约130℃或低于约120℃。在一些实施方式中，丙烯酸类组分的Tg高于约100℃，更优选地从约100℃至约120℃。
在其它实施方式中，使用Tg低于50℃、40℃或甚至低于30℃的丙烯酸类组分可能是有益的。例如，在高度耐蒸煮处理条件不是必要条件的某些实施方式中，可使用这种丙烯酸类组分以赋予一种或多种其它期望性能。
本发明所述涂料组合物还可包括不会对涂料组合物或由此产生的固化涂料组合物造成负面影响的其它任选聚合物。这种任选聚合物通常作为填充材料被包括在涂料组合物中，但它们也可作为，例如粘合剂聚合物、交联材料，被包括在涂料组合物中，或者它们还可以被包括在涂料组合物中以提供期望性能。涂料组合物中可包括足量的一种或多种任选聚合物(例如填料聚合物)以提供想要的目的，但所述任选聚合物的量不会对涂料组合物或由此产生的固化涂料组合物造成负面影响。
这种额外的聚合材料可以是不反应的，因此，其单纯起填料的作用。这种任选的不反应的填料聚合物包括，例如聚酯、丙烯酸类、聚酰胺、聚醚和酚醛清漆(novalac)。或者，这种额外的聚合材料或单体可与组合物的其它组分(例如酸-官能或不饱和聚合物)反应。如果期望，反应性聚合物可被并入本发明所述组合物中以为多种目的提供额外的功能性，包括交联或将本发明所述聚合物分散于水中。这种反应性聚合物的实例包括，例如功能化的聚酯、丙烯酸类、聚酰胺和聚醚。优选的任选聚合物实质上不含或本质上不含活动BPA和BADGE，更优选地本质上完全不含或完全不含活动和结合的这种化合物。
一种优选的任选成分是增加固化速率的催化剂。催化剂的实例包括但不限于强酸(例如磷酸、十二烷基苯磺酸(DDBSA)能够从Cytec以CYCAT 600形式获得、甲磺酸(MSA)、对甲苯磺酸(pTSA)、二壬基萘二磺酸(DNNDSA)和三氟甲磺酸)；季铵化合物；含磷化合物；和锡、钛、锌化合物。具体实例包括但不限于四烷基卤化铵、四烷基或四芳基碘化鏻或乙酸鏻、辛酸锡、辛酸锌、三苯基膦和本领域技术人员已知的类似催化剂。如果使用催化剂，那么基于涂料组合物中非挥发性材料的重量，催化剂的存在量优选地为至少0.01wt-％，更优选地至少0.1wt-％。如果使用催化剂，那么基于涂料组合物中非挥发性材料的重量，催化剂的存在量优选地为不高于3wt-％，更优选地不高于1wt-％。
另一种有用的任选成分是润滑剂(例如蜡)，其通过授予被涂覆的金属基材片润滑性为制造装配式金属物品(例如瓶塞和食品或饮料罐底)提供便利。合适润滑剂的非限制性实例包括，例如天然蜡(例如巴西棕榈蜡或羊毛脂蜡)、聚四氟乙烯(PTEE)和聚乙烯型润滑剂。如果使用润滑剂，那么基于涂料组合物中非挥发性材料的总重量，润滑剂的存在量优选地为至少0.1wt-％，且优选地为不高于2wt-％，更优选地不高于1wt-％。
另一种有用的任选成分是颜料，例如二氧化钛。如果使用颜料，那么基于涂料组合物中固体的总重量，颜料的存在量优选地为不高于70wt-％，更优选地不高于50wt-％，甚至更优选地不高于40wt-％。
表面活性剂可被任选地加入到涂料组合物中，例如以帮助流动和润湿基材。表面活性剂的实例包括但不限于壬基酚聚醚和盐以及本领域技术人员已知的类似表面活性剂。如果使用表面活性剂，那么基于树脂固体的重量，表面活性剂的存在量优选地为至少0.01wt-％，更优选地至少0.1wt-％。如果使用表面活性剂，那么基于树脂固体的重量，表面活性剂的存在量优选地为不高于10wt-％，更优选地不高于5wt-％。
在一些实施方式中，本发明所述聚醚聚合物被包括在单层或多层涂层体系的层中，其中所述涂层体系包括并入热塑性分散体(例如卤代聚烯烃分散体，例如聚氯乙烯(“PVC”)有机溶胶)的层。在一个实施方式中，聚醚聚合物被包括在这种多层涂层体系的底层中，其中所述涂层体系包括并入热塑性分散体的另一层(例如顶层)。与本申请同日提交的题为“容器涂层体系”的美国临时申请(代理人案号160-P-2218USP1)中描述了这种多层涂层体系。在另一个实施方式中，聚醚聚合物被包括在并入热塑性分散体的层中，例如作为PVC的稳定剂和/或作为共同树脂，其在与本申请同日提交的题为“稳定剂及其涂料组合物”的美国临时申请(代理人案号160P-2207USP1)中被描述。
在一些实施方式中，涂料组合物“不含PVC”。换言之，在一些实施方式中，涂料组合物优选地含有少于2wt-％，更有效地少于0.5wt-％，甚至更优选地少于1ppm的氯乙烯材料。
本发明所述涂料组合物可被呈现为单层涂层体系的层或者多层涂层体系的一层或多层。涂料组合物可被用作底部涂层、中间涂层、顶部涂层或它们的组合。特定层和整体涂层体系的涂层厚度将根据所用的涂料材料、基材、涂层涂覆方法和被涂覆物品的最终用途而变化。包括由本发明所述涂料组合物形成的一层或多层的单层或多层涂层体系可具有任何合适的整体涂层厚度，但典型地将具有约1μm—约60μm，更典型地约2μm—约15μm的整体平均干涂层厚度。典型地，用于刚性金属制食品或饮料罐涂层的平均总涂层厚度将为约3μm—约10μm。用于瓶塞涂层的涂层体系的平均总涂层厚度可达到约15μm。在涂料组合物被用作鼓状容器(例如与食品或饮料产品一起使用的鼓状容器)上的内部涂层的某些实施方式中，总涂层厚度可为约25μm。
可在基材形成物品(例如食品或饮料容器或其一部分)之前或之后，将本发明所述涂料组合物涂覆在基材上。在一个实施方式中，提供了如下方法，该方法包括：将本文所述的涂料组合物涂覆在金属基材上(例如将组合物以平面线圈或片的形式涂覆在金属基材上)、硬化组合物，以及使基材形成(例如通过冲压)包装容器或其一部分(例如食品或饮料罐或其一部分)。例如，可在这种过程中形成表面具有本发明所述固化涂层的铆接饮料罐底。在另一个实施方式中，将涂料组合物涂覆在预制的金属食品或饮料罐或其一部分上。例如，在一些实施方式中，将涂料组合物喷涂在预制的金属食品或饮料罐的内表面(例如与“两件式”食品或饮料罐一起出现)。将涂料组合物涂覆在基材上之后，可利用多种工艺固化组合物，所述工艺包括，例如通过常规方法或对流方法，或提供适用于固化涂层的高温的任何其它方法进行烘烤。可在不连续步骤或组合步骤中实施固化过程。例如，可在环境温度下干燥基材以使涂料组合物处于大部分未交联的状态。然后可加热涂覆后的基材以充分固化组合物。在某些情况下，可在一个步骤中干燥和固化本发明所述涂料组合物。
固化条件将根据涂覆方法和想要的最终用途而变化。可在任何合适温度下实施固化过程，所述温度包括，例如在约100℃—约300℃，更优选地约177℃—约250℃范围内的炉温。如果待被涂覆的基材是金属线圈，那么可通过下述方法固化涂覆后的涂料组合物，例如将涂覆后的金属基材持续加热合适的时期以至顶峰金属温度(“PMT”)优选地高于约350°F(177℃)。更优选地，将涂覆后的金属线圈持续加热合适的时期(例如，约5-900秒，更典型地约5-30秒)以至PMT为至少约425°F(218℃)。
本发明所述涂料组合物对涂覆金属基材特别有益。涂料组合物可被用于涂覆包装物品，例如食品或饮料容器，或其一部分。在优选的实施方式中，容器是食品或饮料罐，容器表面是金属基材表面。可在金属基材形成罐(例如两件式罐、三件式罐)或其一部分(它可以是罐底或罐体)之前或之后，将聚合物涂覆在金属基材上。本发明所述的优选聚合物适用于食品-接触情况，其可被用在这种罐的内部。它们在两件式或三件式的罐底或罐体的内部特别有用。
用于形成刚性的食品或饮料罐或其部分的金属基材的厚度通常在约0.005英寸至约0.025英寸的范围内。电镀锡钢、冷轧钢和铝通常被用作食品或饮料罐或其部分的金属基材。在利用金属箔基材形成例如包装物品的实施方式中，金属箔基材的厚度可甚至薄于上文所述的厚度。
本发明所述涂料组合物可适用于，例如喷涂、卷材涂覆(coil coating)、冲洗涂覆(wash coating)、片材涂覆(sheet coating)、侧缝涂覆(side seam coating)(例如食品罐侧缝涂层)。下文进一步讨论了这些涂覆方法。预期本发明所述涂料组合物可被合适地用于每种下文进一步讨论的这些涂覆方法(包括与其相关的最终用途)中。
喷涂包括：将涂覆组合物引入到预制包装容器的内部。适合喷涂的典型预制包装容器包括食品罐、啤酒和饮料容器等。喷涂工艺优选地使用能够均匀涂覆预制包装容器内部的喷嘴。然后，加热喷涂后的预制容器以除去任何残留载体(例如水或溶剂)并硬化涂层。
在一个实施方式中，本发明所述涂料组合物是适合喷涂在两件式食品或饮料罐的内表面的水性“内部喷雾”涂料，其优选地包括约15wt-％—约40wt-％，更优选地15wt-％—25wt-％的非挥发性材料用于两件式啤酒和饮料罐的内部喷涂。
卷材涂覆被描述为涂覆由金属(例如钢或铝)组成的连续式卷材。一旦被涂覆，被涂卷材将经受短期的热、紫外线和/或电磁固化循环以硬化(例如干燥和固化)涂层。卷材涂层提供了可被装配成型物品(例如两件式抽拉食品罐、三件式食品罐、食品罐底、薄壁抽拉罐、饮料罐底等)的经涂金属(例如钢和/或铝)基材。在一个实施方式中，本发明所述涂料组合物是水性涂料组合物，其被涂覆在铝或钢涂层上，随后装配铆接的饮料罐底。
冲洗涂覆在商业上被描述为用薄层防护涂层涂覆两件式薄壁抽拉(“D&I”)罐的外部。通过下述方法“冲洗涂覆”这些D&I罐的外部：使预制的两件式D&I罐通过涂料组合物的帘(curtain)下方。所述罐是反向的，即当通过帘时，罐的“开口端”是“向下的”位置。这种涂料组合物的帘呈现“类-瀑布”外观。一旦这些罐在这种涂料组合物的帘下方经过，液态涂料材料将有效涂覆每个罐的外部。通过使用“气刀”除去过度涂覆。一旦期望量的涂料被涂覆在每个罐的外部，每个罐将经过热、紫外线和/或电磁固化炉以硬化(例如干燥和固化)涂层。被涂覆的罐在固化炉范围内的停留时间通常为1分钟至5分钟。这种炉中的固化温度将通常从150℃从220℃。
片材涂覆被描述为已被预切割成方形或长方形“片材”的各种材料(例如钢或铝)的单片的涂布。这些片的常见尺寸为约一平方米。一旦涂布了，就使涂层硬化(例如干燥和固化)，收集被涂基材的片材并且准备用于随后的制造。片材涂层提供了可被成功地制成成形制品诸如两件式拉制食品罐、三件式食品罐、食品罐端、深冲拉拔罐、饮料罐端(包括例如铆接的饮料罐端，其具有用于将拉环连接到其上的铆钉)等的被涂的金属(例如钢和/或铝)基材。在一个实施方式中，本发明的涂料组合物是溶剂基涂料组合物，其被涂覆到铝或钢涂层上，随后由其制备上述包装制品。
侧缝涂布被描述为粉末涂层在成形的三件式食品罐的焊接区域上的施用或液体涂料在该区域上的喷涂。当制备三件式食品罐时，将长方形片的被涂基材成形成圆筒。由于通过热焊接对该长方形各侧进行焊接，所以该圆筒的形成是永久性的。焊接之后，每个罐通常需要一个涂层来保护暴露的“焊缝”免于随后的腐蚀或者对所含食品的其他影响。在这个任务中起作用的涂层被称为“侧缝条”。典型的侧缝条是喷涂的并且通过小型加热、紫外和/或电磁烘箱以及来自焊接操作的残余热量来快速固化。
其他商用涂布方法和固化方法也是可以想到的，例如电涂布、挤出涂布、层压、粉末涂布等等。
在某些优选的实施方式中，本发明所述涂料组合物能够展示出一种或多种(在一些实施方式中，展示出所有)下述涂层性能：当经受在以下实施例中所述的检验时，良好的防白性、良好的抗腐蚀性、良好的防污染性、良好的适应性(例如对罐下落损害的良好耐性、用作饮料罐底涂层使用的适合性等)和良好的金属基材粘附性。
本发明所述聚合物可被用于粉末状涂层应用，例如用于形成粘附的聚合涂层。因此，在一些实施方式中，本发明所述涂料组合物是粉末状涂料组合物，其优选地不包括液态载体(但它可包括痕量残留的水或有机溶剂)。优选地，粉末状涂料组合物的形式为细碎、自由流动的粉末。在优选的实施方式中，粉末状组合物是当被适当固化时形成热固性涂层的可热固性粉末状组合物。下述讨论涉及本发明的粉末状涂料实施方式。
本发明的粉末涂料组合物在下列终端应用中特别有用的，该应用中被涂布基材意欲与人类消费用的物质接触或与人类亲密接触。例如，粉末涂料组合物可用于涂布：食品或饮料容器的表面、化妆品容器、或药物容器；阀门和配件的表面，包括意欲与饮用水或其他消耗液体接触的表面；管道表面，包括水管或其他液体输送管道的内表面；以及箱的表面，包括水箱(如螺栓连接的钢制水箱)的内表面。对于要与饮用水接触的粉末涂料来说，固化的粉末涂料组合物最好应符合ANSI/NSF标准61。配件的一些实例包括用于液体输送系统(例如用于输送饮用水)的制品，诸如连接器(例如，螺纹或法兰连接器)、弯头、分流器(例如，T型接头等)、防回流阀、管端盖等。
粉末涂料组合物优选包含至少成膜量的本发明的聚合物，在优选的实施方式中该聚合物是具有式(I)片段的聚醚聚合物。在使用前，为了有助于粉末涂料组合物在储存过程中的稳定性，本发明的聚合物优选地选择具有至少约40℃、更优选至少约50℃、甚至更优选至少约60℃的Tg。粉末涂料组合物相对于总的树脂固体优选包含至少约50wt-％、更优选至少70wt-％、甚至更优选至少90wt-％的本发明聚合物。
粉末涂料组合物通常使用与用于金属食品或饮料罐的液体包装涂料组合物的粘结剂聚合物相比具有不同分子量(通常是较低的分子量)的粘结剂聚合物。当用于粉末涂料组合物时，本发明聚合物的数均分子量(Mn)优选为至少约1000，更优选至少约1200，甚至更优选至少约1500。在这种应用中，本发明的聚合物的Mn优选小于约6000，更优选小于约5000，甚至更优选小于约4000。
粉末涂料组合物优选包含至少一种基体粉末，该基体粉末包含本发明的聚合物。基体粉末可以进一步包含一种或多种任选的成分，其可以包括本文公开的任意合适的成分。优选地，以重量计，基体粉末包含本发明的聚合物作为主要组分，更优选包含至少50wt-％的聚合物。在一些实施方式中，本发明的聚合物构成所有或基本上所有的基体粉末。
基体粉末的颗粒可以具有任意合适的尺寸。优选地，基体粉末的颗粒表现出的颗粒尺寸直径为约1微米到约200微米，更优选约10微米到约150微米。
基体粉末可以表现出任何合适的颗粒尺寸分布。在一些实施方式中，基体粉末的中值粒径优选为至少约20微米，更优选至少约30微米，甚至更优选至少40微米。在一些实施方式中，该中值粒径优选小于约150微米，更优选小于约100微米，甚至更优选小于约60微米。本段中提及的中值粒径是基于体积表述的中值粒径，这可以例如通过激光衍射确定。
本发明的粉末组合物还可以包含一种或多种其它的任选成分。优选地，任选的成分不会对粉末组合物或由其形成的制品产生不利影响。可以包含这些任选的成分，从而例如，用于增强美观；便于粉末组合物或由其形成的制品的制造、加工、和/或处理；和/或进一步改善粉末组合物或由其形成的制品的特定性能。每种任选成分优选以起到其所需目的的足够量被包含，但是这样的用量不会不利地影响涂料组合物或由其得到的固化涂层。一种或多种任选的成分可以存在于与本发明的聚合物相比相同或不同的颗粒或其组合中。在优选的实施方式中，一种或多种任选的成分与本发明的聚合物一起存在于基体粉末的颗粒中。如果存在于基体粉末以外的颗粒中，那么任选成分(一种或多种)的颗粒优选具有在基体粉末的颗粒尺寸的一般范围内的颗粒尺寸。
优选地，粉末组合物包含一种或多种任选的固化剂(即，交联剂)。合适的交联剂可以包括酚醛交联剂，优选不含BPA的酚醛交联剂；双氰胺，其可以任选被取代；羧基官能化的化合物，例如，羧基官能化的聚酯树脂或羧基官能化的丙烯酸树脂；及其组合。粉末组合物可以包含任何合适量的一种或多种交联剂。在一些实施方式中，基于粉末涂料组合物的总重量，交联剂以高达约15wt-％、优选高达约10wt-％、更优选高达约5wt-％的量存在于粉末组合物中。如果使用，基于粉末涂料组合物的总重量，交联剂优选以至少约0.1wt-％的量、更优选至少约0.5wt-％、甚至更优选至少约1wt-％的量存在。
任选的固化加速剂可以存在于粉末涂料组合物中以促进固化。使用时，粉末涂料组合物通常包含约0.1wt-％到约3wt-％的一种或多种固化促进剂。2-甲基咪唑是优选的固化促进剂的一个例子。其它合适的固化促进剂包括咪唑类、鏻盐、叔胺类、季铵盐、酸酐、聚酰胺、脂肪族胺、环氧树脂-胺加合物、及其组合。
粉末涂料组合物可以任选地包含一种或多种流动控制剂，来改善固化膜的流动、润湿和/或流平性能。如果使用，基于粉末涂料组合物的总重量，流动控制剂优选以约0.01wt-％到约5wt-％、更优选约0.2wt-％到约2wt-％的量存在。合适的流动控制剂的实例包括聚丙烯酸酯类，例如聚(丙烯酸2-乙基己基酯)和丙烯酸2-乙基己基酯的各种共聚物。
粉末涂料组合物可以任选地包含一种或多种流化剂，来促进自由流动的粉末组合物的制备。如果使用，基于粉末涂料组合物的总重量，流化剂优选以约0.01wt-％到约5wt-％、更优选约0.05wt-％到约0.5wt-％的量存在。合适的流化剂包括例如，具有合适颗粒尺寸的煅制二氧化硅(fumed silica)。这种流化剂可以优选在熔融共混过程之后加入，例如在粉碎之前或之后添加到挤出的片中。
无机填料和/或有色颜料可以任选地包含于粉末涂料组合物。合适的这类材料的实例可以包括：硅酸钙(例如硅灰石)；硫酸钡；碳酸钙；云母；滑石；二氧化硅；氧化铁；二氧化钛；炭黑；酞菁类；氧化铬；及其组合。
粉末涂料组合物可以通过任意合适的方法制备。在一个实施方式中，将成分中的一些或全部一起熔融共混，这可以通过例如使用常规的单螺杆或双螺杆挤出机而实现。优选控制熔融共混步骤的温度，以避免任何明显的交联。通常，选择熔融共混的温度，从而使熔融共混物的温度不超过约100℃到约150℃。在熔融共混之前，各成分可以任选地预混合。熔融共混和冷却之后，所得到的共混物(通常是挤出物)可以通过使用常规的研磨技术被加工成粉末。所得到的经研磨的粉末可以任选地筛选以去除落在所需颗粒尺寸范围之外的颗粒。粉末可以任选地与一种或多种额外的粉末混合以形成最后呈现的粉末涂料组合物。例如，在一些实施方式中，在任选的筛选之前或之后，将经研磨的粉末与流化剂粉末组合。
可以使用任何合适的方法将粉末涂料组合物涂覆到基材。通常，基材是金属基材(例如，铸铁、钢等)，它可以是裸露的金属，或者可以是任选预处理和/涂过底漆的。一种合适的方法是将带电的粉末静电喷涂到基材上。或者，例如，可以通过将基材浸入在流化粉末床而涂覆基材。在一个优选的实施方式中，粉末被涂覆到加热的基材(已被加热至190℃到240℃)上。与加热的金属基材接触时，粉末熔化、发生反应，并形成连续的涂层(优选是光滑和均匀的)。在另一个实施方式中，粉末被涂覆到接近环境温度的基材上，然后经粉末涂布的基材被加热到足够高的温度，导致粉末熔化，起反应，并且可以形成连续的涂层(优选是光滑和均匀的)。
粉末组合物的熔化和固化(即，交联)可以在组合的或分立的加热步骤中来进行。在目前优选的实施方式中，使用结合的加热步骤，其中粉末涂料组合物被加热到足够高的温度，使粉末熔融并固化得到连续的涂层。烘烤温度和烘烤的持续时间将根据多种因素(包括例如最终用途)而变化。为了固化涂层，烘烤温度通常为至少约150℃，更常见为至少约200℃。一般情况下，如果采用更长的固化时间，则可以使用较低的固化温度。固化温度一般不会超过约240℃。固化时间可以在例如约30秒至约30分钟的范围内，这取决于固化温度和最终用途。
固化粉末涂层的厚度将根据所用的特定的最终用途而变化。然而，通常固化粉末涂层的平均涂层厚度在约25至约1500微米的范围内，更常见约50至约500微米。在一些实施方式中，所用的平均涂层厚度在约125至约300微米的范围内。
测试方法
差示扫描量热
通过首先将液体树脂组合物涂覆到铝片材板上来制备用于差示扫描量热(DSC)测试的样品。然后，将该板在Fisher Isotemp电烘箱中在300℉(149℃)下烘烤20分钟来去除挥发性材料。在冷却至室温之后，从该板上刮下样品，称重到标准样品盘中，并利用标准DSC加热-冷却-加热方法进行分析。将样品在-60℃下进行平衡，然后以每分钟20℃加热至200℃，冷却至-60℃，然后再次以每分钟20℃加热至200℃。由最后热循环的热谱计算玻璃化转变。在转变的拐点处测量玻璃化转变。
实施例
提供以下的实施例用于辅助理解本发明，但这些实施例并不被解释为限制其范围。除非另有说明，所有的份和百分数都以重量计。通过下述检验评估所援引的结构：
实施例1：合成4,4’-(1,4-亚苯基双(丙烷-2,2-二基))双酚的二缩水甘油醚和源 于其的聚醚聚合物
将4,4’-(1,4-亚苯基双(丙烷-2,2-二基))双酚(51.3g，0.125mol)、表氯醇(140ml，1.79mol)和2-丙醇(150ml)在油浴中加热至80℃。经5分钟，分部分加入水(20ml)中的氢氧化钠(12.5g，0.313mol)。在80℃下，将溶液加热2小时。将混合物冷却至室温、过滤，然后在旋转蒸发仪中在约30-40℃的温度下浓缩。将剩余的油与二氯甲烷(50ml)和庚烷(100ml)混合，然后在环境温度下搅拌30分钟。通过过滤除去盐，然后在旋转蒸发仪中在约30-40℃的温度下浓缩滤液。在环境温度下高真空干燥剩余的油，直至获得恒重。本实验被认为产生了4,4’-(1,4-亚苯基双(丙烷-2,2-二基))双酚的二缩水甘油醚(34g，产率为60％)。环氧值被认为是约0.44eq/100g。
向装配有机械搅拌器、用于维持氮气层的氮入口、水冷式冷凝器以及与加热控制装置和加热罩相连接的热电偶的4-颈圆底烧瓶中加入30份4,4’-(1,4-亚苯基双(丙烷-2,2-二基))双酚的二缩水甘油醚、20.7份4,4’-(1,4-亚苯基双(丙烷-2,2-二基))双酚(或者，作为一种选择，合适量的任何其它升级二元酚(例如对苯二酚))、0.05份聚合催化剂和2.66份甲基异丁基甲酮。搅拌时，将这种混合物加热至125℃，使其放热，然后在160℃下将其加热3小时直至环氧值为0.032eq/100g。此时，向混合物中加入48份环己酮，同时将混合物冷却至70℃。该批次出料，得到非挥发性含量为50％且环氧值为0.030eq/100g的溶剂型聚合物。
可以依照本文所包括的方法和材料，使用由此得到的聚醚聚合物配制包装涂层组合物。
本申请通过引用并入每个下述申请的公开内容：在2012年2月7日提交的题为“用于容器和其它物品的涂料组合物以及涂覆方法”的国际申请号PCT/US2012/024191；在2012年2月7日提交的题为“用于容器和其它物品的涂料组合物以及涂覆方法”的国际申请号PCT/US2012/024193；在2012年8月9日提交的题为“用于容器和其它物品的涂料组合物以及涂覆方法”的美国申请号13/570632；在2012年8月9日提交的题为“用于容器和其它物品的涂料组合物以及使用它们的方法”的美国申请号13/570743；和在2012年8月9日提交的题为“用于容器和其它物品的涂料组合物以及使用它们的方法”的美国临时申请61/681394。
本文中引用的所有专利、专利申请、和出版物以及电子可得材料的全部公开内容通过引用并入本文。给出上述详细说明和实施例仅仅是为了清楚理解。不应由其理解为不必要的限制。本发明并不局限于所表明和所描述的精确细节，因为对于本领域技术人员来说显而易见的变化将包含在权利要求所限定的本发明的范围内。在一些实施方式中，在无任何未具体公开的元素的情况下，可以适当地实施本文中以说明方式公开的本发明。

Claims (33)

1.一种物品，其包含：食品或饮料容器或其一部分，
所述食品或饮料容器或其一部分具有：金属基材；和涂覆在所述金属基材的至少一部分上的涂料组合物，所述涂料组合物包含：包括至少25重量％的芳基或杂芳基基团的聚醚聚合物，其中所述聚合物实质上不含结合的双酚A、双酚F、双酚S、其雌激素活性高于或等于双酚S的雌激素活性的多元酚、以及它们的环氧化物；
其中，所述聚醚聚合物不包括骨架酯键，并且是通过使下述成分反应形成的，所述成分包括：(i)扩链剂和(ii)双环氧化合物，其中所述扩链剂或双环氧化合物或二者包括一个或多个以下式(IB)的片段：
Figure FDA0001594018480000011
其中：
式(IB)中所描述的每个氧原子都出现在醚键中；
v独立地为0-4；
w为4；
如果R1存在，则每个R1独立地为原子量优选地为至少15道尔顿的原子或基团，其中所述原子或基团优选地与环氧基实质上不反应；两个或更多个R1基团能够连接形成一个或多个环状基团。
2.根据权利要求1所述的物品，其中所述扩链剂包括一个或多个式(IB)的片段。
3.根据权利要求1所述的物品，其中所述双环氧化物包括一个或多个式(IB)的片段。
4.根据权利要求1所述的物品，其中所述聚醚聚合物包括至少25重量％的亚苯基基团。
5.根据权利要求1所述的物品，其中所述聚醚聚合物包括至少45重量％的亚苯基基团。
6.根据权利要求1所述的物品，其中所述扩链剂包含邻苯二酚或间苯二酚。
7.根据权利要求1所述的物品，其中所述扩链剂包含对苯二酚。
8.根据权利要求1所述的物品，其中所述扩链剂包括取代的邻苯二酚、取代的对苯二酚、取代的间苯二酚或其混合物。
9.根据权利要求1所述的物品，其中所述扩链剂包括3-甲基邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、甲基对苯二酚、2,5-二甲基对苯二酚、三甲基对苯二酚、四甲基对苯二酚、乙基对苯二酚、2,5-二乙基对苯二酚、三乙基对苯二酚、四乙基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、2,5-二甲基间苯二酚、4-乙基间苯二酚、4-丁基间苯二酚、4,6-二叔丁基间苯二酚、2,4,6-三叔丁基间苯二酚、或者它们的混合物。
10.根据权利要求1所述的物品，其中所述双环氧化合物是脂族双环氧化合物。
11.根据权利要求1所述的物品，其中基于所述涂料组合物的全部树脂固体，所述涂料组合物包含至少10重量％数均分子量为至少2000的聚醚聚合物。
12.根据权利要求1所述的物品，其中所述聚醚聚合物的玻璃转化温度在所述涂料组合物的固化之前为至少60℃。
13.根据权利要求1所述的物品，其中所述聚醚聚合物的玻璃转化温度在所述涂料组合物的固化之前为至少70℃。
14.根据权利要求1所述的物品，其中所述扩链剂或双环氧化合物或二者包括一个或多个以下式(I)的片段：
Figure FDA0001594018480000021
其中：
式(I)中所描述的每个氧原子都出现在醚键中；
v独立地为0-3；
w为4；
式(I)中所描述的每个亚苯基都包括至少一个在所描述的氧原子的邻位与环相连的氢原子；
如果R1存在，则优选地，每个R1独立地为原子量优选地为至少15道尔顿的原子或基团，其中所述原子或基团优选地与环氧基实质上不反应；
如果R2存在，则R2是二价基团；
n为0或1；同时条件为：如果n为0，那么式(I)中所描述的各亚苯基基团可任选地连接以形成稠环体系，在这种情况下w为3且v为0-2；
t为1；且
两个或更多个R1和/或R2基团能够连接形成一个或多个环状基团。
15.根据权利要求14所述的物品，其中所述扩链剂包括一个或多个式(I)的片段。
16.根据权利要求14所述的物品，其中所述双环氧化物包括一个或多个式(I)的片段。
17.根据权利要求14所述的物品，其中所述双环氧化合物无遗传毒性，其衍生自二元酚，其中所述二元酚包括式(I)的片段且在MCF-7细胞增殖试验中展示出的log相对增殖效应值＜-3。
18.根据权利要求14所述的物品，其中所述聚醚聚合物包括至少25重量％的亚苯基基团，并且式(I)中所描述的每个亚苯基都包括两个在所描述的氧原子的邻位与环相连的氢原子。
19.根据权利要求14所述的物品，其中R2包括极性基团。
20.根据权利要求19所述的物品，其中所述极性基团包含选自酮基、羧基、碳酸根、羟基、磷酸根、亚砜基的基团或它们的组合。
21.根据权利要求14所述的物品，其中n为1，并且R2为具有8个或更多个碳原子的有机基团。
22.根据权利要求14所述的物品，其中n为1且R2为具有结构-C(R7)(R8)-的片段，其中R7和R8各自独立地为氢原子、卤素原子、有机基团、含硫基团或含氮基团，其中R7和R8可任选地连接形成环状基团，同时条件为R7和R8并非都是-CH3。
23.根据权利要求14所述的物品，其中R2的原子量高于200道尔顿。
24.根据权利要求14所述的物品，其中式(I)的片段的原子量小于600道尔顿。
25.根据权利要求14所述的物品，其中n为1且式(I)中所描述的每个亚苯基基团的醚氧原子都位于R2的对位。
26.根据任一在前权利要求所述的物品，其中包括由所述涂料组合物形成的层的单层或多层涂层的总平均干涂层厚度为约2μm至约15μm。
27.根据任一在前权利要求所述的物品，其中所述聚醚聚合物展示出2-3.5的多分散系数。
28.一种方法，其包含：
提供金属基材；和
将任一在前权利要求所述的涂料组合物涂覆在所述基材的至少一部分上。
29.权利要求28所述的方法，其还包含：使所述金属基材形成食品或饮料容器或其一部分。
30.权利要求29所述的方法，其中所述金属基材形成为饮料罐底。
31.权利要求28所述的方法，其中所述涂料组合物被喷涂在包括主体部分和底端部分的金属制食品或饮料罐的内表面。
32.权利要求28-31中的任一项所述的方法，其中所述涂料组合物是溶剂性涂料组合物。
33.权利要求28-31中的任一项所述的方法，其中所述涂料组合物是水性涂料组合物。
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