CN1656143A - 具有高拉伸粘度的聚碳酸酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有聚碳酸酯的容器，其中所述聚碳酸酯具有规定的拉伸流变性能。本发明进一步涉及所述容器的生产方法和用途。

Description

具有高拉伸粘度的聚碳酸酯
本发明涉及具有高拉伸粘度的聚碳酸酯和含有该聚碳酸酯的容器。本发明还涉及这些容器的生产方法和用途。
含有聚碳酸酯的容器原则上是已知的。这些容器例如由含有聚碳酸酯和普通助剂的组合物(亦称复合物)生产。由聚合物(聚碳酸酯)和助剂形成的这些组合物还被称为塑料。助剂或添加剂的实例包括稳定剂，加工助剂等。含有聚碳酸酯的容器还可以包括其它组分，比如橡胶密封元件或由金属或其它材料制造的把柄。
含有聚碳酸酯的容器具有许多有利的性能，比如高透明度，良好的机械性能，高耐环境影响性和长使用寿命，还有低重量和简单而便宜的可制造性。
含有聚碳酸酯的容器例如能够通过挤出吹塑成型法或注射吹塑成型法生产。
在挤出吹塑成型法中，聚碳酸酯通常用单螺杆挤出机熔化，再通过模头模塑成独立的型坯。该型坯通常从模头悬垂下来。吹塑模具然后放置在型坯周围，将该型坯的下端压挤在一起。该型坯然后在模具内部膨胀，使得该型坯获得了所需形状。在冷却期之后，打开模具，然后能够取出容器(空心制品)。
挤出吹塑成型法例如公开在Brinkschrder，F.J.：“Polycarbonate”in Becker，Braun，Kunststoff-Handbuch，Volume 3/1，Polycarbonate，Polyacetale，Polyester，Celluloseester，Carl Hanser Verlag Munich，Vienna 1992，第257-264页)中。
注射吹塑成型法是注塑法和吹塑法的结合。
注射吹塑成型法按三个阶段进行：
1.在聚碳酸酯的塑性温度范围内注塑该型坯
2.在聚碳酸酯的热塑性范围内吹胀该型坯(注塑模具的芯同时是吹气芯棒)
3.空心制品脱模和任选地用空气任选冷却吹气芯棒
注射吹塑成型法例如公开在Anders，S.，Kaminski，A.，Kappenstein，R.，“polycarbonate”in Becker，/Braun，Kunststoff-Handbuch，Volume 3/1，Polycarbonate，Polyacetale，Polyester，Celluloseester，Carl Hanser Verlag Munich，Vienna1992，第223-225页中。
现有技术已知的含有聚碳酸酯的容器的缺点是：它们没有满足对于容器的实际用途来说重要的某些要求。
因此，已知聚碳酸酯容器可以在严重的机械负荷下爆裂。例如，如果装满液体的容器从很高的高度，例如从正在运输容器的载重汽车的装料台掉落到地板上，那么能够发生这种情况。
该机械破坏的原因通常是容器的不均匀的壁厚。
从现有技术已知的容器的不均匀壁厚在其生产过程中产生，因为聚碳酸酯熔体在用挤出吹塑成型法或注射吹塑成型法的加工过程中形成了不均匀的壁厚。
具有不均匀的壁厚的容器的机械强度自然能够通过每容器使用更多聚碳酸酯来增加，致使壁的横截面变得更厚。然而，这具有提高材料消耗的缺点，尤其导致了增加的成本。
本发明的目标因此是提供可以生产具有尽可能均匀的壁厚的容器的聚碳酸酯。
该目的通过其中在200℃的温度下通过提高亨基应变量ε进行的单轴伸长试验中，拉伸粘度ηB比剪切粘度乘以3，即3η的值增加得更加明显的聚碳酸酯来达到。
该聚碳酸酯由本发明提供。
单轴伸长试验及其施行是所属技术领域的专业人员所已知的。单轴伸长试验能够用以Münstedt模型为基础的设备来进行。它们描述在H.Münstedt，J.Rheol.，第23卷，第421页(1979)中。它们还描述在当前的教科书，例如Ch.W.Macosko：Rheology，Verlag Chemie，1994，尤其第288-297页，和M.Pahl，W.Gleiβle，H.-M.Laun：Praktische Rheologie der Kunststoffe und Elastomere，VDI-Verlag，1995，尤其第349-357页中。
用于测定作为时间函数的剪切粘度的方法是所属技术领域的专业人员已知的。
作为时间函数的剪切粘度优选用旋转流变仪在低剪切速率下测定。剪切粘度还可以在振动变形下用旋转流变仪测定，再利用习用方法转化为依赖时间的粘度。转动流变仪的设计和使用方式描述在目前的教科书，例如M.Pahl，W.Gleiβle，H.-M.Laun：PraktischeRheologie der Kunststoffe und Elastomere，VDI-Verlag，1995中。
作为时间函数的拉伸粘度优选使用根据Münstedt的拉伸流变仪测定。单轴伸长试验还可以用一系列其它流变仪，例如用市场上可买到的根据Meissner的拉伸流变仪来进行。这描述在J.Meissner，Rheologica Acta 8，第78卷(1969)和J.S.Schulze等人，Rheol.Acta，第40卷(2001)，第457-466页中。
亨基应变量ε是无量纲量。拉伸粘度ηB的单位是帕斯卡乘以秒。剪切粘度η的单位同样地是帕斯卡乘以秒。
商S用作拉伸粘度ηE的相对增加的衡量标准。商S是无量纲的。S是拉伸粘度ηB和剪切粘度乘以3，即3η的商。S取决于测量温度T，亨基应变率
Figure A0381199100051
(单位：1/s)以及亨基应变ε和时间。
应用下列公式：
S = η E ( t , ϵ · ) / 3 η ( t )
总应变ε(单位：无量纲)与初始样品长度L0(单位：米)和当前样品长度L(单位：米)以及应变率 和时间T(单位：秒)通过下列等式相联系：
在200℃温度下，在2.0的亨基应变ε和0.1-0.01的应变率范围 下比率S大于1.1，以及在2.5的亨基应变ε和0.1-0.01的应变率范围
Figure A0381199100056
下比率S大于1.1的聚碳酸酯是优选的，其中S被定义为S＝ηB/3η。
尤其优选的是在200℃的温度下，在2.0的亨基应变ε和0.1-0.01的应变率范围 下，比率S大于1.3，以及在2.5的亨基应变ε和0.1-0.01的应变率范围
Figure A0381199100058
下，比率S大于1.5的聚碳酸酯。
本发明还提供了含有根据本发明的聚碳酸酯的容器。它是指例如含有聚碳酸酯作为壁材料的容器。它不是指仅含有聚碳酸酯作为它的内容物的由完全不同的材料制造的容器。
本发明还提供了通过挤出吹塑成型或注射吹塑成型法生产该容器的方法。
为了获得具有根据本发明的拉伸流变性质的聚碳酸酯，所属技术领域的专业人员能够有选择地调节聚碳酸酯的各种参数。他例如能够改变分子量和交联度。单体和在共聚碳酸酯的情况下的共聚用单体或端基的选择也对聚碳酸酯的拉伸流变性质具有影响。所属技术领域的专业人员还可以使用合适的添加剂来获得所需根据本发明的拉伸流变性质。本发明因此被证明，因为所属技术领域的专业人员可制备具有根据本发明的拉伸流变性质的根据本发明的聚碳酸酯和使用它们来生产根据本发明的容器。这些容器具有好得出奇的、在本说明书中描述的性能。
本发明还提供了根据本发明的容器的生产方法。
本发明还提供了根据本发明的容器的用途。
根据本发明的聚碳酸酯的优点在于以下事实：它可以生产具有其有利的性能的、根据本发明的容器。
根据本发明的容器有下列好处：即在每容器具有规定量的聚碳酸酯的情况下，它们具有高机械强度。
它们还有下列好处，使得它们能够以均匀的壁厚分布生产。
根据本发明的容器具有很多其它优点。它们可抗机械负荷，即抗断裂性，而且它们还具有有利的其它机械性能谱。它们具有良好光学特性，尤其它们具有高透明度。它们具有高的耐热性。借助于它们的高耐热性，根据本发明的容器能够用热水清洗或用热蒸汽消毒。它们对于例如用于清洗多用途的水瓶，即根据本发明的容器的一个应用领域的普通清洗剂具有高耐性。它们能够用已知工艺容易和廉价地生产。聚碳酸酯的良好加工性能在这里有利地被体现。它们在应用中具有低的材料老化，由此具有长使用寿命。对于可以任选进行的多次应用，这意味着可以有许多使用周期。
在本发明的意义上的容器能够用于包装，储存或运输液体，固体或气体。用于包装，储存或运输液体的容器(液体容器)是优选的，用于该包装，储存或运输水的容器(水瓶)是特别优选的。
在本发明的意义上的容器优选是具有0.1l-50l，优选0.5l-50l的体积的中空制品，其中1l，5l，12l和20l是最尤其优选的。
3和5加仑水瓶是最尤其优选的。
该容器优选具有0.1g到3000g，更优选50g到2000g和特别优选650g到900g的空重。
容器的壁厚优选是0.5mm到5mm，更优选0.8mm到4mm。
在本发明意义上的容器优选具有5mm到2000mm，尤其优选100mm到1000mm的长度。
该容器优选具有10mm到250mm，更优选50mm到150mm和最尤其优选70到90mm的最大周长。
在本发明意义上的容器优选具有1mm到500mm，更优选10mm到250mm，尤其优选50mm到100mm和最尤其优选70mm到80mm的长度的瓶颈。
该容器的瓶颈的壁厚优选是0.5mm到10mm，尤其优选1mm到10mm和最尤其优选5mm到7mm。
瓶颈的直径优选为5mm-200mm。10mm到100mm是特别优选的和45mm到75mm是最尤其优选的。
根据本发明的容器的瓶底优选具有10mm到250mm，更优选50mm到150mm和最尤其优选70到90mm的直径。
本发明意义上的容器可以具有任何几何形状，例如它们能够是圆形，椭圆形或具有例如3-12条边的多边形或多角形。圆形，椭圆形和六边形是优选的。
容器的设计能够以任何表面结构为基础。该表面结构优选是平滑的或有棱纹的。根据本发明的容器还可以具有多种不同的表面结构。肋条或轮圈能够包绕容器的周边。它们能够具有任何相隔距离或多种互不相同的相隔距离。根据本发明的容器的表面结构能够蚀刻或整合有结构体，符号，装饰，盾形纹章，公司徽标，商标，标记，制造厂家信息，材料标志和/或体积信息。
根据本发明的容器能够具有许多把柄，它们可以位于侧边，上面或下面。这些把柄可以向外伸出和/或可以整合到容器的形状中。该把柄能够是折叠的或固定的。该把柄能够具有任何形状，例如椭圆形，圆形或多边形。该把柄优选具有0.1mm到180mm，更优选20mm到120mm的长度。
除了根据本发明的聚碳酸酯以外，根据本发明的容器还可以含有少量的其它物质，例如由橡胶制成的密封垫或用其它材料制成的把柄。
根据本发明的容器优选通过挤出吹塑成型法或注射吹塑成型法生产。
在生产根据本发明的容器的优选实施方案中，根据本发明的聚碳酸酯用具有平滑的或带凹槽的，优选平滑的进料区的挤出机加工。
根据螺杆直径来选择挤出机的驱动力。例如，如果螺杆直径为60mm，挤出机的驱动力是大约30到40千瓦，而如果螺杆直径为90mm，驱动力是大约60到70千瓦。
在工程热塑性塑料的加工种通常使用的一般用途三节螺杆是合适的。
50到60mm的螺杆直径优选用于生产具有1l容积的容器。70到100mm的螺杆直径优选用于生产具有20l容积的容器。螺杆长度优选是螺杆直径的20-25倍。
在吹塑法的情况下，优选将吹塑模具加热到50到90℃，以便为容器提供明亮和高质量表面。
为了保证吹塑模具被均匀地和有效地加热，基底部分和夹套部分能够独立地加热。
吹塑模具优选用1000到1500N/cm的夹紧焊缝长度(Quetschnahtlnge)的夹紧力封闭。
在加工之前，根据本发明的聚碳酸酯优选进行干燥，如此容器的光学质量没有受到条纹或气泡的损害，以及聚碳酸酯在加工过程中不会水解降解。在干燥之后的残留含水量优选低于0.01wt％。120℃的干燥温度是优选的。更低的温度无法担保足够的干燥，而在更高的温度下，具有聚碳酸酯粒料粘附在一起的风险，使得它们不再能进行加工。干空气干燥机是优选的。
用于加工根据本发明的聚碳酸酯的优选熔融温度是230℃到300℃。
根据本发明的容器能够用于包装，储存或运输液体，固体或气体。作为例如用于包装、储存或运输液体的容器的实施方案是优选的。作为例如能够用于包装、储存或运输水的水瓶的实施方案是特别优选的。
本发明意义上的聚碳酸酯优选是可热塑加工的芳族聚碳酸酯。它们能够是均聚碳酸酯和共聚碳酸酯。
特别优选的聚碳酸酯是以双酚A为基础的均聚碳酸酯，以1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷为基础的均聚碳酸酯和以两种单体双酚A和1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷为基础的共聚碳酸酯。
其中至多80mol％，尤其20mol％到50mol％的碳酸酯基团被芳族二羧酸酯基置换的聚碳酸酯也属于根据本发明的聚碳酸酯。同时含有在分子链中引入的碳酸的酸基和芳族二羧酸的酸基的此类聚碳酸酯也被称为芳族聚酯碳酸酯。
根据本发明的聚碳酸酯能够按已知方法由二酚，碳酸衍生物，任选的链终止剂和任选的支化剂制备。为了生产聚酯碳酸酯，一部分的碳酸衍生物用芳族二羧酸或二羧酸酸的衍生物替换。这根据在芳族聚碳酸酯中所要被芳族二羧酸酯结构单元置换的碳酸酯结构单元来进行。
生产聚碳酸酯的详细情况是已知的。例如可以参考下列文献：
1.Schnell，”Chemistry and Physics of Polycarbonates″，Polymer Reviews，Volume 9，Interscience Publishers，New York，London，Sydney 1964；
2.D.C.Prevorsek，B.T.Debona und Y.Kesten，Corporate Research Center，Allied Chemical Corporation，Morristown，New Jersey 07960：”Synthesis ofPoly(ester Carbonate)Copolymers″in Journal of Polymer Science，PolymerChemistry Edition，Vol.19，75-90(1980)；
3.D.Freitag，U.Grigo，P.R.Müller，N.Nouvertne′，BAYER AG，”Polycarbonates″in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，卷11，第二版，1988，第648-718页；
4.U.Grigo，KKircher und P.R-Müller″Polycarbonate″in Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch，Band 3/1，Polycarbonate，Polyacetale，Polyester，Celluloseester，Carl Hanser Verlag München，Wien 1992，Seiten 117-299.
聚碳酸酯，包括聚酯碳酸酯在内，优选具有12,000到120,000g/mol的平均分子量Mw(通过在0.5g聚碳酸酯/100mL二氯甲烷的浓度下测量在二氯甲烷中的在25℃下的相对粘度来获得)。15,000到80,000g/mol是优选的，而15,000到60,000g/mol是特别优选的。
适合生产根据本发明的聚碳酸酯的二酚是例如氢醌，间苯二酚，二羟基联苯，双-(羟苯基)-链烷烃，双-(羟苯基)环烷烃，双-(羟苯基)-硫醚，双-(羟苯基)-醚，双(羟苯基)-酮，双-(羟苯基)-砜，双-(羟苯基)亚砜，(α，α′-双-(羟苯基)-二异丙苯，以及它们的环烷基化物和环卤化化合物。
优选的二酚是4，4′-二羟基联苯，2，2-双-(4-羟苯基)-1-苯基-丙烷，1，1-双-(4-羟苯基)-苯基-乙烷，2，2-双-(4-羟苯基)丙烷，2，4-双-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷，1，1-双-(4-羟苯基)-间/对-二异丙苯，2，2-双-(3-甲基-4-羟苯基)-丙烷，双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-甲烷，2，2-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-丙烷，双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-砜，2，4-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷，1，1-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-间/对-二异丙基-苯，2，2-和1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
特别优选的二酚是4，4′-二羟基联苯，1，1-双-(4-羟基苯基)-苯基-乙烷，2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷，2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-丙烷，1，1-双-(4-羟苯基)-环己烷，1，1-双-(4-羟苯基)-间/对-二异丙苯和1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
这些和其它合适的二酚和它们的生产方法例如公开在US-A 3 028635，2 999 835，3 148 172，2 991 273，3 271 367，4 982 014和2 999 846，DE-A 1 570 703，2 063 050，2 036 052，2 211 956和3 832 396，FR-A 1 561 518，专刊“H.Schnell，Chemistry andPhysics of Polycarbonates，Interscience Publishers，New York1964”和JP-A 62039/1986，62040/1986和105550/1986中。
在均聚碳酸酯的情况下，使用仅仅一种二酚，而对于共聚碳酸酯来说，使用几种二酚，其中如加到合成中的所有其它化学品和辅助物质一样，所用二酚(亦称双酚)当然能够被来源于其自身合成的杂质污染，但希望用尽可能纯净的原料来加工。
能够用于生产聚碳酸酯的合适的链终止剂是一元酚和一元羧酸。
合适的一元酚是例如苯酚，烷基酚，比如甲酚，对-叔丁基苯酚，对-正辛基酚，对-异辛基酚，对-正壬基酚和对-异壬基酚，卤化苯酚比如，对-氯苯酚，2，4-二氯苯酚，对-溴苯酚和2，4，6-三溴苯酚，或它们的混合物。
合适的一元羧酸例如是苯甲酸，烷基苯甲酸和卤代苯甲酸。
优选的链终止剂是结构式(I)的苯酚类：
                          R6-Ph-OH(I)其中R6表示H或支化或非支化C1-C18烷基。
链终止剂的用量优选是0.5mol％到10mol％，相对于在各种情况下使用的二酚的摩尔数。链终止剂能够在光气化之前、期间或之后添加。
聚碳酸酯能够被支化。可用于使聚碳酸酯支化的合适的支化剂是聚碳酸酯化学中已知的三官能或三官能以上的化合物，尤其具有三个或三个以上的酚式OH基团的那些。
合适的支化剂是例如间苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-庚烯-2，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)-庚烷，1，3，5-三-(4-羟苯基)苯，1，1，1-三-(4-羟苯基)-乙烷，三-(4-羟苯基)-苯基甲烷，2，2-双-[4，4-双-(4-羟苯基)-环己基]-丙烷，2，4-双-(4-羟苯基-异丙基)苯酚，2，6-双-(2-羟基-5′-甲基苄基)-4-甲酚，2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟苯基)-丙烷，六-(4-(4-羟苯基-异丙基)苯基)-邻对苯二甲酸酯，四-(4-羟苯基)-甲烷，四-(4-(4-羟基-苯基-异丙基)-苯氧基)-甲烷和1，4-双(4′，4″-二羟基-三苯基)甲基)-苯，以及2，4-二羟基苯甲酸，苯均三酸，氰尿酰氯和3，3-双-(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚。
任选使用的支化剂的量优选是0.05mol％到2.5mol％，相对于在各种情况下使用的二酚的摩尔数。
支化剂能够与二酚和链终止剂一起在碱水相中引入，或在光气化之前通过溶解在有机溶剂中来加入。
生产聚碳酸酯的所有这些措施是所属技术领域的专业人员所熟知的。
适合生产聚酯碳酸酯的芳族二羧酸是例如邻苯二甲酸，对苯二甲酸，间苯二酸，叔丁基间苯二甲酸，3，3′-联苯二羧酸，4，4′-联苯二羧酸，4，4-二苯甲酮二甲酸，3，4′-二苯甲酮二甲酸，4，4′-二苯醚二羧酸，4，4′-二苯基砜二羧酸，2，2-双(4-羧基苯基)丙烷，三甲基-3-苯基茚满-4，5′-二羧酸。
在芳族二羧酸当中，对苯二甲酸和/或间苯二酸是特别优选使用的。
二羧酸酸的衍生物是例如二羧酰二卤和二羧酸二烷基酯，尤其二羧酰二氯和二羧酸二甲酯。
碳酸酯基团被芳族二羧酸酯基的置换以基本化学计量以及定量方式进行，因此在成品聚酯碳酸酯中也得到了反应配对物的摩尔比。芳族二羧酸酯基能够无规地以及逐个嵌段地引入。
根据本发明所用的聚碳酸酯优选通过相界面缩聚方法或已知的熔体酯交换方法来生产。在第一种情况下，优选使用光气作为碳酸衍生物，在第二种情况下优选使用碳酸二苯酯作为碳酸衍生物。
在第一种情况下，优选使用光气作为碳酸衍生物，在第二种情况下优选使用碳酸二苯酯作为碳酸衍生物。
用于生产聚碳酸酯的催化剂、溶剂、后加工、反应条件等在两种情况下均是已知的。
熔体酯交换方法尤其描述在H.Schnell，“Chemistry and Physicsof Polycarbonates”，Polymer Reviews，第9卷，第44-51页，Interscienee Publishers，New York，London，Sydney，1964及DE-A1 031 512，US-A 3 022 272，US-A 5 340 905和US-A 5 399 659中。
根据本发明的聚碳酸酯还可以含有普通添加剂，例如通常用于聚碳酸酯的量的颜料，UV稳定剂，热稳定剂，抗氧化剂和脱模剂。
当聚碳酸酯含有添加剂或其它助剂时，包括聚碳酸酯和添加剂或助剂的组合物还被称为聚碳酸酯模塑组合物。
这些普通添加剂能够按已知方法与根据本发明的组分一起或随后加入到聚碳酸酯中。
根据本发明的聚碳酸酯模塑组合物能够通过已知的方法在用于聚碳酸酯的常规加工参数下用普通加工机械加工成模塑制品。
在聚碳酸酯的生产中优选使用具有低杂质含量的原料和辅助物质。尤其在用熔体酯交换方法生产的情况下，所用双酚和所用碳酸衍生物应该尽可能不含碱金属离子和碱土金属离子。这类纯原料例如能够通过再结晶、洗涤或蒸馏碳酸衍生物，例如碳酸酯和双酚来获得。
当通过熔体酯交换方法生产聚碳酸酯时，双酚和碳酸二酯的反应能够连续地或间歇地，例如在搅拌釜反应器，薄膜蒸发器，降膜式蒸发器，系列搅拌釜反应器，挤出机，捏合机，简单盘式反应器和高粘度盘式反应器中进行。
可用于生产聚碳酸酯的碳酸二酯例如是碳酸的二芳基酯，其中该两个芳基优选各有6-14个C原子。以苯酚或烷基取代的苯酚为基础的碳酸的二酯，换句话说例如碳酸二苯酯或碳酸二甲苯酯是优选使用的。以1mol双酚为基准计，碳酸二酯优选以1.01到1.30mol的量，尤其优选以1.02到1.05mol的量使用。
如果在根据本发明的聚碳酸酯的生产中使用苯酚，烷基酚和/或芳基苯酚，那么它们具有链终止剂的效应。这意味着，它们限制了能够达到的最高平均分子量。它们能够与生产聚碳酸酯所需的单体一起添加，或者在聚碳酸酯合成的后续阶段中添加。它们在聚碳酸酯合成中起单官能化合物的作用，因此起链终止剂的作用。
任选用于生产聚碳酸酯的苯酚，烷基酚和/或芳基苯酚优选以0.25到10mol％的量使用，以在各种情况下使用的双酚的总和为基准计。
还可以使用苯酚和/或一种或多种烷基酚和/或芳基苯酚的混合物。
任选用于生产聚碳酸酯的烷基酚和/或芳基苯酚获得了烷基苯基端基或芳基苯基端基。另外，取决于生产方法，其它端基能够出现在所形成的聚碳酸酯中，例如酚式OH端基或氯甲酸酯端基。
苯酚，烷基酚和/或芳基苯酚优选单独地用作链终止剂，不用添加能够用作链终止剂的其它物质。
能够用作链终止剂的合适的其它物质是一元酚和一元羧酸。合适的一元酚是例如苯酚，对-氯苯酚或2，4，6-三溴苯酚。合适的一元羧酸例如是苯甲酸，烷基苯甲酸和卤代苯甲酸。
能够用作链终止剂的优选的其它物质是苯酚，对-叔丁基酚，枯基苯酚和异辛基苯酚。
能够用作链终止剂的其它物质的量优选是0.25-10mol％，以在各种情况下使用的双酚的总和为基准计。
下面描述测定单轴拉伸粘度的测量方法。
为了测量单轴拉伸粘度，利用夹紧钳(Spannbacken)在两端固定圆柱形聚碳酸酯样品(尺寸：直径大约为4-5mm，长度大约为20-25mm)，再在拉伸流变仪中夹紧。
然后利用油浴加热样品，在200℃的测量温度下，其具有与聚碳酸酯大致相同的密度。一旦达到温度恒定(在大约10分钟以后)，利用在样品的一端连接于该夹具的牵引棒条设定变形。设定了恒定的亨基应变率
Figure A0381199100131
这意味着牵引速率u与时间呈指数关系地增高。
在样品的另一端，测量随时间或总伸长量而变的拉力。该单轴拉伸粘度可以通过建立所测定的拉伸应力与时间相关性横断面面积的关系式来测定。
在本说明书的实施例中用于测量的拉伸流变仪的情况下，最大牵引长度是在大约500mm，这对应于大约L/L0＝25的最大变形或大约1n(L/L0＝3.2)的最大亨基应变。然而，在所测试的聚碳酸酯中并不总是获得了总伸长，因为样品能够预先撕裂或破坏。
单轴拉伸试验的评价如下所示。在图中一起绘制简单拉伸粘度值和三倍剪切粘度值二者的对数与时间的关系曲线。已经令人惊奇地确定，适于生产容器的聚碳酸酯确切地是其中与三倍剪切粘度相比拉伸粘度大大提高的那些(参看图1)。其中与三倍剪切粘度相比拉伸粘度没有大大提高的塑性材料(参看图2)不太适合或不适合生产水瓶。
以下将描述图1和2。
图1显示了适于生产水瓶的聚碳酸酯(如在根据本发明的实施例中所述生产)的单轴拉伸粘度 和三倍剪切粘度3η(t)。该三倍剪切粘度3η(t)作为实线显示。0.3、0.1和0.01(单位：1/s)的三个不同的应变率 的单轴拉伸粘度 作为具有符号的线条示出。能够看出，对于所有应变率而言，拉伸粘度随时间迁移而大大提高，最终超过三倍剪切粘度。
图2示出了不适于生产水瓶的聚碳酸酯(如在对比实施例中所述生产)的单轴拉伸粘度
Figure A0381199100144
和三倍剪切粘度3η(t)。三倍剪切粘度3η(t)作为实线示出。0.2、0.1和0.05(单位：1/s)的三个不同的应变率 的单轴拉伸粘度ηE作为具有符号的线条示出。能够看出，对于所有应变率而言，拉伸粘度不随时间迁移而显著提高，最后停止在三倍剪切粘度附近。
在图1和2中，具有特定亨基应变率 的时轴t可以推断出为亨基应变ε，因为：
Figure A0381199100147
图3显示了在实施例中生产的瓶子。它的尺寸按毫米(mm)给出。
图4显示了在实施例中测量壁厚时在瓶子上的测量点的位置。
图5用图显示了在表2中再现的壁厚的变化。绘出壁厚(mm)对测试点1-46的曲线。由根据本发明的聚碳酸酯制成的瓶子显示了规则的变异(正方形符号)。由根据对比实施例的聚碳酸酯制成的瓶子显示了不规则的变异(三角形符号)。
实施例
生产具有根据本发明的拉伸流变性能的聚碳酸酯(依照实施例)。随后用塑料粒料生产具有5加仑体积的水瓶，再测量壁厚分布。用不具有根据本发明的拉伸流变性能的对比产物进行相应的方法(依照对比实施例)。
由根据本发明的聚碳酸酯获得了具有均匀壁厚分布的水瓶，而根据对比实施例的聚碳酸酯没有获得。
1.聚碳酸酯的生产
实施例：
在搅拌的同时，在氮气氛围下，将5515.7g(24.16mol)双酚A和31.10g靛红双甲酚溶于33.40kg 6.5％氢氧化钠溶液中。将70.6g苯酚和36.03kg二氯甲烷的混合物加入到该溶液中。然后在强烈搅拌下，在20-25℃和13的pH下在30分钟内引入2967.6g光气，通过添加另外的氢氧化钠溶液来保持所述pH。在该引入之后，添加28.3g N-乙基哌啶，同时在13的pH下搅拌45分钟。
将碱相与有机相分离。有机相用稀磷酸或盐酸调节到pH为1。该相然后用去离子水洗涤至不含电解质。在将二氯甲烷替换成氯苯之后，按已知方式用蒸发挤出机分离聚碳酸酯。
如此获得的聚碳酸酯具有1.325的相对溶液粘度，在25℃下以0.5g聚碳酸酯在100ml二氯甲烷中的浓度测定。
对比实施例：
如以上实施例那样使用6.91g靛红双甲酚和78.4g苯酚。获得了具有1.305的相对溶液粘度的聚碳酸酯。靛红双甲酚可以商购，它的正确名称是3，3-双-(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚。
2.通过挤出吹塑成型法用聚碳酸酯生产5加仑水瓶的方法的说明
使用由SIG Blowtec供应的KBS 2-20挤出吹塑成型机生产瓶子，其如下所示进行装备。使用具有100mm直径螺杆和25 D的长度的挤出机，其在相对低的螺杆速度下在材料中引入的摩擦热非常少。在大约750g的净瓶重和130-144个瓶/小时的生产速率下，塑化能力是大约145-190kg/h。塑化料筒安装有确保准确和恒定的温度控制的调节加热区和风扇。它利用为均匀输送材料而设的闸流晶体管控制的数字计算机单元和恒定转矩来驱动。型坯模头由具有3.5升储料容量和重叠心形凹槽的Fifo储料罐式机头组成(Fifo＝先进先出)。偏移180度的该双心形凹槽形成了内和外型坯以及将熔体流输送到储料罐内膛。在机头中的芯棒和模头设计成圆锥形。该芯棒经由壁厚控制程序以相对于锥形模头的轴向运动。因此，这可以优化瓶子的重量和调节相应瓶部分，例如基底部分的壁厚。
进料区中的挤出机温度是110℃，而在各加热区中的挤出机温度是245℃-265℃。机头温度是245℃-250℃和模头温度是275℃。组合物温度测得为267℃。平均周期时间是25.8s±0.2s，其中型坯的输送时间为5.3s，相当于138-140个瓶子/小时的生产速率。使用用于5加仑聚碳酸酯瓶子的普通立式壁厚靠模(profile)来控制壁厚。所生产的瓶子具有750-850g的净重，之后立即用红外辐射调节。该调节的目的是快速地松驰材料和减小相关的加工诱导的内应力。使用由Process Dynamics Inc.，USA供应的红外辐射烘箱，型号为Protherm850-3，序列号：KRK 7110，。选择所提供的七个加热区的设定温度，使得确保130℃±2℃的瓶的表面温度。
表1
实施例/对比实施例的水瓶的瓶子几何结构和重量：
实施例 平均壁厚[mm] 表面积[cm2]   体积[cm3] 计算重量[g]
颈     2.35     129.53     30.440     36.53
肩     2.01     642.44     129.130     154.96
体     1.30     2747.82     357.217     428.66
底     2.14     547.11     117.082     140.50
总计     4066.90     633.87     760.65
  对比实施例 平均壁厚[mm]   表面积[cm2]   体积[cm3] 计算重量[g]
    颈     2.75     129.53     35.588     42.71
肩 2.30 642.44 147.681 177.22
    体     1.35     2747.82     369.696     443.64
    底     2.23     547.11     122.224     146.67
    总计     4066.90     675.19     810.23
3.水瓶的壁厚测量的说明：
使用由Krautkrmer GmbH & Co.，Hürth，Germany供应的，型号为CL3 DL的超声波壁厚测量仪器测定壁厚。该装置用脉冲-回波原理来操作。脉冲通过材料的通行时间的测量从当一部分的超声波脉冲从延迟线和所要测量的材料的表面之间的界面反射回来时产生的输入回波开始。取决于材料的厚度，CL3 DL自动地选定从进入回波到第一后壁回波(Rückwandecho)的测量方式(界面-第一模式)或在连续后壁回波之间的测量方式(多回波-模式)。使用专门为塑料设计的用于0.125mm-3.8mm的测量范围的超声延迟线探头ALPHA DFR-P，它具有22MHz的标称频率和6.4mm的偶联面积。壁厚测量使用超声波耦合介质直接在瓶子的46个测量点(参看图4)上进行。
表2
测量点的壁厚
    测量点   测量区域     壁厚[mm]实施例     壁厚[mm]对比实施例
    1     颈     2.27     2.57
    2     颈     2.42     2.92
    3     肩     2.28     2.78
    4     肩     2.14     2.66
    5     肩     1.88     2.39
    6     肩     1.72     1.92
    7     体     1.53     1.63
    8     体     1.36     1.36
    9     体     1.22     1.14
    10     体     1.16     1.45
    11     体     1.14     1.08
    12     体     1.16     1.32
    13     体     1.19     1.17
    14     体     1.24     1.78
    15     体     1.3     1.86
    16     体     1.38     1.96
    17     体     1.45     1.76
    18     体     1.57     1.89
    19     底     1.72     1.78
    20     底     1.94     2.28
    21     底     2.16     2.56
    22     底     2.33     2.73
    23     底     2.46     2.53
    24     底     2.45     2.39
    25     底     2.35     2.48
    26     底     2.19     2.29
    27     底     2.02     1.94
    28     底     1.76     1.36
    29     体     1.58     1.21
    30     体     1.45     1.09
    31     体     1.35     1.37
    32     体     1.29     1.43
    33     体     1.25     1.34
    34     体     1.19     0.94
    35     体     1.16     1.18
    36     体     1.15     0.96
    37     体     1.14     1.27
    38     体     1.22     0.94
    39     体     1.33     1.03
    40     体     1.48     1.13
    41     肩     1.68     1.35
    42     肩     1.92     2.09
    43     肩     2.12     2.51
    44     肩     2.3     2.69
    45     颈     2.45     2.86
    46     颈     2.25     2.64
在某些情况下，不适于生产水瓶的聚碳酸酯的熔体在高的总伸长值下(ε＞2.5)根本不可能变形，因为这些样品收缩和/或破坏。
单轴拉伸粘度的测量结果能够在很大程度上取决于正确的实验程序。如果实验没有正确进行，能够测得实际上不存在的大大提高的拉伸粘度；为了获得正确的测量值，充分地进行实验和评价是非常重要的。(参见Th.Schweizer Rheol.Acta 39(2000)5，第428-443页；J.S.Schulze等人，Rheol.Acta 40(2001)，第457-466页；以及V.C.Barroso，J.A.Covas，J.M.Maia Rheol.Acta 41(2002)第154-161页)。

Claims (6)

1.聚碳酸酯，其中在200℃的温度下通过提高亨基应变量ε进行的单轴伸长试验中，拉伸粘度ηE比剪切粘度乘以3，即3η的值升高更加明显。
2.根据权利要求1的聚碳酸酯，其中在200℃温度下，在2.0的亨基应变ε和0.1-0.01的应变率范围
Figure A038119910002C1
下，比率S大于1.1，以及在2.5的亨基应变ε和0.1-0.01的应变率范围 下，比率大于1.1，其中S被定义为S＝ηE/3η。
3.根据权利要求1的聚碳酸酯，其中在200℃的温度下，在2.0的亨基应变ε和0.1-0.01的应变率范围
Figure A038119910002C3
下，比率S大于1.3，以及在2.5的亨基应变ε和0.1-0.01的应变率范围
Figure A038119910002C4
下，比率S大于1.5，其中S被定义为S＝ηE/3η。
4.含有根据权利要求1-3的任一项的聚碳酸酯的容器。
5.根据权利要求4的容器，其中该容器是水瓶。
6.通过挤出吹塑成型或通过注射吹塑成型法生产根据权利要求4或5的容器的方法。
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