EP1490421A1 - Polycarbonat mit hoher dehnviskosität - Google Patents

Polycarbonat mit hoher dehnviskosität

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Publication number
EP1490421A1
EP1490421A1 EP03709802A EP03709802A EP1490421A1 EP 1490421 A1 EP1490421 A1 EP 1490421A1 EP 03709802 A EP03709802 A EP 03709802A EP 03709802 A EP03709802 A EP 03709802A EP 1490421 A1 EP1490421 A1 EP 1490421A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polycarbonate
containers
polycarbonates
bis
hydroxyphenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03709802A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Klaus Horn
Ralf Hufen
Markus Krieter
Dirk-Jacques Dijkstra
Jens Hepperle
Helmut MÜNSTEDT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
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Filing date
Publication date
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Priority claimed from DE2002129594 external-priority patent/DE10229594A1/de
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of EP1490421A1 publication Critical patent/EP1490421A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D1/00—Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
    • B65D1/02—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents
    • B65D1/0207—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents characterised by material, e.g. composition, physical features
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
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    • B29C49/0005—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29C2049/023—Combined blow-moulding and manufacture of the preform or the parison using inherent heat of the preform, i.e. 1 step blow moulding
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    • B29L2031/7126—Containers; Packaging elements or accessories, Packages large, e.g. for bulk storage
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    • B29L2031/7158—Bottles

Definitions

  • the present invention relates to polycarbonate with high expansion viscosity and containers containing this polycarbonate.
  • the present invention further relates to the manufacture and use of these containers.
  • containers containing polycarbonate are known. These containers are made, for example, from compositions (also called compounds) that contain polycarbonate and conventional additives. These compositions of the polymer (polycarbonate) and the additives are also referred to as plastic.
  • the additives, which are also called additives, are, for example, stabilizers, processing aids and others.
  • the container containing polycarbonate can also include other components, such as seals made of rubber or handles made of metal or others
  • Containers containing polycarbonate have numerous advantageous properties such as high transparency, good mechanical properties, high resistance to environmental influences and long life, as well as low weight and easy, inexpensive to manufacture.
  • the containers containing polycarbonate can be produced, for example, by the extrusion blow molding process or by the injection blow molding process.
  • the polycarbonate is usually melted with a single-shaft extruder and shaped into a free-standing tube through a nozzle.
  • the hose usually hangs down from the nozzle.
  • the hose is then enclosed in a blow mold that squeezes the hose together at the lower end.
  • the tube is then inflated within the mold so that the hose is given the desired shape. After a cooling period, the mold is opened and the container (hollow body) can be removed.
  • the injection blow molding process is a combination of injection molding and blow molding.
  • the injection blow molding process takes place in three stages:
  • the injection blow molding process is disclosed, for example, in Anders, S., Kaminski, A., Kappenstein, R., "Polycarbonate” in Becker, / Braun, Kunststoff-Handbuch, Volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Kunststoff, Vienna 1992, pages 223 to 225.
  • the cause of this mechanical failure is often an uneven wall thickness of the container.
  • the non-uniform wall thickness of the containers which are known from the prior art, results from their manufacture, since the polycarbonate melt gives uneven wall thicknesses during processing by the extrusion blow molding process or by the injection blow molding process.
  • the present invention is therefore based on the object of providing a polycarbonate which enables the production of containers with the most homogeneous possible
  • This polycarbonate is the subject of the present invention.
  • the determination of the shear viscosity as a function of time is preferably carried out in a rotary rheometer at low shear rates.
  • the shear viscosity can also be determined in a rotary rheometer with oscillating deformation and converted to a time-dependent viscosity using common methods.
  • the structure and use of rotational rheometers are described in common textbooks. For example, in M. Pahl, W. Gleissle, H.-M. Laun: Practical Rheology of Plastics and Elastomers, VDI Verlag, 1995.
  • the expansion viscosity as a function of time is preferably determined using a Münstedt expansion rheometer.
  • the uniaxial stretching test can also be carried out with a number of other rheometers, for example with the commercially available stretching rheometer from Meissner. This is described in J. Meissner, Rheologica Acta 8, Volume 78 (1969) and in J.S. Schulze et al., Rheol. Acta, Volume 40 (2001) pages 457-466.
  • the Hencky strain ⁇ is a dimensionless quantity.
  • the expansion viscosity ⁇ E has the unit Pascal multiplied by seconds.
  • the shear viscosity ⁇ also has the unit Pascal multiplied by seconds.
  • the quotient S serves as a measure of the relative increase in the expansion viscosity ⁇ .
  • the quotient S is dimensionless.
  • S is the quotient of the expansion viscosity T
  • the total strain ⁇ (unit: dimensionless) is linked to the sample length L o (unit: meter) and the current sample length L (unit: meter) as well as the strain rate ⁇ and time t (unit: second) via:
  • a polycarbonate is particularly preferred in which the ratio S at a temperature of 200 ° C. is greater than 1.3 with a Hencky strain ⁇ of 2.0 and a strain rate range ⁇ between 0.1 and 0.01, and that it is with a
  • Hencky strain ⁇ of 2.5 and a strain rate range ⁇ between 0.1 and 0.01 is greater than 1.5.
  • the present invention furthermore relates to a container containing the polycarbonate according to the invention.
  • a container the polycarbonate for example as wall material.
  • a container made of completely different materials that only contains the polycarbonate as a filling.
  • the present invention furthermore relates to a method for producing this container by extrusion blow molding or by injection blow molding.
  • the person skilled in the art can set various parameters of the polycarbonates in a targeted manner. For example, it can influence the molar mass and the degree of branching.
  • the choice of monomers and comonomers in the case of copolycarboants or of the end groups also has an influence on the stretching rheological properties of the polycarbonates.
  • the person skilled in the art can also use suitable additives in order to obtain the desired rheological properties according to the invention.
  • the present invention is therefore based on the fact that the person skilled in the art combines the polycarbonates according to the invention with the expansion rheological ones according to the invention
  • Another object of the present invention is the production of the container according to the invention.
  • Another object of the present invention is the use of the container according to the invention.
  • the advantage of the polycarbonate according to the invention is that it allows the containers according to the invention to be produced with their advantageous properties.
  • the containers according to the invention have the advantage that they have high mechanical strength for a given amount of polycarbonate per container. They also have the advantage that they can be manufactured with a homogeneous wall thickness distribution.
  • the containers according to the invention have numerous other advantages. They are resistant to mechanical loads, i. H. unbreakable and also have an advantageous range of other mechanical properties. They have good optical properties, in particular they have high transparency. They have a high heat resistance. Because of the high thermal stability, the containers according to the invention can be cleaned with hot water or sterilized with superheated steam. They have a high resistance to the usual cleaning agents that are used, for example, for cleaning water bottles for reusable use, an area of application for the containers according to the invention. They can be produced easily and inexpensively by known methods. The good processing properties of the polycarbonate are advantageously expressed here. They show a low aging of the material in use and therefore a long service life. For a reusable use that may occur, this means many usage cycles.
  • Containers in the sense of the present invention can be used for packaging, storage or transport of liquids, solids or gases.
  • Containers for packaging, storing or transporting liquids are preferred, containers for packaging, storing or transporting water (water bottles) are particularly preferred.
  • Containers within the meaning of the invention are preferably hollow bodies with a volume of 0.1 1 to 50 1, preferably 0.5 1 to 50 1, very particularly preferably volumes of 1 1, 51, 121 and 20 1.
  • the containers preferably have an empty weight of preferably 0.1 g to 3000 g, preferably 50 g to 2000 g and particularly preferably 650 g to 900 g.
  • the wall thicknesses of the containers are preferably 0.5 mm to 5 mm, preferably 5 0.8 mm to 4 mm.
  • Containers in the sense of the present invention preferably have a length of preferably 5 mm to 2000 mm, particularly preferably 100 mm to 1000 mm.
  • the containers preferably have a maximum circumference of preferably 10 mm to 250 mm, preferably 50 mm to 150 mm and very particularly preferably 70 to 90 mm.
  • Containers in the sense of the invention preferably have a bottle neck with a length 15 of preferably 1 mm to 500 mm, preferably from 10 mm to 250 mm, particularly preferably from 50 mm to 100 mm and very particularly preferably from 70 to 80 mm.
  • the wall thickness of the bottle neck of the containers preferably varies between 0.5 mm and 10 mm, particularly preferably from 1 mm to 10 mm and very particularly preferably from 5 mm to 7 mm.
  • the diameter of the bottle neck preferably varies between 5 mm and 200 mm. 10 mm to 100 mm are particularly preferred and 45 mm to 75 mm are very particularly preferred. 5
  • the bottle bottom of the containers according to the invention has a diameter of preferably 10 mm to 250 mm, preferably 50 mm to 150 mm, and very particularly preferably 70 to 90 mm.
  • Containers in the sense of the present invention can have any geometric shape, for example they can be round, oval or polygonal or angular with for example 3 to 12 sides. Round, oval and hexagonal shapes are preferred.
  • the design of the containers can be based on any surface structure.
  • Surface structures are preferably smooth or ribbed.
  • the containers according to the invention can also have several different surface structures. Ribs or beads can run around the circumference of the container. You can have any distance or several different distances.
  • the surface structures of the containers according to the invention can have roughened or integrated structures, symbols, ornaments, coats of arms, company logos, trademarks, names, manufacturer information, material identification and or volume information.
  • the containers according to the invention can have any number of handles, which can be located on the side, above or below.
  • the handles can be on the outside and integrated in the container contour.
  • the handles can be foldable or fixed.
  • the handles can have any contour, t z. B. oval, round or polygonal.
  • the handles preferably have a length of 0.1 mm to 180 mm, preferably of 20 mm to 120 mm.
  • the containers according to the invention may contain other substances to a lesser extent, e.g. B. rubber seals or handles made of other materials.
  • the containers according to the invention are preferably produced by the extrusion blow molding process or by the injection stretch blow molding process.
  • the polycarbonates according to the invention are processed on extruders with a smooth or grooved, preferably a smooth, feed zone.
  • the drive power of the extruder is selected according to the screw diameter. An example is that with a screw diameter of 60 mm the drive power of the extruder is approx. 30 to 40 kW, with a screw diameter of 90 mm approx. 60 to 70 kW.
  • a screw diameter of 50 to 60 mm is preferred for the production of containers of volume 1 1.
  • a screw diameter of 70 to 100 mm is preferred for the production of containers of volume 20 1.
  • the length of the screws is preferably 20 to 25 times the diameter of the screw.
  • the blow molding tool is preferably set to 50 to
  • the bottom area and the jacket area can be temperature controlled separately from one another.
  • the blow molding tool is preferably closed with a pinch force of 1000 to 1500 N per cm of pinch seam length.
  • the polycarbonate according to the invention is preferably dried so that the optical quality of the containers is not impaired by streaks or bubbles and the polycarbonate is not hydrolytically degraded during processing.
  • the residual moisture content after drying is preferably less than 0.01% by weight.
  • a drying temperature of 120 ° C. is preferred. lower
  • Polycarbonates is 230 ° to 300 ° C.
  • the containers according to the invention can be used for packaging, storage or transport of liquids, solids or gases.
  • the preferred embodiment is as a container, which is used, for example, for packaging, storage or transport of liquids.
  • the embodiment as a water bottle is particularly preferred and can be used, for example, for packaging, storage or transport of water.
  • polycarbonates are preferably thermoplastically processable aromatic polycarbonates. Both homopolycarbonates and copolycarbonates can be used.
  • Particularly preferred polycarbonates are the homopolycarbonate based on bisphenol A, the homopolycarbonate based on l, l-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and the copolycarbonates based on the two monomers bisphenol A and l, l bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
  • Polycarbonates in which up to 80 mol%, in particular from 20 mol% to 50 mol%, of the carbonate groups have been replaced by aromatic dicarboxylic acid ester groups also belong to the polycarbonates according to the invention.
  • Such polycarbonates which contain both acid residues of carbonic acid and acid residues of aromatic dicarboxylic acids built into the molecular chain, are also referred to as aromatic polyester carbonates.
  • the polycarbonates according to the invention can be prepared in a known manner from diphenols, carbonic acid derivatives, optionally chain terminators and optionally ner branches. To produce the polyester carbonates, some of the carbonic acid derivatives are replaced by aromatic dicarboxylic acids or derivatives of dicarboxylic acids. This is done in accordance with the ones to be replaced in the aromatic polycarbonates thanks to aromatic dicarboxylic acid ester structural units.
  • the polycarbonates including the polyester carbonates, preferably have average molecular weights Mw of 12,000 to 120,000 g / mol (determined by measuring the relative viscosity at 25 ° C. in methylene chloride at a concentration of 0.5 g polycarbonate per 100 ml methylene chloride). 15,000 to 80,000 g / mol are preferred, and 15,000 to 60,000 g / mol are particularly preferred.
  • Diphenols suitable for the preparation of the polycarbonates according to the invention are, for example, hydroquinone, resprcin, dihydroxydiphenyl, bis (hydroxyphenyl) alkanes, bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes, bis (hydroxyphenyl) sulfides, bis (hydroxy ⁇ henyl) ethers, bis (hydroxyphenyl) ketones, bis (hydroxyphenyl) sulfones, bis (hydroxyphenyl) sulfoxides , ( ⁇ , ⁇ '-bis (hydroxyphenyl) -diisopropylbenzenes, as well as their nuclear alkylated and nuclear halogenated compounds.
  • Preferred diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -l-phenyl-propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -phenyl-ethane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -m / p diisopropylbenzene, 2,2-bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxy ⁇ henyl) sulfone, 2,4-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis- (3,5-dimethyl -4-hydroxyphenyl) -m / p-di
  • Particularly preferred diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, l, l-bis (4-hydroxyphenyl) phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3rd , 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -prop - n, 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 1, 1-bis (4-hydroxy-phenyl) -m / p diisopropylbenzene and l, l-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
  • Copolycarbonates are used several diphenols, of course the diphenols used (also called bisphenols), as well as all the other diphenols used (also called bisphenols), as well as all the other diphenols used (also called bisphenols), as well as all the other diphenols used (also called bisphenols), as well as all the other diphenols used (also called bisphenols), as well as all the other
  • Synthesis added chemicals and auxiliaries with those from their own Synthetic impurities may be contaminated, although it is desirable to work with raw materials that are as clean as possible.
  • Suitable chain terminators which can be used in the production of the polycarbonates are both monophenols and monocarboxylic acids.
  • Suitable monophenols are, for example, phenol, alkylphenols such as cresols, p-tert-butylphenol, pn-octylphenol, p-iso-octylphenol, pn-nonylphenol and p-iso-nonylphenol, halophenols such as p-chlorophenol, 2,4-dichlorophenol, p- Bromophenol and 2,4,6-tribromophenol, or their mixtures.
  • alkylphenols such as cresols, p-tert-butylphenol, pn-octylphenol, p-iso-octylphenol, pn-nonylphenol and p-iso-nonylphenol
  • halophenols such as p-chlorophenol, 2,4-dichlorophenol, p- Bromophenol and 2,4,6-tribromophenol, or their mixtures.
  • Suitable monocarboxylic acids are, for example, benzoic acid, alkylbenzoic acids and halobenzoic acids.
  • Preferred chain terminators are the phenols of the formula (I)
  • R 6 is H or a branched or unbranched Ci -C 8 alkyl radical.
  • the amount of chain terminator to be used is preferably 0.5 mol% to 10 mol%, based on moles of diphenols used in each case.
  • the additions of the chain terminators can be made before, during or after. the phosgenation.
  • the polycarbonates can be branched.
  • Suitable branching agents which can be used to branch the polycarbonates are the tri- or more than xifunctional compounds known in polycarbonate chemistry, in particular those with three or more than three phenolic OH groups.
  • Suitable branching agents are, for example, phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -hepten-2,4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) - heptane, 1,3,5- Tri- (4-hydroxyphenyl) -benzene, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane, tri- (4-hydroxy- ⁇ henyl) -phenylmethane, 2,2-bis- [4,4-bis - (4-hydroxyoxyphenyl) cyclohexyl] propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl-isopropyl) phenol, 2,6-bis (2-hydroxy-5'-methyl-benzyl) -4-methylphenol , 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxyphenyl) propane, hexa- (4- (4-hydroxyphenyl-isopropyl) phenyl) ortho
  • the amount of branching agents which may be used is preferably 0.05 mol% to 2.5 mol%, based on moles of diphenols used in each case.
  • the branching agents can either be introduced with the diphenols and the chain terminators in the aqueous alkaline phase, or added dissolved in an organic solvent before the phosgenation.
  • Aromatic dicarboxylic acids suitable for the production of the polyester carbonates are, for example, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, tert-butylisophthalic acid,, 3,3'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4-benzophenone dicarboxylic acid, 3,4 ' -Benzophenone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4 , -diphenyl sulfone dicarboxylic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) propane, trimethyl-3-phenylindm-4,5'-dicarboxylic acid.
  • terephthalic acid and / or isophthalic acid are particularly preferably used.
  • Derivatives of the dicarboxylic acids are, for example, the dicarboxylic acid dihalides and the dicarboxylic acid dialkyl esters, in particular the dicarboxylic acid dichlorides and the dicarboxylic acid dimethyl esters.
  • the carbonate groups are replaced by the aromatic dicarboxylic acid ester groups essentially stoichiometrically and also quantitatively, so that the molar ratio of the reactants is also found in the finished polyester carbonate.
  • the aromatic dicarboxylic acid ester groups can be incorporated either statistically or in blocks.
  • the polycarbonates to be used according to the invention are preferably produced by the phase boundary process or the known melt reorganization process.
  • phosgene is preferably used as the carbonic acid derivative, in the latter case preferably diphenyl carbonate.
  • phosgene is preferably used as the carbonic acid derivative, in the latter case preferably diphenyl carbonate.
  • melt transesterification process is described in particular in H. Schnell, "Chemistry and Physis of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, pp. 44 to 51, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964 and in DE-A 1 031 512, in US-A 3,022,272, in US-A 5,340,905 and in US-A 5,399,659.
  • the polycarbonates according to the invention can also contain the usual additives, for example pigments, UV stabilizers, thermal stabilizers, antioxidants and mold release agents, in the amounts customary for polycarbonates.
  • additives for example pigments, UV stabilizers, thermal stabilizers, antioxidants and mold release agents, in the amounts customary for polycarbonates.
  • the compositions of polycarbonate and additives or additives are also called polycarbonate molding compositions.
  • the polycarbonate molding compositions according to the invention can be processed to moldings on the customary processing machines by known methods under the processing parameters customary for polycarbonate.
  • raw materials and auxiliary materials with a low level of impurities are preferred.
  • the bisphenols and carbonic acid derivatives used should be as free as possible from alkali ions and alkaline earth ions.
  • Such pure raw materials can be obtained, for example, by recrystallizing, washing or distilling the carbonic acid derivatives, for example carbonic acid esters, and the bisphenols.
  • the reaction of the bisphenol and the carbonic acid diester can be carried out continuously or batchwise, for example in stirred tanks, thin-film evaporators, falling film evaporators, stirred tank cascades, extruders, kneaders, simple disk reactors and high-viscosity disk reactors.
  • Carbonic acid diesters that can be used to produce polycarbonates are, for example, diaryl esters of carbonic acid, the two aryl radicals preferably each having 6 to 14 carbon atoms.
  • the diesters of carbonic acid based on phenol or alkyl-substituted phenols, for example diphenyl carbonate or dicresyl carbonate, are preferably used.
  • the carbonic diesters are preferably used in an amount of 1.01 to 1.30 mol, particularly preferably in an amount of 1.02 to 1.15 mol.
  • Chain terminators This means that they limit the maximum achievable average molar mass. They can either be added together with the monomers required for the production of the polycarbonate or in a later phase of the polycarbonate synthesis. They act as monofunctional compounds in the sense of polycarbonate synthesis and therefore act as chain terminators.
  • the phenol, alkylphenols and / or arylphenols optionally used in the production of the polycarbonate are preferably used in an amount of 0.25 to 10 mol%, based on the sum of the bisphenols used in each case.
  • alkylphenols and / or arylphenols optionally used in the production of the polycarbonate lead to alkylphenyl end groups or to arylphenyl end groups.
  • other end groups can occur in the resulting polycarbonate, such as. B. phenolic OH end groups or chlorocarbonic acid end groups,
  • Arylphenols are used without the addition of other substances that can act as chain terminators.
  • Suitable other substances which can act as chain terminators are both monophenols and monocarboxylic acids.
  • Suitable monophenols are, for example Phenol, p-chlorophenol or 2,4,6-tribromophenol.
  • Suitable monocarboxylic acids are benzoic acid, alkylbenzoic acids and halobenzoic acids.
  • the preferred further substances which can act as chain terminators are phenol, p-tert. Butylphenol, cumylphenol and isooctylphenol.
  • the amount of other substances which can act as chain terminators is preferably between 0.25 and 10 mol%, based on the sum of the bisphenols used in each case.
  • a cylindrical polycarbonate sample (dimensions: diameter approximately between 4 and 5 mm, length approximately between 20 and 25 mm) is fixed at the ends using clamping jaws and clamped in an expansion rheometer.
  • the sample is then tempered by means of an oil bath, which has approximately the same density as the polycarbonate at the measuring temperature of 200 ° C.
  • the deformation is specified via the trigger rod, which is connected to the clamping jaws at one end of the sample.
  • a constant Hencky strain rate ⁇ is specified. This means that the withdrawal speed u increases exponentially with time.
  • the tensile force is measured as a function of time or total elongation.
  • the uniaxial expansion viscosity can be determined by referring the determined tensile stress to the time-dependent cross-sectional area.
  • the total elongation was not always achieved in the polycarbonates examined, since the samples can tear off or fail beforehand.
  • the uniaxial stretching test is evaluated as follows. The logarithm of the single elongation viscosity value and the triple shear viscosity value are shown together in a diagram as a function of time. It was surprisingly found that the polycarbonates in particular are suitable for the production of containers in which the expansion viscosities increase significantly compared to three times the shear viscosity (see FIG. 1). The polycarbonates in which the elongation viscosities do not increase significantly compared to three times the shear viscosity (see FIG. 2) are less or not suitable for the production of water bottles.
  • 3 ⁇ (t) for a polycarbonate which is suitable for the production of water bottles (produced according to the example according to the invention).
  • the triple shear viscosity 3 ⁇ (t) is shown as a solid line.
  • the uniaxial expansion viscosities ⁇ (t, ⁇ ) for three different expansion rates ⁇ of 0.3, 0.1 and 0.01 (unit: 1 divided by second) are shown as lines with symbols. It can be seen that for all strain rates, the strain viscosities increase sharply with time and come to be above three times the shear viscosity.
  • the triple shear viscos act 3 ⁇ (t) is shown as a solid line.
  • the uniaxial expansion viscosities ⁇ (t, ⁇ ) for three different expansion rates ⁇ of 0.2, 0.1 and 0.05 (unit: 1 divided by second) are shown as lines with symbols. It can be seen that for all strain rates the strain viscosities do not increase very sharply with time and come to be in the triple shear viscosity range.
  • the time axis t for a curve with a certain Hencky strain rate ⁇ can be converted into the Hencky strain ⁇ , since the following applies:
  • Hencky strain ⁇ Hencky strain rate ⁇ multiplied by time t
  • Fig. 4 shows the location of the measuring points on the bottles, where in the examples
  • FIG. 5 shows the course of the wall thickness shown in Table 2 in graphic form.
  • the wall thickness in mm is plotted over the measuring points 1 to 46.
  • the bottle made of the polycarbonate according to the invention shows a regular course
  • the bottle made of the polycarbonate according to the comparative example shows an irregular course (triangular symbols).
  • a polycarbonate was produced with the rheological properties according to the invention (according to the example). Water bottles with a volume of 5 gallons were then made from the plastic granulate and the
  • the alkaline phase was separated from the organic phase.
  • the organic phase was adjusted to pH 1 with dilute phosphoric acid or hydrochloric acid. It was then washed with deionized water until it was free of electrolytes.
  • the polycarbonate was isolated in a known manner using an evaporation extruder.
  • the polycarbonate thus obtained had a relative solution viscosity, measured at a concentration of 0.5 g polycarbonate in 100 ml methylene chloride at 25 ° C. of 1.325.
  • isatin biscresol As in the example above, 6.91 g of isatin biscresol and 78.4 g of phenol were used. A polycarbonate with a relative solution viscosity of 1.305 was obtained. Isatin biscresol is commercially available and has the correct name 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole.
  • the bottles were produced with an extrusion blow molding machine KBS 2-20 from SIG Blowtec with the following masc equipment.
  • An extruder with a screw of 100 mm in diameter and a length of 25 D was used, which introduced little frictional heat into the material at relatively low screw speeds.
  • the plasticizing capacity was between approx. 145 to 190 kg / h with a bottle weight of approx. 750 g net and a quantity of 130 to 144 bottles / hour.
  • the plasticizing cylinder was equipped with controlled heating zones and blowers, which guarantee exact and constant temperature control.
  • the drive was carried out via a thyristor-controlled direct current unit, which ensured an even material feed and a constant torque.
  • the double heart curves offset by 180 ° create an inner and outer tube and convey the melt flow into the storage space.
  • the mandrel and nozzle in the head tool were conical.
  • the mandrel was axially displaced with respect to the conical nozzle via a thickness control program.
  • a weight-optimized Mation of the bottle and adjustment of the wall thicknesses in the corresponding bottle areas such as. B. in the floor area.
  • the extruder temperatures were 110 ° C in the feed area and between 245 ° C and 265 ° C in the individual heating zones.
  • the head temperatures ranged from 245 ° C to
  • the determined ' melt temperature was 267 ° C.
  • the average cycle time was 25.8 s +0.2 s, with a tube ejection time of 5.3 s, which corresponds to a quantity of 138 to 140 bottles per hour.
  • a conventional vertical wall thickness profile for 5-gallon polycarbonate bottles was used to control the wall thickness. The produced
  • Bottles had a net weight of 750 g to 850 g and were annealed directly afterwards using infrared radiation.
  • the tempering served for the rapid relaxation of the material and the associated process-related internal tension relief.
  • An infrared radiation oven from Process Dynamics Inc., USA with the model name Protherm 850-3, serial number: KRK was used
  • the set temperatures of the existing seven heating zones were chosen so that a surface temperature of the bottles of 130 ° C + 2 ° C was guaranteed.
  • the wall thicknesses were measured with an ultrasonic warth thickness meter from the company
  • ALPHA DFR-P a nominal frequency of 22 MHz and a coupling area of 6.4 mm are used.
  • the wall thickness measurements were carried out at 46 measuring points (see FIG. 4) directly on the bottle using an ultrasound coupling agent. Table 2
  • melts of the polycarbonates which are unsuitable for the production of water bottles, can sometimes not be deformed to high total strains ( ⁇ > 2.5) because the samples constrict and / or fail.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Behälter enthaltend Polycarbonat, wobei das Polycarbonat bestimmte dehnrheologische Eigenschaften hat. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Herstellung und die Verwendung dieser Behälter.

Description

Polyc rbonat mit hoher Dehnviskosität
Die vorliegende Erfindung betrifft Polycarbonat mit hoher Dehnviskosität und Behälter enthaltend dieses Polycarbonat. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Herstellung und die Verwendung dieser Behälter.
Grundsätzlich sind Behälter enthaltend Polycarbonat bekannt. Diese Behälter werden zum Beispiel aus Zusammensetzungen (auch Compounds genannt) hergestellt, die Polycarbonat und übliche Zusatzstoffe enthalten. Diese Zusammensetzungen aus dem Polymer (Polycarbonat) und den Zusatzstoffen wird auch als Kunststoff bezeichnet. Bei den Zusatzstoffen, die auch Additive genannt werden, handelt es sich beispielsweise um Stabilisatoren, Nerarbeitungshilfsmittel und anderes. Außerdem können die Behälter enthaltend Polycarbonat auch weitere Bestandteile umfassen, wie zum Beispiel Dichtungen aus Gummi oder Griffe aus Metall oder anderen
Materialien.
Behälter enthaltend Polycarbonat weisen zahlreiche vorteilhafte Eigenschaften auf wie z.B. hohe Transparenz, gute mechanische Eigenschaften, hohe Beständigkeit gegen Umwelteinflüsse und lange Lebensdauer, sowie geringes Gewicht und leichte, kostengünstige Herstellbarkeit.
Die Herstellung der Behältern enthaltend Polycarbonat kann beispielsweise nach dem Extrusionsblasformverfahren oder nach dem Spritzblasformverfahren erfolgen.
Im Extrusionsblasformverfahren wird in der Regel mit einem Einwellenextruder das Polycarbonat aufgeschmolzen und durch eine Düse zu einem frei stehenden Schlauch geformt. Der Schlauch hängt dabei meist von der Düse abwärts. Anschließend wird der Schlauch von einer Blasform umschlossen, die den Schlauch am unteren Ende zusammenquetscht. Innerhalb der Form wird der Schlauch dann aufgeblasen, so dass der Schlauch die gewünschte Formgebung erhält. Nach einer Kühlzeit wird die Form geöffnet und der Behälter (Hohlkörper) kann entnommen werden.
Das Extrusionsblasformverfahren ist beispielsweise offenbart in Brinkschröder, F. J.: "Polycarbonate" in Becker, Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate,
Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seiten 257 bis 264).
Beim Spritzblasformverfahren handelt es sich um eine Kombination aus Spritzgießen und Blasformen.
Das Spritzblasformverfahren läuft in drei Stufen ab:
1. Spritzgießen des Vorformlings im plastischen Temperaturbereich des Poly- carbonates
2. Aufblasen des Vorformlings im thermoplatischen Bereich des Polycarbonates (der Kern des Spritzgießwerkzeugs ist gleichzeitig Blasdorn)
3. Abstreifen des Hohlkörpers und gegebenenfalls Kühlen des Blasdo ns mit Luft
Das Spritzblasformverfahren ist beispielsweise offenbart in Anders, S., Kaminski, A., Kappenstein, R., "Polycarbonate" in Becker ,/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seiten 223 bis 225.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Behälter enthaltend Polycarbonat haben den Nachteil, dass sie bestimmte Anforderungen nicht erfüllen, die für den praktischen Einsatz der Behälter wichtig sind.
So kann es bei den bekannten Behältern aus Polycarbonat bei starker mechanischer
Belastung zum Bersten der Behälter kommen. Dies kann zum Beispiel dann ein- treten, wenn ein mit Flüssigkeit gefüllter Behälter aus großer Höhe auf den Boden fällt, zum Beispiel von der Ladefläche eines Lastkraftwagens auf dem der Behälter transportiert wird.
Die Ursache für dieses mechanische Versagen ist häufig eine ungleichmäßige Wanddicke des Behälters.
Die ungleichmäßige Wanddicke der Behälter, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, ergibt sich bei deren Herstellung, da die Polycarbonatschmelze während der Verarbeitung nach dem Extrusionsblasformverfahren oder nach dem Spritzblasformverfahren ungleichmäßige Wanddicken ergibt.
Natürlich könnte die mechanische Festigkeit der Behälter mit ungleichmäßiger Wanddicke dadurch erhöht werden, dass viel mehr Polycarbonat pro Behälter verwendet wird, so dass die Wand im Durchschnitt viel dicker wird. Dies hat aber den Nachteil, dass der Materialverbrauch steigt, was unter anderem hohe Kosten verursacht.
Der vorliegenden Erfindung, liegt daher die Aufgäbe zugrunde, ein Polycarbonat bereitzustellen, das die Herstellung von Behältern mit einer möglichst homogenen
Wanddicke erlaubt.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Polycarbonat, bei dem im uniaxialen Dehnversuch durchgeführt bei einer Temperatur von 200°C mit steigender Hencky- Dehnung ε die Dehnviskosität T)E stärker ansteigt als der dreifache Wert der
Scherviskosität 3η.
Dieses Polycarbonat ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Der uniaxiale Dehnversuch und seine Durchführung sind dem Fachmann bekannt.
Der uniaxialen Dehnversuch kann mit Geräten nach dem Typ Münstedt durchgeführt werden. Diese werden beschrieben in H. Münstedt, J. Rheol., Band 23, Seite 421 (1979). Diese werden auch beschrieben in gängigen Lehrbüchern wie zum Beispiel in Ch. W. Macosko: Rheology, Verlag Chemie, 1994, insbesondere Seiten 288 bis 297 und in M. Pahl, W. Gleißle, H.-M. Laun: Praktische Rheologie der Kunststoffe und Elastomere, VDI-Verlag, 1995, insbesondere Seiten 349 bis 357.
Die Methoden zur Bestimmung der Scherviskosität in Abhängigkeit von der Zeit und zur Bestimmung der Scherviskosität in Abhängigkeit von der Zeit sind dem Fachmann bekannt.
Die Bestimmung der Scherviskosität in Abhängigkeit von der Zeit wird bevorzugt in einem Rotationsrheometer bei niedrigen Schergeschwindigkeiten durchgeführt. Die Bestimmung der Scherviskosität kann auch im Rotationsrheometer unter oszillierender Deformation durchgeführt und mittels geläufigen Methoden in eine zeitabhängige Viskosität überführt werden. Aufbau und Verwendungsweise von Rotationsrheo- metern sind in gängigen Lehrbüchern beschrieben. Zum Beispiel in M. Pahl, W. Gleißle, H.-M. Laun: Praktische Rheologie der Kunststoffe und Elastomere, VDI- Verlag, 1995.
Die Bestimmung der Dehnviskosität in Abhängigkeit von der Zeit erfolgt bevorzugt mittels eines Dehnrheometers nach Münstedt. Der uniaxiale Dehnversuch lässt sich auch mit einer Reihe anderer Rheometer durchführen, beispielsweise mit dem kommerziell erhältlichen Dehnrheometer nach Meissner. Das ist beschrieben in J. Meissner, Rheologica Acta 8, Band 78 (1969) und in J.S. Schulze et al., Rheol. Acta, Band 40 (2001) Seiten 457-466.
Die Hencky-Dehnung ε ist eine dimensionslose Größe. Die Dehnviskosität ηE hat die Einheit Pascal multipliziert mit Sekunden. Die Scherviskosität η hat ebenfalls die Einheit Pascal multipliziert mit Sekunden. Als Maß für die relative Erhöhung der Dehnviskosität ηε dient der Quotient S. Der Quotient S ist dimensionslos. S ist der Quotient aus der Dehnviskosität T|E und der dreifachen Scherviskosität 3η. S hängt von der Messtemperatur T, der Hencky- Dehnrate έ (Einheit: 1 dividiert durch Sekunde) und der Hencky-Dehnung ε beziehungsweise der Zeit ab.
Es gilt folgende Formel:
S = r|E (t, έ ) dividiert durch 3η(t)
Die Gesamtdehnung ε (Einheit: dimensionslos) ist mit der Probenausgangslänge Lo (Einheit: Meter) und der aktuellen Probenlänge L (Einheit: Meter) sowie der Dehngeschwindigkeit ε und der Zeit t (Einheit: Sekunde) verknüpft über:
ε = natürlicher Logarithmus von (L dividiert durch Lo) = έ multipliziert mit t
Bevorzugt ist ein Polycarbonat bei dem bei einer Temperatur von 200°C für das Verhältnis S gilt, dass es bei einer Hencky-Dehnung ε von 2,0 und einem Dehnratenbereich έ zwischen 0,1, und 0,01 größer als 1,1 ist, und dass es bei einer Hencky-Dehnung ε von 2.5 und einem Dehnratenbereich έ zwischen 0,1 und 0,01 größer als 1,1 ist, wobei S definiert ist als S = ηε dividiert durch 3η.
Besonders bevorzugt ist ein Polycarbonat bei dem bei einer Temperatur von 200°C für das Verhältnis S gilt, dass es bei einer Hencky-Dehnung ε von 2.0 und einem Dehnratenbereich έ zwischen 0,1 und 0,01 größer als 1,3 ist, und dass es bei einer
Hencky-Dehnung ε von 2.5 und einem Dehnratenbereich έ zwischen 0,1 und 0,01 größer als 1,5 ist.
Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Behälter enthaltend das erfindungsgemäße Polycarbonat. Hier ist ein Behälter gemeint, der das Polycarbonat zu Beispiel als Wandungsmaterial enthält. Nicht gemeint ist ein Behälter aus ganz anderen Materialien, der das Polycarbonat nur als Füllgut enthält.
Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieses Behälters durch Extrusionsblasformen oder durch Spritzblasformen.
Um Polycarbonate mit den erfmdungsgemäßen dehnrheologischen Eigenschaften zu erhalten, kann der Fachmann verschiedene Parameter der Polycarbonate gezielt einstellen. Er kann zum Beispiel die Molmasse und den Verzweigungsgrad beein- flussen. Auch die Wahl der Monomere und Comonomere im Falle von Copoly- carboanten oder der Endgruppen hat Einfluss auf die dehnrheologischen Eigenschaften der Polycarbonate. Der Fachmann kann auch geeignete Additive einsetzen, um die gewünschten erfindungsgemäßen dehnrheologischen Eigenschaften zu erhalten. Die vorliegende Erfindung ist also darin begründet, dass der Fachmann die erfindungsgemäßen Polycarbonate mit den erfindungsgemäßen dehnrheologischen
Eigenschaften bereitstellt und für den Zweck verwendet, die erfindungsgemäßen Behälter daraus herzustellen. Diese Behälter haben die in der vorliegenden Schrift beschriebenen überraschend guten Eigenschaften.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung der erfindungsgemäßen Behälter.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Behälter.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Polycarbonates liegt darin, dass es die Herstellung der erfindungsgemäßen Behälter mit deren vorteilhaften Eigenschaften erlaubt.
Die erfindungsgemäßen Behälter haben den Vorteil, dass sie bei vorgegebener Menge Polycarbonat pro Behälter eine hohe mechanische Festigkeit haben. Sie haben außerdem den Vorteil, dass sie mit homogener Wanddickenverteilung herstellbar sind.
Die erfindungsgemäßen Behälter weisen zahlreiche weitere Vorteile auf. Sie sind widerstandsfähig gegen mechanische Belastungen, d. h. bruchfest und haben darüber hinaus ein vorteilhaftes Spektrum weiterer mechanischer Eigenschaften. Sie haben gute optische Eigenschaften, insbesondere weisen sie hohe Transparenz auf. Sie haben eine hohe Wärmeformbeständigkeit. Aufgrund der hohen W-tπneformbestän- digkeit können die erfindungsgemäßen Behälter mit heißem Wasser gereinigt werden oder mit Heißdampf sterilisiert werden. Sie haben eine hohe Resistenz gegen die üblichen Reinigungsmittel, die beispielsweise zur Reinigung von Wasserflaschen für den Mehrwegeinsatz, ein Anwendungsfeld der erfindungsgemäßen Behälter, eingesetzt werden. Sie sind durch bekannte Verfahren leicht und kostengünstig her- stellbar. Hierbei kommen die guten Verarbeitungseigenschaften des Polycarbonates vorteilhaft zum Ausdruck. Sie weisen eine geringe Alterung des Materials im Gebrauch und damit lange Gebrauchsdauer auf. Für einen gegebenenfalls auftretenden Mehrweg-Einsatz bedeutet dies viele Nutzungszyklen.
Behälter im Sinne der vorliegenden Erfindung können zur Verpackung, zur Lagerung oder zum Transport von Flüssigkeiten, von Feststoffen oder von Gasen verwendet werden. Bevorzugt sind Behälter zur Verpackung, zur Lagerung oder zum Transport von Flüssigkeiten (Flüssigkeitsbehälter), besonders bevorzugt sind Behälter zur Verpackung, zur Lagerung oder zum Transport von Wasser (Wasserflaschen).
Behälter im Sinne der Erfindung sind bevorzugt Hohlkörper mit einem Volumen von 0,1 1 bis 50 1, vorzugsweise 0,5 1 bis 50 1, ganz besonders bevorzugt sind Volumina von 1 1, 51, 121, und 20 1.
Ganz besonders bevorzugt sind 3 und 5 Gallon Wasserflaschen. Die Behälter haben bevorzugt ein Leergewicht von bevorzugt 0,1 g bis 3000 g, vorzugsweise 50 g bis 2000g und besonders bevorzugt von 650 g bis 900g.
Die Wanddicken der Behälter betragen bevorzugt 0,5 mm bis 5 mm, vorzugsweise 5 0,8 mm bis 4 mm.
Behälter im Sinne der vorliegenden Erfindung haben bevorzugt eine Länge von bevorzugt 5 mm bis 2000 mm, besonders bevorzugt 100 mm bis 1000 mm.
10. Die Behälter haben bevorzugt einen Maximalumfang von bevorzugt 10 mm bis 250 mm, vorzugsweise von 50 mm bis 150 mm und ganz besonders bevorzugt von 70 bis 90 mm.
Behälter im Sinne der Erfindung haben bevorzugt einen Flaschenhals einer Länge 15 von bevorzugt 1 mm bis 500 mm, vorzugsweise von 10 mm bis 250 mm, besonders bevorzugt von 50 mm bis 100 mm und ganz besonders bevorzugt von 70 bis 80 mm.
Die Wanddicke des Flaschenhalses der Behälter variiert bevorzugt zwischen 0,5 mm und 10 mm, besonders bevorzugt von 1 mm bis 10 mm und ganz besonders 0 bevorzugt von 5 mm bis 7 mm.
Der Durchmesser des Flaschenhalses variiert bevorzugt zwischen 5 mm und 200 mm. Besonders bevorzugt sind 10 mm bis 100 mm und ganz besonders bevorzugt sind 45 mm bis 75 mm. 5
Der Flaschenboden der erfindungsgemäßen Behälter hat einen Durchmesser von bevorzugt 10 mm bis 250 mm, vorzugsweise 50 mm bis 150 mm, und ganz besonders bevorzugt 70 bis 90 mm. Behälter im Sinne der vorliegenden Erfindung können jede beliebige geometrische Form haben, sie können z.B. rund, oval oder mehreckig oder kantige mit zum Beispiel 3 bis 12 Seiten sein. Bevorzugt sind runde, ovale und hexagonale Formen.
Das Design der Behälter kann auf jeder beliebigen Oberflächenstruktur basieren. Die
Oberflächenstrukturen sind vorzugsweise glatt oder verrippt. Die erfindungsgemäßen Behälter können auch mehrere verschiedenen Oberflächenstrukturen aufweisen. Rippen oder Sicken können um den Umfang der Behälter laufen. Sie können einen beliebigen Abstand haben oder mehrere voneinander verschiedene beliebige Ab- stände. Die Oberflächenstrukturen der erfindungsgemäßen Behälter können aufgerauhte oder integrierte Strukturen, Symbole, Ornamente, Wappen, Firmenzeichen, Warenzeichen, Namenszüge, Herstellerangaben, Werkstoffkennzeichnungen und oder Volumenangaben aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Behälter können eine beliebige Anzahl von Griffen aufweisen, die sich seitlich, oben oder unten befinden können. Die Griffe können außenstehend und oder integriert in die Behälterkontur sein. Die Griffe können klappbar oder feststehend sein. Die Griffe können jede beliebige Kontur aufweisen, t z. B. oval, rund oder mehreckig. Die Griffe weisen bevorzugt eine Länge von 0,1 mm bis 180 mm, vorzugsweise von 20 mm bis 120 mm auf.
Die erfindungsgemäßen Behälter können außer dem erfindungsgemäßen Polycarbonat noch in geringerem Ausmaß andere Substanzen enthalten, z. B. Dichtungen aus Kautschuk oder Griffe aus anderen Materialien.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Behälter erfolgt bevorzugt nach dem Extru- sionsblasverfahren oder nach dem Spritzreckblasverfahren.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des zur Herstellung der erfindungsgemäßen Behälter werden die erfindungsgemäßen Polycarbonate auf Extrudern mit einer glatten oder genuteten, bevorzugt einer glatten Einzugszone verarbeitet. Die Antriebsleistung des Extruders wird dem Schneckendurchmesser entsprechend gewählt. Beispielhaft sei genannt, dass bei einem Schneckendurchmesser von 60 mm die Antriebsleistung des Extruders ca. 30 bis 40 kW, bei einem Schneckendurch- messer von 90 mm ca. 60 bis 70 kW beträgt.
Geeignet sind die in der Verarbeitung von technischen Thermoplasten üblichen Universal-Drei-Zonen-Schnecken.
Für die Herstellung von Behältern des Volumens 1 1 wird ein Schneckendurchmesser von 50 bis 60 mm bevorzugt. Für die Herstellung von Behältern des Volumens 20 1 wird ein Schneckendurchmesser von 70 bis 100 mm bevorzugt. Die Länge der Schnecken beträgt bevorzugt das 20- bis 25-fache des Durchmessers der Schnecke.
Im Falle des Blasformverfahrens wird das Blasformwerkzeug bevorzugt auf 50 bis
90°C temperiert, um eine brillante und qualitativ hochwertige Oberfläche der Behälter zu erhalten.
Um eine gleichmäßige und effektive Temperierung des Blasformwerkzeugs zu gewährleisten, sind der Bodenbereich und der Mantelbereich separat voneinander temperierbar.
Das Blasformwerkzeug wird bevorzugt mit einer Quetschkraft von 1000 bis 1500 N je cm Quetschnahtlänge geschlossen.
Vor der Verarbeitung wird das erfindungsgemäße Polycarbonat bevorzugt getrocknet, damit die optische Qualität der Behälter nicht durch Schlieren oder Bläschen beeinträchtigt wird und das Polycarbonat bei der Verarbeitung nicht hydrolytisch abgebaut wird. Der Restfeuchtegehalte nach Trocknung beträgt bevorzugt weniger als 0,01 Gew.-%. Bevorzugt wird eine Trocknungstemperatur von 120°C. Niedrigere
Temperaturen gewährleisten keine ausreichende Trocknung, bei höheren Tempera- turen besteht die Gefahr, dass die Granulatkörner des Polycarbonates zusamrnen- kleben und dann nicht mehr verarbeitb.ar sind. Trockenluft-Trockner werden bevorzugt.
Die bevorzugte Schmelzetemperatur bei der Verarbeitung des erfmdungsgemäßen
Polycarbonates ist 230° bis 300°C.
Die erfindungsgemäßen Behälter können zur Verpackung, zur Lagerung oder zum Transport von Flüssigkeiten, von Feststoffen oder von Gasen verwendet werden. Bevorzugt ist die Ausführungsform als Behälter, die beispielsweise zur Verpackung, zur Lagerung oder zum Transport von Flüssigkeiten verwendet werden. Besonders bevorzugt ist die Ausfiihrungsform als Wasserflasche, die beispielsweise zur Verpackung, zur Lagerung oder zum Transport von Wasser verwendet werden kann.
Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind bevorzugt thermoplastisch verarbeitbare aromatische Polycarbonate. Es können sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate sein.
Besonders bevorzugte Polycarbonate sind das Homopolycarbonat auf Basis von Bisphenol A, das Homopolycarbonat auf Basis von l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5- trimethylcyclohexan und die Copolycarbonate auf Basis der beiden Monomere Bisphenol A und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Auch Polycarbonate, in denen bis zu 80 Mol-%, insbesondere von 20 Mol-% bis zu 50 Mol-%, der Carbonat-Gruppen durch aromatische Dicarbonsäureester-Gruppen ersetzt sind, gehören zu den erfmdungsgemäßen Polycarbonaten. Derartige Polycarbonate, die sowohl Säurereste der Kohlensäure als auch Säurereste von aromatischen Dicarbonsäuren in der Molekülkette eingebaut enthalten, werden auch als aromatische Polyestercarbonate bezeichnet. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate kann in bekannter Weise aus Diphenolen, Kohlensäurederivaten, gegebenenfalls Kettenabbrechern und gegebenenfalls Nerzweigern erfolgen. Zur Herstellung der Polyestercarbonate wird dabei ein Teil der Kohlensäurederivate durch aromatische Dicarbonsäuren oder Derivate der Dicarbonsäuren ersetzt. Dies erfolgt nach Maßgabe der in den aromatischen Poly- carbonaten zu ersetzenden durch aromatische Dicarbon- säureesterstruktureinheiten.
Einzelheiten der Herstellung von Polycarbonaten sind bekannt. Beispielhaft sei hingewiesen auf:
1. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964;
2. D.C. Prevorsek, B.T. Debona und Y. Kesten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960: "Synthesis of Poly(ester Carbonate) Copolymers" in Journal of Polymer Science, Polymer
Chemistry Edition, Vol. 19, 75-90 (1980);
3. D. Freitag, U. Grigo, P.R. Müller, N. Nouvertne', BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 1 1, Second Edition, 1988, Seiten 648-718; 4. U. Grigo, K. Kircher und P. R- Müller "Polycarbonate" in Becker/Braun,
Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seiten 117-299.
Die Polycarbonate einschließlich der Polyestercarbonate haben bevorzugt mittlere Molekulargewichte Mw von 12 000 bis 120 000 g/mol (ermittelt durch Messung der relativen Viskosität bei 25 °C in Methylenchlorid bei einer Konzentration von 0,5 g Polycarbonat pro 100 ml Methylenchlorid). Bevorzugt sind 15 000 bis 80 000 g/mol, insbesondere bevorzugt sind 15 000 bis 60 000 g/mol.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate geeignete Diphenole sind beispielsweise Hydrochinon, Resprcin, Dihydroxydiphenyl, Bis-(hydroxyphenyl)- alkane, Bis(hydroxy-phenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis- (hydroxyρhenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, (α,α'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole, sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.
Bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-l- phenyl-propan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenyl-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxy- phenyl)propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1, l-Bis-(4-hydroxy- phenyl)-m/p diisopropylbenzol, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)- propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyρhenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hy- droxyphenyl)-2-methylbutan, l,l-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-m/p-diiso- propyl-benzol, 2,2- und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, l,l-Bis-(4-hydroxy- phenyl)-phenyl-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-prop--n, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxy- phenyl)-m/p diisopropylbenzol und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclo- hexan.
Diese und weitere geeignete Diphenole und ihre Herstellung sind z.B. offenbart in US-A 3 028 635, 2 999 835, 3 148 172, 2 991 273, 3 271 367, 4 982 014 und 2 999 846, in DE-A 1 570 703, 2 063 050, 2 036 052, 2 211 956 und 3 832 396, in FR-A 1 561 518, in der Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Poly- carbonates, Interscience Publishers, New York 1964" sowie in JP-A 62039/1986,
62040/1986 und 105550/1986.
Im Falle der Homopolycarbonate wird nur ein Diphenol eingesetzt, im Falle der
Copolycarbonate werden mehrere Diphenole eingesetzt, wobei selbstverständlich die verwendeten Diphenole (auch Bisphenole genannt), wie auch alle anderen der
Synthese zugesetzten Chemikalien und Hilfsstoffe mit den aus ihrer eigenen Synthese stammenden Verunreinigungen kontaminiert sein können, obwohl es wünschenswert ist, mit möglichst sauberen Rohstoffen zu arbeiten.
Geeignete Kettenabbrecher, die bei der Herstellung der Polycarbonate verwendet werden können, sind sowohl Monophenole als auch Monocarbonsäuren.
Geeignete Monophenole sind beispielsweise Phenol, Alkylphenole wie Kresole, p- tert.Butylphenol, p-n-Octylphenol, p-iso-Octylphenol, p-n-Nonylphenol und p-iso- Nonylphenol, Halogenphenole wie p-Chlorphenol, 2,4-Dichlorphenol, p-Bromphenol und 2,4,6-Tribromphenol, bzw. deren Mischungen.
Geeignete Monocarbonsäuren sind beispielsweise Benzoesäure, Alkylbenzoesäuren und Halogenbenzoesäuren.
Bevorzugte Kettenabbrecher sind die Phenole der Formel (I)
R6-Ph-OH (I)
worin R6 für H oder einen verzweigten oder unverzweigten Ci- Cι8-Alkylrest steht.
Die Menge an einzusetzendem Kettenabbrecher beträgt bevorzugt 0,5 Mol-% bis 10 Mol-%, bezogen auf Mole an jeweils eingesetzten Diphenolen. Die Zugäbe der Kettenabbrecher kann vor, während oder nach. der Phosgenierung erfolgen.
Die Polycarbonate können verzweigt sein. Geeignete Verzweiger, die zur Verzweigung der Polycarbonate verwendet werden können, sind die in der Poly- carbonatchemie bekannten tri- oder mehr als ixiftuαktionellen Verbindungen, insbesondere solche mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen.
Geeignete Verzweiger sind beispielsweise Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4- hydroxyphenyl)-hepten-2,4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1,3,5- Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1 -Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxy- ρhenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydxoxyphenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4- Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, 2,6-Bis-(2-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4- methylphenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, Hexä-(4-(4- hydroxyphenyl-isopropyl)phenyl)-orthoterephthalsäureester, Tetra-(4-hydroxy- phenyl)-methan, Tetra-(4-(4-hydroxy-phenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan und 1,4- Bis(4',4"-dihydroxy-triphenyl)-methyl)-benzol sowie 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3- dihydroindol.
Die Menge der gegebenenfalls einzusetzenden Verzweiger beträgt bevorzugt 0,05 Mol-% bis 2,5 Mol-%, bezogen auf Mole .an jeweils eingesetzten Diphenolen.
Die Verzweiger können entweder mit den Diphenolen und den Kettenabbrechern in der wässrig alkalischen Phase vorgelegt werden, oder in einem org.anischen Lösungsmittel gelöst vor der Phosgenierung zugegeben werden.
Alle diese Maßnahmen zur Herstellung der Polycarbonate sind dem Fachmann geläufig.
Für die Herstellung der Polyestercarbonate geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, tert.-Butyliso- phthalsäure, ,3,3'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4-Benzo- phenondicarbonsäure, 3,4'-Benzophenondicarbonsäure, 4,4'-Diphenyletherdicarbon- säure, 4,4,-Diphenylsulfondicarbonsäure, 2,2-Bis-(4-carboxyphenyl)-propan, Tri- methyl-3-phenylindm-4,5'-dicarbonsäure.
Von den aromatischen Dicarbonsäuren werden besonders bevorzugt die Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure eingesetzt. Derivate der Dicarbonsäuren sind beispielsweise die Dicarbonsäuredihalogenide und die Dicarbonsäuredialkylester, insbesondere die Dicarbonsäuredichloride und die Dicarbonsäuredimethylester.
Der Ersatz der Carbonatgruppen durch die aromatischen Dicarbonsäureestergruppen erfolgt im wesentlichen stöchiometrisch und auch quantitativ, so dass das molare Verhältnis der Reaktionspartner sich auch im fertigen Polyestercarbonat wiederfindet. Der Einbau der aromatischen Dicarbonsäureestergruppen kann sowohl statistisch als auch blockweise erfolgen.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polycarbonate erfolgt bevorzugt nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder dem bekannten Schmelzeumeste- rungsverfahren. Im ersten Fall dient als Kohlensäurederivat vorzugsweise Phosgen, im letzteren Fall vorzugsweise Diphenylcarbonat.
Im ersten Fall dient als Kohlensäurederivat vorzugsweise Phosgen, im letzteren Fall vorzugsweise Diphenylcarbonat.
Katalysatoren, Lösungsmittel, Aufarbeitung, Reaktionsbedingungen etc. für die Polycarbonatherstellung sind in beiden Fällen bekannt.
Das Schmelzeumesterungsverfahren ist insbesondere beschrieben in H. Schnell, "Chemistry and Physis of Polycarbonates", Polymer Reviews, Band 9, S. 44 bis 51, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964 sowie in DE-A 1 031 512, in US-A 3 022 272, in US-A 5 340 905 und in US-A 5 399 659.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonate können noch die üblichen Additive, beispielsweise Pigmente, UV-Stabilisatoren, Thermo-Stabilisatoren, Antioxidantien und Entformungsmittel in den für Polycarbonate üblichen Mengen enthalten. Für den Fall, dass die Polycarbonate Additive oder andere Zusatzstoffe enthalten werden die Zusammensetzungen aus Polycarbonat und Additiven bzw. Zusatzstoffen auch Polycarbonatformmassen genannt.
Diese üblichen Additive können in bekannter Weise zusammen mit den erfindungsgemäßen Komponenten oder danach Polycarbonaten zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonatformmassen können auf den üblichen Ver- arbeitungsmaschinen nach bekannten Methoden unter den für Polycarbonat üblichen Verarbeitungsparametern zu Formkörpern verarbeitet werden.
Bei der Herstellung von Polycarbonat werden bevorzugt Rohstoffe und Hilfsstoffe mit einem geringen Grad an Verunreinigungen eingesetzt. Insbesondere bei der Herstellung nach dem Sclimelzeumesterungsverfahren sollen die eingesetzten Bis- phenole und die eingesetzten Kohlensäurederivate möglichst frei von Alkaliionen und Erdalkaliionen sein. Derart reine Rohstoffe sind zum Beispiel erhältlich, indem man die Kohlensäurederivate, zum Beispiel Kohlensäureester, und die Bisphenole umkristallisiert, wäscht oder destilliert.
Bei der Herstellung von Polycarbonaten nach dem Schmelzeumesterungsverfahren kann die Reaktion des Bisphenols und des Kohlensäurediesters kontinuierlich oder diskontinuierlich beispielsweise in Rührkesseln, Dünnschichtverdampfern, Fallfilm- verdampfern, Rührkesselkaskaden, Extrudern, Knetern, einfachen Scheibenreaktoren und Hochviskosscheibenreaktoren durchgeführt werden.
Kohlensäurediester, die zur Herstellung von Polycarbonaten eingesetzt werden können, sind zum Beispiel Diarylester der Kohlensäure, wobei die beiden Arylreste bevorzugt jeweils 6 bis 14 C- Atome haben. Vorzugsweise werden die Diester der Kohlensäure auf der Basis von Phenol oder alkylsubstituierten Phenolen, also zum Beispiel Diphenylcarbonat oder Dikresylcarbonat, eingesetzt. Bezogen auf 1 Mol Bisphenol werden die Kohlensäurediester bevorzugt in einer Menge von 1,01 bis 1,30 Mol, besonders bevorzugt in einer Menge von 1,02 bis 1,15 Mol eingesetzt.
Falls bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate Phenole, Alkyl- phenole und/oder Arylphenole eingesetzt werden, haben diese die Wirkung von
Kettenabbrechern. Das heißt sie begrenzen die maximal erreichbare mittlere molare Masse. Sie können entweder zusammen mit den Monomeren, die für die Herstellung des Polycarbonates benötigt werden, oder in einer späteren Phase der Poly- carbonatsynthese zugesetzt werden. Sie wirken als monofünktionelle Verbindungen im Sinne der Polycarbonatsynthese und wirken deshalb als Kettenabbrecher.
Die bei der Herstellung des Polycarbonates optional eingesetzen Phenol, Alkyl- phenole und/oder Arylphenole werden bevorzugt in einer Menge von 0,25 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Summe der jeweils eingesetzten Bisphenole, eingesetzt.
Es können auch Mischungen aus Phenol und/oder einem oder mehreren Alkyl- phenole und/oder Arylphenole eingesetzt werden.
Die bei der Herstellung des Polycarbonates optional eingesetzten Alkylphenole und/oder Arylphenole führen zu Alkylphenylendgruppen bzw. zu Arylphenylend- gruppen. Daneben können in dem entstehenden Polycarbonat je nach Herstell- verfahren andere Endgruppen auftreten, wie z. B. phenolische OH-Endgruppen oder Chlorkohlensäureesterendgruppen,
Bevorzugt werden als Kettenabbrecher ausschließlich Phenol, Alkylphenole und/oder
Arylphenole ohne den Zusatz weiterer Substanzen, die als Kettenabbrecher wirken können, eingesetzt.
Geeignete weitere Substanzen, die als Kettenabbrecher wirken können, sind sowohl Monophenole als auch Monocarbonsäuren. Geeignete Monophenole sind z.B. Phenol, p-Chlorphenol oder 2,4,6-Tribromphenol. Geeignete Monocarbonsäuren sind Benzoesäure, Alkylbenzoesäuren und Halogenbenzoesäuren.
Die bevorzugten weiteren Subst.anzen, die als Kettenabbrecher wirken können sind Phenol, p-tert. Butylphenol, Cumylphenol und Isooctylphenol.
Die Menge an weitere Substanzen, die als Kettenabbrecher wirken können, beträgt bevorzugt zwischen 0,25 und 10 Mol-%, bezogen auf die Summe der jeweils eingesetzten Bisphenole.
Das Messverfahren zur Bestimmung der uniaxialen Dehnviskosität wird im Folgenden beschrieben.
Zur Messung der uniaxialen Dehnviskosität wird eine zylinderförmige Polycarbonat- Probe (Abmessungen: Durchmesser etwa zwischen 4 und 5 mm, Länge etwa zwischen 20 und 25 mm) mittels Spannbacken an den Enden fixiert und in ein Dehnrheometer eingespannt.
Die Probe wird dann mittels eines Ölbades, welches bei der Messtemperatur, von 200°C annähernd die gleiche Dichte wie das Polycarbonat besitzt, temperiert. Nach
Erreichen der Temperaturkonstanz (nach ungefähr 10 min) wird die Deformation über die Abzugsstange, die mit den Spannbacken an einem Ende der Probe verbunden ist, vorgegeben. Hierbei wird eine konstante Hencky-Dehngeschwindigkeit έ vorgegeben. Dies bedeutet, dass die Abzugsgeschwindigkeit u exponentiell mit der Zeit zunimmt.
Am anderen Ende der Probe wird die Zugkraft als Funktion der Zeit bzw. Gesamtdehnung gemessen. Durch Bezug der ermittelten Zugspannung auf die zeitabhängige Querschnittsfläche lässt sich die uniaxiale Dehnviskosität ermitteln. Bei dem für die Messungen in den Beispielen der vorliegenden Schrift verwendeten Dehnrheometer liegt die maximale Abzugslänge bei etwa 500 mm, was einer maximalen Deformation von etwa L/Lo = 25 bzw. einer maximalen Hencky-Dehnung von etwa In (L/L0) = 3.2 entspricht. Allerdings wurde die Gesamtdehnung bei den untersuchten Polycarbonaten nicht immer erreicht, da die Proben vorher abreißen bzw. versagen können.
Die Auswertung des uniaxialen Dehnversuches erfolgt wie folgt. Der Logarithmus des einfachen Dehnviskositätswertes und des dreifachen Scherviskositätswertes werden gemeinsam in einem Diagramm in Abhängigkeit von der Zeit dargestellt. Es wurde überraschender Weise festgestellt, dass gerade die Polycarbonate für die Herstellung von Behältern geeignet sind, bei denen die Dehnviskositäten im Vergleich zur dreifachen Scherviskosität stark ansteigen (siehe Fig. 1). Die Polycarbonate, bei denen die Dehnviskositäten im Vergleich zur dreifachen Scher- Viskosität nicht stark ansteigen (siehe Fig. 2) sind weniger bzw. nicht geeignet für die Herstellung von Wasserflaschen.
Fig. 1 und Fig. 2 werden im folgenden beschrieben.
Fig. 1 zeigt die uniaxiale Dehnviskosität ηε(t, ε ) und die dreifache Scherviskosität
3η(t) für ein Polycarbonat, welches für die Herstellung von Wasserflaschen geeignet ist (hergestellt gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel). Die dreifache Scherviskosität 3η(t) ist als durchgezogene Linie dargestellt. Die uniaxialen Dehnviskositäten ηε(t, έ ) für drei unterschiedliche Dehnraten έ von 0,3, 0,1 und 0,01 (Einheit: 1 geteilt durch Sekunde) sind als Linien mit Symbolen dargestellt. Es ist zu erkennen, dass für alle Dehnraten mit zunehmender Zeit die Dehnviskositäten stark ansteigen und oberhalb der dreifachen Scherviskosität zu liegen kommen.
Fig. 2 zeigt die uniaxiale Dehnviskosität ηε(t, έ ) und die dreifache Scherviskosität 3η(t) für ein Polycarbonat, welches für die Herstellung von Wasserflaschen nicht geeignet ist (hergestellt gemäß dem Vergleichsbeispiel). Die dreifache Scherviskosi- tät 3η(t) ist als durchgezogene Linie dargestellt. Die uniaxialen Dehnviskositäten ηε(t, έ ) für drei unterschiedliche Dehnraten έ von 0,2, 0,1 und 0,05 (Einheit: 1 geteilt durch Sekunde) sind als Linien mit Symbolen dargestellt. Es ist zu erkennen, dass für alle Dehnraten mit zunehmender Zeit die Dehnviskositäten nicht sehr stark ansteigen und im Bereich der dreifachen Scherviskosität zu liegen kommen.
In Fig. 1 und Fig. 2 lässt sich die Zeitachse t für eine Kurve mit bestimmter Hencky- Dehnrate έ in die Hencky-Dehnung ε umrechnen, da gilt:
Hencky-Dehnung ε = Hencky-Dehnrate έ multipliziert mit der Zeit t
Fig. 3 stellt die in den Beispielen hergestellten Flaschen dar. Deren Abmessungen sind in Millimetern (mm) angegeben.
Fig. 4 zeigt die Lage der Messpunkte an den Flaschen, an denen in den Beispielen die
Wanddicke gemessen wurde.
Fig. 5 zeigt den in Tabelle 2 wiedergegebenen Verlauf der Wanddicke in graphischer Form. Die Wanddicke in mm ist über den Messpunkten 1 bis 46 aufgetragen. Die Flasche aus dem erfindungsgemäßen Polycarbonat zeigt regelmäßigen Verlauf
(quadratische Symbole). Die Flasche aus dem Polycarbonat gemäß Vergleichsbeispiel zeigt unregelmäßigen Verlauf (dreieckige Symbole).
Beispiele
Es wurde ein Polycarbonat hergestellt mit den erfindungsgemäßen dehnrheologischen Eigenschaften (gemäß Beispiel). Aus dem Kunststoffgranulat wurden anschließend Wasserflaschen mit einem Volumen von 5 Gallons gefertigt und die
Wanddickenverteilung gemessen. Entsprechend wurde verfahren mit einem Vergleichsprodukt, das nicht die erfmdungsgemäßen dehnrheologischen Eigenschaften besitzt (gemäß Vergleichsbeispiel).
Aus dem erfmdungsgemäßen Polycarbonat wurden Wasserflaschen mit einer homogenen Wanddickenverteilung erhalten aus dem Polycarbonat gemäß Vergleichsbeispiel nicht.
1. Herstellung der Polycarbonate
Beispiel:
5515,7 g (24,16 mol) Bisphenol A und 31,10 g Isatinbiskresol wurden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre in 33,40 kg 6,5 %iger Natronlauge gelöst. Diese Lösung wurde mit einem Gemisch aus 70,6 g Phenol und 36,03 kg Methylenchlorid - versetzt. Anschließend wurden unter intensivem Rühren 2967,6 g Phosgen bei 20 bis 25°C und einem pH- Wert von 13, der durch Zugabe weiterer Natronlauge eingehalten wurde, innerhalb von 30 Minuten eingeleitet. Nach dem Einleiten wurden 28,3 g N-Ethylpiperidin zugegeben und 45 Minuten bei einem pH- ert von 13 gerührt.
Die alkalische Phase wurde von der organischen Phase abgetrennt. Die organische Phase wurde mit verdünnter Phosphorsäure oder Salzsäure auf einen pH- Wert von 1 eingestellt. Anschließend wurde mit deionisiertem Wasser elektrolytfrei gewaschen. Nach Austausch des Methylenchlorids gegen Chlorbenzol wurde das Polycarbonat in bekannter Weise über einen Ausdampfextruder isoliert. Das so erhaltene Polycarbonat hatte eine relative Lösungsviskosität, gemessen bei einer Konzentration von 0,5 g Polycarbonat in 100 ml Methylenchlorid bei 25 °C von 1,325.
Nergleichsbeispiel:
Wie in obigem Beispiel wurden 6,91 g Isatinbiskresol und 78,4 g Phenol eingesetzt. Es wurde ein Polycarbonat mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,305 erhalten. Isatinbiskresol ist im Handel erhältlich und hat die korrekte Bezeichnung 3,3-Bis-(3- methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
2. Beschreibung der Herstellung von 5-Gallonen Wasserflaschen aus Polycarbonat nach dem Extrusuionsblasverfahren
Die Produktion der Flaschen erfolgte mit einer Extrasionsblasforrnmaschine KBS 2- 20 der Firma SIG Blowtec mit nachstehender MascMnenausrüstung. Eingesetzt wurde ein Extruder mit einer Schnecke von 100 mm Durchmesser und einer Länge von 25 D, die bei relativ niedrigen Schneckendrehzahlen wenig Friktionswärme in das Material einbrachte. Die Plastifizierleistung lag zwischen ca. 145 bis 190 kg/h bei einem Flaschengewicht von ca. 750 g netto und einer Stückzahl von 130 bis 144 Flaschen/Stunde. Der Plastifizierzylinder war mit geregelten Heizzonen und Gebläsen ausgestattet, die eine exakte und konstante Temperatursteuerung garantiert. Der Antrieb erfolgte über ein thyristorgesteuertes Gleichstromaggregat, welches für eine gleichmäßige Materialförderung und ein konstantes Drehmoment sorgte. Der
Extrusionsblaskopf bestand aus einem Fifo-A-kkukopf (Fifo = first in - first out) mit 3,5 Liter Speichervolumen und überlappenden Herzkurven. Die um 180° versetzten doppelten Herzkurven erzeugen einen inneren und äußeren Schlauch und fördern den Schmelzestrom in den Speicherraum. Dorn und Düse im Kopfwerkzeug waren konisch ausgelegt. Der Dorn wurde über ein W-ιnddickensteuerangsprogramm axial gegenüber der konischen Düse verschoben. Dadurch wurde eine Gewichtsopti- mierung der Flasche und Anpassung der Wanddicken in den entsprechenden Flaschenbereichen, wie z. B. im Bodenbereich ermöglicht.
Die Extrudertemperaturen lagen bei 110°C im Einzugbereich und zwischen 245°C und 265°C in den einzelnen Heizzonen. Die Kopftemperaturen lagen bei 245°C bis
250°C und die Düsentemperatur bei 275°C. Die ermittelte'Massetemperatur betrug 267°C. Die mittlere Zykluszeit lag bei 25,8 s +0,2 s, bei einer Ausstoßzeit des Schlauches von 5,3 s, welches einer Stückzahl von 138 bis 140 Flaschen pro Stunde entspricht. Zur Wanddickensteuerung wurde ein herkömmliches vertikales Wand- dickenprofil für 5-Gallonen Polycarbonat-Flaschen verwendet. Die produzierten
Flaschen hatten ein Nettogewicht von 750 g bis 850 g und wurden direkt in An- schluss mittels Infrarot-Strahlung getempert. Die Temperung diente zur schnellen Relaxation des Materials und den damit verbundenen prozessbedingten inneren Spannungsäbbau. Verwendet wurde ein Infrarot-Strahlungsofen der Firma Process Dynamics Inc., USA mit der Modellbezeichnung Protherm 850-3, Serien Nr.: KRK
7110. Die Einstelltemperaturen der vorhandenen sieben Heizzonen wurden so gewählt, das eine Oberflächentemperatur der Flaschen von 130°C + 2°C gewährleistet wurde.
Tabelle 1
Flaschengeometrie und Gewicht der Wasserflasche Beispiel / Vergleichsbeispiel:
3. Beschreibung der Wanddickenmessung an den Wasserflaschen:
Die Wanddicken wurden mit einem Ultraschall- Wariddickenmessgerät der Firma
Krautkrämer GmbH & Co, Hürth, Deutschland mit der Typenbezeichnung CL3 DL ermittelt. Dieses Gerät .arbeitet nach dem Impuls-Echo-Prinzip. Die Messung der vom Impuls im Material zurückgelegten Zeit beginnt mit dem Erntrittsecho, das erzeugt wird, wenn ein Teil des Ultraschallimpulses aus der Grenzfläche zwischen Vorlaufstrecke und der Oberfläche des zu messenden Materials zurückgestrahlt wird.. Je nach. Materialdicke entscheidet sich das CL3 DL automatisch für eine Messung vom Eintrittsecho bis zum ersten Rückwandecho (Interface-To-First- Modus) oder für eine Messung zwischen aufeinanderfolgenden Rückwandechos (Multi-Echo-Modus). Es wurde ein für Kunststoffe spezieller Ultraschallvorlauf- prüfkopf für einen Messbereich für 0,125 mm bis 3,8 mm mit der Bezeichnung
ALPHA DFR-P, einer Nennfrequenz von 22 MHz und einer Koppelfläche von 6,4 mm verwendet. Die Wanddickenmessungen erfolgten an 46 Messpunkten (siehe Fig. 4) direkt an der Flasche unter Verwendung eines Ultraschall-Koppelmittels. Tabelle 2
Wanddicken der Messpunkte
Die Schmelzen der Polycarbonate, welche zur Herstellung von Wasserflaschen ungeeignet sind, lassen sich teilweise gar nicht auf hohe Gesamtdehnungen (ε > 2.5) deformieren, da die Proben sich einschnüren und/oder versagen.
Die Messergebnisse der uniaxialen Dehnviskosität können sehr stark von der richtigen Versuchsführung abhängen. Bei falscher Versuchsdurchfuhrung können stark erhöhte Dehnviskositäten gemessen werden, die nicht real sind; zur Ermittlung korrekter Messwerte ist auf eine adäquate Versuchsdurchführung und -auswertung zu achten (vgl. Th. Schweizer, Rheol. Acta 39 (2000) 5, Seiten 428-443; J.S. Schulze et al., Rheol. Acta 40 (2001) Seiten 457-466; und V. C. Barroso, J. A. Covas, J. M. Maia Rheol. Acta 41 (2002) Seiten 154-161).

Claims

Patentansprüche
1. Ein Polycarbonat, bei dem im uniaxialen Dehnversuch durchgeführt bei einer Temperatur von 200°C mit steigender Hencky-Dehnung ε die Dehnviskosität ηε stärker ansteigt als der dreifache Wert der Scherviskosität 3η.
2. Das Polycarbonat nach Anspruch 1, wobei bei einer Temperatur von 200°C für das Verhältnis S gilt, dass es bei einer Hencky-Dehnung ε von 2,0 und einem Dehnratenbereich έ zwischen 0,1 und 0,01 größer als 1,1 ist, und dass es bei einer Hencky-Dehnung ε von 2.5 und einem Dehnratenbereich έ zwischen 0,1 und 0,01 größer als 1,1 ist, wobei S definiert ist als S = η dividiert durch 3η.
3. Das Polycarbonat nach Anspruch 1, wobei bei einer Temperatur von 200°C für das Verhältnis S gilt, dass es bei einer Hencky-Dehnung ε von 2,0 und einem Dehnratenbereich έ zwischen 0,1 und 0,01 größer als 1,3 ist, und dass es bei einer Hencky-Dehnung ε von 2.5 und einem Dehnratenbereich έ zwischen 0,1 und 0,01 größer als 1,5 ist, wobei S definiert ist als S = ηε dividiert durch 3η.
4. Ein Behälter enthaltend das Polycarbonat nach einem der Ansprüche 1 bis 3.
5. Der Behälter nach Anspruch 4, wobei der Behälter eine Wasserflasche ist.
6. Ein Verfahren zur Herstellung des Behälters nach Anspruch 4 oder 5 durch
Extrusionsblasformen oder durch Spritzblasformen.
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