DE1595762A1 - Thermoplastische,beliebig verzweigte Polycarbonat enthaltende Zubereitungen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Klasse thermoplastischer beliebig verzweigter Polycarbonate, die sich im geschmolzenen Zustand wie eine Nicht-lTewtonsche flüssigkeit verhalten und ein Verfahren.zur Herstellung dieser Polycarbonat

Polycarbonate sind bereits bekannte, im Handel erhältliche ' Produkte, die eine breite Abnahme in·der Kunststoffindustrie gefunden haben. Solche Polymere werden durch Umsetzen einer Polycarbonat bildenden Verbindung, wie beispielsweise Phosgen, mit einer aromatischen Dioxy-Verbindung, wie beispielsweise 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (im weiteren Text als _;"Bisphenol~A" bezeichnet) hergestellt. Bei dieser Umsetzung entsteh ein lineares, aromatische Dioxy-Einheiten enthaltendes Polymere wobei die aromatischen Dioxy-Einheiten über Carbpnat-Bindungen verknüpft sind. Im allgemeinen sind solche Polymere sehr resistant gegen Mineralsäuren, haben eine große Zugfestigkeit, eine Masshaltigkeit (Dimensionsstabilität) und dchlagfestigkeil welche diejenige aller anderen Thermoplasten übertrifft.

Während die meisten thermoplastischen Polymerschmelzen unter de allgemeinen Bedingungen der Erstellung von thermoplastischen

l '

INSPECTED

Polymeren vom Newtonschen Fließen wesentlich atweiohen, ist Bisphenol-A-Polycarbonat eine Ausnahme, da es Newtonsches Fließen im wesentlichen während aller Sohmelzprozeßbedingunger aufweist. Newtonsches Fließen wird als eine Art des Pließens in einem flüssigen System definiert, bei dem die ochergeschwindigkeit der Schubspannung direkt proportional ist. Nicht-Newtonsches Fließen, wird beobachtet, wenn die Schergeschwindigkeit der Schubspannung nicht direkt proportional ist. In gewisser Hinsicht haben die NewtonschertFlüssigkeiten einen entscheidenden Vorteil gegenüber Schmelzen, mit Nicht-Newtonsche» Fließverhalten, weil'dabei nur die Temperatur oder die Scherkraft, wie z.B. der Druck im Extruder, die Schergeschwindigkeit oder den Ausstoß aus dem Extruder bestimmen. Wenn also zwei der drei leicht kontrollierbaren Parameter konstant gehalten werden, kann man den dritten Parameter präzise voraussagen. Dies kann an einem anderen Beispiel erläutert werden: In Spritzguss- oder Blasform-Maschinen, die sonst unter optimalen Bedingungen arbeiten, kann man nur über die Temperatur das Pließverhalten von Bisphenol-A-Polycarbonaten verändern. Dies letztere Beispiel demonstriert ebenfalls einen Nachteil der Newtonschen Schmelzen. Sehr kleine Düsenaustritts öffnungen, welche für_ andere thermoplastische Polymere verwendet werden können, sind für Bisphenol-A-Polycarbonate nicht verwendbar, weil extrem hohe Drucke benötigt würden.

Zwei andere Eigenschaften von geschmolzenen thermoplastischen Polymeren sind von Bedeutung für bestimmte Arten der Schmelz- ' fabrikation. Beide scheinen in Wechselbeziehung zu stehen und sind natürlich verknüpft mit den gleichen Faktoren, die das Niveau der ochmelzviskosität und die Abweichung vom Newtonschen Verhalten bestimmen* Es sind dies Schmelzelastizität und Schmelzfestigkeit« Die Schmelzelastizität kann beobachtet werden, wenn thermoplastische Polymere durch eine Kapillare extrudiert werden. Das Extrudat kann,zu einem

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Durohaeeeer aufquellen, der größer ist als derjenige der Kapillare* Dies ist das Ergebnis der Wiedergewinnung der elastischen Energie, die in der Söhaelee wegen der Orientierung oder Verzerrung der Moleküle durch die^Scherkraft gespeichert wurde. Die Schaelziestlgkeit ist nahe verwandt mit der Schaelaelastisität und kann einfach als die Zähigkeit eines geschmolzenen Stranges beschrjp ben werden, ^ie kanri leicht beobachtet werden, wenn nan den Durchmesser des ersten , kurzen Stückes eines durch eine Spritzdüse extrudieren Stranges mit dem Durchmesser des Stranges vergleicht, der darauf folgt. Anders ausgedrückt ist die Sohmelzfestigkeit die Fähigkeit der thermoplastischen Schmelze eine Spannung aufrecht su erhalten. .

Öchmelzfestigkeit und Elastizität sind wichtige Parameter beim Extrudieren von Profilen, wie Röhren, leitungen oder Kanälen bzw» anderen Formen, bei welchen der Querschnitt der beschriebenen tEeile durch die Düse des Extruders bestimmt ist. Wenn die Schmelze das Gewicht des unmittelbar vorausgehenden Materials nicht, tragen kann, tropft sie herunter und das gewünschte Profil kann nicht hergestellt werden. Es ist deshalb wünschenswert, daß das geschmolzene aus der Form extrudierte Polymer nicht so flüssig ist, d.h. es sollte die Fähigkeit haben,die Spannung ohne Deform!erung aufzunehmen, die beim Passieren der Düse erzeugt wird. Γ

Die vorausgehenden Eigenschaften sind besonders /Wichtig bei der Herstellung von Bläsformlingen. Bei.dem libiiöhen^ Blasformverfahren wird eine hohle Röhre aus geschmolzenem, thermoplastischen Material bei Temperaturen von ungefähr 200 - 400⁰O vertikal abwärts extrudiert. Eine Form umgibt die Röhre} es wird Luft in die Röhre eingeblasen, wodurch diese gezwungen wird, die Ausdehnung der Fora anzunehmen* Die Länge der

Röhre und die Menge des Materials, aus dem die Röhre besteht, sind begrenzende Paktoren, die die Größe und die ^x Wandstärke des geformten Teils bestimmen. Die Fließfähigkeit der aus Bisphenol-A-Polycarbohat erhaltenen Schmelze, das Fehlen der Schmelzkraft und das geringe Aufquellen des Extrudats führen dazu, die Anwendung des Blasverformens auf relativ kleine dünnwandige Teile zu begrenzen. Die Temperaturen müssen ebenfalls sehr sorgfältig kontrolliert werden, um zu verhindern, daß das extrudferte RohrstUck abfällt, bevor sich die Form für das Blasen darum geschlossen hat. Folglich kann angenommen werden, daß das Newtonsche Verhalten der PoIycarbonat-Schmelzen dazu geführt hat, ihre Verwendung zur Herstellung großer Hohlkörper sowohl durch konventionelles Blasforraverfahren als auch durch das Profil-Extrusions-Verfahren scharf einzuschränken.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß wenn man einen besonderen polyf unkt ioneilen Renktanten in bestimmten Mengen zu einem Polycarbonat bildenden Umsetzungsgemisch aus einer aromatischen Dioxyverbindung und einer Carbonat-bildenden Verbindung gibt, man ein thermoplastisches beliebig verzweigtes Polycarbonat erhalt, das nicht nur die Nicht-Newtonschen-Fliesseigenschaften im geschmolzenen Zustand aufweist, sondern auch einen hohen Anteil an ochmelzelastizität und Schmelzfestigkeit besitzt. Ganz allgemein ausgedrückt gewähren die thermoplastischen Polycarbonate der vorliegenden Erfindung eine sensationelle Verbesserung aller Kennwerte, die für die befriedigte Durchführung des Blasformverfahrens gefordert werden. Ihre Extrudate quellen merklich und sind sehr kautschukartig. Die Temperaturkontrolle ist hier angenähert ebenso kritisch wie im Fall der ia Handel erhältlichen Bisphenol-A-Polycarbonate.der früheren Art; Aus den thermoplastischen Polycarbonat-Kompositionen der vorliegenden Erfindung sind extrem große Teile erfolgreich geblasen worden, ohne daß man dem Anzeichen einer Begrenzung der Größe der

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zu "blasenden Teile näher gekommen -wäre. Kurz dargelegt, ist die Komposition der vorliegenden Erfindung eine thermoplastische beliebig verzweigte Polycarbonat-Komposition, die aus einer aromatischen Dioxyverblndung, einer eine Carbonat bildenden Verbindung und wenigstens 0,1 und vorzugsweise 0,1 bis 2 Molprozent einer polyfunktioneIlen organischen Verbindung, bezogen auf die Gesamtmolmengen der aroraatisclien Dioxyverbindung und der. polyfunktionellen Reaktionsteilnehmer, entstanden ist, worin die polyfunktionelle organische Verbindung wenigstens drei und vorzugsweise 3 - 20 funktionelle Gruppen enthält. Vorteilhafterweise besteht die ρolyfunktioneile organische Verbindung aus Stoffen der Formel

(II)

oder (III) oder aus Mischungen von Verbindungen der Formel (I) und (II). A, B und D sind Hydroxyl-, Carboxyl-, Thiol- oder Arainreste mit der Maßgabe, daß die Reste der Formel I nur dann in ortho-Stellung am Phenylring stehen, wenn ein Rest des ortho-Paares ein Garboxyl-Rest ist; R ist ein Alkyliden-Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomeα, wie beispielsweise der Methylen-, Äthyliden-, Propyliden-, Butyliden-, Pentyliden-, Hexyliden-, Heptyliden-, Octyliden-, Nonyliden- oder der Peoyliden-Rest; R^" und Rg sind Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom oder Alkylreste mit bis zu drei

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Kohlenstoffatomen, wie der Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropyl-Rest, wobei ρ und q ganze Zahlen von 0 bis 4 bedeuten. Als Carbonat bildende Verbindung kann ein Carbonylhalogenid, ein Kohlensäureester oder ein Halogenformiat verwendet werden. Die neuen und fortschrittlichen Polycarbonatkompositionen der vorliegenden Erfindung werden weiter durch ein Durchschnittsmolekulargewicht von 10,000 bis ungefähr 100,000 charakterisiert, weisen jedoch keine Newtonsehen Fließeigenschaften auf, haben jedoch eine ausgezeichnete Schmelzelastizität und eine große Schmelzfähigkeit im geschmolzenen Zustand.

Besonders bemerkenswert ist die Tatsache, daß die PoIycarbonat-Kompositionen der vorliegenden Erfindung -wirkliche Thermoplasten sind, d.h. sie erweichen beim Erhitzen und erhalten ihre ursprünglichen Eigenschaften beim Abkühlen wieder und dies kann wiederholt durchgeführt werden.

Die thermoplastischen,beliebig verzweigten Polycarbonat-Kompositäonen der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden, indem man in einem organischen L-o'sungsiaittelsysten, das einen Säureacceptor enthält, eine Carbonat bildende Verbindung mit einer aromatischen Dioxy verbindung, in der die einzigen reaktiven Gruppen zwei Hydroxylgruppen sind, und wenigstens 0,1 Kolprozent der vorstehend genannten polyfunktionellen organischen Verbind-ung umsetzt.

Der Zusatz von wenigstens 0,1 Mo 1$ der oben beschriebenen polyfunktionellen organischen Verbindung zu dem Polycarbonat bildenden Reaktionsprodukt bewirkt,daß eine wirkliche thermoplastische Polycarbonat-Komposition gebildet wird, die keine Newtonschen Fließeigenschaften aufweist. Dies war in keiner Weise zu erwarten. Beispielsweise lehren vorausgehende Er-

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findungen, wie sie. beispielsweise in den UoA-Patentschriften 2.950. 266 und 3 Ο3Ό335, die die Addition von tr if unkt ioneilen Additiven an Polycarbonat bildende Reaktionsprodukte zwischen aromatischen Dio.xy-Verbindungen und Carbonylhalogeniden betreffen, beschrieben sind, daß wenn ein vernetztes Produkt nicht direkt das Ergebnis der Polymerisationsreaktion ist, das Endreaktionsprodukt aus der aromatischen Dioxyverbindung, der trifunktioneIlen Verbindung und dem Carbonylhalogenid ein durch Hitze härtbares Produkt sein würde.

Andere frühere Versuche wurden durchgeführt um die trifunktionelle Verbindung in Polycarbonate von aromatischen Dioxyverbindungen zu überführen, wie beispielsweise in der UüA-Patentschrift 3 094 508 beschrieben ist. Diese Methode ist begrenzt auf die Herstellung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht (über 200 000),diδ öchmelzpunkte von über 300⁰C besitzen_tunter sehr begrenzten Verfahrensbedingungen, wie Temperaturen von 28 bis 34⁰C, wobei solche Bedingungen notwendig sind, um Neuerung zu verhindern, um beispielsweise ein unlösliches, unschmelzbares Produkt zu bilden. Abgesehen von der Tatsache, daß solche Polymere mit extrem hohem Molekulargewicht und hohem schmelzpunkt nur wenig Bedeutung Im Handel als verformbare Harze erhalten haben, benötigt ihre Herstellung sorgfältig kontrollierte Verfahrensbedingungen, welche sowohl beschwerlich als auch teuer sind. Weiter wurden Versuche durchgeführt,um Polycarbonatharze herzustellen, die keine . ifewtonsehen Schmelzeigenschaften aufweisen, wie beispielsweise in der UoA-Patentschrift 3 166 606 beschrieben ist. Die hierin beschriebenen Polycarbonate bestehen jedoch aus einer physikalischen Mischung von zwei oder mehr Polycarbonatharzen mit differierenden Werten verminderter

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Viskosität. Darüber hinaus sind die Polycarbonatkomponente, die in den Patenten beschrieben sind, im wesentlichen aus difunktionellen Ausgangsstoffen hergestellt.

Die Menge des polyfunktionellen Ausgangsstoffes, d.er mit der aromatischen Dioxyverbindung und der Carbonat bildenden Verbindung reagiert, um das thermoplastische beliebig verzweigte Polycarbonat der vorliegenden Erfindung herzustellen, ist kritisch in dem Ausmaß, daß die verwendete Menge so groß bemessen seim muß, um ein beliebig verzweigtes Polycarbonat herzustellen, das ein wirklicher Thermoplast ist, wie er vorausgehend beschrieben wurde. Wenn eine Menge von weniger als 0,1 MoI^, bezogen auf die Gesamtmolmenge der aromatischen Dioxyverbindung und des polyfunktionellen Ausgangsstoffes, verwendet wird, hat das resultierende Polymere nicht die gewünschten Nicht-Newtonschen-Eigenschafter Vorteilhaft ist es, 0,1 bis 2,0 oder noch vorteilhafter ist es 0,3 bis 1,0 Ylo1%. der polyf unktionellen Verbindung, bezogen auf das Gesamtmolekulargewicht der aromatischen Dioxy-Verbindung und des polyfunktionellen Ausgangsstoffes, anzuwenden.

Beispiele für die polyfunktionellen Verbindungen, die an Stelle der in den Beispielen beschriebenen verwendet werden können, um die thermoplastischen,beliebig verzweigten Polycarbonat-Kompositionen herzustellen, sind:

6-Hydroxyisophthalsäure

6-Kydroxyterephthalsäure

2,5-Dihydroxybenzoesäure

3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)valeiriansäure 4,4-Bis(3-äthyl-4-hydroxyphenyl)capronsäure 4,4-Bis(3-isopropyl-4-carboxyphenyl)hexanol 6,6-Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)caprylsäure

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4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)pelargonsäure 5,5-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)nonanol 9,9-Bis(3-brom-4-carboxyphenyl)hendeccanonsäure.

Als Beispiele für Thiole, die ebenfalls an ötelle der polyfunktionellen organischen Verbindungen in den Beispielen verwendet werden können, seien genannt 3,5 Dihydroxythiophenol, 3,3-i4-Mercaptophenyl)-valeriansäure und 1,3,5,-Trimercaptobenzol» .. '

Amine, die als pölyfunktionelle organische Verbindungen verwendet "werden können, sind Melamin, Benzoguanamin, Phenylacetoguanamin, Triethanolamin und 3-Amino-5-dihydr.oxyphenol.

Wenn eine pölyfunktionelle Verbindung verwendet wird, wie sie die Formel I zeigt, können die drei funktioneilen Gruppen an einem Phenylring in irgendeiner Stellung stehen, mit der Maßgabe, daß identische Gruppen nicht in ortho-Stellung zueinander angebracht sind. ■

Bestimmte pölyfunktionelle organische Verbindungen, die bei Zimmertemperatur fest sind, sind schwer löslich in dem Reaktionsmedium und treten daher nicht leicht in die Reaktion ein, damit die gewünschten thermoplastischen^beliebig verzweigten Polycarbonate entstehen können. Der hier verwendete Ausdruck "schwerlöslich" bedeutet daher, daß das Material eine Löslichkeit besitzt, die weniger als 5 Teile in 100 Teilen des organischen lösungsmittelreaktionsmediums beträgt. Es wurde nun Überraschenderweise gefunden, daß man diesen Nachteil überwinden,kann, wenn man die schwer löslichen polyfunktionellen Verbindungen in fein verteilter Form anwendet, damit als Ergebnis die ge-wünschten thermoplastischen beliebig verzweigten

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Polycarbonate entstehen. Ein Weg dies zu erreichen ist, die festen polyfunktioneilen organischen Verbindungen in fein verteilter Form in einem' Polycarbonat zu lösen, um eine einphasige feste lösung zu bilden, und diese feste lösung zu dem Reaktionsmedium zu geben, wodurch die polyf unkt ioneile Verbindung in fein verteilter Form ausfällt. Alternativ kann eine Lösungsmittellösung der polyfunktionellen Verbindung zu dem Reaktionsmedium gegeben werden, wodurch ebenfalls die polyfunktionelle Verbindung in fein verteilter Form ausfällt.

Es wurde überraschend festgestellt, daß wenn man die polyfunktionelle Verbindung in fein verteilter Forir. verwendet, diese sehr leicht in Reaktion tritt,um 'las gewünschte beliebig verzweigte Polycarbonat zu bilden. Wenn die polyfunktionelle organische Verbindung nichx in fein verteilter Form angewendet wird, tritt äiese nicht in Reaktion, wodurch das gewünschte Polycarbonat nicht gebildet wird.

Sie einphasige feste lösung kann durch Mischen der zwei Materialien bei einer Temperatur, die unter dem Erweichungspunkt des Polycarbonats liegt, hergestellt werden. ITacfc dem Abkühlen auf Zimmertemperatur besteht der erhaltene .Feststoff aus einer einphasigen Mischung der zwei Materialien. Bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung darf es nicht notwendig sein, Temperaturen oberhalb des ochmelz- ' punktes odör des Erweichungspunktes der polyfunktionellen Verbindung anzuwenden. Bei einer praktischen Methode der Herstellung der festen Lösung der vorliegenden Erfindung können die ztfei Materialien in den Aufgabetrichter eines im Handel erhältlichen öchneckanextruders gegeben werden, wobei häch dem Extrudieren durch die Düse ein Strang er-

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halten wird, der aus einer einphasigen festen Lösung der Komposition besteht. Die Temperatur innerhalb des Extruder Zylinders kann so hoch sein, daß sie das Schmelzen des Polycarbonate verursacht. Vorzugsweise soll die Temperatur in dem Extruderzylinder 150 bis 400⁰C betragen. Die extrudierten Stränge können dann in Tabletten zerhackt werden. Die Menge der polyfunktionellen organischen Verbindung, die in dem Polycarbonat gelöst ist, kann zwischen 1 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der resultierenden festen Lösung, variieren. Vorteilhafterweise kann die davon verwendete Menge 20 bis 60 Gewichtsprozent betragen.

Die Teilchengröße der polyfunktionellen organischen Verbindung sollte so sein, daß wenigstens 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise 80 Gewichtsprozent eine Teilchengröße von weniger als ungefähr 0,1 mm besitzt. Die Herstellung einer in fein verteilter Jorm vorliegenden polyfunktionellen organischen Verbinnung in einem ein organisches Lösungsmittel enthaltenden Heaktionsmedium kann in folgender tfeise · verwirklicht werden. Wenn"man die neue feste Lösung aer Erfindung in ein ein organisches Lösungsmittel enthaltendes Reaktionsnedium gibt, so fällt die polyfunktionelle organische Verbindung in fein verteilter Form mit der gewünschten kritischen Teilchengröße aus. Die feste Lösung kann, auch zweckdienlich als Tabletten zugegeben werden. Zie polyfunktionelle organische Verbindung kann auch alternativ zuerst zu der gewünschten kritischen Teilchengröße vermählen werden und dann direkt dem organischen Lösungsmittel enthaltender. Heaktionsmedium zugegeben werden. Es ist auch möglich, die polyfunktionelle organische Verbindung zuerst in einem organischen Lösungsmittel zu lösen und dann zu dem

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organischen Lösungsmittel enthaltenden Reaktionsmedium zu geben. Die polyfunktionelle organische Verbindung fällt in fein verteilter Form in der gewünschten kritischen Größe aus. Bei der letzten Ausführungsform ist es notwendig, daß das Lösungsmittel, in "welchem das polyfunktionelle organische Produkt gelöst wird, vergleichbar ist mit dem organische Lösungsmittel enthaltenden Reakttonsmedium. Offensichtlich ist das verwendete Lösungsmittel nicht das gleiche wie das organische Lösungsmittel enthaltende Reaktionsmedium, weil die polyfunktionelle organische Verbindung in dem organische Lösungsmittel enthaltende Reaktionsmedium schwer .löslich sein muß. Außerdem muß die Menge" des verwendeten Lösungsmittels so bemessen sein, daß sie nicht ausreicht, die polyfunktionelle organische Verbindung in Lösung zu halten, nachdem das organische Lösungsmittel'enthaltende Reaktionsmedium zugesetzt ist. Vielmehr soll hierbei die polyfunktionelle organische Verbindung in fein verteilter Form aus dem Reaktionsmedium ausfallen. Beispiele für Lösungsmittel, die an stelle derer im Beispiel VI verwendet werden können, sind Dioxan, Äthylacetat, Eutylacetat, Methylethylketon und Pyridin. Das vorzugsweise verwendbare Lösungs-· mittel ist Aceton.

Einige typische schwer lösliche polyfunktionelle organische Verbindungen, welche bei der praktischen Durchführung der Erfindung anstelle der in den Beispielen beschriebenen verwendet werden können sind:

Phloroglucin

2,4-Dihydroxy-benzoesäure ·

. Trimesinsäure ·

4,4-Bis(3-isopropyl-4-carboxyphenyl)hexanol 3,5-Dihydroxythiophenol
Melamin oder ■
Triäthanolamin.

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Die vorteilhaft verwendbare schwer lösliche polyfunktionelle organische Verbindung ist Diphenolsäure.

Ganz allgemein kann irgendeine aromatische Dioxyverblndung^ in welcher die zwei phenolischen Hydroxy!gruppen die einzigen aktiven Gruppen sind, verwendet werden, um die thermoplastischen beliebig verzweigten Polycarbonat-Kompositionen der vorliegenden Erfindung herzustellen. Eine Klasse der geeigneten organischen Dioxyverbindungen hat die Formel .

in ^Ηα~

in welcher IL, ein Alkyliden-Rest von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie der Methyliden-, A'thyliden*, Propyliden-j Butyliden-; Pentyliden-, Hexyliden-, Heptyliden-, Octyliden-, Uönyliden-, oder Decyliden-Rest oder ein cycloaliphatischer Rest mit , 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im cyclischen Ring.wie der Gyclopentyliden-, Cyclohexylidenr, Cycloheptyliden- oder Cyclooctyliden-Rest; ί und Y Phenylreste sind; m und η können gleich oder ungleich 0 oder 1; und R., Rg, ρ und q haben alle die gleiche Bedeutung, wie sie in der Formel ΪΙ angegeben ist.

Als Beispiele für verwendbare Bisphenole der Formel III werden genannt:

i,l-Bis(4-hydroxyphenyl)methan 1,1-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)Άthan ' 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan

. BAD ORJGlNAL

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2,2-Bis(3,5-difluor-4-hydroxyphenyl)butan 3,3-Bis (3,5-<3 ibrom-4-hydroxyphenyl )pentan 3,3-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)hexan 4,4~Bis(4-hydroxyphenyl)heptan 2,2-Bis(3-äthy1-4-hydroxyphenyl)octan 2,2-Bis(3,5-isopropyl-4-hydroxyphenyl)nonan 2,2-Eis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)nonan 2,2-Bis(3-propyl-4-hydroxyphenyl)decan l,l~Bis(4-hydroxyphenyl)cyclopentan 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cycloheptan l,l~Bis(4-hydroxyphenyl)cyclooctan 1,1-Bis (4-hycroxyphenyl)-l,l-diphenylinethan 1,1-Bis(4-hyoroxyphenyl)-1-phenyläthan.

Eine ändere Klasse eier organischen Dioxy-Yer'cinäungen, die bei der praktischen "durchführung der Erfindung vervjenäet werden können, sine aromatische Dioxyäther "ler Poriuel

in der IL , 3_?, ρ und q alle die oben angegebene Bedeutung haben. Beispiele für Bisphenole der ?ormel IV sind:

Bis(4-hydroxyphenyl)rither Bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl)'ither Bis(3-'äthyl-4-hyäroxyphenyl)""äther Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)äther Bis(3,5-^ibrom~4-hydroxyphenyl)Mther Bis(3-chlor-5^m,ethyl-4-hydroxyphenyl)'lther.

Noch eine andere Klasse der verwendbaren aromatischen Dioxy-

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Verbindung sind Dihydroxydiphenyle der Formel

' (H₁) ρ

(R₂) q

OH

in der R₁, Rp, ρ und q alle die oben angegebene Bedeutung haben. Als Eeispiele für verwendbare Bisphenole'öler obigen Formel V seien genannt:

ρ, ρ'-Lii-^ydroxyd ipkeny 1

3,3 '--^imethyl-4,4 '-dihydroxyc: ipheny 1 2,3'-2imethyl-4 ,'4 '-:.ihydroxyciphenyi 3,3' -Lichl or-4,4 ' -aihj'droxyc ipheny 1 3,5 ' -5, 5 ' -ietrabrom-4,4 ' -cihyiroxy-d ipheny 1.

Hoch -eine andere ,Klasse der aromatischen Dicx.v-Vcrbinö'unge die als difunktionelle Vertindungen bei der :raki.i-schen Durchführung der vorliegenden Erfindung verv.-enöei vjeräen können, aind Dihydroxysrylsulfone wie beispielsweise die der Formel

■ SO

(R₁)

in der H-, R„, ρ und q die oben angegetene receutung haben. Beispiele für Eig>henole der obigen formel VI s

Bis(4-lTydroxyphenyl)sulfon

Bis .(Ji -me thy 1-4 -hydroxyphenyl) sulf on

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Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphe nyl)sulfon Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)sulfon Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)sulfon Bis(3-methyl-5-äthyl-4-hydroxyphenyl)sulfon Bis(3,5-diisopropyl-4-hydroxyphenyl)sulfon.

Eine weitere ICLasse der aromatischen Dioxy-Verbindungen,'die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden können, sind Di-hydroxybenzole und die Halogen- und Alkyl-substituierten Dihydroxybenzole_}wie beispielsweise Resorcin, Hydrochinon, l,4-Dihydroxy-2-chlorbenzol, 1,4-Dihydro* 2-brorabenzole, l,4-Dihydroxy-2,3-dichlorbenzol,.1,4-Dihydroxy-2-methylbenzol, l,4-Dihydroxy-2,3-dimethylbenzol, 1,4-Dihydroxy-2-brom-3-propylbenzol.

Als weitere Klasse aromatischer Dioxy-Verbindungen können Dihydroxydiphenolsulfoxide₍wie beispielsweise die der

Formel ■

verwendet werden, worin R^, R₂» P ^und ^ ^die oben genannte Bedeutung haben. Als Beispiele für die Bisphenole der obigen Formel werden genannt:

Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxdd Bis(3-methyl-4~hydroxyphenyl)sulfoxid Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfoxid Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)sulfoxid Bis (3-methyl-5-äthyl-.4-hydroxyphenyl)sulf oxid Bis (3 j, 5-dii s opropyl-4 -hydroxyphenyl) sulf oxid.

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Es ist natürlich auch möglich,eine Mischung von zwei oder mehr verschiedenenaromatischeiBioxy-Verbindungen bei der Herstellung aromatischer thermoplastischer Polycarbonate der vorliegenden Erfindung zu verwenden.

Es liegt weiter im Bereich der vorliegenden Erfindung, eine difunktionelle Carbonsäure zu der Polycarbonat bildenden Umsetzung zwischen der organischen Bloxy-Verbindung (oder Mischungen von.zwei oder mehr verschiedenen organischen Dioxy- Verbindungen), der Carbonat bildenden Verbindung und dem polyfunktionellen. organischen Ausgangsstoff zu geben. Im allgemeinen kann irgendeine difunktionelle Carbonsäure, die üblicherweise bei der Herstellung von linearen Polyestern' eingesetzt wird, bei der Herstellung thermoplastische* beliebig verzweigter Polycarbonate der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise aliphatische Carbonsäuren, aliphatischaromatische Carbonsäuren oder aromatische Carbonsäuren. Solche Säuren entsprechen im allgemeinen der Formel

R"

R¹

COCH

in der R ein Alkylert-oder Alkyliäen-Rest, wie der Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Athyliden-, Propjrliden-, Isopropyliden-, Bu.tyliden-, Butylen-, Isobutyliden-, Amylen-, Isoamylen», Amyliden-, Isoamyliden-Rest, ein cycloaliphatischer Rest, wie beispielsweise der Cyclopentyl«*, Cyclohexyl-, Cycloheptyl»und Cyclooctyl-Rest, ein Alkylen-, Alkyliden- oder cycloaliphatischer Rest mit ungesättigten äthylenischen Gruppen? ein aromatischer Rest, wie der Phenylen-, ftaphthylen

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Biphenylen-, ein substituierter Phenylen-Rest usw.; ein Aralkylrest, wie der lolylen-, .Xylen-Rest ist. R" ist entweder ein Carboxy-Rest oder eine Hydroxyl-Gruppe; r ist eins, wenn R" Hydroxyl ist, r ist jedoch entweder 0 oder eins, wenn R" ein Carboxyl-Rest ist. Auf diese Weise kann die Diearbonsäure entweder eine Monohydroxymonocarbonsäure oder eine Dicarbonsäure sein.

Von dem Schutzumfang der vorliegenden Erfindung werden auch gesättigte aliphatische dibasische Säuren, die von gradkettigen Paraffin-Kohlenwasserstoffen abgeleitet sind, wie beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, jDimethylmalonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure äuberinsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure. Srfindungsgemä£ verwendbar sind auch Halogen substituierte aliphatische dibasische Säuren. Aliphatische Carbonsäuren rait Heteroatomen in ihrer aliphatischen Kette, wie Thio'l!glycolsäure oder Diglycölsäure können ebenfalls verwandet werden. Geeignet verwendbar sind auch ungesättigte oäuren, wie Malein- oder Pumarsäuren.

Als aromatische oder aliphatisch-aromatische Dicarbonsäuren, die erfindungsgemäß zu verwenden sind, seien genannt: Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Homophthalsäure, o-, m- oder p-Phenylenacetessigsäure; die raehrkernigen aromatischen Säuren, wie Diphensäure oder i,4-^aphthaiindicarbonsäure (1,4-naphthal acid).

■-■■■' ι

Beispiele für Hydroxysäuren sind aliphatische Hydroxysäiorerij wie Hydroxybuttersäufe, Glykolsäure, oder Milchsäure. Beispiele für aromatische oder aliphatisch-aromatische Hydroxysäuren sind Mandelsäure, p-, m- pder o-Hydroxybenz oesäure» Die Hydroxy-substituierten langkettigen Fettsäuren,

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wie 12-HydroxyStearinsäure, können ebenfalls verwendet werden. Von den verwendbaren cycloaliphatischen Säuren werden eingeschlossen: Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydroterephthalsäure, Tetrahydroisophthalsäure, 3,6-Endomethylentetrahydrophthalsäure (auch bekannt als "Carbic"- oder "Hadic"säure), Hexachlor-3,6-endomethylentetrahydrophthalsäure (auch bekannt als "Chlorendic"s'iure) oder Kamphersäure. Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen difunkr

■- tionellen Carbonsäuren kennen ebenfalls verwendet werden. Wenn in der vorliegenden Beschreibung Carbonsäuren erwähnt werden,sollsi immer auch Mischungen verschiedener Carbonsäuren eingeschlossen sein.

Weitere Beispiele für difunktionelle Carbonsäuren, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet -werden können, sind in der UoA-FatentscIirift 3 16S 121 von Golcberg beschrieben, welche auf 5en H^chtsnachfolger der vorliegenden Erfindung litertragen wurde, die durch die" Bezugnahme zum i'eil der Offenbarung und Lehre der vorliegenden Anmeldung .gemacht wurden.

Die Menge Ger difunktionellen Carbonsäure, die zu "der Polycarbonat bildenden Reaktion zwischen der aromatischen Lloxy verbindung und der Carbonat bildenden Verbindung sowie der polyfunktionellen organischen Verbindung gesecen werden kann, kann in -weiten Grenzen variieren. Γιε einzige Begrenzung ist öie,„daß in den hergestellten Sndpolycarccnat die Kenge des polyfunktionellen Ausgangsstoffes wenigs~ens 0,1 und vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Kolprozent,bezogen auf die Gesamtmenge der aromatischen Bioxy-Verbindung des polyfunktiohellen Ausgangsstoffes und der difunktionellen Carbonsäure ,beträgt.

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Der in der beanspruchten Umsetzung verwendete Säureacceptor; kann organischer oder anorganischer Ha tür sein. Beispiele für organische Säureacceptoren sind tertiäre Amine, wie beispielsweise Pyridin, das wegen seiner Brauchbarkeit und relativ geringen Kosten bevorzugt verwendet wird. Beispiele für andere tertiäre Amine, die erfindungsgemäß.-verwendet werden können, sind: Iriäthylamine, ΪΓ,ΪΓ-Dimethylanilin, 3Ü,N-Diäthylanilin, und U-Me thy !piperidin. Einige · der anorganischen Säureacceptoren, die hier verwendet werden können, sind die Alkali- oder Alkalierdraetall-Hydroxyide, Carbonate-, Bicarbonate* oder Phosphate.

Als Carbonat bildende Verbindungen die zur Herstellung der thermoplastischen beliebig verzweigten Polycarbonate der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, seien Carbonylhalogenide, Kohlensäureester und Halogenformiate genannt. Die hier verwendbaren Carbonylhalogenide können Carbohylbromid, Carbonylfluorid, Carbonylchlorid, usw. und Mischungen daraus sein. Typische Kohlensäureester, die hier verwendet weroen.können sind: Diphenylcarbonat, Di(halophenyl)carbonate, wie Di-(chlorphenyl)-carbonat, Di(bromphenyl)carbonat, Di-(trichlorphenyl)-carbonat, Di-(Tribromphenyl)-carbonat, usw. Di-(alkylphenyl)-carbonate, wie Di-(tolyl)-carbonat, usw. Di-(naphthyl)-carbonat, Di-(chlornaphthyl)-carbonat, Ehenyltolylcarbonat, Chlorphenylchlornaphthylcarbonat usw. und Mischungen davon. Die hier verwendbaren Halogenformiate schließen Bishaiogenformiate von organischen Dioxy-Verbindungen, wie (Bis-chlorformiate von Hydrochinon usw.) oder GIycole, wie (Bis-halogenformiate von Äthylenglycol, STeopentylglycol, Polyäthylenglycol usw.) ein. Obwohl hier noch andere, dem Durchschnittsfachmann geläufige Carbonat bildende Verbindung η verwendet werden können, wird Carbonylchlorid (Phosgen) bevorzugt.

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Im allgemeinen sollte ein Überschuss an Carbonat bildender Verbindung, bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge der organischen Dioxy-Verbindung und der polyfunktionellen organischen Verbindungjäte zu der Reaktionsmischung gegeben ■werden, verwendet werden. Bin Überschuss von fünf bis

■ zehn Prozent ist hier ausreichend. .

■ Bei der praktischen Durchführung der Erfindung besteht das Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen, beliebig verzweigten Polycarbonat-Kompositionen darin,daß man eine Carbonat bildende Verbindung mit einer Mischung aus einer aromatischen Dioxy-Verbindung und wenigstens 0,1 Molprozent einer polyfunktionellen organischen Verbindung bei einer Temperatur Von.wenigstens 35°C mit einer Geschwindigkeit umsetzt , die ausreichend ist, das thermoplastische,beliebig verzweigte Polycarbonat herzustellen. Das kritische Merkmal dieses Verfahrens ist, daß die Geschwindigkeit.des Zusatzes der Carbonat bildenden Verbindung nur so groß seil 'darf, daß bei der Umsetzung aus der Carbonat bildenden Verbindung, der organischen Dioxy-Verbindung und der funktionellen organischen Polycarbonat-Verbindung kein gelartiges oder vernetztes Material entsteht. Vorzugsweise beträgt die Zusatzgeschwindigkeit der Carbonat bildenden Verbindung 0,05 bis 10,0 und mehr, insbesondere1,0 bis 5,0'Teile pro Minute, bezogen auf 100 ieile der Carbonat bildenden Verbindung bei Beendigung der Reaktion. Der Bnd-punkt der Reaktion ist dem Durchschnittsfachmann bekannt. Wenn man als Carbonat bildende Verbindung Carbonylhalogenide verwendet, beträgt die zur Herstellung dar thermoplastischen,beliebig verzweigten Polycarbonat-ICompositionen der Erfindung verwendbare Temperatur ■. vorzugsweise 35 - 145°^c<

.60&828/184O

Eg ist interessant zu bemerken, daß die Temperaturen über 35°C bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung keine Gelierung oder. Vernetzung der Ausgangsstoffe bewirken. Dies ist in der Tat für den Durchschnittsfachmann überraschend.

Die Umsetzung zwischen der Carbonat bildenden Verbindung, der aromatischen Dioxy-Verbindung und der polyfunktioneilen organischen Verbindung wird gemäß der vorliegenden Erfindung in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, damit das thermoplastische,beliebig verzweigte Polycarbonat entsteht. Das lösungsmittel ist inert in dem Sinne, daß es nicht in die Polymerisationsreaktion eintritt und nicht schädlich auf das gebildete Polymere einwirkt. Als geeignete Lösungsmittel sind verwendbar: Methylenchlorid, Äthylendichlorid, Dioxan und Chlorbenzol. Andere geeignete, dem Durchschnittsfachmann geläufige Polycarbonatbarzlösungsmittel werden von der vorliegenden Erfindung umfasst. "· "-.

Eine bevorzugte Methode der kommerziellen Herstellung der thermoplastischen,beliebigen verzweigten Polycarconai:- Kompositionen der vorliegenden Erfindung schließt iie Verwendung eines anorganischen Säureacceptors in den Polycarbonatbildungsgemisch ein. Bine Methode dieser Art ist in der deutschen Patentanmeldung (UoA-Patent-

anmeldung ITr. 178,254, angemeldet am S. Harz 1S62) beschrieben, die dem Anmelder der vorliegenden Erfindung gehört; sie wird hiermit zum Teil der Offenbarung und Lehre der vorliegenden Anmeldung gemacht. Ganz allgemein gesagt; bsstsirrt _i diese Methode darin, ein Carbony!halogenid, wie beispielsweise Phosgen,in eine Aufschlemmung einzuleiten, die aus einer Suspension fester Teilchen in einer flüssigen Einzelphase besiert. Die Suspension der festen. Teilchen besteht aus einer aromatischen Dioxy-Verbindung und wenigstens zwei KoI von wenigstens einem Säureaceeptor, bezogen auf ein KoI aroraatxsone Γ/ioj-y-Verbindung, wobei der oäureacc'eptor aus der

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Gruppe eines Hydroxids, eines Carbonate, eines Dicarbonats oder eines Phosphats der Alkali- oder Brdalkalimetalle ausgewählt wird. Die flüssige Einzelphase besteht aus einer inerten organischen Flüssigle it, die ein Lösungsmittel für die gebildeten Garbonatpolymere * , jedoch ein lichtlösungsmittel für den Säureacceptor ist. So entsteht eine Reaktionsmischung, die aus einer festen Phase und einer flüssigen Einzelphase besteht, wobei letztere eine Lösung des Polycarbonate in der inerten organischen Flüssigkeit enthält.

Bei der Herstellung der thermoplastischen aromatischen Polycarbonate nach dem oben beschriebenen bevorzugten Verfahren, können auch zwei oder mehr verschiedene aromatische Oioxy-Verbindungen verwendet werden« Wenn es gewünscht wird, können auch Polymerisationskatalysatoren zugegeben werden. Geeignete Katalysatoren sine" tertiäre Amine, wie beispielsweise !Triethylamin, Tripropylamin, ίί,N-Eimethylanilin; quaternäre Ammonium-Verbindungen,wie zum Beispiel TetraSthylammoniuinbromid, Cetyltriäthylammoniumbronic,. Tetra-n-heptylammoniumjodid, a)etra-n-propylammoniumtrorr.id, üJetramethylanimöniumchlcrid, letramethylamnoniumhyöroxiö, Ietra-n-buty!ammoniumjodid, Eenzyltrimethylamr.oniuirxhlorid und quaternäre Phosphoniumverbindungen,^Twie sum Beispiel n-Butyltriphen5^rlphosphoniumbromid oder Hethyltriphenylphosphoniumbromic.·Die Kenge des verwendeten Katalysators kann von 0 bis hinauf zu etwa 4 %_t bezogen auf die Kolmenge der aromatischen Dioxy-Ausgangsverbindung, die zu der AufschleiHBiung gegeben wird, betragen

Auch Molekulargewichtsregulatoren können zu der Aufschlämmung gegeben werden. Als solche werden verwencet:Monofunktionelle Hydroxy-, Carboxy- und Thiol-Verbindungen,wie Phenol, p-Iertiär-Butylphenol usw., Benzoe-säure, Acetessigsäure usw. aliphatische Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,

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■wie Methanol, Äthanol, Octanol usw. Die Menge des Molekulargewichtsregulators kann bis herauf zu 4,0 Gewichtsprozent, te zogen- auf das Gewicht der ursprünglich eingesetzten,zur Reaktionsmischung gegebenen aromatischen Dioxy-Verbindung, variieren.

Beispiele für organische Flüssigkeiten, die erfindungsgemäß verwendbar sind und die bei der praktischen Durchführung der Erfindung bevorzugt werden,sind 'Methylenchlorid, Ϊ,2-Dichloräthan oder Chlorbenzol.

Die bei den Polymerisationsverfäiren verwendete Menge an inerter organischer Flüssigkeit ist nicht' kritisch. Es ist lediglich notwendig, daß eine ausreichende Menge an inerter organischer Flüssigkeit verwendet wird, damit am Ende der Reaktion alles vorhandene Polycarbonat gelöst ist, wodurch ein leichtes Abtrennen des gewünschten Polymers von der Reaktionsmischung erreicht wird. Gewöhnlich wird eine ausreichende Menge organiscner Flüssigkeit verwendet, wenn eine 5 bis 20 $ige Lösung des Polymers in der inerten organischen Flussigle it erzielt wird, oder wenn etwa 5 bis 20 Kai so viel Gewichtsmengen an inerter organischer Flüssigkeit angewendet werden, wie organische Dioxy-Yerbindung ursprünglich zu οer Reakticnsmischung gegeben wurde .Indem Falle, daß die erhaltene PoDymerlösung zu viskos ist, um von der festen anorganischen Fnase leicht abgetrennt zu werden, ist es natürlich möglich, mehr organische Flüssigkeit zu der Reaktionsmischung zu geben, um die Abtrennung zu erleichtern.

Die Menge des bei der Polymerisationsreaktion verwendeten anorganischen Säureäcceptors kann zwischen ungefähr zwei Molen bis herauf zu ungefähr 8 Molen pro Mol eingesetzter aromatischer Dioxy-Verbindung variiert werden; der gewünschte

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Polymerisationsgrad ist abhängig von dem verwendeten speziellen anorganischen Material und der Menge des zugesetzten Poiymerisationskatalysators. Im allgemeinen wird die Ver- ' wendung von Calciumhydroxid bevorzugt, obgleich andere Hydroxide, Carbonate, Bicarbonate oder Phosphate der Alkalioder Erdalkalimetalle verwendet werden können. Es ist für den Durchschnittsfachmann selbstverständlich, Mischungen von zwei oder mehr solcher anorganischer Säureacceptoren zu verwenden.

Hachdem "die Polymerisationsreaktion beendet ist, wird die flüssige Einzelphase, die eine Lösung des synthetisierten "Polycarbonate enthält, von der anorganischen festen Phase, die den Rückstand der Reaktionsmischung enthält, mittels einer der bekannten Flüssigfesttrennungstechniken, wie beispielsweise Filtration oder Zentrifugieren mit nachfolgendem Dekantieren, getrennt. Die so erhaltene Lösung des- Polycarbonate enthält 90 % oder mehr der theoretisch möglichen Menge an Polymer, das im Laufe der Reaktion gebildet wurde. Wenn es gewünscht wird, kann der durch das Filtrieren erhaltene Filterkuchen oder der nach dem Dekantieren erhaltene feste Rückstand wiederholt mit einem inerten organischen Polymerlösungsmittel, wie es in der Polymerisationsreaktion verwendet wurde, gewaschen werden, um irgendwelches zurückgebliebenes Polycarbonat zu entfernen und abzutrennen. Diese Wasch-· lösung kann mit der Polymerlösung zur vollständigen Ab-

trennung des Polycarbonate vereinigt werden.

Die Abtrennung des Polycarbonate von der Lösung kann in verschiedener Weise, beispielsweise durch Ausfällung mittels Zugabe eines aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff bestehenden Nicht-Lösungsmittels," wie Pentan, Hexan, Heptan

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oder gemischter' Petroleumextrakte mit Siedepunkten, die ausreichend verschieden von dem Polymerlösungsmittel sind, um eine leichte Abtrennung durch Destillation zu erreichen, oder durch Zusatz eines aus aliphatischen Alkoholen bestehenden lÜcht-lösungsmitteln, wie Methanol, Äthanol, Isopropyl-Alkohol oder n-Propanol oder durch einfaches Eindampfen der Polymerlösung zur Trockene , durchgeführt werden.

Damit der Durchschnittsfachmann besser verstehen kann, wie die vorliegende Erfindung durchgeführt wird, werden die folgenden Beispiele aufgeführt, die jedoch zur Illustration und nicht zur Begrenzung dienen,

Beispiel 1;

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines thermoplastischen Polycarbonats aus einer aromatischen Dioxy-"Verbindung, (hier Bisphenol-A), einer trifunktionellen Verbindung (hier Phloroglucin) und einem Carbony!halogenid (hier Phosgen).

Phosgen wurde mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 0,064 kg pro Minute in eine gerührte lösung aus 5,9 kg (25,9 Mol) Bisphenol-A, 49 g (0,39 Mol) Phloroglucin und 4,8 kg (62,4 Mol) Pyridin in 94,3 kg Methylenchlorid, welche sich in einem 136,4 liter fassenden mit Glas ausgekleideten Reaktionsgefäß befand, eingeleitet. Die Zugabe von Phosgen wurde 4 Minuten nach dem Eindicken bzw. dem Erreichen des stöchiometrischen Endpunktes fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde/ in etwa 227,3 liter destilliertes Wasser ablaufen lassen, das 2,3 liter konzentrierte Salzsäure enthielt und sich in· einem 343 liter fassenden Kessel befand. Das Reaktionsgefäß wurde mit 45,5 liter Methylenchlorid ausgewaschen, worauf dieses auch in den 343 Üter-Kessel gegeben wurde. Mach

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15-minütigem Rühren, wurde die wässrige Lösung dekantiert und die erhaltene Harzlösung wurde zusätzlich vier Mal unter Rühren mit 227,3 Liter destilliertem Wasser gewaschen. Nach jeder. Wäsche wird dekantiert, sodann das restliche Wasser durchFlüssig-Flüssig-Zentrifugieren entfernt und schließlich die Harzlösung durch eine 0,05 mm Filterpatrone filtriert. Die gereinigte Harzlösung hat ein Volumen von 68, 2 Liter, einen Harzgehalt von ungefähr 7:% und einen Gehalt an ionischem Chlorid von 30 ppm. Das Harz wurde in zwei Seilen ausgefällt. Jede Hälfte (34,1 Liter) der Lösung wurde mit 4-0,8 Liter Methylenchlorid in einem343 Liter fassenden Kessel verdünnt. 181,5 Liter Heptan wurde langsam unter heftigem Rühren zugegeben. Die Mischung wurde weitere 30 Hinuten gerührt und darauf wurde das ausgefallene Polymere durch Zentrifugieren abgetrennt. Die erhaltenen weißen Partikel wurden 71 stunden "bei 121 C in einem dampf geheizten Lüftumlauftrockenschrank getrocknet. Das 30 hergestellte Polycarbonat hat eine verminderte Viskosität von 0,87 (0,4 g/100 ml Dioxan bei 30⁰C) und einen titrierbaren Chlorid-Gehalt von 1? ppm.

Danach wurde das Polymere bei 28S°C in einem Laborextruder (Wayne Machine Co.) extrudiert und anschließend tablettiert. Die extrudierten Tabletten wurdencann ?pritzgußverfomt bei 320⁰C in einer 77,8 g fassendenPormpresse (Vanüorn) zu Prüfstäben der Größe 0,32 χ 1,27 χ 6,35 cm. Einige ier Eigenschaften dieser Prüfstäbe sine aus cer nachfolgend en Tabelle I zu entnehmen.

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TABELLE I

Vergleich der Eigenschaften der 3,18 mm Prüfstäbe aus Bisphenol-A-r Polycarbonat mit den Polycarbonaten des Beispiels 1 , die 1,4 Mol/i Phloroglucin enthalten.

verminderte Viskosität (0,4 S / 100 ml.Dioxan bei 3O⁰C) Formtemperatur (Zylinder) Temperatur der Hitzeverformung (A.o.T.H.) D1637 ' gemessen bei 18,5 kg/cm

gemessen bei 4,62 ■kg/cm* Bruchdehnung in % (4 Punkt-Biegung)*

in Azeton in CCl.

Bisphenol-A Polycarbonat	Polycarbona/o des Beispiels 1
0,65	0,84
3040C	320V
132-1380C	1420C
Bisphenol-A Polycarbonat	. Polycarbonat des Beispiele 1
132-1380C	1400C
0,2-0,3	Ί ' "Z. "- » -'
0,2-0,3	0,4-0,5

* Bei dem Vierpunktbiegetest wird die Probe in zwei Punkten unterstützt und in zwei anderen Punkten mit gleichem Druck belastet. Im allgemeinen wird die Probe im Mittelteil getragen und der Druck wird an den äußeren Enden angewendet.

Beispiel 2;'·

20, 0 g Diphenolsäure technischer Qualität, wovon 80 % eine Teilchengröße von mehr als 0,5 mm besitzen, und 180,0 g eines

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Polycarbonate werden in ein 2,28 liter fassendes Gefäß gegeben und während ungefähr einer ötunde mittels Mischwalze gemischt, Das oben verwendete Polycarbonat ist aus "Bisphenol-A" und. Phosgen hergestellt worden. Dieses. Material wurde über !lacht bei 125°C in einem Luftumlauf-Trockenschrank getrocknet. Die Mischung wurde dann bei 200 C in einem kleinen Laboratoriumsextruder (Wayne) extrudiert. Durch die Form der DüsenaustrittsÖffnung des Extruders wurde ein klarer einphasiger strang erhalten. Der Strang wurde dann in Tabletten von ungefähr 3,18 mm Länge zerhackt. Das extrudierte Material wurde dann mittels potentiometrischer Titration analysiert; es wurde ein Gehalt von ungefähr 10 · Gewichtsprozent Diphenolsäure gefunden. Das extrudierte Material ist eine einphasige feste Lösung, die aus in Polycarbonat gelöster Diphenolsäure besteht.

: Beispiel III:

In einem 5OO ml. fassenden Kolben aus Kunststoff werden 237 ml. Methylenchlorid, 79 ml. Heptan, 0,6 g (6,3 χ 10~³ Mol) Phenol (zugegeben als Lösung von 0,040 g pro ml. Methylenchlorid ) und 0,036 g (0,46 χ 10~³ Mol) Pyridin (zugegeben als Lösung von 0,009 g pro ml. Methylenchlorid) gegeben. Unter Magnetrührung -wurden 0,232 g der im Beiopfel 2 hergestellten Tabletten in den Kolben gegeben (0,229 g, 0,80 χ 10"⁵ Mol , Diphenolsäure). Die Tabletten lösen sich in dem Methylenchlorid enthaltenden Reaktionsmedium unter Abscheidung von Diphenolsäure in Form fein verteilter Teilchen, wovon 75 % der Teilchen eine Teilchengröße von weniger als 0,05 mm besitzen. Dazu wurden 50,0 g (0,219 Mol)'Bisphenol-A und 57,1 g (0,77 Mol) Ca (OHp) gegeben. Der Reaktionskolben wurde dann mit einem Doppelankerglas-rührer, einem Rückflusskondensator, einem Thermometer und einem Phosgeneinleitungsrohr beotüpkt. Unter kräftigem Rühren der Mischung

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wurde Phosgen mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 0,3 g pro Minute eingeleitet. Der Zusatz der stöchiometrischen Menge Phosgen wurde durch ein !'allen der Rückflusstemperatur und ein extremes Ansteigen der Viskosität der Mischung festgestellt. Das Phosgeneinleiten wurde nun noch für fünf Minuten oder mehr fortgesetzt. Dann wurde 10 Minuten lang trockene Luft durch die Lösung geleitet. Die Reaktionsmischung -wurde mit 5OO ml. Kethylenchlorid verdünnt und in Glasflaschen 3O Minuten lang bei 2 4OO Umdrehungen pro Minute zentrifugiert. Die klare Polycarbonat enthaltende Methylenchloridlösung wurde von dem Reaktionsrückstand abgetrennt und langsam zu 1 500 ml. Methanol gegeben, das sich in einem "liaring"-Mischer befand. Das ausgefallene faserige Polycarbonat wurde unter Absaugen filtriert und auf dem Trichter zweimal mit je 200 ml. Methanol gewaschen. Das Polycarbonat wurde in einem Mischer mit 800 m 1. Methanol aufgeschlemmt, dann filtriert und zweimal gewaschen. Das weiße faserige Pulver wurde über Nacht bei 125°0 in einem Luftumlauftrockenschrank ge~ trocknet. Das Polymer hatte, eine verminderte Viskosität J von 0,64 (0,4 g/l00ml. Dioxan bei 3O⁰C). .

Beispiel 4: ·

Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle der in Beispiel 1 hergestellten Tabletten eine feste Diphenolsäure verwendet wurde, wovon durch Mahlen 80 % eine Teilchengröße von ungefähr 0,01 mm besaßen.

Die erhaltenen Ergebnisse waren im wesentlichen die gleichen wie in dem Beispiel 2.

Beispiel 5? '

Das Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß

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an Stelle der-im Beispiel 1 hergestellten Tabletten die Diphenolsäure zuerst in ungefähr -19 ml. Azeton · gelöst -wurde. Die Lösungsmittellösung -wurde dann in die Heaktionsmischung gegeben. Die Diphenolsäure -wurde als fein verteilte Teilchen abgeschieden, wovon ungefähr 60 % eine Teilchengröße von weniger als 0,05 mm besaßen.

liach der Polymeranalyse waren die Ergebnisse im wesentlichen die gleichen wie in Beispiel 2.

Beispiel 6:

Das Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß -die verwendete Diphenolsäure zu 75 % eine Teilchengröße von mehr als 0,5 mm besaß.

Die Analyse des Polymers zeigte, daß nur ungefähr" 6 /o der Diphenolsäure in das Reaktionsprodukt eingearbeitet war. Dies Beispiel zeigt klar, daß die Teilchengröße der Diphenolsäure kritisch ist.

Beispiel 7^

Die folgenden Materialien wurden in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 3 behandelt:

50.0 g (0,219. Mol) Bisphenol-A ■

57.1 g (0,77 Mol) Ca(OH₂)

237 ml. Methylenchlorid (Gesamtmenge) 79 ml. Heptan

0,036 g (0,46 χ 10"³ Mol) Pyridin (als Lösung von 0,009 g/ml. Methylenchlorid)

°>5 g. '(5,3 x 10"-* Mol) Phenol (als Lösung von 0,040

0,040 g/ml. Methyienchlorid) ·

0,0487 g fein verteilte Diphenolsäure (0,481 g, 1,7

χ 10~3 Mol, Diphenolsäure. ■

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- Blatt 32 -

Das erhaltene Polycarbohat hatte eine verminderte Viskosität von.0,76 (0,4 g/100 ml. Dioxan bei 30,O⁰C). Die Analyse zeigte, daß 75 % der· eingesetzten Diphenolsäure in dem Endpolymer enthalten war. ·

Beispiel 8:

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines thermoplastischen Polycarbonate unter Verwendung von 2,4-Dihydroxybenzoesäure als trifunktioneilen Ausgangsstoff. Ein Verfahren unter Verwendung eines organischen Säureacceptors wird beschrieben.

Mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 0,6 g pro Minute wurde Phosgen in eine schnell gerührte lösung aus 50,0 g (0,22 Mol) Bisphenol-A, 0,462 g (0,003 Mol) 2,4-Dihydroxybenzoisäure und 43,7 g (0,55 Mol) Pyridin in 400 ml.. Methylenchlorid eingeleitet. Als die stöchiometrische Menge an Phosgen aufgenommen war, wurde ein Abfallen der Rückflusstemperatur und ein extremes Ansteigen der Viskosität der Reaktionsmischung festgestellt. Das Phosgeneinleiten wurde für weitere 5 Minuten fortgesetzt. Danach wurde die Reaktionsmischung weitere 10 Minuten lang gerührt. Das Polycarbonat wurde durch langsames Eingiessen der Reaktionsmischung unter Rühren in 1,500 ml. Methanol in einem "Waring"-Miseher ausgefällt. Das weiße faserige- Präzipitat wurde unter Absaugen filtriert und dreimal im Mischer durch Aufschlemmen in 1000 ml. Methanol gewaschen. Fach der dritten Wäsche war das Piltrat nach dem Phosphormolybdensäure-l'est frei von Pyridin. Nachdem das Polycarbonat über Ifacht in einem geheizten Vakuumtrockner bei 100 /30 mm getrocknet war, hatte es eine verminderte Viskosität von 0,87 (0,4 g/ 100ml. Dioxan bei 3O⁰C). .

Beispiel 9; ■

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Trimesinsäure

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(Benzoltricarbonsäure) als trifunktlonelle Verbindung zur Herstellung von thermoplastischem Polycarbonat.

Die folgen! en Materialien -Herden in genau der gleichen "Weise, wie in Beispiel 8 beschrieben behandelt:

50,0 g . (0,22 Mol) Bisphenol-A

0,630 g (0,003 Mol) Trimesinsäure

.43,7 g (0,55 Mol) Pyridin

600 ml Methylenchlorid.

Las erhaltene verzweigte Polycarbonat hatte eine vermini erte Viskosität von 0,51 (0,4 g/100 ml, Dioxan bei 3O⁰C).

Beispiel 10:

Phosgen -wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,3 g/Min.

" durch eine gerührte Lösung aus 28,2 g (0,11 KoI) 2,2-BIs(3-methy 1-4-hydroxyphenyl)-propan, 0,43 g (1,5 %■ 10 Mol) DiphenolsHure und 43,7 g (0,55 Mol) Pyridin in 300 ml. Methylenchlorid eingeleitet. Die Reaktionsmischung befand sich in einem 500 ml.-Gefäß aus Kunststoff, das mit einem Rückflusskühler, einem Thermometer, einem Rührer und einem bis auf den Boden des Gefäßes reichenden Gase'inleltungsrohr versehen war. Der Phosgenzusätz/wur_de_^"Mji.nuten 'nacii dem 'Verdickungs- oder stöchiometrischen Endpunkt beendet. Danach ■wurde die Reaktionsmischung weitere 10 Minuten unter Luftdijrchleiten gerührt.

Das Polymere wurde durch Eingiessen der Reaktionsmischung in 1 000 ml. Methanol,' das sich in einem "faring"-irischer befand, ,ausgefällt.. Das faserige weiße Polymere wurde abgesaugt und dreimal· in 1 000 ml. frischem Methanol im Mischer aufgeschlemmt. Fach dem Trocknen über Nacht bei HO⁰O hatte

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das Polycarbonat eine verminderte Viskosität von 0,70 g/ml. (0,4 g/100 ml. Dioxan bei 30,0⁰O).

Beispiel 11;

Die folgenden Materialien wurden in'genau der gleichen Weise behandelt, wie es in Beispiel 10 beschrieben wurde:

20,5 g (0,11 Mol) p,p¹-Dihydroxydiphenyl ■

25,0 g (0,11 Mol) Bisphenol-A

0,43g (1,5 x 10"⁵ Mol) DiphenolsMure (diphenolic acid)

53,7S (0,68 Mol) Pyridin

1,0 g (0,11 Mol) Phenol

200 ml Methylenchlorid.

Die erhaltenen Polycarbonate haben eine verminderte Viskosität von 0,63 s/31., (0,4 g/100 ml.) Dioxan bei 30,0⁰C.

Beispiel 12:

Die folgenden Ausgangsstoffe wurden in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 10 behandelt, mit der Ausnahme, daß eine Phosgengeschwindigkeit von 0,5-g pro Minute verwendet wurde.

40,3 g	(0,11 Mol)	2,2 Bis(3,5-äichlor-4
		hydroxyphenyl)-propan
43,7 g	(0,55 Mol)	Pyridin
0,43 g	(1,5 x ΙΟ"3 Mol)	Diphenolsäure
550 ml	Methylenchlorid.

Die erhaltenen Polycarbonate hatten eine verminderte Viskosität von 0,86 g/dl., in Dioxan bei 30,0⁰C (0,4 g/ 100 ml).

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Beispiel 13:

Die folgenden Ausgangsstoffe wurden genau wie im Beispiel behandelt.

32,6 g (0,11 Mol) l,l-Bis(3-methyl-4-

■ hydroxyphenyl)-cyclohexan

43,7g (0,55 Mol) Pyridin

0,43 g (1,5 x 1O"⁵ Mol) Diphenolsäure 200 ml Hethylenchlorid.

Das erhaltene Polycarbonat hatte eine verminderte Viskosität von 0,49 g/dl, in Dioxan bei 30,0⁰C (0,4 g/100 ml).

Beispiel 14:

Die folgenden Verbindungen wurden in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 10 behandelt.

61,2g ·(0,20 Mol) Eis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-

sulfon

11,4 g (0,005 KoI) Bisphenol-A 0,43 g . (1,5 x.10"' Mol) Diphenolsäure 100,0g (1,26 KoI Pyridin ' 365 ml Kethylenchlorid.

Das erhaltene Copolycarbonat hatte eine verminderte Viskosität von 0,94 g/dl, in Dioxan bei 30,0⁰C (0,4/100 ml).

Beispiel 15:	(0,22 Mol)	genau wie im Beispiel 12 be-
Die folgenden «Stoffe wurden	(0,003 Mol)
handelt.		Bisphenol-A
50,0 g	(0,55 Hol)	2,4,4'-T'rihydroxy- 3,3'-
0,774 g	Methylenchlorid	5,5'-tetramethyIdipheny1·
	OQ9828/1	Pyriöin
43,7 g		■ ■
450 ml.	8 ^0 BAD ORIGINAL'

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Die erhaltenen Polycarbonate hatten eine verminderte Viskosität von 0,61 g/dl, in Dioxan bei·30,0⁰C (0,4 g/100 ml).

Beispiel 16;

Phosgen wurde mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 15 m / ätd. in eine gerührte lösung aus. 11,34 kg (49,7 Mol) Bisphenol-A, 47,5 g (0,38 Mol) Phloroglucin,155,0 g (1,7 Mol) Phenol und 9,1 kg (115,4 Mol) Pyridin in 76,2 kg Methylenchlorid eingeleitet. Die Reaktionsmischung wurde in einem 136 Liter fassenden mit Glas ausgekleideten Reaktionsgefäß behandelt, das mit einem Thermometer, einem Rührer, einem - Rückflusskühler und einem bis auf den Eoden des Reaktionsgefäßes reichenden Gaseinleitungsrohr bestückt war.

An dem Verdickungs- oder stöchioraetrischen Endpunkt wurde die Geschwindigkeit des Phosgeneinleitens 4 Minuten lang auf 8,23 irr pro Stunde vermindert. Die Reaktionsmischung wurde in eine Mischung aus 227 Liter destilliertem Wasser und 3,4 Liter konzentrierter salzsäure in einem 340 Liter-Kessel einlaufen gelassen. Das„.ReaktiDnsjre?äß unrde mit 45,5 Liter Kethylenchlorid ausgewaschen und dann ebenfalls in äen 340-liter-Kessen gegeben. Fach 15 Minuten langem Rühren, wurde die wässrige Schicht ab dekantiert, und die zurückbleibende Harzlösung viermal unter Rühren mit 227 Liter destilliertem Wasser gewaschen. ITach dem Dekantieren jeder Waschlösung wurde das restliche Wasser mittels Flüssig· Flüssig-Zentrifuge entfernt. Hach dem Zentrifugieren wurde die Harzlösung zusätzlich durch ein 0,05 mm Patronenfilter filtriert. Die so erhaltene Harzlösung hatte ein Volumen von 90,9 Liter , einen Harzgehalt von 14,9 % und einen Chlorionengehalt von 28 ppm. Das Harz wurde aus der Harzlösung unter Rühren durch schnelle Zugabe von 227 Liter Heptan gewonnen. Die Mischung wurde 3O Minuten gerührt und die weißen Polycarbonatteilchen wurden durc-h Zentrifu-

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gieren, abgetrernVfc,, Das Polymer /wurde in einem dampf beheizten Luftumlauftropkengchrank. bei 121⁰G während. 48 Stunden getrocknet. Das getrocknete Polycarbonat hatte eine verminderte Viskosität von 0,64 g/dl, in Dioxan bei 30,O⁰C (0,4 g/ml.), und. einen Chlor i one n'gehalt von 5 ppm. Eine Gesamtmenge von 1O₁,67 kg Polymer wurde erhalten.' .. .

Beispiel 17; '

Die genau gleichen Mengen und Verfahrensweisen des Beispiels 6 wurden.eingehalten mit der Ausnahme, daß eine erhöhte Menge an Phenol, nämlich 185 g (2,0 Mol)^;verwendet wurde. . - _. ■ .._. ..... ."...-

Die erhaltenen 11,7 kg Polycarbonat hatten eine verminderte Viskosität von Q,„56 und einen Ghlorionengehalt von 4 ppm.

Beispiel 18: ·...._ . ■..-.-.

Die folgenden Verbindungen wurden in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 16 behandelt.

11,34 kg	(49,7MoI)	Bisphenol-A
143 g	■■■■■■ (1,13 Mol)	Phloroglucin
11,28kg	(133,0 Mol)	Pyridin
31Og	(3,3MoI)	Phenol
76,66 kg	Me thylenohlorid.

Das erhaltene Polycarbonat hat-eine verminderte Viskosität von 0,59 g/dl, in Dioxan bei 30,O⁰C (0,4 g/lOOml.) und einen Chlorionengehalt von 8 ppm.

Beispiel 19: · .

Die folgenden Verbindungen wurden in genau der gleichen Weise wie im. Beispiel 16 behandelt. .. . ·

'009828/1840 gAD ORSGINAt

	- Blatt 38 -	J, -*	Methylenchlorid.	. Bisphenol^A .
11,34 kg	U$,7 Hol) .			,Diphenolsäure
324 .g :.	(1,13 Mol)		., Pyridin
9,24 kg..	(116,9 KoI)	Phenol
27O g-	(2,9MoI) ...
77,11 kg

Das erhaltene. Polycarbonat hatte eine verminderte Vis- ■ kosität von 0,58 g/dl, ,in Dioxan bei 30,O⁰G (0,4 g/100 ml) und einen Chlorionengehalt von 2 ppm.

Beispiel 20; .

In den gleichen Vorrichtungen und in der gleichen Weise •wie in Beispiel 16 vurden die folgenden Stoffe umgesetzt:

9,07 kg (39,7 Hol) ■ Bisphenol-A

11kg (141,6 KoI) Ca(OH)₂

1,6. -s (0,020 KoI) - Pyridin

100 g (1,01 Mol) Phenol

49,0 g Diphenolsäure
79,83 kg Methylenchlorid.

Die HeaktionsBiischung -wurde auf 30 abkühlen lassen und dann wurden 13,6 liter Methylenchlorid zugegeben.

Die Reaktionsmischung -wurde in einen 250-Iiter-Kessel überführt und dazu wurden 27,2 Liter Kethylenchlorid gegeben, das zum Auswasehen des ßeaktionsgef^ßes verwendet worden war. Dm den anorganischen Hückstandzu koagulieren, wurden unter heftigem Rühren 30 Liter Wasser und 0,68 kg Pilterhilfe (Diatomeenerde "High-flow Super-Gel") zugegeben. Die gerührte Mischung wurde dann durch eine horizontal angebrachte flache Plattenfilterpresse (sparkler filter) gepumpt und anschließend durch ein 10"·^ mm Patronenfilter (Ouno) filtriert.

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Die schließlich erhaltene schäumende klare Harzlösung machte 68 Mter aus-. und wurde in einen 540 Liter-Präzipitat-Tank gegeben, unter kräftigem Rühren wurdendazu 223 liter Heptan schnell zugegeben, wodurch das Polycarbonat ausfiel. Das faserige weiße Polymere wurde dann durch Zentrifugieren abgetrennt. .

!fach 48 stund igem Trocknen in einem dampf geheizten !Trockenschrank bei 121° wurde ein Polycarbonat mit einer reduzierten Viskosität von 0,59 g/dl, in Bioxan bei 3O⁰C (0,4 g/100 ml. und einem Chlorionengehalt von 2Ö ppm erhalten. "Die-Ausbeute an Polymer betrug 4,76

Um die I'iicht-lTewtonschen Eigenschaften 5er erfindungsgemMßen thermoplastischen Polycarbonate zu demonstrieren, wurde ein Instrument (hergestellt el ure h die Firma F. F. ölocomb Corporation, Wilmington, Delaware) verwendet, das an die ASTK otamiard Test Kathode 331238-621' angepasst war. Alle Vorschriften für die Probenkonditionierung äex oben genannten Testmethode -wurden befolgt. Die verwendete Temperatur betrug 300° - 0,2⁰C. Im allgemeinen wurde ein auf Testteiäperatur erhitzter Zylinder mit einer Sinzelisenge Katerial beschickt. Ein Kolben wurce dann in zen Zylinder gegeben und eine spezifische Kraft bzw. ein spezifischer Druck wurde auf den Kolben angewendet, oer das *:esci.ir,olzene Polymere durch die Austritts öffnung zwingt. Entweder das Gewicht oder das Volumen oder beides des durch die Austrittsdüse extrudierten Polymeren wird in einer bestimmten Zeiteinheit gemessen. Wenn beide Werte gemessen werden, kann die volumetrische Fließgeschwindigkeit Q des Polymeren durch die Düse aus der ochmelzdichte berechnet werden. Unter Verwendung der folgenden Gleichung für das Fließen eines flüssigen Mediums in einer runden Röhre kann die offensichtliche Viskosität der Schmelze berechnet werden:

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η. = JL = *

D ' 21

worin Jg die offensichtliche Viskosität in kg Kraft pro

cm ■■■"'■·

S scherkraft,kg/cm

D öchergeschwindigkeit

P Druck,kg/cm

Q volumetrische Pließgeschwindigkeit, cmvsec.

r Radius der Röhre ·

I länge.der Röhre, cm^ist.

Deshalb ist die offensichtliche Viskosität ( £ ) eines Polymeren bei spezifizierten Druck- und Temperaturbedingungen in einen besonderen Instrument eine indirekte Funktion von Q, der volumetrisehen Pließgeschwindigkeit. Polglich ist entweder die Menge oder das Volumen der Polymerschmelze, die in einer bestimmten Zeiteinheit extrudiert wird, eine indirekte Punktion der offensichtlichen Viskosität (^) des Polymeren unter !Eestbedingungen.

Somit ist die Geschwindigkeit der Extrusion eines Polymeren durch die Düsenaustrittsöffnung, dessen Schmelze nicht merklich vom ITewtonschen Verhalten abweicht, direkt proportional der Druckänderung an dem Kolben. ¥enn ein Polymeres mit idealen Hewtonschen Schmelzeigenschaften in den Zylinder gegeben und der Kolben mit 2 160 g (die einem Druck auf die Schmelze von 3,04 kg/cm entsprechen) belastet wird, wird die Menge des extrudierten Polymers in 10 Minuten genau ein Zehntel der Menge des gleichen Polymeren betragen, die mit einer Kolbenbelastung von 21 600 g (30,40 kg/cm ) extrud iert wurd e. -'.'■·

009828/1840 ■ bad orig.nal

- Blatt 41 -

Somit gilt für ein ideales geschmolzenes Ifewtonsches Polymeres das Verhältnis *''

,,..., in 10 Minuten extrudiertes. Polymeres in Gramm a) 21,.6OO g auf dem Kolben

_: ■ -—: —— ; = ο,ι

in 10 Minuten extrudiertes Polymeres in Gramm 10 χ a) 2,160 g auf dem Kolben. ■ ■ -

Es wird dieses spezielle Verhältnis das Schmelzindexverhältnis (später mit M,I.R.) genannt. -Jienn das M.I.E. größer als 1 ist, dann ist das Fließen des geschmolzenen Polymeren ITicht.-Sfew tonisch.

Es ist· ebenfalls möglich_> das Wachsen der Schmelzelastizität in dem genannten Instrument durch Messen des Durchmessers des extrudierten Polymere ns trange.s in Bezug auf den Durchmesser der Düsenaustrittsöffnung zu bestimmen. Im allgemeinen quellen die im Handel erhältlichen getesteten Bisphenol-A-PoIycarbonate._:nicht messbar. Es ist nicht unüblich für die aromatischen thermoplastischen Polycarbonate der vorliegenden Erfindung, uenn diese um 100 % quellen.

M.I.H.-Werte von 20 Proben aromatischer thermoplastischer Polymere der vorliegenden Erfindung wurden mit M.I.H.-Werten der im Handel- erhältlichen Bisphenol-A-PoIycarbonatharze verglichen.. Die Ergebnisse sind der Tabelle II zu entnehmen:

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- Blatt 42 -

"TABELLE" "-IT"

	Trifunktione,lle	■ ' --■■;■■ · - -~	Reduzierte	. M.I.R
Proben-	Typ - Hol	Verbindung	• Viskosität.	Werte
ITummer	Diphenolsäure	}ί in Polymer	des Polymers	2,9
1	Diphenolsäure . ';	1,35	0,70 '	2,2
2	Phloroglucin -■'. -	1,35	0,63	2,5
,3	Phloroglucin	0,75 -■.-.	0,64	2,2
4	. Phloroglucin ·	0,75	0,56	2,1
5-;-: ,	Phloroglucin.	1,49	0,51	2,8
6- -	Phloroglucin	., 1,49	0,58	2,9
7 .	Phloroglucin	1,49	•0,61	3,6
8.	Diphenolsäure	1,49	0,66	1,6
; 9 . -	Diphenolsäure	0,37	0,56	2,1
10 .	Diphenolsäure	0,37	0,60	2,6
11 ·	Diphenolsäure .	0,37	0,66	2,7
12	Diphenolsäure	0,37	0,73	2,3
13	Diphenolsäure	■■0,75*	0,56	3,0
14 :	Diphenolsäure :	0,75	■'■ C,61	3, C;
15 :■	Diphenolsäure . ■	0,75	0,66	2,3
16	Diphenolsäure	.1,49	0,52	3,2
17"	Diphenolsäure .	1,49	0,56	3,6
18	Diphenolsäure	1,49	0,65	3,2
19	Diphenolsäure	1,49	0,66	3,7
20 .	ohne Vergleichs probe · .	1,49	0,73	•0,93
21	ohne Vergleichs probe	—	0,59.
22	ohne Vergleichs- prob.e	_	0,70
23	_	0,65 :

In der obigen Tabelle wurde in allen Proben mit Ausnahme ^;der' Proben 1 und 2 als aromatische Dioxy-Verbindung die zur Herstellung der getesteten thermoplastischen aromatischen PoIy-

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BAD 0RK3IN^AL

mere verwendet wurde,Bisphenol-A angewendet. Das thermoplastische Polymere des Beispiels 1 war ein Reaktionsprodukt aus 0,11 Mol 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,5 χ 10 ■ Mol Diphenolsäure und Phosgen. Das thermoplastische Polymere des Beispiels 2 war ein fleakHonsprodukt aus 0,11 Hol ρ,ρ'-Dihydroxydiphenyl, 0,11 Mol Bisphenol-A, 1,5 x 10"-⁵ Mol Diphenolsäure und Phosgen. Die Vergleichsproben (Proben 21, 22 und 23) waren im Handel erhältliche Bisphenol- · Α-Polycarbonate mit unterschiedlichen reduzierten Viskositäten.

So betrifft die vorliegende Erfindung eine thermoplastische beliebig verzweigte Polyearbonat-!Composition mit chemischen und physikalisch en Eigenschaften, welche wesentliche besser sind als die der bekannten konventionellen Polycarbonatharze. Obgleich die Zujfestiskeits-und Ochlagfestigkeitseigenschaften der bekannten konventionellen Polycarbonatharze erhalten bleiben, sind die thermoplastischen aromatischen Polymere der vorliesenden Erfindung beständiger geger.. Haarrissbildung beständiger gegen ICri stall is at ion, haben eine höhere Kitzeverformungstemperatur und sind löslicher in den üblichen Polycarbonatlb'sungsiiitteln. Die wichtigsten Eigenschaften der thermoplastischen beliebig verzweigten Polycarbonät enthältenden aromatischen Polymeren dieser Erfindung sina Hicht-Newtonsehes Fließen im geschmolzenen Zustand, ein hoher Grad von öchmelzfestigkeit und gute 3chmelzelastizität.

Sin Bereich, in dem die verbesserte Schmelzfestigkeit der thermoplastrisehen Polycarbonate der vorliegenden Erfindung als merklicher Vorteil beobachtet wurde, ist das Vakuumverformungsverfahren von Folien. Bei solchen Verfahren werden die Polien in Klammern gehalten und auf Verfoimungs tempera tür en · erhitzt, -wo sie in Kontakt mit einer Form gebracht ·

und durch Vakuum in die Form hineingezogen werden. Die Fließfähigkeit der geschmolzenen Polymere ist sowohl für das Elas -

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-Blatt 44 -

formverfahren als auch für das. Verformen von Folien schädlich. Verformte Folien aus bekannten im Handel erhältlichenBisphenol-A-Polycarbonaten senken sich oder fließen nur schwer bei den erforderlichen Verfprmungstemperaturen, sodaß eine kritische !Eemperaturkontrolle und eine peinliche Kontrolle des Verformungszyklus durch den Bedienungsmann notwendig ist. Diese Beschränkungen werden weitgehend reduziert durch die Verwendung der thermoplastischen Polycarbonate der vorliegenden Erfindung. Außer- " dem können größere Formkörper mit einheitlicherer Wändstärke erhalten werden, durch die Verwendung der thermo-,plastischen Polycarbonate dieser Erfindung. Die Elastizität der Polycarbonate der vorliegenden Erfindung ist ein anderer deutlicher Vorteil bei den Vakuumverformungsverfahren. Dieser Vorteil zeigt sich in dem Ausbleiben von Rippen ("webbing"), die während de3 Verformungsverfahrens entstehen. Die Bildung von Rippen scheint das Ergebnis des Zusaramenfallens der Folie in sich selbst zu sein, bevor sie sich vollständig mit der Form deckt, wodurch Rippen von ungeformtem Material an den tiefsten gezogenen Teilen des Formkörpers entstehen. Dies geschieht durch schlechte Materialverteilung in dem zu formenden Teil. Die Kombination von verbesserter ochnelzfestigkeit und Schmelzelastizität bewirkt einen bemerkbaren Vorteil der thermoplastischen Polycarbonate der Erfindung gegenüber den bekannten Polycarbonaten und ergibt bessere Materialverteilung und Verringerung der Rippenbildung.

Weiters haben die thermoplastischen Polycarbonate der vorliegenden Erfindung beim üblichen Spritzgiessen den Vorteil, daß sie eine weniger kritische Temperaturkontrolle während des Verformungoverfahrens erfordern. Die thermoplastischen

009828/1840 ,BAD original

Polycarbonate der vorliegenden Erfindung können in.Kunststoff-Formulierungen allein oder in Kombination mit Füllstoffen,wie beispielsweise Siliciumdioxid, Ruß, Glasfasern und mit Pigmenten zur Herstellung von Formkörpern mit den verschiedensten Umrissen verwendet -werden. Sie sind geeignet für die Herstellung von Teilen durch Spritzguss und Extrusion, eingeschlossen Dichtungen; Rohre und leitungen. Folien.der erfindungsgemäßen Polycarbonate sind als Wickel- oder Packmate.rialien, zum Verkleiden von Metallen, als Dielektrica für elektrische Kondensa-. toren, Tonbänder und Röhrenumkleidungen verwendbar. Folien und Fasern der thermoplastischen Polycarbonate der vorliegenden Erfindung können bei erhöhten Temperaturen· orientiert oder gereckt -werden. Fasern solcher Materialien können als Garne,Drähte, Borsten und Bänder" verwendet werden und sind leicht anzufärben. Die thermoplastischen Polycarbonate der vorliegenden Erfindung können außerdem auch· mit anderen Harzmaterialien.gemischt werden.

BAD ORIGINAL"

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1.) Thermoplastische, beliebig verzweigte Polycarbonat-Zubereitung bestehend aus dem Kondensationsprodukt einer aromatischen Dioxy-Verbindung, einer Carbonat bildenden Verbindung und. gegebenenfalls einer difunktionellen Carbonsäure, und wenigstens 0,1 Molprozent einer polyfunktionellen organischen Verbindung, bezogen auf die Summe der Mole der aromatischen Di oxy-Verbindung und der polyfunktionellen Verbindung, mit der Maßgabe, daß die polyfunktionelle Verbindung wenigstens drei funktioneile Gruppen enthält, wobei die genannte Gruppe Hydroxyl, Carboxyl, Shiöl und/oder Amin oder Mischungen davon, die Carbonat bildende Verbindung ein Carbonylhalogenid, sin Kohlensäureester und/oder ein Halogenformiat, und die difunktionelle Carbonsäure eine Dicarbonsäuren eine Konohydfoxymonocarbonsäure oder Mischungen davon sind und das thermoplastische beliebig verzweigte Polycarbonat ein mittleres Molekulargewicht von 10 000 Ms 100 000 besitzt.

   2«) Zubereitung nach Ansprach 1,dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an polyfunktione11er organischer Verbindung 0,1 bis 2,0 KoI^ beträgt.

   5») Zubereitung nach Ansprach 1,dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionelle organische Verbindung 3 bis 20 funktionelle Gruppen enthält. /

   4«) Zubereitung nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionelle organische Verbindung eine trifunktioneile organische Verbindung der formel:

   9 8 2 87 1 8 4 0 BAD ORIGiMAL

   - Patentansprüche -

   (D

   (11)

   { A₈) q

   oder (III) oder Mischungen von I und II ist, -worin A, B und D Hydroxyl-, Carboxyl-, Thiol- oder Amin-Reste sind, mit der Kaßgabe, daß die Reste der Formel I mit Ausnahme des Carboxyl-Restes nicht in Grtho-Stellung am Phenylring stehen; H ein Alkyliden-Rest mit 1 bis IO Kohlenstoffatomen; R und R₂ Halogen, oder ein Alkylrest mit- 1 bis¹ 3 Kohlenstoffatomen und ρ und q ganze Zahlen von O bis 4 bedeuten.

   Zubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die "fcrlfunktioneile.organische Verbindung eine Dihydroxymonoearbonsäure ist.

   Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, caß die aromatische Dioxy-Verbinöung Eisphenol-A, äie Oarbonat bildende,Verbindung Hiosgen und die polyfunktioneile organische Verbindung Diphenolsäure ist.

   Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen, belieb ig ' verzweigten Polycarbonat-Zubereitung mit einem nittleren Molekulargewicht von 10 CCO bis ICO COC, dadurch gekennzeichnet,; caß'man eine Carbonat bildende Verbindung mit einer ■ Kischung einer aromatischen üioxy-Verbindung und wenigstens 0,1 Kolprozent einer polyfunktionellen organischen· Verbindung

   009828/184

   BAD

   - Patentansprüche - ■ I O 9 5 7 6 2

   und wahlweise einer difunktioneilen Carbonsäure bei einer Temperatur von wenigstens 35⁰C und einer Geschwindigkeit umsetzt, die ausreichend ist, ein thermoplastisches, beliebig verzweigtes Polycarbonat herzustellen, i#obei die Molprozente der polyfunktionellen Verbindung auf die Summe der Mole der aromatischen Dioxy-Verbindung und der polyfunktionellen organischen Verbindung bezogen sind; die polyfunktionelle organische Verbindung enthält . wenigstens drei funktionelle Reste, nämlich Hydroxyl·; Carboxyl-, Thiol-oder ein Amin-Rest oder. Mischungen davon, die Carbonat bildende. Verbindung ist ein Car bony lhalogenid, ein Kohlensäureester oder ein Halogenformiat.

   8.) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,· daß der Anteil an polyfunktioneller organischer Verbindung 0,1 bis 2,0 Kolprozent beträgt.

   9·) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei. einer Temperatur von 35 - 145°C gearbeitet wird : und die Carbonat bildende Verbindung ein Carbonylhalogenid ist.

   10,) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeit der Zugabe der Carbonat bildenden Verbindung 0,5 bis 10'Teile pro Minute beträgt,bezögen auf 100 Teile der Carbonat bildenden Verbindung am Ende . der Reaktion.

   11.) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionelle organische Verbindung drei bis 20 funktionelle Gruppen enthält.

   12.) Verfahren nach Anspruch 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionelle organische Verbindung in fein

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   - Patentansprüche -

   verteilter Form zu der Reaktionsmischung gegeben wird.

   13.) "Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktioneile organische Verbindung in IOrm einer einphasigen festen Lösung au der Reaktionsmischung gegeben wird, -wobei die polyfunktionelle Verbindung in einem Polycarbonat.gelöst ist.

   14.) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionelle Verbindung zu dem Reaktionsmedium · als flüssige lösung gegeben wird.

   15.) Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das !lösungsmittel Azeton ist.

   16.) Einphasenfeststofflösung zur Verwendung in dem Verfahren nach Anspruch 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß *ein Polycarbonat eine polyfunktionelle organische Verbindung enthält mit -wenigstens drei funktionellen Gruppen, nämlich Hydroxyl-, Carboxyl-, Thiol-oder Amin-Gruppenoder Mischungen davon, wobei die polyfunktionelle organische Verbindung bei Zimmertemperatur fest ist.

   17.) Zubereitung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionelle organische Verbindung Diphenolsäure ist.

   18.) Zubereitung nach Anspruch 16,dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonat ein "Reaktionsprodukt aus einer aromatischen Dioxy-Verbindung und einer Carbonat bildenden Verbindung, nämlich Carbony!halogenid oder Halogenformiat oder Mischungen davon ist. <

   BAD ORIGINAL

   0982-87184O- -"~~

   1 i> 9 5 7 6 2

   - Patentansprüche - '

   19.) Zubereitung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die einphasige feste lösung I₁ bis 90 Gewichtsprozent einer polyfunktionellen organischen Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht der festen lösung, enthält.

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