DE2119775A1

DE2119775A1 - Aromatische Polycarbonate mit aliphatischen Hydroxylgruppen

Info

Publication number: DE2119775A1
Application number: DE19712119775
Authority: DE
Inventors: August Dr.; Margotte Dieter Dr.; Rudolph Hans Dr.; Vernaleken Hugo Dr.; 4150 Krefeld Böckmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-04-23
Filing date: 1971-04-23
Publication date: 1972-11-02
Also published as: GB1380772A; US3875112A; IT960329B; BE782465A; JPS5525218B1; DE2119775C3; FR2134414B1; DE2119775B2; NL7205442A; FR2134414A1

Description

2119775 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Bayerwcrk P«e«-Abteil_Unl 2 2. ApiÜ 1971

L/PS/Kä

Aromatische Polycarbonate mit aliphatischen Hydroxylgruppen

Aliphatiscbe Polycarbonate mit aliphatischen Hydroxylgruppen sind bekannt und können gemäß DOS 1 595 446 durch Umsetzung von aliphatischen Diolen mit Phosgen hergestellt werden. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Polycarbonaten mit aliphatischen Hydroxylgruppen besteht in der Umsetzung eines Diols mit Diphenyloarbonat nach dem Umesterungsverfahren (DOS 1 915 908).

Diese Polycarbonate können durch Reaktionen an den aliphatischen Hydroxylgruppen vielseitig modifiziert werden und sind als Polyolkomponenten zur Herstellung von linearen, verzweigten odtr vernetzten Blockeopolycarbonaten, wie Polyestercarbonate» _t Polyurethancarbonaten geeignet. Die unter Verwendung von aliphatischen Polycarbonaten hergestellten Polymeren sind jedoch in der Regel nur von geringer Wärmeformbe s tändigkeit.

Bei Verwendung von aromatischen Polycarbonaten mit aromatischen Hydroxylgruppen als Polyolkomponente zur Herstellung oben erwähnter Polyester- oder Polyurethanocirbonate erhält man zwar wärmeformbeständige Produkte, jedoch zeigen die aromatischen Hydroxylgruppen ein anderes Reaktionsverhalten als die aliphatischen Hydroxylgruppen z.B. bei Veresterungsreaktionen. Ein weiterer Nachteil dies.er Produkte besteht darin, daß die mit den aromatischen Hydroxylgruppen gebildeten Strukturoinheiten,. wie Ester- oder Urethaneinhelten, im Gegensatz zu den aus aliphatischen Hydroxylgruppen gebilde-

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ten Struktureinheiten thermisch leicht rückläufig spaltbar sind. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonaten mit aliphatischen Hydroxylgruppen nach der Methode der Phasengrenzflächenkondensation durch Reaktion von Phosgen mit phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, nach welchem man als phenolische Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen ausschließlich oder teilweise solche Verbindungen verwendet, die neben aromatischen Hydroxylgruppen eine oder mehrere aliphatische Hydroxylgruppen enthalten, und nach welchem man ferner bei pH-Werten von 8 - 13,5, vorzugsweise 12-13 arbeitet.

Es ist zwar bekannt, aromatische Polycarbonate durch Kondensation von aromatischen Dihydroxyverbindungen mit Diphenylcarbonat nach dem Schmelzverfahren (DAS 1 026 958) herzustellen. Setzt man aber nach diesem Verfahren eine Mischung aus aromatischen Dihydroxyverbindungen und^Verbindungen, die sowohl eine oder mehrere aromatische Hydroxylgruppen als auch eine oder mehrere aliphatische Hydroxylgruppen im Molekül enthalten, mit Diphenylcarbonat im Unterschuß um, so bilden sich gemischte aliphatische/aromatische Polycarbonate, deren'Endgruppen aliphatische und aromatische Hydroxylgruppen sind.

Weiterhin ist es bekannt, aromatische Polycarbonate durch eine Umsetzung von aromatischen Dihydroxyverbindungen mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren (DBP Nr. 971 790) herzustellen. Setzt man nach diesem Verfahren eine Mischung, bestehend aus aromatischen Dihydroxyverbindungen und Verbindungen, die sowohl eine oder mehrere aromat. Hydroxylgruppen als auch eine oder mehrere aliphatische Hydroxylgruppen im Molekül enthalten, mit Phosgen um, so erhält man, bei nicht genauer Kontrolle des pH-Wertes ebenfalls ein gemischtes, aliphatisch-aromat. Polycarbonat mit sowohl aromatischen als auch aliphatischen Hydroxylgruppen (s. auch DAS 1 262 598).

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Es ist daher überraschend, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die aliphatischen Hydroxylgruppen nicht reagieren, und in ihrer Funktionalität voll erhalten bleiben.

Geeignete aromatische Hydroxylverbindungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Verbindungen, die sowohl zwei oder mehrere aromatische Hydroxylgruppen als auch eine oder mehrere aliphatische Hydroxylgruppen im Molekül enthalten. Als Beispiele seien genannt:

a) Äther von zumindest dreiwertigen aliphatischen Alkoholen mit mehrwertigen Phenolen, die zumindest eine aliphatische Hydroxylgruppe und zumindest zwei aromatische Hydroxylgruppen enthalten, wie Bis-äther aus 1 Mol eines drei- oder vierwertigen aliphatischen Alkohols, wie Glycerin, Pentaerythrit, 1,1,1-Trimethylolpropan, mit 2 Mol eines zweiwertigen Phenols, wie Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, von Bis-(4-hydroxyphenyl) alkanen,-äthern,-sulfiden, -sulfonen,-"ketonen oder Derivaten dieser Phenole, die im Kern hologeniert und/oder alkyliert sind.

b) Aromatische Verbindungen mit zwei aromatischen Hydroxygruppen und mit zumindest einer kerngebundenen Hydroxyalkylgruppe, insbesondere Verbindungen mit zwei Benzolkernen die pro Benzolkern eine aromatische Hydroxy- und eine kerngebundene Hydroxyalkylgruppe, vorzugsweise eine Methylolgruppe tragen, wie 3,3^t-Di-hydroxymethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl, Bis-(S-hydroxymethyl^-hydroxyphenyl)-alkane, -cycloalkane, -äther, -sulfide, -sulfone, -ketone sowie im Kern halogenierten und alkylierten Verbindungen.

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Zum Aufbau von Polycarbonaten, in denen lediglich die beiden Endgruppen aliphatische Hydroxylgruppen tragen, werden neben aromatischen Dihydroxyverbindungen vorzugsweise solche Verbindungen eingesetzt, die eine oder mehrere aliphatische, aber nur eine aromatische Hydroxylgruppe im Molekül enthalten. Diese Substanzen wirken als.Kettenbegrenzer; als geeignete Substanzen kommen beispielsweise in Frage:

c) einwertige Phenole mit kerngebundenen Hydroxyalkylgruppen wie 4- Hydroxymethylphenol, 4~Hydroxyäthy!phenol, 2,6- Dihydroxymethy!phenol

d) Hydroxyalkyläther von mehrwertigen Phenolen mit einer unverätherten aromatischen Hydroxylgruppe, wie Mono-(ß-hydroxyäthyl)-äther oder Mono- (ß-hydroxypropyl)-äther der oben unter a) genannten zweiwertigen Phenole, ferner die Bis-(ß-hydroxyäthyl)-bzw„ Bis-(ß-hydroxypropyl)-äther von Öt, Λ¹-Bis-(hydroxyaryl )xylenolen der folgenden allgemeinen Formel in der R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1-3 Kohlenstoffatomen bedeuten.

R = G₁ bis O₅-Alkyl

e) Monoäther aus 1 Mol der oben unter a) genannten mehrwertigen aliphatischen Alkohole und 1 Mol der ebenfalls unter a) aufgeführten zweiwertigen Phenole.

Die angeführten Verbindungen, die sowohl eine oder mehrere aromatische Hydroxylgruppen als auch eine oder mehrere aliphatische Hydroxylgruppen im Molekuül enthalten, können nach an sich bekannten Verfahren, z.B. durch Umsatz von aromati-

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sehen Dihydroxy- oder Tr!hydroxyverbindungen rait Oxiranen wie z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin oder mit Alkylenglykolearbonatenwie z.B. Äthylenglykolcarbonat oder αμΓΟίι Umsatz von aromatischen Dihydroxy- oder Trihydroxyverbindungen mit Hydroxylgruppen-haltigen Halogenalky!verbindungen wie z.B. 1,3-DiDrOm^, 2-dihy.droxymethylpropah, 1,3-Dibrom-2-äthyl-2-hydroxymethy!propan hergestellt werden.

An aromatischen Dihydroxyverbindungen, die in Mischung mit Verbindungen, die wowohl aromatische als auch aliphatische Hydroxylgruppen im Molekül enthalten, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden: z.B. Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl Bis-(4-hydroxyphenyl)-alkane, -cycloalkane, äther, -sulfide, -sulfone,-ketone sowie die im Kern halogenierten und/oder alkylierten Verbindungen, ferner α,α,<3' , c*¹ -Tetramethyl-<τ,<χ'-bis-(p-hydroxyphenyl)-xylol.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung einer großen Zähl verschiedener aromatischer Polycarbonate mit aliphatischen Hydroxygruppen. Durch Verwendung einer Mischung von aromatischen Dihydroxyverbindungen mit Verbindungen, die sowohl eine aromatische als auch eine oder mehrere aliphatische Hydroxylgruppen im Molekül enthalten, erhält man aromatische Polycarbonate, mit funktioneilen aliphatischen Hydroxylendgruppen. Durch Verwendung von Verbindungen, die sowohl zwei aromatische als auch eine oder mehrere aliphatische Hydroxylgruppen im Molekül enthalten, in Kombination mit herkömmlichen Kettenabbrechern wie»einwertigenPhenolen, insbesondere p-tert.-Butylphenol»erhält man aromatische Polycarbonate, die aliphatische Hydroxylgruppen über die Polycarbonatkette verteilt enthalten. Durch Verwendung einer Mischung von aromatischen Dihydroxyverbindungen und Verbindungen, die

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sowohl zwei aromatische als auch eine oder mehrere aliphatische Hydroxylgruppen im Molekül enthalten und Verbindungen, die sowohl eine aromatische als auch eine oder mehrere aliphatische Hydroxylgruppen im Molekül enthalten, entstehen aromatische Polycarbonate, die aliphatische Hydroxylgruppen sowohl über die Kette verteilt als auch als Endgruppen ent-· haltenο

An diesem aromatischen Polycarbonaten kann die Anzahl der aliphatischen Hydroxylgruppen in weiten Grenzen modifiziert werden, je nach dem, welche Konzentrationen an Verbindungen, die aliphatische Hydroxylgruppen tragen, eingesetzt werden_e Besonders vorteilhaft ist es, eine Mischung von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) und 2-(4-hydroxyphenyl)-2-(4-ß-hydroxyäthyl-oxyphenyl)-propan (Monooxyäthyläther des Bisphenol A) zu verwenden. Die Mischung kann durch teilweise Oxyäthylierung von Bisphenol A gut hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, durch Mitverwendung von aromatischen Tri- und Tetra-hydroxyverbindungen verzweigte aromatische Polycarbonate mit aliphatischen Hydroxylgruppen herzustellen.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte lassen sich als Diol- oder Polyolkomponente verestern und veräthern. So kann man z„B_e daraus Polyester-carbonate, Polyurethan-carbonate herstellen. Weiterhin ist z.B. auch der Umsatz mit funktionellen Carbonsäuren wie z.B. Acrylsäure, Maleinsäure möglich, Verätherungen können beispielsweise über die bekannte Reaktion mit N-Methylol-Verbindungen durchgeführt werden»

Beispiel 1

52 g einer Mischung, bestehend aus 3 Mol 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) und 1 Mol Mono-(ß-hydroxyäthyl) -äther des Bisphenol A, werden mit 260 g einer 9,1 %igen

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wäßrigen Natronlauge und 700 g Methylenchlorid nach dem Phasengrenzflächenverfahren mit 20 ml Phosgen umgesetzt» Durch evtl. Zugabe von wäßriger Natronlauge wird der pH-Wert stets auf 13 gehaltene Nach Einleiten des Phosgens werden 4 ml einer 3 9<>igen wäßrigen Triäthylamin-Lösung zugegeben und anschließend 1/2 Std„ gerührte

Anschließend wird die organ«. Phase von der Natronlaugelösung abgetrennt und 2 mal mit cä„ 5 %iger Phosphorsäure und dann mit Wasser neutral und elektrolytfrei gewaschen. Das entstandene Polycarbonat wird entweder durch Abdampfen des Methylenchlorids oder durch Fällung in Methanol isoliert. Das so hergestellte Polycarbonat hat eine rel.Visk. von XL· -, = 1,087, (gemessen in Methylenchlorid bei 25° und einer Konzentration von 5 g/1000 ml), OH-Zahl = 59, phenol» OH = 0,06 Ber. OH-Zahl: 53,5.

Herstellung von Mono-(ß-hydroxyäthyl)-äther von Bisphenol A (I).

267 g ß-Hydroxyäthyl-p-isopropenylphenyläther und 156 g Phenol wurden zusammen auf 50⁰O erwärmt. Dann wurden 0,5 g konz. Salzsäure hinzugegebenen, dadurch stieg die Temperatur auf 93° an. Es wurde 1/2 Std. bei 90-100°gerührt. Anschließend wurde nicht umgesetztes Phenol (29 g) abdestilliert · Aus dem Rückstand wurde durch zweimaliges Umkristallisieren aus Essigsäureäthylester 270 g (I), Fp 134-176° erhalten.

Die im Beispiel 1 verwendete Mischung, bestehend aus 3 Mol Bisphenol A und 1 Mol Mono-(ß-hydroxyäthyl)-äther dee Bisphenol A, wurde auf folgende Weise hergestellt:

912 g Bisphenol A (4 Mol) und 4,4 ml Triäthylamin wurden auf 140° (unter N₂) erhitzt; anschließend wurden 44 g Äthylenoxid in die Schmelze eingeleitet. Die gasChromatographieehe Unter-

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euchung ergab, daß die Mischung aus 3 Mol Bisphenol A und 1 Mol M_ono-(ß-hydroxyäthyl)-äther von Bisphenol A bestand.

Beispiel 2

52 g einer Mischung, bestehend aus 3 Mol Bisphenol A und 1 Mol Mono-(ß-hydroxyäthyl)-äther des Bisphenol A, werden · mit 260 g einer 9,1 %igen wäßrigen Natronlauge, 4,6 g 2,6-Di-(2-hydroxy-5-methyl-benzyl)-p-kressöl 700 g Methylenchlorid nach dem Phasengrenzflächenverfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 20 ml Phosgen umgesetzt.

Das erhaltene Polycarbonat hat eine rel_o Viskosität n, , = 1,065; OH-Zahl = 51, phenol OH = 0,04 %, ber. OH-Zahl = 48.

Diese so hergestellten Polycarbonate können als polyfunktio nelle Verbindungen mit Diisocyanaten (Toluylendiisocyanat) leicht vernetzt werden„

Das eingesetzte 2,6-Di-(2-hydroxy-5-methyl-benzyl)-p-kresol ist beschrieben (Ang. Cheai. £6, 251, 1933J US 2 841 627).

Beispiel 3

61,5 g einer Mischung, bestehend aus 4 Mol 2,2-Bis-(3-methyl -4-hydroxyphenyl) -propan und 1 Mol Mono-(ß-hydroxyäthyl)-äther des 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl-propans werden,

wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 260 g einer 9,1 %igen wäßrigen Natronlauge, 700 g Methylenchlorid nach dem Phasengrenzflächenverfahren mit 22 ml Phosgen umgesetzt» Das erhaltene Polycarbonat hat eine rel. Visk. n/_el = 1,095; OH-Zahl = 34; phenole OH = 0,09 % Ber. OH-Zahl = 39.

Die Herstellung der verwendeten Mischung aus 4 Mol 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan (II) und 1 Mol Mono-(ßhydroxyäthyl)-äther des 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-

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propane wurde analog der Im Beispiel 1 verwendeten Mischung durch Umsatz von 5 Mol (II) mit 1 Mol Äthylenoxid hergestellt. Das Endprodukt hatte eine OH-Zahl von 420; ber. 421.

Beispiel 4

117,4 g eines Bisäthers hur 1 Mol Glycerin und 2 Mol Bisphenol A werden wie in Beispiel 1 beschrieben mit 260·g einer 9,1 %±gen, wäßrigen Natronlauge, 7,3 g p-tert.-Butylphenol, 700 g Methylenchlorid und 22 ml Phosgen umgesetzt.

Das erhaltene Polycarbonat hat eine rel„ Visk. von ^₆₁ 1,070, OH-Zahl = 98, phenol. OH: 0,2 %, ber.' OH-Zahl =104,

Herstellung des Qlycerin-bisäthers von Bisphenol A ist in OA 62, 11498 e « NE 6 413 493 beschrieben.

Beispiel 5

62,3 g einer Mischung, bestehend aus 3 Mol Bisphenol A und 1 Mol des Glycerinbisäthers von Bisphenol A, werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 260 g einer 9,1 %igen wäßrigen Natronlauge, 7,5 g p-tert.-Butylphenol, 700 g Methylenchlorid und 22 ml Phosgen umgesetzt.

Das erhaltene Polycarbonat hat eine rel. Visk. von ¹Vr₆I^ OH-Zahl m 37 und phenol. OH = 0,1 %, Ber. OH Zahl = 39.

Die verwendete Mischung aus 3 Mol Bisphenol und 1 Mol Glyce rinbisäther von Bisphenol A wurde auf folgende Weise hergestellt:

1140 g Bisphenol A wurde bei 160° langsam mit 92,5 g EpI-chlorhydrin versetzt· Anschließend wurden 56 g KOH als 60 jtige wäßrige Lösung zugetropftι gleichzeitig wurde Wasser abdestilliert. Bas Reaktionsgemisoh wurde in Aceton gelöst. Unlöslich £01 wurde abfiltriert. Das Ultra t eingeengt.

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Gef. OHZ 426, Ber. 422

Beispiel 6

45,6 g Bisphenol A, 3,41 g eines 1,1,1-Trimethylolpropanmonoäthers des Resorcins und 2 g p-tert.-Butylphenol, werden in. 38 g einer 45 %igen Natriumhydroxidlösung, 250 g Wasser und 700 g Methylenchlorid gelöste Dann werden 22 ml Phosgen eingeleitet und wie in Bsp. 1 beschrieben, der pH-Wert durch evtlo Zutropfen von Natronlauge auf 13 gehaltene Das Produkt wird wie ebenfalls in Beispiel 1 aufgearbeitet und hat eine rel Visk. von ^₁₁₆₁= 1,246, OH-Zahl = 40, phenol,OH = 0,1 % ber_e OH-Zahl = 37. .

Herstellung des !,!,l-Trimethylolpropan'-iaonoäthers des Resorcins (III). .

111 g Resorcin wurden in··300 ml H₂O "bei 100° gelöst? zu dieser Lösung wurden gleichseitig

a) 40 g-NaOH in 50 ml-Wasser und

b) 197 g 2-Äthyl-3-broaHBethylpafopenÄi.ol-I_f3 (OA 4J|i 89774)

in 500 al HgO sugetropfio !soli 2 St&sic wurde Wasser abdestilliertg, äes RüskstsacL ia Ithssel aufgenommen und filtriert«, Ms dem ©lag© engt es filtret yrwden durch Destillation 80 g (1ΙΪ) Kp_{0 4} 106-10?° erhalten«

Analyse (O₁₂ ^H18°4^ ^²'²⁶^ ^S@fe ° ^2S*& $ OH-Zahl 371

Ber» 28,4 343

Beispiel 7 ' ^v

76,5 g einer Mischung, bestehend aus 2 Mol Bisphenol A₅ 1 Mol Mono-(ß-hydroxyäthyl)-äther des Bisphenol A und 1 Mol des Glycerin-bisäthers von Bisphenol A werden wie in Beispiel 1 beschrieben mit 260 g einer 9,1 %igen wäßrigen Natronlauge, 700 g Methylenchlorid und 22 ml Phosgen umgesetzt. Das erhaltene Polycarbonat hat eine rel_e Visk„ n^,_el = 1,080 OH-Zahl = 76₉ phenole OH = 0,1 %, ber. OH-Zahl = 85.

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Claims

Patentansprüche

I)' Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonaten mit funktionellen, aliphatischen Hydroxylgruppen nach der Methode der Phasengrenzflächenkondensation durch Umsetzung von Phosgen mit phenolischen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als phenolische Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen insgesamt oder teilweise Verbindungen verwendet, die neben aromatischen Hydroxylgruppen eine oder mehrere aliphatische Hydroxylgruppen im Molekül enthalten _f und daß man die Umsetzung bei einem pH-Wert von 8-13»5 vorzugsweise 12-13, durchführt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als phenolische Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen solche Verbindungen einsetzt, die sowohl zwei oder mehrere aromatische Hydroxylgruppen als auch eine oder mehrere aliphatische Hydroxylgruppen im Molekül enthalten.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß man als phenolische Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen eine Mischung aus aromatischen Dihydroxyverbindungen und Verbindungen, die sowohl zwei aromatische Hydroxylgruppen als auch eine oder mehrere aliphatische Hydroxylgruppen im Molekül enthalten, einsetzt.
4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als phenolische Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen eine Mischung aus aromatischen Dihydroxyverbindungen und aus Verbindungen die sowohl eine aromatische Hydroxylgruppe als auch eine oder mehrere aliphatische Hydroxylgruppen im Molekül enthalten, einsetzt.

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5) Verfahren nach Anspr. 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als phenolische Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen eine Mischung aus aromatischen Dihydroxyverbindungen und Verbindungen, die sowohl zwei aromatische Hydroxylgruppen als auch eine oder mehrere aliphatische Hydroxylgruppen im Molekül enthalten, und Verbindungen, die sowohl eine aromatische Hydroxylgruppe als auch eine oder mehrere aliphatische Hydroxylgruppen im Molekül enthalten, einsetzt.
6) Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß man als phenolische Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung Glycerin-bis-äther von Bisphenol A einsetzt.
7) Verfahren nach Anspruch 1 u. 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als phenol. Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung eine Mischung, bestehend aus Bisphenol A und Glycerin-bis-äther von Bisphenol A verwendet.
8) Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als phenolische Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen eine Mischung aus Bisphenol A und Mono-(ßoxyäthyl)-äther von Bisphenol A verwendet.
9) Verfahren nach Anspruch 1+5 dadurch gekennzeichnet, daß man als phenolische Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen eine Mischung aus Bisphenol A, Mono-(ß-oxyäthyl)-äther von Bisphenol A und Glycerin-bis-äther von Bisphenol A verwendet.

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