DE2162809B2 - Verfahren zur herstellung von epoxyharzen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von epoxyharzen

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Description

OH
oder
HO
OH
35
worin R1 und R2 voneinander verschieden sind und Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, mönocyclischeArylreste und monocyclische Alkylarylreste, deren Alkylgruppen bis zu 8 Kohlenstoffatome enthalten,—R3 — R4 — eine Alkylengruppe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, die einen Cyclopentan- oder Cyclohexanring bildet, und X und Y Alkyl- oder Alkoxygruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Chlor- oder Bromatome und m und η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, ist, und die Umsetzung bei einer Temperatur von 80 bis 2500C in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das symmetrische zweiwertige Phenol 2,2-Bis-(4-hydroxyphenylpropan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5 - dichlor - 4 - hydroxyphenyl) - sulfon, 2,2 - Bis-(3,5 - dibrom - 4 - hydroxyphenyl) - propan oder 2^L-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-sulfon ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das asymmetrische zweiwertige Phenol 1,6-Dihydroxynaphthalin oder 1,8-Dihydroxyanthracen ist
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen durch Kondensation von lv2-Epoxy-3-halogenisobutan mit zweiwertigem PhenoL Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyharze» der Bis-(2,3-epoxy-2-methylpropyH-äther-Art von zweiwertigen Phenolen. Die erfindungsgemäß hergestellten Epoxyharze zeigen, wenn sie thermisch geschmolzen werden, und während des Verarbeitens eine ausgezeichnete Schmelz-Fließ-Fähigkeit als auch eine ausgezeichnete Löslichkeit und eine sehr gute Fließfähigkeit und Homogenität in gelöstem Zustand.
Das wegen seiner nützlichen Eigenschaften und zur Zeit am breitesten verwendete Epoxyharz dieser Art ist der Diglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, der im folgenden als »Bisphenol A« bezeichnet wird. Dieses Epoxyharz kann zur Herstellung von Laminaten, Formmaterialien und Klebstoffen verwendet werden. Die Nachfrage nach diesem Material steigt wegen seiner ausgezeichneten Eigenschaften, insbesondere seines Haftvermögens, seiner Korrosionswiderstandsfähigkeit, seines chemischen Widerstandsvermögens und seiner elektrischen Eigenschaften, immer noch stark an.
Eine weitere Art eines Epoxyharzes, das aus Bisphenol A hergestellt wird, nämlich das im folgenden angegebene Harz, das den Bis-(2,3-epoxy-2-inethylpropyl)-äther von Bisphenol A darstellt, ist ebenfalls bekannt.
CH3
CH2 C-CH2-O-A-
-0-CH2-C-CH2-O — A-OH
CH1
-0-CH2-C
-CH,
worin A den Bisphenol Α-Rest und η eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 bedeutet.
Dieses (2,3 - Epoxy - 2 - methylpropyl) - äther - Epoxyharz wurde jedoch kaum untersucht, und die Eigenschaften dieses Materials sind nicht sehr gut bekannt. Dieses Epoxyharz, das aus 2-Methylepichlorhydrin, das man aus Isobuten erhält, hergestellt werden kann, ist, wie gefunden wurde, wegen der geringeren Ringöffnungsaktivität der Epoxygruppen weniger reaktiv als die oben beschriebenen glycidylätherartigen Epoxyharze, und demzufolge ist das Harz in gewissen Fällen, in Abhängigkeit von der Art des gleichzeitig verwendeten Härters und der angestrebten Verwendungsart, besser geeignet als die Glycidylätherharze. Zum Beispiel stellt dieses Harz ein wertvolles Material zur Herstellung von Formkörpern, Prepregs, Uberzugspulvern und Gußmaterialien großer Abmessungen dar.
Es wurde weiterhin gefunden, daß dieses Harz auch ihm innewohnende Nachteile aufweist. Die Glycidyläther von Bisphenol A, die Epoxyharze mit relativ hohem Molekulargewicht (1000 oder mehr) darstellen, zeigen trotz ihrer hohen Molekulargewichte keine wesentliche Reduktion der Bearbeitbarkeit, was ihre praktische Verwendung beeinträchtigt. Demgegenüber zeigen die Epoxyharze der (2,3-Epoxy-2-methylpropyl)-äther-Art einzigartige Eigenschaften, die unter
Berücksichtigung der Eigenschaften der Harze der Glycidyläther-Art nicht vorhergesagt werden können, wenn »n« in der oben angegebenen allgemeinen Formel 2 übersteigt, wie eine wesentliche Verminderung der Schmelz-Fließfähigkeit und der Löslichkeit in Lösungsmitteln als auch einen schnellen Anstieg der Schmelztemperatur. Diese Neigung ist bei den Epoxyharzen besonders ausgeprägt, die von am Kern halogensubstituiertem Bisphenol A abgeleitet sind. Diese einzigartigen Verhaltensweisen führen nun zu verschiedenen Mängeln dieser Harze. Zum Beispiel führen sie zu einer geringen Fließfähigkeit und einer Verfestigung während der Harzherstellung oder während der Harzentnahme. In anderen Fällen ist, wenn das Harz zu Uberzugszwecken oder als Imprägnierlösung zur Herstellung von Prepregs verwendet werden soll, die Herstellung einer Lösung unmöglich. D&s Harz zeigt ferner eine geringe Fließfähigkeit und Benetzungsfähigkeit beim Härten oder führt zu einer Verschlechterung der Qualität und der Eigenschaften der Produkte, wenn es als Formmaterial, als Überzugspulver oder als Klebstoff verwendet wird.
Es ist demzufolge Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Epoxyharze der (2,3-Epoxy-2-methylpropyl)-äther-Art herzustellen, die die oben angegebenen Nachteile nicht aufweisen.
Es wurde nun gefunden, daß das durch die gleichzeitige Verwendung von weniger als 10 Molprozent eines symmetrischen zweiwertigen Phenols (z. B. Bisphenol A) und mindestens 10 Molprozent eines im folgenden beschriebenen asymmetrischen zweiwertigen Phenols als zweiwertiger Phenolbestandteil bei der Synthese eines Epoxyharzes der Bis-(2,3-epoxy-2-methylpropyl)-äther-Art eines zweiwertigen Phenols durch Kondensation von l,2-Epoxy-3-halogenbutan mit zweiwertigem Phenol hergestellte Epoxyharz die oben angegebenen Ziele der vorliegenden Erfindung zu befriedigen vermag.
Erfindungsgemäß ist es wichtig, l,2-Epoxy-3-halogenbutan mit zwei Arten von zweiwertigen Phenolen in derartigen Verhältnissen zu cokondensieren, daß weniger als 10 Molprozent der gesamten phenolischen Reste in den Epoxyharzmolekülen symmtrische zweiwertige phenolische Reste sind und daß mindestens 10 Molprozent dieser Reste der spezifischen asymmetrischen zweiwertigen Phenole sind. Zum Beispiel kann die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht durch Mischungen eines Epoxyharzes, das durch Umsetzen von symmetrischem zweiwertigem Phenol mit l,2-Epoxy-3-halogenbutan erhalten wurde, mit einem anderen Harz, das durch Umsetzen des besonderen asymmetrischen zweiwertigen Phenols mit l,2-Epoxy-3-halogenbutan erhalten wurde, erreicht werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit dadurch gekennzeichnet, daß man als zweiwertigen Phenol-Bestandteil gleichzeitig weniger als 10 Molprozent symmetrisches zweiwertiges Phenol und mindestens 10 Molprozent asymmetrisches zweiwertiges Phenol verwendet, wobei das symmetrische zweiwertige Phenol 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon oder ein am Kern halogensubstiluiertes Derivat dieser Verbindungen ist und das asymmetrische zweiwertige Phenol A' Brenzcatechin, Resorcin, Bis - (hydroxyphenyl) - methan, tert. - Butylbrenzcatechin, Di - tert. - butylbrenzcatechin, Octylbrenzcatechin, Chlorbrenzcatechin, Methylresorcin, tert.-Butylresorcin oder Octylresorcin, A" Dihydroxynaphthalin oder Dihydroxyanthracen oder A'" eine Verbindung der allgemeinen Formel
HO
OH
HO
worin R1 und R2 voneinander verschieden sind und Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, monocyclische Arylreste und monocyclische Alkylarylreste, deren Alkylgruppen bis zu 8 Kohlenstoffatome enthalten, — R3 — R* — eine Alkylengruppe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, die einen Cyclopentan- oder Cyclohexanring bildet, und X und Y Alkyl- oder Alkoxygruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Chlor- oder Bromatome und m und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, ist, und die Umsetzung bei einer Temperatur von 80 bis 250' C in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführt.
Beispiele für besonders bevorzugte zweiwertige asymmetrische Phenole schließen ein: Brenzcatechin, Methylbrenzcatechin, tert.-Butylbrenzcatechin, ditert.-Butylbrenzcatechin, Oclylbrenzcatechin, Chlorbrenzcatechin, Resorcin, Methylresorcin, tert-Butylresorcin, Octylresorcin, Bis - (4 - hydroxyphenyl) - methan, Bis-(2 - hydroxyphenyl) - methan, 2 - Hydroxyphenyl-4-hydroxyphenylmethan; 1,1 -Bis-(4-hydroxyphenyl|- äthan. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan, 2,2-Bis-(4-hydroxypheny 1 )-hexan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-octan, α,α-Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethylbenzol, 1,1 -Bis-(4-hydroxyphenyl) - cyclopentan, 1,1 - Bis - (4 - hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,6-Dihydroxynaphthalin und 1.8-Dihydroxyanthracen.
Gemäß dem erfmdungsgemäßen Verfahren können die asymmetrischen zweiwertigen Phenole einzeln oder gegebenenfalls in Mischung verwendet werden. Diese breite Möglichkeit der Auswahl gestattet die Herstellung von Produkten mit unterschiedlichen Eigenschaften, die für den angestrebten Verwendungszweck der Harze besonders geeignet sind, was einen erheblichen technischen Fortschritt darstellt.
Das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zusammen mit dem oben beschriebenen asymmetrischen zweiwertigen Phenol gleichzeitig verwendete »symmetrische Phenol« umfaßt Bisphenol A, d. h. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, und Bisphenol S, d. h. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, und die am Kern halogensubstituierten Verbindungen dieser Art. Beispiele für am Kern substituierte Bisphenol-A- und Bisphenol-S-Verbindungen umfassen Bisphenol A und Bisphenol S, die am Kern mit Chlor- und Bromatomen substituiert sind, wie 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl) - propan, 2,2 - Bis - (3,5 - dibrom - 4 - hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-sulfon und 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-sulfon.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete »l,2-Epoxy-3-halogenisobutan« umfaßt z. B. l,2-Epoxy-3-chlorisobutan und l,2-Epoxy-3-bromisobutan.
Bei einer bevorzugten Ausfühiungsform der Erfindung wird entweder das symmetrische zweiwertige Phenol oder das asymmetrische zweiwertige Phenol in üblicher Weise mit l^-Epoxy-3-halogenisobutan unter Bildung eines Epoxyharzes in der ersten Stufe umgesetzt, das dann durch eine Polyadditions-Reaktion mit dem anderen zweiwertigen Phenol cokondensiert wird, wobei sich ein Epoxyharz der zweiten Stufe mit einem höheren Molekulargewicht bildet Genauer kann das oben beschriebene Verfahren gemäß einer der beiden im folgenden angegebenen Ausführungsfprmen durchgeführt werden.
Gemäß der ersten Ausführungsform wird zunächst der Bis-(2,3-epoxy-2-methylpropyl)-äther eines symmetrischen zweiwertigen Phenols, d. h. ein Epoxyharz der folgenden allgemeinen Formel
CH3
CH2 C-CH2-O-A-O-
CH3
CH2-C-CH2-O-A-O-OH
CH,
-CH2-C
CH1
worin A den Rest von Bisphenol A oder der entsprechenden am Kern halogensubstituierleii Verbindung und α eine ganze Zahl bedeuten, aus einem symmetrischen zweiwertigen Phenol und 1,2-Epoxy-3-halogenisobutan hergestellt, worauf das Epoxyharz mit mindestens einem asymmetrischen zweiwertigen Phenol, das in einer Menge verwendet wird, bei der sich nicht mehr als eine phenolische Hydroxylgruppe pro Epoxyrest ergibt, durch Polyadditions-Reaktiun cokondensiert wird, so daß man das gewünschte Epoxyharz mit einem noch höheren Molekulargewicht erhält. In diesem Fall kann das Endprodukt durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
CH3
CH2 C-CH2-O-A-O-
CH3
CH2-C-CH2-O-A-O OH
CH3
CH2-C-CH2-O-B-O
OH
CH3
-CH2-C-CH2-O-A-O-OH
CH3
CH2-C-CH2-O-A-O
OH
CH3
-CH2-C-
-CH2
worin B den Rest von mindestens einem oder mehreren der oben angegebenen asymmetrischen zweiwertigen Phenole und b eine von Null verschiedene ganze Zahl bedeuten und A und α die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Gewünschtenfalls kann das Epoxyharz einer weiteren Polyadditions-Reaktion mit symmetrischem zweiwertigen Phenol uad dann ans,.hlie!?end mit asymmetrischem zweiwertigen Phenol unterzogen werden.
Gemäß der zweiten Ausführungsform wird zunächst der Bis-(2,3-epoxy-2-methylpropyl)-äther eines asymmetrischen zweiwertigen Phenols, d. h. ein Epoxyharz der allgemeinen Formel
CH3
CH2 C-CH2-O-B-O-
CH3
CH2-C-CH2-O-B-O-OH
CH3
-CH2-C-
-CH,
worin B die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, aus einem asymmetrischen zweiwertigen Phenol und 1,2-Epoxy-3-halogenisobutan gebildet, worauf dieses erhaltene Epoxyharz mit einem symmetrischen zweiwertigen Phenol in ähnlicher Weise, wie bei der ersten Ausfijhrungsform beschrieben, cokondensieri wird, so daß man das gewünschte Epoxyharz mit einem noch höheren Molekulargewicht erhält. In diesem Fall ist das als Endprodukt
erhaltene Harz eine Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden kann:
CH3
CH2 C-CH2-O-B-O-
CH3
-CH2-C-CH2-O-B-O OH
CH3
CH2-C-CH2-O-A-O-OH
CH,-C—CH,- O—B- O
CH1
-CH2-C-CH2-O-B-O
OH
CH,
-CH,-C-
-CH,
worin A, B, α und b die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Gewünschtenfalls kann das oben beschriebene Epoxyharz einer weiteren Polyadditionsreaktion mit asymmetrischem zweiwertigem Phenol und anschließend mit symmetrischem zweiwertigem Phenol unterzogen werden.
Das erfindungsgemäße Epoxyharz mit verbesserter Schmelz-Fließfähigkeit und Löslichkeit muß weniger als JO Molprozent symmetrische zweiwertige phenolische Reste, bezogen auf die Gesamtmenge der Phenolreste in den Molekülen, und mindestens 10 Molprozent asymmetrische zweiwertige phenolische Reste enthalten. Bezüglich dieser Maßgabe ist die zweite Ausführungsform sehr wirksam, da das in dieser Weise hergestellte Epoxyharz in jedem Fall mindestens 50 Molprozent asymmetrische zweiwertige Phenolreste enthält Die erste Ausführungsform ist ebenso wirksam, wenn die Kondensation des Epoxyharzes der ersten Stufe nicht übermäßig fortgeführt wird.
Es versteht sich, daß das in der ersten Stufe erhaltene Epoxyharz der beiden Ausführungsformen auch in anderer Weise als der oben beschriebenen hergestellt werden kann.
Gemäß dem vorliegenden Verfahren kann das erfindungsgemäß hergestellte Epoxyharz auch gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einer Ein-Stufen-Reaktion aus einer Mischung von symmetrischem zweiwertigen Phenol und asymmetrischem zweiwertigen Phenol mit 1,2-Epoxy-3-halogenisobutan hergestellt werden. Es versteht sich jedoch, daß zur wirksamen Durchführung dieser dritten Ausführungsform das asymmetrische zweiwertige Phenol m großem Oberschuß über das symmetrische zweiwertige Phenol eingesetzt werden muß. Andernfalls besteht die Wahrscheinlichkeit, daß ein lediglich aus symmetrischem zweiwertigen Phenol aufgebautes Epoxyharz gebildet wird, womit die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden können. Somit sind die Vorteile der ersten beiden Ausfnhrungsfonnen offensichtlich, da gemäß dieser Verfahrensführung das asymmetrische zweiwertige Phenol mit Sicherheit einkondensiert werden kann.
Die Co-Kondensierungsreaktion der oben beschriebenen Ausführungsformen kann bei einer Temperatur von 80 bis 2500C in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Die Anwesenheit von Katalysatoren ist nicht wesentlich, obwohl Verbindungen, wie Metaflhydroxyde, anorganische oder organische AlkalimetaDsalze, tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumhydroxyde, quaternäre Ammoniumsalze und Organophosphor-Verbindungen als Katalysatoren verwendet werden können.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Epoxyharze zeigen nicht nur als solche ausgezeichnete Schmelz-Fließfähigkeiten, sondern behalten ihre Fließfähigkeit auch in Form von Zusammensetzungen mit Härtern oder als B-Stufen-Zusammensetzungen bei und ergeben Produkte mit guter Formbarkeit. Haftvermögen, Netzbarkeit, Oberflächen-Fließfähigkeit, Imprägniereigenschaften und Permeabilität. Die Harze zeigen eine ausgezeichnete Löslichkeit in Lösungsmitteln und sind für überzüge, Prepregs und Modifizierungsmittel für andere Harze hervorragend geeignet.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.
Die entsprechenden Mengenverhältnisse an asymmetrischem zweiwertigen Phenol (Molprozent), bezogen auf den gesamten zweiwertigen Phenol-Bestandteil entsprachen den im folgenden angegebenen Weiten
40 Beispiel Nr. Molprozent
1 30
2 38
45 3 30
4 38
5 30
6 27
50 7 41
8 57
9 30
10 30
55 11 38
12 30
13 38
14 27
60 15 30
16 30
17 57
18 30
19 38
65 20 38
2t 30
22 27
309529/52
3506
Beispiel Nr. Molprozent
23 30
24 54
25 30
26 30
27 30
28 29
Beispiel 6
IO
Beispiel 1
Ein Epoxyharz I mit 508 Epoxy-Äquivalenten und , einem Schmelzpunkt von 68° C (bestimmt gemäß der Ring-Kugel-Methode, die auch für die Bestimmung der Schmelzpunkte aller folgenden Beispiele verwendet wurde) wurde durch Umsetzen eines Bisphenol A - bis - (2,3 - epoxy - 2 - methylpropyl) - äther-Harzes mit 210 Epoxy-Äquivalenten (das im folgenden als »Epoxyharz Α« bezeichnet wird) mit 110 g Brenzcatechin in Gegenwart von 0,05 g Natriumhydroxyd bei 1800C hergestellt. Das als Produkt erhaltene Harz war in üblichen Lösungsmitteln, wie Ketonen, Estern, Äthylenglykolmonoäthern als auch in Benzol, Butylcarbitol, Dioxan und Tetrahydrofuran gut löslich. Das Harz zeigte ferner eine ausgezeichnete Fließfähigkeit bei 1200C, die sich im Verlauf der Zeit nicht verschlechterte.
Beispiel 2
Durch Umsetzen von 1260g des EpoxyharzesA mit 220 g Brenzcatechin in Gegenwart von 0,02 g Lithiumhydroxyd bei 18O0C erhielt man ein Epoxyharz II mit 860 Epoxy-Äquivalenten und einem Schmelzpunkt von 93° C. Dieses Harz zeigte eine hohe Löslichkeit in den in Beispiel 1 erwähnten Lösungsmitteln und eine gute Fließfähigkeit bei 1200C, die sich mit der Zeit nicht verschlechterte.
40
45
Beispiel 3
Durch Umsetzen von 840 g des Epoxyharzes A und 110 g Resorcin in Gegenwart von 0,03 g Kaliumhydroxyd bei 180C erhielt man ein Epoxyharz III mit 485 Epoxy-Äquivalenten und einem Schmelzpunkt von 70c C. Dieses Harz zeigte wiederum ähnlich günstige Eigenschaften wie das Harz I des Beispiels 1.
Beispiel 4
Durch Umsetzen von 1260 g des Epoxyharzes A mit 220 g Resorcin in Gegenwart von 0,2 g Dimethylbenzylamin bei 180 bis 2000C erhielt man ein Epoxyharz rv mit 805 Epoxy-Äquivalenten und einem Schmelzpunkt von 94° C. Dieses Harz zeigte ähnlich gute Eigenschaften wie das Harz I des Beispiels 1.
Beispiel 5
Durch Umsetzen von 840 g Epoxyharz A mit &, 176g terL-Butylbrenzcatechm in Gegenwart von 0,02g Lithiumacetat bei 180 bis 2000C erhielt man ein Epoxyharz V mit 520 Epoxy-Äquivalenten und einem Schmelzpunkt von 73° C. Dieses Harz ist in den in Beispiel 1 erwähnten Lösungsmitteln als auch in Toluol und Xylol gut löslich. Das Verhalten dieses Harzes bei 1200C war ähnlich dem der Prodakte der vorhergehenden Beispiele.
55 970 g des im Beispiel 3 erhaltenen Epoxyharzes III wurden mit 114 g Bisphenol A vermischt und ohne Zugabe eines Reaktionsbeschleunigers auf 180 bis 200° C erhitzt. In dieser Weise erhielt man ein Epoxyharz VI mit 1210 Epoxy-Äquivalenten und einem Schmelzpunkt von 11O0C. Das Harz zeigte eine gute Löslichkeit in üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln, wie Ketonen, Estern, Äthylenglykolmonoäther und Diäthylenglykolmonoäther als auch in Dioxan, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid. Das Harz zeigte bei 1200C eine gute Fließfähigkeit, die sich mit der Zeit nicht verschlechterte.
Beispiel 7
Durch Vermischen von 970 g Epoxyharz III mit 100 g Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan und Erhitzen der Mischung auf 180 bis 2000C erhielt man ein Epoxyharz VII mit 1152EpQxy-Äquivalenten und einem Schmelzpunkt von 1080C. Dieses Harz zeigte ähnliche Eigenschaften wie die des Produktes von Beispiel 6.
Beispiel 8
Durch Umsetzen von 900 g eines Resorcin-bis-(2,3-epoxy-2-methylpropyl)-äther-Harzes mit 150 Epoxy-Äquivalenten mit 570 g Bisphenol A in Gegenwart von 0,1 g Natriumhydroxyd bei 180 bis 200° C erhielt man ein Epoxyharz VIII mit 1710 Epoxy-Äquivalenten und einem Schmelzpunkt von 128° C. Dieses Harz zeigte ähnliche Lösungseigenschaften wie das Produkt des Beispiels 5 als auch eine gute Fließfähigkeit bei 150° C, die sich auch mit der Zeit nicht verschlechterte.
Beispiel 9
Durch Umsetzen von 1440 g eines Tetrabrombisphenol A - bis - (2,3 - epoxy - 2 -methylproypl) - äther-Harzes, das ?60 Epoxy-Äquivalente aufwies, mit 110 g Resorcin in Gegenwart von 0,02 g Kaliumhydroxyd bei 1800C erhielt man ein Epoxyharz IX mit 810 Epoxy-Äquivalenten und einem Schmelzpunkt von 89° C. Dieses Harz zeigte ähnliche Eigenschaften wie das im Beispiel 6 hergestellte Harz.
Beispiel 10
Durch Umsetzen von 840g des EpoxyharzesA mit 200 g Bis-(2-hydroxyphenyI)-methan in Gegenwart von 0,05 g Kaliumhydroxyd bei 180 bis 2000C erhielt man ein Epoxyharz X mit 552 Epoxy-Äquivalenten und einem Schmelzpunkt von 71°C. Dieses Harz war gut löslich in üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln, wie Keton-, Ester- und Glykolmonöäther-Lösungsmitteln, als auch in Dioxan und Tetrahydrofuran und zeigte eine gute Fließfähigkeit bei 1200C. Es konnte beim Lagern keine Verschlechterung den Fließfähigkeit beobachtet werden.
Beispiel 11
Durch Umsetzen von 1260 g Epoxyharz A mil 400 g 2-Hydroxyphenyl-4-hydroxyphenylraethan ir Gegenwart von 0,04 g Lrthhiinhydroxya bd 180 bii 2OG0C erhielt man ein Epoxyharz XI mit 890 Epoxy Äquivalenten und einem Schmelzpunkt von 98" C Dieses Harz zeigte eine ähnliche Löslichkeit um Schmelz-Vncßfahigkeit wie das im Beispiel 10 er haltene Epoxyharz X.
3306
11 ' 12
τ* · · ι ίο Äquivalenten und einem Schmelzpunkt von 98°C.
e ' s P' e Dieses Harz zeigte eine ähnliche Löslichkeit und eine
Durch Umsetzen von 840 g Epoxyharz A mit ähnliche Schmelz-Fließfähigkeit wie das Harz X und
200 g gemischtem Bis-(hydroxyphenyl)-methan der war auch in üblichen Lösungsmitteln, wie Benzol
im folgenden angegebenen Zusammensetzung in Ge- 5 und Toluol, löslich,
genwart von 0,05 g Natriumhydroxyd bei 180 bis .
200° C erhielt man ein Epoxyharz XII mit 535 Epoxy- Beispiel 18
Äquivalenten und einem Schmelzpunkt von 70° C. Durch Umsetzen von 840 g Epoxyharz A mit 242 g
Dieses Harz zeigte eine ähnliche Löslichkeit und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan in Gegenwart von
Schmelz-Fließfähigkeit wie das Epoxyharz X. 10 0,05 g KaHumhydroxyd bei 1800C erhielt man ein
Zusammensetzung des gemischten Bis-(hydroxy- Epoxyharz XVIII mit 568 Epoxy-Äquivalenten und
phenyl)-methans: ' einem Schmelzpunkt von 79° C. Dieses Harz war in
Gewichtsprozent den üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln, wie
Bis-(2-hydroxyphenyl)-methan 10 Keton-, Ester- und Glykolmonoäther-Lösungsmitteln,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan 41 15 als auch in Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylform-
2-Hydroxyphenyl-4-hydroxyphenyl- amid und Dimethylsulfoxyd löslich und zeigte eine
methan 49 · ausgezeichnete Schmelz-Fließfähigkeit bei 1200C. Es
n . -11-1 konnte im Verlauf der Zeit keine Verschlechterung
Beispiel \i der Fließfähigkeit festgestellt werden.
Durch Umsetzen von 1260 g Epoxyharz A mit se ...
400 g des im Beispiel 12 beschriebenen gemischten Beispiel 1V
Bis-(hydroxyphenyl)-methans in Gegenwart von 0,05 g. Durch Umsetzen von 1260 g Epoxyharz A mit 484 g
Lithiumchlorid bei 180 bis 200° C erhielt man ein 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan in Gegenwart von
EpoxyharzXIII mit 872 Epoxy-Äquivalenten und 0,05 gLithiumnaphthenat bei 180 bis 200° C erhielt man
einem Schmelzpunkt von 1000C. Dieses Harz zeigte 25 ein EpoxyharzXIX mit 911 Epoxy-Äquivalenten und
eine ähnliche Löslichkeit und Schmelz-Fließfähigkeit einem Schmelzpunkt von 1080C. Dieses Harz zeigte
wie das Harz X. ähnliche Löslichkeit und ähnliche Schmelz-Fließ-
n . . , .. fähigkeit wie das Epoxyharz XVIlI.
D C 1 S ρ 1 c 1 1τ·
Durch Vermischen von 1070 g des gemäß dem Bei- 30 B e 1 s ρ 1 e 1 20
spiel 12 hergestellten Epoxyharzes XII mit 114 g Bis- Durch Umsetzen von 1260 g Epoxyharz A mit 540 g
phenol A und Umsetzen dieser Mischung ohne einen 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-b.exan in Gegenwart von
Reaktionsbeschleuniger bei 180 bis 2000C erhielt 0,1 g Natriumhydroxyd bei 180 bis 2000C erhielt
man ein EpoxyharzXIV mit 1220Epoxy-Äquivalenten man ein Epoxyharz XX mit 938 Epoxy-Äquivalenten
und einem Schmelzpunkt von 115° C. Dieses Harz 35 und einem Schmelzpunkt von 1020C. Dieses Harz
zeigte eine ähnliche Löslichkeit und Schmelz-Flieö- zeigte ähnliche Löslichkeits- und Schmelz-Fläeßfähig-
fähigkeit wie das Epoxyharz X. keits-Eigenschaften wie das Epoxyharz XVIII.
Beispiel 15 Beispiel 21
Durch Umsetzen von 1440 g des Tetrabrombis- 40 Durch Umsetzen von 840 g Epoxyharz A mit 268 g
phenol A - bis - (2,3 - epoxy - 2 - methylpropyl) - äther- 1,1 -Bis-(4-hydroxyphenylKycIohexan in Gegenwart
Epoxyharzes mit 360 Epoxy-Äquivalenten mit 200 g Von 0,2 g Benzyldimethylamin bei 180 bis 200° C erhielt
2-Hydroxyphenyl-4-hydroxyphenylmethan in Gegen- man ein EpoxyharzXXI mit 592Epoxy-Aquivalenten
wart von 0,05 g Kaliumhydroxyd bei 180 bis 2000C und einem Schmelzpunkt von 78 C. Dieses Harz
erhielt man ein Epoxyharz XV mit 91Ö Epoxy-Äqui- 45 zeigte ähnliche Löslichkeits- und Schmelz-Fließfähig-
valenten und einem Schmelzpunkt von 96° C. Dieses keits-Eigenschaften wie das Harz XVlIL
Harz zeigte eine ähnliche Löslichkeit und Schrnelz-
Fließfähigkeit wie das Epoxyharz X. B e i s ρ i e 1 22
Beispiele ^ j^ch Vermischen von 1184 g Epoxyharz XXI mit
Durch Umsetzen von 840 g Epoxyharz A mit 200 g 114 g Bisphenol A und Umsetzen der Mischung ohne
Bis-{4-hydroxyphenyl)-methan in Gegenwart von 0,05g Zusatz eines Reaktionsbeschleunigers bei 180 bis
Kaliumhydroxyd bei 1800C erhielt man ein Epoxy- 200°C erhielt man ein Epoxyharz XXII mit 1420 Ep-
harzXVI mit 532 Epoxy-Äquivalenten und einem oxy-Äquivalenten und einem Schmelzpunkt von Schmelzpunkt von 72° C Dieses Harz war löslich in 55 1270C Dieses Harz zeigte ähnliche Löslichkehs-
den üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln, wie und Schmelz-Fließfahigkeits-Eigenschaften wie das
Keton-, Ester- und Glykoläther-Lösungsmitteln und Epoxyharz XVIIL
zeigte eine ausgezeichnete Schmelz-Fließfähigkeit bei n - - , ,,
120°C. Es konnte im Verlauf der Zeit keine Ver- Beispiel i»
schlechterung der Fließfähigkeit beobachtet werden. 60 Durch Umsetzen von 1440 gTetrabrombisplienol A-
. . bis-(2ß-epoxy-2-meäiylpropyl)-äther-Epoxyhan
Beispiel 17 (36öEpoxy-Äq[uivalente)mit2^)g2^-Bis<4-hydroxy
Durch Umsetzen von 1188 g eines Bis-(23-epoxy- phenyl}-hexan in Gegenwart von 0,05 jg Kalium·
2-methylpropyl)-äther-Hatzes (198 Epoxy-Äqui- hydroxyd bd 180 bis 2000C erhielt man cm Epoxy
valente) aus dem im Beispiel 12 verwendeten ge- 65 harz XXIIT mit 902 Epoxy-Äquivaleiiten and einen
mischten Bis-(hydroxyphenyl}-methan mit 456 g Bis- Schmelzpunkt von 980C. Dieses Harz zeigte ähnlich«
phenol A in Gegenwart von 0,1 g Natriumhydroxyd Löslichkeits- und Schmelz-Fheßfähigkejts-Eigen
erhielt man ein Epoxyharz XVII mit 886 Epoxy- schäften wie das Harz XVHI.
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Beispiel 24
Durch Umsetzen von 1218 g l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan-bis-(2,3-epoxy-2-methylpropyl)-äther- Epoxyharz (203 Epoxy-Äquivalente) mit 558 g Bisphenol A in Gegenwart von 0,1 g Kaliumhydroxyd bei 180 bis 2000C erhielt man ein Epoxyharz XXlV mit 1860 Epoxy-Äquivalenten und einem Schmelzpunkt von 135° C. Dieses Harz zeigte ähnliche Löslichkeits- und Schmelz-Fließfähigkeits-Eigenschaften wie das Harz XVIlI.
Beispiel 25
Durch Umsetzen von 840 g Epoxyharz A mit HOg Resorcin bei 150° C während 3 Stunden und dann bei 1800C erhielt man ein Epoxyharz XXV mit 531 Epoxy-Äquivalenten und einem Schmelzpunkt von 700C. Dieses Harz zeigte ähnliche Löslichkeits- und Schmelz-Flkßfähigkeits-Eigenschaften wie das Epoxyharz I.
Beispiel 26
Durch Umsetzen von 840 g Epoxyharz A mit 200 g des im Beispiel 12 verwendeten gemischten Bis-(hydroxyphenyl)-methans bei 180 bis 2000C erhielt man ein Epoxyharz XXVI mit 550 Epoxy-Äquivalenten und einem Schmelzpunkt von 72 C. Dieses Harz zeigte ähnliche Löslichkeits- und Schmelz-Fließfähigkeits-Eigenschaften wie das Epoxyharz XU.
Beispiel 27
Durch Umsetzen von 1400 gTetrabrombisphenolA-bis - (2,3 - epoxy - 2 - methylpropyl) - äther - Epoxyharz (360 Epoxy-Äquivalente) mit 200 g 2-Hydroxyphenyl-4-hydroxyphenylmethan bei 180 bis 2000C erhielt man ein Epoxyharz XXVII mit 915 Epoxy-Äquivalenten und einem Schmelzpunkt von 96° C.
Beispiel 28
Durch Umsetzen von 880 g Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon-bis-(2,3-epoxy-2-methylpropyl)-ätherEpoxy harz (220 Epoxy-Äquivalente) mit HOg Resorcin bei 18O0C erhielt man ein Epoxyharz XXVlIl mit 512 Epoxy-Äquivalenten und einem Schmelzpunkt ίο von 800C. Dieses Harz zeigte ähnliche Löslichkeitsund Schmelz-Fließfahigkeits-Eigenschaften wie das Epoxyharz X.
Vergleichsbeispiel
Durch Umsetzen von 840 g Epoxyharz A mit 228 g Bisphenol A in Gegenwart von 0,04 g Kaliumhydroxyd bei 180 bis 200° C erhielt man ein Epoxyharz mit 550 Epoxy-Äquivalenten und einem Schmelzpunkt von 72° C. Dieses Harz war in üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln, wie Keton-, Ester-, Glykoläther-, Glykoläiheracetat, Diäthylenglykolmonoäther - Lösungsmitteln und halogenierten kohlenwasserstoffartigen Lösungsmitteln und Dioxan und in alkoholischen und kohlenwasserstoffartigen Lö-
Z5 sungsmitteln vollständig unlöslich. Das Harz war in Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd löslich, jedoch führten die Lösungen in jedem Fall nach einwöchigem Stehen zu einer Trübung. Erhitzte man das Harz auf 1200C, so schmolz es und zeigte eine gute Fließfähigkeit, verfestigte sich jedoch innerhalb etwa 30 bis 60 Minuten, wonach keinerlei Fließfähigkeit mehr beobachtet werden konnte. Das in dieser Weise einmal verfestigte Harz konnte nur durch Erhitzen auf 180 bis 2000C oder höher geschmolzen werden.
3306

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen durch Kondensation von l^-Epoxy-S-halogenisobutan mit zweiwertigem Phenol, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweiwertigen Phenol-Bestandteil gleichzeitig weniger als 10 Molprozent symmetrisches zweiwertiges Phenol und mindestens 10 Molprozent asymmetrisches zweiwertiges Phenol verwendet, wobei das symmetrischezweiwertigePhenol2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon oder ein am Kern halogensubstituiertes Derivat dieser Verbindungen ist und das asymmetrische zweiwertige Phenol A' Brenzcatechin, Resorcin, Bis-(hydroxyphenyl)-methan, tert.-Butylbrenzcatechin, Di-tertbutylbrenzcatechin, Octylbrenzcatechin, Chlorbrenzcatechin, Methylresorcin, tert.-Buty]resorcin oder Octylresprcin, A" Dihydroxynaphthalin oder Dihydroxyanthracen oder A'" eine Verbindung der allgemeinen Formel
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