DE1720363A1

DE1720363A1 - Haertungssystem fuer Epoxidharze

Info

Publication number: DE1720363A1
Application number: DE19671720363
Authority: DE
Inventors: Schroll Gene E
Original assignee: Celanese Coatings Co
Current assignee: Celanese Coatings Co
Priority date: 1966-02-07
Filing date: 1967-02-06
Publication date: 1971-07-08
Also published as: SE313185B; GB1158938A; NL6701842A; ES336490A1; AT274379B; FR1510550A; BE693754A; US3363026A; CH493582A

Description

Härtungaayetea für Epoxidharze

Die Erfindung betrifft ein neuea Verfahren zur Härtung von linearen polymeren Qlyoidylpolyäthern.

Sie betrifft insbesondere neue KatalyBatoreyeteme zur Härtung von linearen polymeren Glycidylpolyäthern, die die aohnelle Härtung dieser Polyäther in Form von Filmen, Überzügen. u. dergl. bei relativ niedrigen Temperaturen erlauben.

Lineare polymere Glycidylpolyäther und insbesondere die aus einem Dihydroxyphenol, wie Bisphenol A /"2,2-bis.— {4-Hydroxyphenyl)-propan/, und einem Epihalogenhydrin, wie Epiohlorhydrin, hergestellten linearen polymeren Glycidyl polyäther, die auch ale Epoxyharze, Polyepoxidharae oder Polyepoxide bezeichnet werden können, haben in

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d - 4«1β ■ .-.■■ ■■"'. :'^:'-' '■■'. ■'■-" Ιβπ letxten Jahren konmeriiell »unehmend an Stdtutung gerönnen. Wenn el« gehärtet werden, bilden diese thermohärtbaren Harze unlösliche, uneohmelzbare Pilme, Einbettungen, Gießlinge u. d#rgl. und aind in ihren physikalischen, chemischen und elektrischen Eigenschaften anderen gehärteten thermohärtbaren Harzen deutlichüberlegen. Vor allen zeigen sie während den Härten eine geringe Schrumpfung und die Kombination von Härte und Zähigkeit, die die gehärteten Harze sseigen, sowie ihre Abbaubeständigkeit gegenüber lösungsmitteln und anderen Chemikalien und ihre elektrischen Eigenschaften, wie Dielektrizitätskonstante und spezifischer Widerstand, können als hervorragend bezeichnet werden, gleichzeitig können diese Eigenschaften in Abhängigkeit vom Endgebrauch, für den das Harz herangezogen werden soll, Innerhalb weiter Grenzen variiert werden.

Unter der großen Anzahl von bisher zur Härtung dieser PoIyepoxidharze verwendeten Härtungs- oder Vernetzungsmittel ist keines, daa für alle Anwendungsgebiete geeignet ist, und viele haben unabhängig davon, um welches Anwendungsgebiet es sich handelt, schwerwiegende Nachteile.

Anhydride organischer vielbasisoher Säuren sind in sehr großem Ausmaß ale Härtungsmittel verwendet worden, jedoch iat ge-

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funden worden, daß härtbare Poly epoxidmasBen, die diese enthalten* im allgemeinen niedrige exotherme Werte haben. Das bedeutet, daß derartige Maeβen für lange Zeitspannen gehärtet werden müssen, «rfihrend denen Verdampfimg und Verlust von Härtungsfflittel stattfinden kann. Dies ist hauptsächlich der Cirund dafür, daß Anhydride im allgemeinen nioht für filmbildende Anwendungen geeignet sind. Zusätzlich sind die meisten Anhydride und Polyepoxide bei Raumtemperatur (etwa 25⁰G) unverträglich und anhydridhaltige Polyepoxidmaseen müssen gewöhnlich erhitzt werden, um die Härtung su bewirken. Dies kann bei vielen Anwendungen unerwünscht oder sogar unmöglich sein.

Amine verschiedener Art werden häufig als Härtungemittel für Polyepoxidharee verwendet, die erhaltenen Ergebnisse variieren jedoch in Abhängigkeit von einer Ancahl von Paktoren, wie dem epe'riellen Amin und dem epeeiellen Epoxidhars, die verwendet werden, der Härtungstemperatur« Äer Anwendung für die die katalysierte Masse herangeeogen werden soll u. dergl. Viele Aftine ergeben in einem weittn Bereich von Härtungsbedingungen keine rufriedenstellenden Ergebnisse. BeispielBWeise sind die bei der Verwendung bestimmte*'Amine notwendigen Härtungeaeittn länger als erwünsoht oder praktisch, Während bei anderen Aminen die katalysierte Masse geringe oder keine Stabilität selbet bei Hauatenperatur besitBt.

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Phenole sind in weniger großem Ausmaß ale Härtungemittel für Polyepoxidharz verwendet worden* da sie im allgemeinen relativ hohe !Temperaturen benötigen, um wirksame Härtungen zu ergeben.

Es wurde nun gefunden, daß die Kombination von

A) mindestens einem Polymercaptan, vorzugsweise einem Dimercaptan, beispielsweise 2,2'-Dimercaptodiäthyl~ äther mit der Strukturformel
HS - OH₂ - CH₂ - O - CH₂ - OH₂ - SH

(A)

B) mindestens einem bicyolischen verschmolzenen ringförmigen Amin, das nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff enthält und ein Stickstoffatom in mindestens einer der verbrüokenden Stellungen aufweist. wobei das Stickstoffatom mit 3 verschiedenen gesättigten Kohlenstoffatomen verbunden ist und ein freies Elektronenpaar trägt, beispielsweise iriäthylendiamin mit der Strukturformel

(B)
In Mengen, die nachfolgend im einzelnen beschrieben sind,

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ein schnelles, wirksames Katalysatorsystem für die Härtung von Polyepoxidharzfilmen und -Überzügen schafft, wobei dieses System viele der mit bekannten Härtungekatalysatoren und Härtungssystemen für Polyepoxidharze verbundenen Schwierigkeiten überwindet.

Ea wurde auch gefunden, daß in dem Fall,, wenn in den mit den neuen erfindungsgemäßen KatalysatorSystemen gehärteten Polyepoxidharzen eine erhöhte Zähigkeit erwünscht let, eine dritte Katalysatorkomponente, nämlich

C) mindestens ein tertiäres Amin mit keinen Brückenatomen in seiner Struktur und mit mindestens einer tertiären Aminogruppe, die nicht Teil eines polycyclischen Ringsystems ist, beispielsweise 2,4,6-Tri-(diraethylaminomethyl)-phenol mit der Strukturformel

OH ,

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su dem Katalyeatoreyetem in Mengen gegeben werden kann, die ebenfalls im einzelnen nachfolgend beschrieben werden, wobei dadurch die anderen Vorteile des Systems nioht beeinträchtigt werden„

gibt viele Anwendungsgebiete, wo es erwünscht ist oder erwünscht sein würde, eine härtbare Polyepoxi&raaese in Form eines Filmeβ zu verwenden. Beispielsweise wäre äs in hohem Maße erwünscht, härtbare Polyepoxidraassen; die übliche reflektierende Stoffe enthalten (mit denen das gehärtete Polyepoxidharz verklebt ist) als relativ dünne Streifen, beispielsweise mit einer Sicke in der Größenordnung von 0,0127 mm bie etwa 1,52 mm (0,5 bis 60 mil), auf Beton- oder Asphaltstraßen zu verwenden, um neue und dauerhafte Markierungen tür Verkehrsregelung su schaffen, beispielsweise Spurmarkierungen, Stoplinien und andere Warn- oder Richtungsmarkierungen. Bei einer derartigen Anwendung kann die gute Klebfähigkeit, Zähigkeit und Dauerhaftigkeit der PoIyepoxidharze allgemein von großem Vorteil sein, Di'· Schwierigkeit litgt J·dooh darin, ein Katalysator« oder Härtungeeystea zu finden, das schnell wirkt und doch gehärtete Filme gibt, die die gewünschtem Eigenschaften zeigen.

In ähnlicher Weise Bind Polyepoxide bei zahlreichen Klebstoffanwendungen wertvoll oder würden wertvoll sein, bei-

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epieleweiee beim Verbinden τοη Metallen mit Metallen, beim Befestigen von elektrischen Anlagen an Wänden und Decken, beim Befestigen von Rundkopfmarkierungen auf Verkehrsstraßen, um Markierungen zur Verkehrsregelung zu schaffen,. oder bei do-it-yourself-Epoxidharzklebauertistungen, ale Schutzüberzüge auf vielen Metallen oder als Dichtungsmittel für Verbindungen in Betonzwischenwänden oder Deckenplatten. Wiederum hängt es in hohem Maß von den zur Verfügung stehen» den Katalysatorsystemen ab, ob eine Polyepoxidmasse für irgend- «eine spezielle Anwendung auf diesen Gebieten verwendet werden kann oder nicht.

Bei der Verwendung dex neuen erfindungsgeraäßen Katalysator·^ Systeme können FolyepoxldfUrne und -überzüge in befriedigender Weise schneller und bei niedrigeren Temperaturen ge- " härtet werden, insbesondere auf Grundoberflächen oder Unterlagen wie Beton, u. dergl«, als es bisher unter Verwendung bekannter Katalysatorsysteme möglich war. Insbesondere können gemäß der vorliegenden Erfindung bei Temperaturen im Bereich von etwa -17,β°0 bis ,etwa 149⁰O. (O .bit 500⁰F) und Üblicher im Bereich von etwa - 9,44⁰C bis etwa 26y7°0 (15 bis 80⁰P) ia etwa 15 Sekunden am oberen Ende dee vor-Btehend genannten breiten !Temperaturbereichs bie etwa 72 Stunden am unteren Ende dieses Bereichs oder in etwa 60 Sekunden am oberen Ende des vorstehend genannten engen Tempe-

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peraturbereichs bie etwa 3 Stunden am unteren Ende dieses Bereiche sähe, anhaftende, im wesentlichen gehärtete Poly» epoxidharzfilme und -überzüge erhalten werden_f wodurch die derart katalysierten Hassen für die oben erwähnten Anwendungsgebiete ideal geeignet sind.

5s soll festgehalten werden, daß zwar bekannt ist, daß Lewis-Säuren schnelle Härtungen von Polyepoxidharzen ergeben, die derart gehärteten Harze haben jedoch eine schlechte Haftung an Gmndoberflächen.

In dieses Zusammenhang entspricht der Ausdruck "im wesentlichen gehärtet" der Stufe, bei der die Filme oder Überzüge brauchbare Eigenschaften entwickelt haben. Beispielsweise kunnen in Falle von Markierungsstreifen oder Kundkopfmarkierungen für die Verkehrsregelung bei dieser Stufe Kraftfahrzeuge darüberfahren, ohne sie zu beschädigen oder zu lBsen, ' .

Di« in den erfindungsgteäßtn neuen Katalyeatoreyetemen verwendeten Polymercaptan· sind, wie oben bereits angegeben, vorzugsweise Dlmeroaptane und «int bevorzugte Klasse von verwendbaren Dimercaptanen umfaßt die durch die allgemeine Poreel

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wiedergegebenen Verbindungen.,

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In dieser Formel bedeuten R und B jeweils Wasserstoff oder

eine nledrig-Alkylgruppe (einschließlich geradkettiger und verzweigter nledrig-Alkylgruppen), wie Methyl, Äthyl, IPropyl, Isopropyl u. dergl., wobei jede durch E wiedergegebene niedrig-Allcylgruppe oder jede der durch R wiedergegebenen niedrlg-Alkylgruppen die gleiche ist wie jede

durch R wiedergegebene Gruppe, R¹ bedeutet Wasserstoff oder eine geradkettlge niedrig-Alkylgruppe, wobei all» durch R* wiedergegebenen geradkettigen niedrig-Alkylgruppen gleich slndf X bedeutet Sauerstoff oder Schwefel, η und n' sind eine identische ganse Zahl von 1 bis «insohliefllioh 9# ρ let eine ganse 2Sahl von 1 bis einechließlioh 10 und <L ist eine ganae Zahl von 0 bis einechlieSlich 2.

Eine beiipielhafte Aufeählung derartiger Dimercaptane, die jedoch in keiner Weise erschöpfend ist, umfaßt Dimtroaptodialkyläther, wie 2,2'-Dimercaptodiäthyläth«r, 2,2'-Di-

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meroaptodipropyläther, 2,2*-Dimercaptodiisopropyläther, 3,3-!Dimercapto-dipropyläther u. dergl., Dimeroapto-dialkyl sulfide, wie 2, 2'-Dimeroapto-diäthylsulf id, 3,3-Dimeroapto- dipropylsulfid, 1,11-Dimereapto~3♦9-dioxa-6-thiaundeoan

u. dergl. biB-(Meroaptoalkoxy)-alkane, wie bia-(ß-Hercapto äthoxy)-methan, 1,11-Dimercapto-3,6,9 -trioxaundeoan u. dergl, und bis-(Mercaptoalkylthio)-alkane, wie bis-(ß-Heroapto äthylthio)-methan, 1,8-DiBeroapto-3,6-dithiaundeoan u· dergl.

Sine andere Klasse τοπ Diaeroaptanen, die in den erfindungsgemäßen neuen iCatalysatoreyetemen Terwendet werden können, umfaßt die durch die allgemeine Formel

(B) wiedergegebenen Verbindungen.

In dieser Formel bedeutet R Wasserstoff oder eine niedrig-Alkylgruppe, Y und Z bedeuten Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe oder eine Keroaptogruppe, wobei die Gruppen Y und Z rersohieden sind und eine davon eine Meroaptogruppe ist, • 1st eine ganee Zahl τοη 1 bis einsohlieBlioh 19 und b ist

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eine ganze Zahl τοη O bie einschließlich 28, wobei die Summe ▼on a und b nicht größer als 29 1st.

Unter derartigen Alkyltndlmeroaptanen und Hydroxyalkylendimeroaptanen können Äthandithiol-1,2_r Propandithiol-1,2, Propandithiol-1,3, Butandithiol-1,2, Butandithiol-1,3, Butandithlol-1,4* Pentandithiol-1,3, Pentandithiol-1,5, Hexandithiol-t ,2, Hexandithlol-1,6, Heptondithiol-1,7_v Ootandl*hiol-1,β, Deoandithiol-1,10, 2_t6-Dinethyloctandithiol-3,7, Dodecandithiol-1,12, Ootadecandithiol-1_v18, 2,3-Diaeroaptopropanol-1, 3,4-Dimercaptobutanol-1_f 2-Hydroxypropandithiol-1,3t 2-Hydroxybutandithiol-1,4 u. dergl. erwähnt werden.

Bie oben beschriebenen Hydroxyalkylen-dimercaptan^ und inebesondere Verbindungen wie 2-Hydroxypropandithiol-1,3 (Glyj5erin-1_f3-dimeroaptan), verleihen Polyepoxidharzen, die mit Katalysatorsyetenen gehärtet worden sind, die diese Verbindungen enthalten, den zusätzlichen Vorteil einer ausgezeichneten Haftung an Glas.

,Sine weitere Elaeee von Bimeroaptanen, die in den erfindungsgemäfien neuen Katalysatoreyetseen verwendet werden können, UBfaßt die Verbindungen» die durch die allgemeine Formel

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HS - H₂C

- SH

(ϊ)

wiedergegeben werden.

In dieser Formel bedeutet R* Wasseretoff, eine niedrig-Alkylgruppe, eine niedrig-Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, fluor, Chlor oder Brom.

Zu diesen Dimeroaptenen gehören (4,4'-Meroaptomethyl)-dlphenyl· äther, (2,2'-MercaptofflethylM^'-methyl)-diphenyläther, (4,4*- Xthyl-2,2'-meroaptomethyl)-diphenyläther, (4,4*-Fluor-2,2·- merc&ptomethyl)-diphenyläther u. dergl.

Dieee Dimercaptane können hergestellt werden, indem der entsprechende Diphenyläther (entweder unsubBtituiert oder Bubetituiert wie oben beschrieben) gemäß den von Fuson et al. in "Organic Reactions%'Bd, 1, Kap. 3 (New York, John Wiley ft Sons, 1942) oder in der belgieehen Patentschrift 640 057 beschriebenen Methoden chlorraethyliert wird und anschließend die Qhloratome der zwei eingeführten Chlormet.hylgruppen in üblicher V/eise durch Mercaptogruppen ersetzt werden, bei-

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spielsweiee mittels Thioharnstoff in der von Lewis et al, in "J. Am. Chem. SoC¹VBd. 73, 8. 2109 (1951) beschriebenen Weise, ·

Das bicyolische verschmolzene ringförmige Amin (die obige Komponente (B)), da· in den erfindungsgemäßen neuen Katalysatorsystemen verwendet wird, ist vorzugsweise Triätnylendiamin, jedoch können auch andere Amine dieses Typs verwendet werden, Beispiele sind 1,3~Diazabicyolo/2,2_f0/hexan, 1 ^,S-Triazabicyclo/I^O/hexan, i-Azabicyclo/^^yi/heptan, 1-Azabicyclo^,3,1/heptan, Pyrrolizidin I(1-Aßabicyolo/Ö_t3,3/-ootan), Chinuclidin (1-Azabicyclo/^,2,2/octan), 1,3-Äthylenpiperidin (i-Azabioyolo/^^.i/octan), Oonidin {1-Azabicyclo-/4,2,0/ootan), 1 ^-Diazabicyolo/^^.g/octan, 1-Azabioyclo-/3,2,2/nonan, 1-Ieogranatanin (1-Azabicyclo/^,3,i/nonan), PentaTnethylentetrarain (1,3,5,7-Tetraazabicyclo/3,3, i/nonan), 1-Azabicyclo/Ö,3,5/decan, Norlupinan (1-Azabicyolo/Ö,4,4/decan) Spartein, u, dergl.

Das tertiäre Amin, das in den erfindungsgemäßen neuen Katalyaatorayetemen verwendet werden kann, wenn zusätzliche Zähigkeit orwünsoht iat (due oben angegebene, gegebenen.? alle zugesetzte Komponente (C)) kann irgendein tertiäres Amin sein, da» selbst zur Härtung von Polyepoxiden dient. Eine bevorzugte Klaese von vei-wendbaren tertiären Aminen umfaßt

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die τοπ der allgemeinen formel

CH,s—H

wiedergegebenen Verbindungen.

In dieser ?orael hat R* die oben bei der formel (D) angegebene Bedeutung, d ist eine garne Zahl tob 1 bit tingohließlioh 3.

Zu derartigen Aminen gehören Diaethylaainoeethylphenol, Diäthylaminomethylphenol, 2,4-Di-(dimethylaminomethyI)«phenol, 2,4,6-Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol u. dergl.

Unter anderen tertiären Aminen, die besondere geeignet sind, sind Triäthylamin, Tri-n~propylarain₉ Triisopropylatnin, Tributylamin, Dimethylanilin, höherhomologe und isomere Trialkyl-^ Dialkylaryl» und Alkyldiarylaraine, verschiedene N-substituierte tertiäre Amine mit verschiedenen organischen Besten, beispielsweise Alk,yl_f Aryl·» Alkaryl- oder Aralkylreeten am Aminetickstoffatom, wie BenzyÜdimethylarain und a-Methylbsnzyldieethylaiuin, tertiäre Amine ait Alkylol- und Alkylalkylolgruppen, wie Triäthanolamin, Tripropanolamin, Triisopropanol-*

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arain, Mmethylmethanolaaiti, Diäthyläthanolaain, Maethylpropanolamin» Methyldiaethanolaisin, XthyldiÄthanqlaain, Propyldimethanolamin u. dergl.

Die Mengen, in'denen irgendwelche speziellen Ausführungsformen de? erfindungsgemäßen neuen Katalysatorsysteme verwendet werden, sowie Vorliegen oder Abwesenheit der gegebenenfalls zugesetzten Komponente (C) variiert natürlich von Anwendung zu Anwendung in Abhängigkeit von Faktoren wie dem speziellen £olyepoxidhärs, das gehärtet wird (oder genauer, den Epoxidäquivalenten dieses Harzes), der Anwendung für die die katalysierte Masse herangezogen werden soll u. dergl.

Hinsichtlich der Komponenten dieser Systeme selbst wird das Polymercaptan im allgemeinen in Mengen verwendet» die etwa O₉4 bia etwa 2 Äquivalente, vorzugsweise etwa 0_f6 bis etwa 1 Äquivalent (wenn jede Mercaptogruppe einen aktiven Wasserstoff aufweist) Polyraercaptan pro vorliegendes Epoxidäquivalent liefern. So werden beispielsweise im Falle von 2,2'-» ' Dimeroaptodiäthyläther und einem Polyepoxidha^s;, das aus Bisphenol A und Epichlorhydrin hergestellt 1st und ein Ep- » oxidäquivalent von etwa 190 aufweist, etwa 14 bis etwa 74 g des Biraereaptans auf 100 g Hara verwendet.

\ Zusammen mit diesen Mengen des Pplymeroaptans werden im all--

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gemeinen etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-feile, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-Teile bicyclisches verschmolzenes ringförmiges Amin auf 100 Gew.-feile des Epoxidharzes verwendet.

Wenn eines oder mehrere der oben als wahlweise Komponente (0) beschriebenen tertiären Amine verwendet werden, ist dies gewöhnlich in Mengen im Bereich bis zu etwa 30 Gew.-!eilen* vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 20 Gew.-teilen» pro 100 Gewichteteile Epoxidharz der Pail.

Wenn auch katalytieche Kombinationen, die aus einer Verbindung von jeder der oben angegebenen Klassen aufgebaut sind, d. h. eine Mischung von einen Polymercaptan, einem biojrolischen verschmolzenen ringförmigen Arain und; wenn es verwendet wird, einem tertiären Amin, in vielen Fällen bevorzugt sind, können gegebenenfalls auch Mischungen, die zwei oder mehrere Verbindungen von einor, swei oder von allen 3 der oben angegebenen Klassen enthalten, beispielsweise eine Mischung vor. 2 Polymer c apt an en, wie 2,2^f~DimGrcaptodiäthyläther und 2,2'-'Dimercaptorliäthylsulfitf mit dem !Acyclischen verschmolzenen ringförmigen Äreou ebenfalls.verwendet werden.

Unter den linearen polymeren Glyoidylpolyöthern, die bis zl thermisch gehärteten, d„ h. praktisch unlöslichen und un-

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schmelzbaren Zustand unter Verwendung de* erfindungigemäßan neuen Katalysatorsysterae gehärtet werden können« sind vor allen Dingen Produkte, die durch Umsetzung eines Dihydroxyphenols mit etwa 1,2 bis etwa 10 Mol eines Halogenhydrine pro Mol Phenol in Gegenwart einer ausreichenden Menge von kaustischem Alkali, beispielsweise lfatriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, um das Halogen aue dem Halogenhydrin eu bi den_v hergestellt norden sind. Derartige Produkte sind in wesentlichen ger*dkeitige polymere Stoffe» die in manchen Fällen mit den enttpreohtnden monomeren Stoffen, d, h. den entsprechenden Diglyoidyläthero dee Dihydroxyphenole, gemischt sein können und für die die Anwesenheit ron durchsohnittlich mehr als einer 1,2-Epoxldgruppe und im allgemeinen von mindestens 2 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül oharakterietiech lsi; und die vorzugsweise pro Epoxidgruppe ein 6«wioht im Bereich von etwa 180 bis etwa 2000 aufweisen, Pen Fachmann sind zahlreiche Methoden für ihre Herstellung geläufig, unter anderen seien die USA-Patente 2 467 171, 2 538 072, 2 582 985, 2 615 007 und 2 698 515 erwähnt.

Zu den Bihydroxyphenole», die bei der Herstellung deriytiger Polyäther verwendet werden können»^gehören einkernige Dihydrr3ryphwnole_¥ wie Brensscafceohin, ResoraJn^ Oroin» Xyi'«i.*>.ί>λ oder Hydrochinon, \mil vlalkernige Dihydroxy-IWO^)Ie,, wie BlBphenol A, S^S-bie-il-HydroxyphenylJ-ftthan, 1, j · .biß ■·(4-Hydroxyphenyl) -laobutan, 2»2-bis-{4-Hydroxyphenyl)-

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■ ί butan,' 4 f 4^f -Dihydroxybensophenon _f bie(2-Hydroxynaphthyl) · methan, 1,3-Dihydroxynaphthalin oder 1,5«4>ihydroxynaphthalin U₉ dergl,, während su den verwendbaren Halogenhydrinen Epihalogenhydrine, wie Epichlorhydrin, Bpibromhydrin, 3-Chlor-1,2-epoxybutan, 3-Broa-1,2«epoxyhexan oder 3-Ohlor-1,2~epoxyootan, und ^halogenhydrine, wie Glyoerindiohlorhydrin u. dergl., gehören. -

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gemischt und unter Verwendung der erfindungsgemäßen neuen Katalysatorsyeteme gehärtet werden. So können beispielsweise etwa 20 bis etwa 80 Gew.-jC, vorBUgsweise etwa 50 bis etwa 70 Ge*.-^ eines Epoxy-Jfovolak-HarBes (vgl. Lee & Heville, "Epoxy Resins", S. 18, (Hew.York, MacGraw-Hill Co., Inc., 1957)\beeogen auf das Gesamtgewicht des Epoxidharsanteils der Hasse, eingearbeitet werden, wenn erhöhte Reaktionsfähigkeit und Formbeständigkeit und besseres Hochtemperaturverhalten erwünscht sind.

In einer bevori igten Ausführungsfo» der vorliegenden Erfindung, die das Mischen der Katalysatormasse mit dem härtbaren Polyepoxidhars erleichtert, wird dl«' Gesamtmenge des Polymeroaptans suea-men mit von etwa 1 Gew,-£ bis Bür Ö·- eamtmenge des !»!cyclischen Tersohmolsenen ringförmigen Amins, oder, wenn es verwendet wird, mit etwa 1 bis etwa 1Q Gew.-Jt des tertiären Amine (Komponente (C)) mit einem Diglyoidyl« äther eines Difeydroxyphenols ©der eines Polyhydroxyalkohole vom oben erwährten Typ, beispielsweiee dem Diglycidyläther dee Bisphenols A gemischt, wobei dae Uolverhältnis PoIymeroaptan BU Diglycidyläther etwa. 2,5 ι 1 bis etwa 10 i 1 beträgt, um eir Addukt zu geben, das etwa 2 Mol Polymeroaptan pro Mol Diglyefdyläther aufweist. Beim Mischen dieser Stoffe wird der Sigly dyläther «u dem Polymeroaptan bei einer

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Temperatur (im allgemeinen von etwa 66 bis etwa 121⁰C (150 bis 25O°r)) und mit einer solchen Geschwindigkeit ge geben, dafi das Addukt fast sofort gebildet wird und ein exothermer Temperaturanstieg, der normalerweise die Bildung des Addukte begleitet, minimal gehalten wird. Ist das Addukt gebildet, kann der Rest der Katalysatorkomponenten (wenn nicht schon vollständig anwesend) entweder unmittelbar oder nach der Zugabe dee Addukte zu dem Epoxidharz, das gehärtet werden soll, .Bugegeben werden.

Härtbare Polyepoxidharzmaesen, die die erfindungagemäßen neuen Katalysatorsyateme enthalten, können auqh übliche füllstoffe, Streckmittel, Lösungsmittel u. dergl. enthalten» So können beispielsweise, wenn derartige Massen als Schutz,-überzüge verwendet werden, Üblicherweise verwendete organische Lösungsmittel anwesend sein* beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffej wie Benzol, Toluol und Xylol, Ketone, wie Methyläthyl keton und Methylisobutylketon_r Äther, wie Dioxan,Tetrahydrofuran_f Tetrahyöropyran, Celloeolve-LÖBungBmitte? ,, wie CeLlosolroruietai (Ithylenglykoj~ monoäthj.läi.her-noötai.) _s OarVjitol-Losun^sraiitel _s wie Ca?'l'.ttolaoetat (Di fi thy 3 en^ljkol-monoMthylutlieraoetftt), höhere Polyäthylenund Po]J propylengl.T'koläthf r und -öther-eetcr u. dergl«, sew!e Mischungen davon, (H ' icherro«ßeii können Füllstoffe, wie Sand, Kieselerdemehl_r Ajuminiumeilikat-Tone,

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Asbest, Wollastonii, Marmcrsplitter, Marmorβ taub, Glasfasern

u_u dergl. verwendet werden, wenn diese katalysierten Maeaen Λ . ■■■...'

" als Dichtungsmittel oder Klebstoffe oder in Terrazzo-Platten oder dergl, -verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegend· Erfindung weiter veranschaulichen, ohne sie zu begrenzen. All· Teil· und ^-Angaben sind, wenn nichts anderes angegeben, gtwichtebezogen*

Herstellungsweise A:

0*09 Teile 2,4,6-Tri(dinethylaainoeethyl)-ph*nol werden in 54,13 Teilen 2,2¹-Diraercaptodiäthyläthtr, der vorhtr auf 93⁰C (20O⁰F) erhitzt worden ist, gelöst und di· ieeperatur der sich ergebenenden Ifieohung wird dann auf 121⁰O (250°?) erhöht. Zu dieser Mischung werden dann ia Verlauf τοη 2 1/2 Stunden unter Htihren 45,78 Teil· dee Diglyoidyläthtr· des Bisphenol» Α» ·1οϊ· vorher auf 54⁰O (130⁰F) erhitat worden ist, gegeben; wobei die Temperatur der ReaktiGnamieohung während dieaer Eigabe bei \2:\ bia 1^⁰O (250 biß 2?0^üP) gehalten

j us. t ■ ii&n öKothörmön Tmaperaburana ti eg während der BIli ^d'Wi V* ^^^«iipt^i-bi^Lyutilylathaji-Addukts au -verhindern.. Ikvui ib·^-- ';a,_φΰ& 'hm Im..-,Um. Diglyt)MyLfHhar.B wird dau Addukfc 50 Mxfai,·'? >-,h-i -UTT-C {ϋίίίθ°.5·-; ^uhaUmi iuid «!aim auf Raum-

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temperatur (ttwm 25⁰O (77⁰F)) abkühlen ge la··en, wonaoh e·

iet.

Heratellungewelee Bi _t . -3)1· Arbeitewei·· der Heretellungeweiee A wird wiederholt, ■it der Auenahe·, dal 0,26 Sill· 2,4,6-tri(die«thylanino- »•thyl)-phenol, 54,04 Teile 2_t2'-DimercaptodiÄthylttther und 45,70 Seil· de· Diglyοidylather· dee Biephenole A yerwendet werden und die *e*p«z*tur der Reaktloen«ieohting während der Blldwif de· Dlnero*ptan-Dlglyoldylftth»r^Addukte bei 93 Uli 104⁰O (200 bie 220^öf) gehalten wird.

Die Arbelteweie· der Heretellungewei·· A wird wiederholt eit der Auenahee, dafl 0,09 Teil· triithylendiaein anstelle de· 2_t4,6-Tri(diaethylaaino«·thyl)-phenole verwendet werden und die Teaperatur der Realctioneraieohung während der Bildung des Dimeroaptan-Diglyoidyläther-Addulctfl bei 93 bie 104⁹O (200 ble 220°t) gehalten wird.

Herst«XlungawelBe Dt Die Arbeitewelae der Seretellungeweiee A wird wiederhole,

mit der Ausnahme, dajS 0»0# Teile frlgthylandi&nilt? i

BAD ORIGINAL 109828/1810

d «4218 ,

des 2,4>6-5ri(di*ethyleeinoeethyl)-phenols, 54,04 f«tt· 2,2'-Diraeroaptodiäthyläther und 45,70 Teile des Diglycidyläthere des Bisphenols A rerwendet «erden und die Reaktion»«» mischung die ersten 45 Minuten der Reaktion bei 95 bis 1Ο4^θΟ (200 bis 220⁰F) gehalten und dann die Temperatur auf 121 biß 132⁰O ( 250 bis 270°?) gesteigert und 22 Minuten aufrecht erhalten wird. Während dieser £*itspanne wird das Diaeroaptan-Diglycidyläther-Addukt gebildet.

Heratelltangeweiae B

Die Arbeitsweise der Herstellungsweiee A wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,09 feile 2,4,6-Tri(dinethylaminoaethyl)-phenol, 48,42 !Peile 2_f2^l-Biaercaptodiäthyläther und 40,95 Teile des Diglycidyläthere des Bisphenols A verwendet werden. Kach der Zugabe des letzten Diglycidylatherβ wird das Addukt 50 Minuten bei 121⁰C (250°?) gehalten, dann wird die Temperatur auf 93⁰U (20O⁰F) erniedrigt. An diesem Punkt werden 10,04 Teile 2,4,6-Tri(dimethylaminomethyl) phenol und 0,5 Teile Triäthylendiamln zugegeben und die sich ergebende Mischung wird 30 Hinuten bei 93⁰C (20O⁰F) gehalten und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, wonaoh sie gebrauchsfertig ist.

Hergtellungswei *,g _ry - J - Sie Arbeitsweics ior Herstellungsweise E wird bei diesen

it 10 OBSQiNAL INSPECTED

d - 4218

stellungBweieen wiederholt, mit der Ausnahme, daß äquivalente Mengen der in Tabelle I zusammengefassten Poiymercaptane, bicyolischen verschmolssenen ringförmigen Amine und tertiären Amine anstelle von 2,2'-Dimeroaptodiäthylather, 2,4,6-Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol baw* (in einem Pail) äthylendiamin verwendet werden.

Her-

stellungs-

weise

Polymeroaptan

95 # 2,2^I-Mmercaptodiäthyläther, 5#

Bicyolisches tertiäres Amin · Amin

2,Dim3?oap diäthylsulfid

2,2'-Diffieroapto-di · isopropylä^her

Cp äthoacymethaß

Butandithtol-1,2

Triäthylen- Diäthylaminodiamin äthylphenol.

Triäthylendiamln

Trläthylendiarain

Chinuclidin

Dimethyl« anilin

2,4-Di-(41-metiiyl&minomethyl}-pheaöl

fripropanol-

amin

Trimöthylen« BeneylÄidiamin metfeylamin

Beispiel 1 - 11

Verschiedene Mischungen τοη Epoxidharz 2, einem PoIyglyoidyllthdr dea Trimtthyloläthaiis mit einem Gewicht

109828/1810

ORJGlNAL INSPECTED

Sr

d "4218

pro Epoxid von 138 bis 153_f einer Viskosität (gemessen bei 25°O) von 175 bis 350 ops und einem speziflachen Gewicht von 1,16 bis 1,18 (vgl, USA-Patentschrift 3 033 803) und Epoxidharz Y, einem Epoxy-Novolak auf der Basis eines unsubstituierten Phenol-Pormaldehyd-Harzes mit einem Gewicht pro Epoxid von 175 bis 190, einer Viskosität von 30 000 bis 90 000 eps bei 51,5⁰O (125⁰F) und etwa 3500 ops bei 7t°0 (16O⁰P) und mit einem spezifischen Gewicht von 1,2, werden in der in der nachfolgenden labelle II beschriebenen Weise katalysiert und bei Raumtemperatur in Form von Filmen, deren Eigenschaften ebenfalls in der Tabelle angegeben sind, gehärtet.

25 -'

09028/1810 BADORiGfNAL

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flexibler als 5,

fr;O_Ä wenig flexibel r- in und zäh

ooc\j ziemlich flexibel, ^^ etwas ainderwertiß

ο ο

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1810

•Η Φ

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·8ί 5 ^S

d - 4218

B e i spi e 1 12

50 Teile Epoxidhars Z, 50 feile Ipoxidhara Y, 90 Teile Cab-ο-lite P4 (CaloiunBilikat) und 10 Teile Titandioxid werden geraieoht, wobei eich ein Material ergibt, das ale

Epoxidharz X bezeichnet wird. '

90 Teile dee Addukte gemäß der HerBtellungsweiee A, 10 Teile 2,4,6-Tri(dimethylafflinofflethyl)-phenol_f 0,5 Teile Triäthylendiamin, 0,5 Teile RuB, 80 Teile Oab-o-Hte P4 und 10 Teile Oftb-o-eil M5 (colloidalee Silieiumdioxidgel) werden gemischte wobei eich ein Material ergibt« das ale Katalysator X bezeichnet wird.

Epoxidharz X unci Katalysator X werden dann in einem VolumverhältniB 1 t 1 gemischt. Ein 0_f762 mm (30 mil)-PiIa der sich ergebenden katalysierten harzartigen Masse hat bei 25⁰C (77⁰P) eine GelierungsBeit von 4,5 Minuten, während ein O,O655mm-(2_v5 mil)«film bei 25⁰C (77⁰P) eine aelierungseeit von 6 Minuten aufweist.

Die Klebefeetigiteit dieser katalysierten harzartigen Hasse auf Beton bei Eaitmtemperatur wird dann nach dem Zug-Verklebungsteet untersucht und ihre Zug-Bcherfeatigkeit bei Räumte m ρ era tür beit Verkleben von Aluminium mit Aluminium wird ebenfalleuntβj vtsht. Die Brgebnieee dieser Teste-sind in

1ϋ9β2β/1β10 _BA00RiG,_SAL

d - 4218

der nachfolgenden Tabelle III angegeben.

Beispiel 13

40 Teile Epoxidharz Z, 60 Teile Epoxidharz Y, 90 (Teile Cab-o-lite P4 und 10 Teile Titandioxid werden gemischt, wobei sich ein Material ergibt, das als Epoxidharz W bezeichnet wird.

89 Teile des Addukte gemäß der Herstellungsweise A, 10 Teile 2,4_r6-Tri(dimethylaminoraethyl) -.phenol, 0,5 Teile Triäthylendiarain, 0,5 Teile Ruß, 81 Teile Cab-o-lite P4 und 10 Teile Cab~o~sil M5 werden gemischt, wobei sich ein Material ergibt, das als Katalysator W bezeichnet wird,

Epoxidharz f und Katalysator W werden dann in einem Volumverhältnis 1 t 1 gemischt. Ein 0,762 mm (30 mil)-Film dtr sich ergebenden katalysierten harzartigen Masse hat bei 25⁰C eine Gelierungszeit von 4_f5 Minuten, während ein 0,0635 mm-(2,5 mil)-Film bei 25⁰O (77⁰F) eine Gelierungszeit von 6 Minuten aufweist.

Die Klebefestigkeit dieser katalysierten harzartigen Masse auf Beton bei Raumtemperatur und ihre Zug-Soher-Feetlgkeit bei' Raumtemperatur beim Verbinden von Aluminium mit Aluminium

• 28 10 9 828/1810 ^Bao

d - 4218

warden in der gleichen Weise wie bei der Masse von Beispiel 12 untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

lest

1. Bindung an Beton

(Zug.-V-erkl°ebungB tes t'

Nach Ij? Hinuten: Belastung, kg (Ib)

kg/om (pai) Art des Bruches

Naoh 1 Stundes Belastung, kg (Ib) kg/cm (psi) Art des Bruohes Hasse

Beispiel 12

612 (1350) 25 (355) 100 # Beton

454 (1000) 1.8,48 (263) 100 $> Beton

Beispiel

726 (1600) 29,58 (421) 100 $> Beton

522 (1150) 21,28 (303) 100 56 Beton

Nach 24- Stunden: Belastung» kg (Ib) kg/crc (pel) Art des Bruches

2ug-Soherfes tigkeit (Aluminium auf Alumlnium)

Naoh 15..Hiiiut en» Belastung, kg (Ib) kg.'Om (pel) Art dee Bruches

Haoh 1 Stunde: Belastung, kg (Ib) kg/cm (pei) Art döi3 Bruches

726 (1600) 29,58 (421) 100 # Beton

* Durchechnittewert

2 (648)* · 90,2'(1282) i>0 .96 adhajai-y

593 (1307.) Ί76 ( 2501) 100 1° kohäsiv

q g g 2 8 /1810

■- 29

794 <175O) 32,38 (461)

100 # Beton

440,4 (904)* 425 (1778) 20 # adhäext

724 (1592} 2^8 (3101) 100 i» kohäsiv '

BAD ORIGINAL

d - 4218 30

Beispiel 14

Epoxidharz V, ein Diglyoidyläther des Bisphenole A alt einem Gewicht pro Epoxid von 185 bis 200, einer Viskosität (gemessen bei 25⁰C (77⁰P)) von 10 000 bie 16 000 op» und einem Flammpunkt von etwa 243⁰O (470⁰P), und die Xatalysatormassa, hergestellt wie in Herstellungsweise E beschrieben, werden in einem Volumverhältnis 1: ι gemischt,. Filme (mit einer Dicke von 0,0635 ma und 0,762 Hm (2,5 mil und 30 mil)), die unter Verwendung der so erhaltenen katalysierten harzartigen Hasse gesogen werden, härten bei Raumtemperatur rasch und Bind, wenn sie gehärtet sind, flexibel und säli.

Diese Arbeitsweise wird wiederholt, wobei die Katalysatormassen der Herstellungeweisen F-J anstelle der Katalysator« masse gemäß der Herstellungsweise E verwendet werden. In jedem Fall härten die Pilaβ (alt einer Dicke von 0,0625 rom und 0,762 mm (2,5 mil und 30 ail)), die aus der sich ergebenden katalysierten harzartigen Masse hergestellt sind, bei Raumtemperatur rasch und sind, wenn sie gehärtet sind, flexibel und zäh« .

Beispiel 15

150 Teile Epoxidharz V werden mit 55 Teilen 2,2*-Diaeroaptodi.-äthyläther, 10 Tollen 2,4,6-Tri(dimethylaminoinethyl)-ph'mol

30 . 828

30 10 9 828/1810 bad

& - 4218

und 0,5 Teilen Triäthylendiamin unter Rühren bei Raumtemperatur gemischt und ein 0,762 mm(3O mil)-Pilm wird unmittelbar
aus der sich ergebenden katalysierten harzartigen Masse hergestellte Dieser Film härtet bei Raumtemperatur rasch und
ist, wemi er gehärtet ist, flexibel und zäh,

J?ür der·. Fachmann liegt auf der Hand, daß bei der Durchführung der Erfindung Änderungen und Abweichungen vorgenommen werden können, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen,

BAD

10982871810

Claims

I /

«· 6. Mn« 1967

Patentansprüche

1, Verwendung einer Miaohimg von

A) einem Polyraercaptan und

B) einem bioycliechen verschmolzenen ringförmigen Arain mit einem Stickstoffatom in mindeetene einer der verbrtickenden Stellungen, wobei das Stickstoffatom an 3 verschiedene gesättigte Kohlenetoffatome gebunden iet und ein freies Elektronenpaar trägt,

als Härtungekatalyeator eur sohntllen Härtung von Epoxidharzen bei relativ niedrigen Temperaturen«

. 2* Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidharz ein linearer polymerer Glycidylpolyäthei· mit durchachnittlich mehr als einer 1„2~Epoxidgruppe pro Molekül ist.

3. Verwendung nach Anspruoh 1 oder 2, dadurch gekenn» zeichnet, daß Busätzlioh ein tertiäres Amin anwesend ist, das in seiner Struktur keine BrUokenatome aufweist und mindestens eine tertiäre Aminogruppe breitet, die nicht Teil eihee polycyolischen Ringsyetems ist..

- 32 - BAD ORIGiTJAL

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d - 4218

4» Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeroaptanmenge Im Bereich von 0,4 bis 2 Äquivalenten pro Epoxidäquivalent dee Harzea liegt.

5. Verwendung nach Anspruch 4* dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an verschmolzenem ringförmigem Amin im Bereioh von 0,5 hie 5 Öew.-Teilen pro 100 Teile Hare liegt.

6. Verwendung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekenneeichnet, daß die Menge an tertiäre« Amin ohne BrÜokenatoa· bis zu 30 ßew.-(teile pro 100 Teil· Harz ausmacht,

7. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch^vgekennzeichnet, daß das Harz ein Bisphenol A-EpI-c hl orhydrin-Reakt ions produkt, ist.

8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, daduroh gekennzeichnet, dag das Harz aus einem Reaktionsprodukt eines Polyhydroxyalkohols und von Epiohlorhydrin, und 20 bis 60 Oew.-^, bezogen auf das Oewioht des Epoxidhan··, eines Epoxy-Hovolak-Harzes besteht. .

9« Verwendung nach einem der vorhergehenden. Ansprüche, dadurch ^«,kennzeichnet, daß das Poly mercaptan ein Dimer«

■ ■ - ■.■ r 33 -■'■' * ' · '..■:

BAD ORIGINAL

109828/1810

d - 4218 oaptan ist.

10. Verwendung naoh Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet» daß das Polymercaptan 2,2*-Dimercaptodiäthyläther ist.

11. Verwendung naoh Anspruch, 9, dadurch gekennzeichnet, daS das Polymercaptan «%&* Mischung von 2,2'-Dimerοaptο-diäthyläther und 2,2·-Dimeroaptodiäthylsulfid ist.

12. Verwendung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet» daß das Polymer ca ρ tan 2'-Hydroxpropandithi)Ol-1 ;3 ist.

19· Verwendung naoh einem dtr Torhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das bicyolieche verschmolzene ringförmige Amin Triäthylejidiamin ist.

H. Verwendung nach einen der Ansprüche 5 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Aein 2,4*6-Xri(di~ mtthylaainoaethyl)-phenol ist.

Ί5. Verwendung nach Anspruoh H, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des tertiären Amins in Bereich von 5 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 !Feile Harz liegt.

ORfGiNAL

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