DE1494535A1

DE1494535A1 - Modifiziertes Phenolharzpraeparat

Info

Publication number: DE1494535A1
Application number: DE19651494535
Authority: DE
Inventors: Hagan Jun Joseph Weldon
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1964-06-29
Filing date: 1965-06-22
Publication date: 1970-03-19
Also published as: US3409581A; GB1108790A

Description

Dr. W. SCHALK · Di_Pl.-In_g. P. WlRTH · Dipl.-Ing. G. DANNENBERG Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK · Dr. P. WEINHOLD

6 FRANKFURT AM MAIN OK. tSCMENHIlMtll STN. IV

P-5559-C

Union Carbide Corporation

270 Park Avenue New York 10 017, N.Y· / U.S.A.

Modifiziertes Phenolharzpräparat

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Phenolharze mit verbesserter Schlagfestigkeit, Biegsamkeit und Zähigkeit. Sie bezieht aioh insbesondere auf Phenolharze, in welchen die größere Schlagfestigkeit, höhere Biegsamkeit und größere Zähigkeit durch die Anwesenheit eines Modifizierungsmittels ohne merkliche nachteilige Wirkung auf die wünschenswerten Phenolharzeigenschaften, wie Lösungsmittel- und Chemikalienbeständigkeit, erreioht werden.

Die Zähigkeit wird wirksam gemessen durch die Schlagfestigkeit und Biegsamkeit der aus Phenolharzen hergestellten Strukturen. In dieser Hinsicht ist das Testen von Überzügen ein gutes Maß für die Gesamtzähigkeit. Phenolharze liefern spröde Überzüge auf Metallplatten, die dementsprechend sohleohte Sohlagwerte haben. Da Phenolharaüberzüge häufig dort verwendet werden, wo Umgebungs- bzw. Anwendungsbedingungen eine wesentliche Dioke erfordern, werden Sprödigkeit und Bchleohte Schlagfeetigkeit leicht deutlich· Tatsächlich reioht in manchen Fällen die duroh normale Temperatufänderungen bewirkte Dimensionsveränderung au·, um ein aohweree Seiden einea Phenolharzübtrzugesyetta· eu verursaohen.

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Bisher wurde versucht, die Biegsamkeit und Schlagfestigkeit von Phenolharzen durch Verwendung von Modifieierungsmitteln zu verbessern. Obgleich die anfängliche Biegsamkeit verbessert wird, zersetzen sich derartige modifizierte Phenolharze beim Altern, sie werden spröder und verlieren Biegsamkeit und Schlagfestigkeit, wenn sie über eine Dauer von Monaten durch Altern härten. Solche Modifizierungsmittel waren z.B. niedrig mol-ekulare Weichmacher und Harze. Da zur Erzielung eines merklichen Vorteils relativ große Mengen dieser Materialien benötigt werden und da sie gegenüber den Phenolharzen in ihrer Lösungsmittel- und Chemikalienbeständigkeit im allgemeinen ziemlich unterlegen sind, leidet das Gesamtverhalten des Harzes, obgleich die Biegsamkeit und Schlagfestigkeit verbessert werden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung von Phenolharzen mit verbesserter Zähigkeit, die biegsame Peststoffe mit hoher Schlagfestigkeit sind. Die erfindungagemäßen schlagfesten und biegsamen Phenolharze sind in ihrer Lösungsmittel- und Chemikalienbeständigkeit praktisch unverändert und liefern auf Grundmaterialien schlagfeste, biegsame und zähe Überzüge. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von Verfahren zur Verbesserung der Schlagfestigkeit, Biegsamkeit und Zähigkeit von Phenolharzen.

Die erfindungsgemäßen Ziele werden erreicht mit Resol-Phenolharzen (d.h. alkalisch katalysierte Phenol-Aldehyd-Kondensat jonsprodukte), die etwa 5 - 200 Gew.-Teile eines thermoplastischen Polyoxyäthers pro 100 Gew.-Teile Phenolharz in inniger Mischung enthalten und die beim Erhitzen zu schlagfesten, zähen Phenol-Aldehyd-Kondensationsharzen mit ausgezeichneter Lösungsmi^telbeständigkeit aushärtbar sind. Diese härtbaren Mischungen können für viele Zwecke verwendet werden, wie die Umhüllung elektrischer Materialien und andere Verformungen, als Überzüge, Klebstoffe, Bindemittel für verschiedene Verstärkungen einschlLeftlieh FaserverStärkung, >.B. Metall- oder Glasfasern zur Herstellung von Strukturen, die eine ausgezeichnete Chemikalienbe-. ständigkeit und eine höhere Zähigkeit erfordern, al« unmodlfi-

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eierte, auegehärtete Phenol-Aldehyd-Kondensationsharze sie bieten können, wie Stanzformen und mit Fasermaterial umhüllte Tanks für Chemikalien und Tankwagen.

Die erfindungegemäß Terwendbaren Reeol-Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte werden hergestellt durch Kondensation von Phenolen und Aldehyden unter alkalischen Bedingungen. Ein durch die Kondensation eines Phenols mit Formaldehyd hergestelltes Resol durchläuft höchstwahrscheinlich das Stadium eines Zwischenproduktes der folgenden Strukturformelt

HO-CH₄,- 1^Tf- CH« - Ι^ΊΤ - CH₂-OH

CH₂OH

Ia eine« typisohen Verfahren werden Resole hergestellt durch Srhitsen τοη 1 Mol Phenol ait etwa 1,5 Mol Formaldehyd unter Verwendung von Hatrium- oder Bariumhydroxyd als Katalysator, obgleioh jede phenolisohe Verbindung oder eine Mischung phenolisoher Verbindungen mit zwei oder drei reaktionsfähigen aromatischen Ringwasserstoffstellungen mit einem Aldehyd oder einer Aldehja«4(feisetzenden Verbindung, die einer Phenol-Aldehyd-Kondensation unterzogen werden kann, verwendet werden kann. Phenolische Verbindungen sind z.B. Kresol, Xylenol, Äthylphenol, Butylphenol, Isopropylmethoxyphenol, Chlorphenol, Resorcin, Hydrochinon, Naphthel, 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan usw. Aldehyde sind z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd,iorolein, Krotonaldehyd, Furfural usw. Aldehyd-freisetzende Verbindungen sind z.B. Paraformaldehyd, Formalin und 1,3,5-Trioian. Auch Ketone, wie Aceton, können «it phenolisohen Verbindungen kondensieren ebenso wie Methylengruppen liefernde Mittel, wie Hexamethylentetramin, und auch diese Materialien sind zur Herstellung der erfindungsgemä-Sea Beaolharze geeignet.

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-A-

Die Kondensation einer phenolischen Verbindung mit einem Aldehyd kann selbstverständlich in Anwesenheit anderer alkalischer Mittel, wie Natriumcarbonat, Natriumacetat, Kaliumhydroxjd, Ammoniumhydroxyd usw., durchgeführt werden. Nach beendeter Kondensation können Wasser und andere flüchtige Materialien gegebenenfalls durch Destillation entfernt und der Katalysator neutralisiert werden.

Sie zweckmäßigsten Resolharze sind diejenigen, die in einen, üblicherweise als "B^M-Stufe bezeichneten, fortgeschrittenen Zustand der Aushärtung gebracht sind, jedoch noch wärmereaktionsfähig sind. Diese Harze sind unlöslich in Wasser und leicht löslich in üblichen organischen'Lösungsmitteln, wie Methyläthylketon, Aceton, Methanol, Äthanol usw. Resolharze mit einer besonders geeigneten Kombination von Eigenschaften sind diejenigen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen etwa 350 - 600. Die hier verwendete Bezeichnung "thermoplastischer Polyoxyäther" bezieht sich auf praktisch lineare Polymerisate der allgemeinen Formel:

4"d - o-e- οΪ

in welcher D für den Rest eines zweiwertigen Phenols steht, E ein Hydroxylgruppen enthaltender Rest eines Epoxyds ist und η für das Maß an Polymerisation steht und mindestens einen Wert γόη 30, Torzugsweise von 80 oder mehr, hat. Die Bezeichnung "thermoplastischer Folyoxyäther" soll auch Mischungen aus mindestens zwei thermoplastischen Polyoxyäthern umfassen.

Die thermoplastischen Polyoxyäther können hergestellt werden, indem man etwa 0,983-1,015 Mol eines Epihalogenhydrine mit 1 Mol eines zweiwertigen Phenols zusammen mit etwa 0,6 - 1,5 Mol •ines Alkalieetallhydroxyds, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, in eines wässrigen Medium bei einer Temperatur von etwa 10 - 50° Blecht, bis mindestens etwa 60 MoI-Jt dee IpI-halof«nhy6rina verbraucht sind. Der eo hergestellte theraoplaetiioh* Polyoxyäther hat eine reduzierte Tiskoeität von

One«1?/m 3R

"'^JD BAD ORIGINAL

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mindestens 0,43· Die Werte der reduzierten Viskosität können nach der folgenden Gleichung bestimmt werden:

*eduz. Visk. = ^s

t -

^cto

Dabei sind:

t = Ausflußzeit des Lösungsmittels (Tetrahydrofuran) t = Ausflußzeit der Polyoxyätherlösung

c = Konzentration der Polyoxyätherlösung in g Polyoxyäther pro 100 ecm Tetrahydrofuran

Das den Phenolrest D liefernde zweiwertige Phenol kann entweder ein zweiwertiges mononukleares Phenol der allgemeinen Formel:

4r⁽ir^r— β¹

HO -+- Ar — R¹ Ar

OH

sein, in welcher Ar für einen aromatischen, zweiwertigen Kohlenwasserstoff, wie Naphthylen, vorzugsweise Phenylen, steht; Y und Y₁, die gleich oder verschieden sein können, stehen für Alkylreste vorzugsweise mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, z.B. Fluor, Chlor, Brom und Jod, oder Alkoxyreste, vorzugsweise mit 1-4 Kohlenstoffatomen, und r und ζ sind ganze Zahlen mit einem Wert von 0 bis maximal dem Wert, der der Anzahl der Wasserstoffatome des aromatischen Restes Ar entspricht, die durch Substituenten ersetzt werden können; und R ist eine Bindung zwischen benachbarten Kohlenstoffatomen, wie in Dioxydiphenyl, oder es ist ein zweiwertiger Rest wie z.B. -C-, -0-,

It

-S-, -SO-, -SO«- und -S-S, oder ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff reat, wie ein Alkylenrest, Alkylidenrest, ein cycloaliphatischer Reat, z.B. Cyoloalkylen und Cycloalkyliden, ein halogenierter alkoxy- oder aryloxysubstituierter Alkylenrest, Alkylidenreat und oycloaliphatischer Reat, sowie ein Alkarylenrest und aromatischer Rest einschließlich halogenierte, alkyl-, alkoxy- oder aryloxysubstituierte aromatische Reste, und ein an die

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Gruppe Ar ankondensierter Ring; E kann weiterhin für einen R)Iy alkoxy- oder Polyeiloxyrest oder zwei oder mehr Alkylidenreete, die durch einen aromatischen Ring getrennt sind, oder eine tertiäre Aminogruppe, eine Ätherbindung, eine Carbonylgruppe oder eine schwefelhaltige Gruppe, wie SuIfoxyd, stehen.

Besondere zweiwertige polynukleare Phenole sind z.B.:

Die Bis-(oxyphenyl)-alkane, wie 2,2-Bis-(4—oxyphenyl)-propan, 2,4'-Dioxydiphenylmethan, Bis-(2-oxyphenyl)-methan, Bis-(4-oxyphenyl)-methan, Bis-(4-oxy-2,6-dimethyl-3-methoxyphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-oxyphenyl)-äthan, 1,2-Bis-(4-oxyphenyl)-äthan, 1,1-Bis-(4-oxy-2-chlorphenyl)-äthan, 1,1-Bis-(3-methyl-4-oxyphenyl)-äthan, 1,3-Bis-(3-methyl-4-oxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-phenyl-4-oxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-isopropyl-4-oxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(2-isopropyl-4-oxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-oxyna0thyl)-propan, 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-pentan, 3,3-Bis-(4-oxyphenyl)-pen tan, 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-heptan, Bis-(4-oxyphenyl)-phenylmethan, Bis-(4-oxyphenyl)-cyclohexylmethan, 1,2-Bis-(4-oxyphenyl 1,2-bis-(phenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-1-phenylpropan

Di-(oxyphenyl)-sulfone, wie Bia-(4-oxyphenyl)-sulfon, 2,4'-Dioxydiphenylsulfon, 5'-Ghlor-2,4'-dioxydiphenylsulfon, 5'-Chlor-4,4^f-dioxydiphenylsulfon usw.}

Di-(oxyphenyl)-äther, wie Bis-(4-oxyphenyl)-äther, die 4,3'-, 4,2·-, 2,2'-, 2,3'-Dioxydiphenyläther, 4,4'-Dioxy-2,6-dimethyldiphenyläther, Bis-(4-oxy-3-iaobutylphenyl)-äther, Bis-(4-oxy-3-isopropylphenyl)-äther, Bis-(4-oxy-3-chlorphenyl)-äther, Bis-(4-oxy-3-fluorphenyl)-äther, Bis-(4-oxy-3-bromphenyl)-äther, Bis-(4-oxynaphthyl)-äther, Bis-(4-oxy-3-chlörnaphthyl)-äther_t Bis-(2-oxydiphenyl)-äther, 4,4'-Dioxy-2,6-dimethoxydiphenyläther, 4,4'-Dioxy-2,5-diäthoxydiphenyläther usw.

Weiterhin geeignet sind die Bisphenolreaktionsprodukte von 4-Vinyloyclohexen und Phenolen, wie 1,^-Bis-Cp-oxyphenylJ-äthyl- . cyolohexan, und die Biaphenolreaktionaprcdukte von Dipenten oder seinen Isomeren mit Phenolen, wie 1,2~Bis-(p-oxyphenyl)-1 -methyl?·

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i₁ sowie Bisphenole, wie 1,3,3-Trimethyl-i-(4-oxyphenyl)-6-oxyindan und 2,4-Bis-(4-oxyphenyl)-4-methylpentan usw.

Besondere geeignete zweiwertige polynukleare Phenole haben die Formelt

(Ti >.

Ak Ax

^h°-O-^b1~O~^qh

in welche T und T₁ die obige Bedeutung haben und r und ζ je einen Wert Ton O bis 4 einschließlich haben) B steht für einen zweiwertigen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen Alkylen- und Alkylidenreet mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen, und einen Cycloalkylenrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen·

1« können auch Mischungen zweiwertiger Phenole verwendet werden,' und wo dit Bezeichnung "zweiwertiges Phenol" oder "zweiwertig·« polynukleares Phenol" verwendet wird, sollen hier auch Mischungen dieser Verbindungen mitumfaßt sein.

Das Epoxyd, das den eine Hydroxylgruppe enthaltenden Best B liefert, kann ein Monoepoxyd oder ein Diepoxyd sein. Unter "Epoxyd" wird eine Verbindung verstanden, die eine Oxirangruppe enthält, d.h. ein Sauerstoffatom, das an zwei vizinale aliphatieche Konlenstoffatome gebunden ist, wie z.B. -C-C-. Ein Monoepoxyd

eine solche Oxirangruppe und liefert einen Best E, der eine einzige Hydroxylgruppe enthält; ein Diepoxyd enthält zwei derartige Oxirangruppen und liefert einen Best S, der zwei Hydroxylgruppen enthält. Bs werden gesättigte Bpoxyde bevorzugt, und unter dieser Bezeichnung werden Diepoxyde verstanden, die von ftthylenlvch ungesättigten Bindungen, d.h. ^?C=O^ , und acetylenieeh wmgeBöttigten Bindungen, d.h. -0*0-, frei sind. Besonder« bevor*«** werden halogeneubatituierte gesättigte Monoepoxyd·,

0 Ö ViB'T 2 / Q 3 3 6 _EÄD ORIGINAL

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d.h. die Epihalogenhydrine und gesättigte Diepoxyde, die nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten, insbesondere solche, in denen die vizinalen oder benachbarten Kohlenstoffatome einen Teil einer aliphatischen Kohlenwasserstoffkette bilden. Der Sauerstoff in solchen Diepoxyden kann neben dem Oxiransauerstoff Äthersauerstoff, -0-, Oxacarbonylsauerstoff,

0 0

μ η

-C-O-, Carbonylsauerstoff, -C- usw. sein.

Besondere Monoepoxyde sind z.B. Epihalogenhydrine, wie Epichlorhydrin, Epibromhydrin, 1 ^-Epoxy-i-methyl^-chlorpropan, 1,2-Bpoxy-i-butyl-3-chlorpropan, 1,2-Epoxy-2-methyl-3-fluorpropan usw.

Diepoxyde sind z.B. Diäthylenglykol-bis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat), Bia-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-adipat, Bis-(3,4-epoxycyclohexjrlmethyl)-phthalat, 6-Methyl-3 ,4-epoxycyclohexylmethyl-6-methyl-3 ^-epoxycyclohexancarboxylat, 2-Chlor-3 »4-epoxycyclohexylmethyl-2-chlor-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, Diglycidyläther, Bis-(2,3-epoxycylopentyl)-äther, 1,5-Pentandiol-bis-(6-methyl-3 ^-epoxycyclohexylmethylj-äther, Bis-(2,3-epoxy-2-äthylhexyl)-adipat, Diglycidylmaleat, Diglycidylphthalat, 3-Oxatetracyclo- /T.4.Ö.1⁷'¹⁰.0² ¹^J -undec-8-yl-2,3-epoxypropyläther, Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-sulfon, Bis-(3,4-epoxyhexoxypropyl)-sulfon, 2 ,2^l-Sulfonyldiäthyl-bis-(2,3-epoxycyclopentan·» carboxylat), 3-0xatetracyclo-_i/4.4 .0.1^{7 f 1} °.O^{2 f}^7-undex-8-yl-2 ,3-epoxybutyrat, 4-Pentenal-di-(6-methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl^- acetal, Äthylenglykol-bis-(9,lO-epoxyatearat), Diglycidylcarbonat, Bi8-(2,3-epoxybutylphenyl)-2-äthylhexylpho8phat, Diepoxydioxan, Butadiendioxyd und 2,3-Diniethylbutadiendioxyd. Besonders bevo/zugt werden Diepoxyde, in welchen jede der Oxirangruppen an einen Elektronen spendenden Substituenten gebunden ist, der nicht unmittelbar an die Kohlenstoffatome dieser Oxirangruppe gebunden ist. Solche Diepoxyde haben die Gruppierung:

ti f

-A-Q-C-Xi-

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. in welcher A ein Elektronen liefernder Substituent ist, wie -0-,

-N-, -S-, -SO-, -SO₀-, -C-O oder -N-

ä^a ι

SO₀

wobei Q für einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest, wie einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, steht.

Die erfindungsgemäßen Präparate können die für thermoplastische oder wärmehärtende Harze üblichen Zusätze enthalten, wie Pigmente, Färbemittel, Trübungsmittel, Schmiermittel, Füllmittel, Streckmittel usw., ohne daß die Eigenschaften des Präparates wesentlich beeinflußt werden.

Diese Zusätze können zur phenolischen oder zur Polyoxyätherkomponente oder zur Mischung der Komponenten des Präparates zu jedem Zeitpunkt vor der endgültigen Aushärtung zugegeben werden.

Das besondere Verfahren zur Einverleibung des thermoplastischen Polyoxyäthers in das phenolische Material ist für viele Verwendungszwecke, wie Formpräparate, im allgemeinen nicht entscheidend, wo zum innigen Mischen Misch-, Umwälz-, Rühr-, Vermahlverfahren usw. angewendet werden können. Überzüge für Kleb-, Schutz- und/oder Schmuckzwecke können hergestellt werden, indem man die Polyoxyätherkomponente und die phenolische Komponente in demselben oder in verträglichen Lösungsmitteln entweder vor oder nach dem Mischen der Komponenten löst.

Zum Überziehen mit Lösungen können viele Lösungsmittel verwendet werden. Typische Lösungsmittel sind z.B. Methyläthylketon, Tetrahydrofuran, Mesityloxyd, Dimethylformamid, Methyl-Cellosolve-Acetat (Handelsname), Butyl-Carbitol (Handelsname), Butyl-Cellosolve (Handelsname), Diäthyl-Carbitol (Handelsname), Diacetonalkohol, Bpoxydiglykol, Dioxan, Dimethylsulfoxyd und 4-Methoxy-4-methyl-pentan-2-on und Mischungen der obigen Materialien in einem

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- ίο -

Lösungsmittel-Gewichtsverhältnis, wie z.B. 60:40 Toluol:Butanolj 1:1 Methyläthylketon:Toluol; 40:40:20 Methylketon:Celloeolveacetat:Toluol und 45:10:45 Methyläthylketon:Methylisobutylketon: Butanol. Die ÜToerzüge auf Lösungsmittelbasis werden im allgemeinen ausgehärtet, obgleich auch die Abdampfung des Lösungsmittels bei Zimmertemperatur zur Erzielung eines angemessenen Überzuges ausreicht. Für eine maximale Haftung wird ein 15 Min. langes Aushärten bei 204° oder ein 5 Minuten langes Aushärten bei 232° bevorzugt. Die Überzüge können aus der heißen Schmelze des Überzugspräparates auf verschiedene Substrate aufgebracht werden, obgleich ein Aufsprühen, Eintauchen oder Fließüberziehen mit Lösungen der Überzugspräparate bevorzugt wird.

Andere Verwendungszwecke der erfindungsgemäßen Präparate 3ind diejenigen als Klebstoffe und als Harze für Schichtkörper.

Das Verhältnis von Polyoxyäther zu Resol-Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt ist nicht 3ehr entscheidend, so daß nur 5 Gew.-Teile oder weniger Polyoxyäther pro 100 Teile Resol-Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt die Biegsamkeit und Schlagfestigkeit erhöhe ,, Die obere Grenze wird nicht durch physikalische Erwägungen gegeben, da die beiden Komponenten in Verhältnissen bei zu etwa 200 Teilen Polyoxyäther zu 100 Teilen Resol-Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt vertraglich sind; ausschlaggebender sind wirtschaftliche Überlegungen, da der Polyoxyäther die kostspieligere Komponente ist. So werden aus wirtschaftlichen Gründen Überzugspräparate aus etwa 5-50 Teilen Polyoxyäther zu 100 Gew.-Teilen Resol-Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt bevorzugt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die erfindungsgeniäiien Präparate, und stellen keine Einschränkung der vorliegenden Erfindung dar. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und Gew.-#.

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Beispiel 1

Der verwendete thermoplastische Polyoxyäther wurde hergestellt durch Beaktion äquimolarer Mengen 2,2-Bia-(4-oxyphenyl)-propan und Bpiohlorhydrin zusammen mit Hatriumhydroxyd. Als Vorrichtung wurde ein Gefäß verwendet, das mit Rührer, Thermometer und Rückflußmitteln versehen war. In dieses Gefäß wurden gegeben:

2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan 114,5 Teile

Bpichlorhydrin (Brinb. 99₁1 *) ' 46,8 Teile Äthanol 96,0 Teile Butanol 10,0 Teile

Hatriumhydroxyd (Reinn. 97,5 t) 22,6 Teile

«asser 70,0 Teile

Die obige Mischung wurd-e 16 Stunden zur anfänglichen Kupplung bei Zimmertemperatur gerührt und dann eine Stunde auf 80° erhitzt. Dann wurden 60 feile einer 7t3-Mischung aus Toluol und Butanol in das Gefäß gegeben und die Mischung weitere 2 Stunden' auf 80° erhitzt. Dann wurden weitere 50 Teile der 7i3-Mischung aus Toluol und Butanol und 4,5 Teile Phenol zugefügt, und der Gefäßinhalt wurde weitere 2,5 Stunden auf 80° (Rückfluß) erhitzt. lach den Abkühlen'wurden der Reaktionsmischung 200 Teile der 7i3-Mischung aus Toluol und Butanol zugegeben.

Es wurden 100 Teile Wasser in das Gefäß gegeben und der Inhalt zum Lösen der in der Beaktionsmischung anwesenden Salze gerührt. De'r Gefäßinhalt wu*4· setzte sich 10 Minuten ab, wobei sich eine untere Solenphase bildete, die abiekantiert wurde. Die obere, die Polymerisatlösung enthaltende Phase wurde nacheinander eine Stunde zweimal mit je 160 Teilen lasser und einer Mischung aus 85-?liger Phosphorsäure in 100 Teilen Wasser (pH- 2) gewaschen. Die obere Polymerisatlösungsphase wurde wiederum durch Dekantieren abgetrennt und viermal nacheinander mit je 200 Teilen Wasser, das 4,5 f> Butanol enthielt, gewaschen. Dann wurde das gewaschene Polymerisat koaguliert (in Isopropanol), filtriert und getrocknet.

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'Sine Beine kalt gewallter Stahlplatten wurde mit einer Lösung eine· Präparates Überzogen, das aus 90 Teilen der phenolischen |omponente, eines einstufigen, wärmereaktionsfähigen 3ti-Kondensat ionsprodukt aus Phenol und Kresol sowie formaldehyd, 10 feilen des obigen taermoplaatischen Poly oxjrä there und 150 Teilen eines 20i40t40-LöaungemittelmyetenBau8 Toluol, Methyläthylketon und Cellosolve-Acetat bestand. Ss wurde eine verträgliche Uli« erhalten. Jede Platte wurde so lange und so oft in die lösung eingetaucht, wie es zur Erzielung der gewünschten Überzugsdicke notwendig war und dann 1$ Minuten in einem Ofen bei 204° getrocknet. Sin Sats Platten wurde zur Bestimmung der Anlaufeigen-W schäften ("blushing") bei Zimmertemperatur getrocknet. Pie endgültige Oberζugsdicke lag bei dünn überzogenen Platten zwischen 0,013 - 0,025 mm. Jede Platte wurde auf die Haftung des Überzugs getestet, indem man ein übliches Cellophanband in der im Hafttee t (vgl. "Plastics Engineer's Handbook", Seite 639, Beinhold Publishing Co., I.T., 1599) beschriebenen leise schnell von der Überzogenen Oberfläche abzog} die Schlagfestigkeit wurde nach des Gardner-Schlagtest bestimmt; die Biegsamkeit wurde mittels eines Biegens um einen 3-mm-Dorn bestimmt, und die Lösungemittelbeständigkeit wurde durch Eintauchen in Toluol bestimmt. Sie Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Auch Holz-, Glas- und Stoffsubstrate können in ähnlicher Weise überzogen werden.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 20 Teilen des thermoplastischen Polyoxyäthers pro 80 Teile phenolischem Präparat wiederholt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 30 Teilen des thermoplastischen Polyoxyäthers pro 70 Teile des phenolischen Präparates wiederholt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

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Beispiel 4

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 40 Teilen des thermoplastischen Polyoxyäther» pro 60 Teile des phenolischen Präparates wiederholt* pie Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Kontrollverauoh ^

Beispiel 1 wurde unter Weglassen dee thermoplastischen Polyoxy, äthers wiederholtι ao wurde ein übliches Phenolharasystem erhalten. Sie Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Beispiel fr

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 50 Teilen des thermopla- I a tischen Po Iy oxy fit hers pro 95 Teilen eines phenolischen Harases wiederholt» das aus dem Kondensationsprodukt von Formaldehyd mit einer tt3 (Gew.)-Mischung aus Phenol und einer mehrwertigen Verbindung bestand} die mehrwertige Verbindung hatte die folgende

iormeli i

HO-

OH

wobei η einen Wert von 1 oder 2 hat·

Sie Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben. Beispiel 6

Beispiel 5 wurde unter Verwendung von 10 Teilen des thermoplastischen Polyoxyäthera pro 90 Teile des phenolisohen Haraee wiederholt. Sie Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Beispiel 7

Beispiel 5 wurde unter Verwendung von 20 Teilen des thermoplastischen Polyoxyäthers pro 80 Teilt Phenolhara wiederholt. Sie Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

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IoatrollTarauch B

Bflapltl 5 wurde unter 1 sgiassen dee thermoplastischen Polyoxywiederholt, wodurch «in übliches Piienolhansystem erhal ten wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Verträglichkeit τοη Polyoxyäther und Phenolharz wurde bestimmt, indem filme der rersohiedenen Harzkombinationen auf eine Glasplatte gegossen und etwa 15 Minuten bei 204° ausgehärtet wurden, fällig verträgliche Systeme waren klar und wurden alt "00" bewertet, während nicht vollständig rerträgliohe Systeme leicht Bohlelerig waren und mit "C" bewertet wurden. Keines der hier beschriebenen Harieysterne war stark unverträglich, was durefe eine Phasentrennung in feststoffe und öle oder ausgeschwitzte Materialien sichtbar geworden wäre.

Die Beständigkeit gegen Toluol wurde durch visuelle untersuchung τοη Stahlproben ausgewertet, die mit den Harzkombinationen überzogen waren. Die Auswertung erfolgt, nachdem unterschiedliche Zeiten lsi Soluol eingetaucht worden war. Die Überzüge, die naoh 2 lochen langem Eintauchen in Toluol keine lrweichung zeigten, waren ausgezeichnet und wurden mit "1" bewertet, überzüge, die sich nach zwei- bis dreitägigem Eintauchen in Toluol erweichten, waren gut und wurden mit "Q" bewertet. Sine Bewertung τοη "F" zeigt, daß die Überzüge in weniger als 24 Stunden erweichten.

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Aue der Tabelle geht hervor, daß alle Systeme (1) eine ausgezeichnete Haftung und (2) eine ausgezeichnete Toluolbeständig-Jceit aufwiesen, wobei die Systeme mit größeren Anteilen des thermoplastischen Polyoxyäthers (Beisp. 2 und 3) etwas besser waren. Bei allen Überzügen verbesserte die Anwesenheit des thermoplastischen Polyoxyäthers die Schlagfestigkeit (Beisp. 1, 2, 3, 4, 51 6 und 7). In den meisten Fällen ergab die Verwendung des thermoplastischen Polyoxyäthers eine Verbesserung der Schlagfestigkeit um das Vielfache.

Auch die Biegsamkeit um einen 3-mm-Dorn wurde bei allen über-

zügen wesentlich verbessert.

In überraschender Weise wurden diese Verbesserungen ohne Verlust der Lösungsmittelbeständigkeit erzielt.

Ebenfalls in ihrer Biegsamkeit verbessert wurden verstärkte Strukturen, die durch Überzugsverstärkung, z.B. von Glas- oder Metallfaser, und anschließende Verformung bzw. Verarbeitung zu einer Struktur hergestellt worden waren. Nach dem Trocknen überzieht und bindet das Harzsystem die Fasern.

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Claims

Patentansprüche

1. Überzugsmasse, bestehend aus 100 Gew.-Teilen eines Besol-Phenol-Aldehyd-Kondensationsproduktes und 5 - 200 Gew.-Teilen eines thermoplastischen Polyoxyäthers der allgemeinen Formel

—U D-O-B- OH—

in welcher D für einen Best eines zweiwertigen Phenols steht,

E ein Hydroxylgruppen enthaltender Best eines Bpoxyds ist und

η für das Maß an Polymerisation steht und einen Wert von min- \ destens 30 hat.

2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyoxyäther der Formel

entspricht, in welcher D für den Best eines polynuklearen zweiwertigen Phenols steht, B ein Hydroxylgruppen enthaltender Best eines Epihalogenhydrine ist und η für das Maß an Polymerisation steht und einen Wert von mindestens 30 hat.

3. Überzugsmasse nach Anspruch 1 und 2, daduroh gekennzeichnet, daß es etwa 20 - 50 Gew.-Teile des thermoplastischen Polyoxyäthers pro 100 Gew.-Teile Besol, wobei η einen Wert von ^ 30 hat, enthält.

4. Überzugsmasse nach Anspruch 1 und 2, daduroh gekennzeichnet, daß es etwa 20 - 40 Gew.-Teile des thermoplastischen Polyoxyäthers pro 100 Gew.- Teile Besol, wobei η einen Wert von^, 80 hat, enthält.

5. Überzugsmasse nach Anspruch 1 und 2, daduroh gekennzeichnet, daß es etwa 40 - 50 Gew.-Teile des thermoplastischen FoIyoxyäthers pro 100 Gew.-Teile Beeol, wobei η einen Wert von 80 hat, enthält.

0098 12/0336

BAD ORIGINAL

U9A535

6. Überzugsmasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 100 Gew.-Teilen eines Resol-Phenol-Pormaldehydharzes und etwa 5 - 200 Gew.-Teilen eines thermoplastischen Folyoxyäthers besteht, der sich von Bpichlorhydrin ableitet und bei dem η einen Wert von wenigstens 80 hat.

7· Oberzugsmasse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das polynukleare zweiwertige Phenol 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan ist.

8. Oberzugsmasse nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem Keton, vorzugsweise Methylathylketon oder eine 1:1 - (Gewichts) Mischung aus Me thy la thy lke ton und Toluol« gelöst ist.

9. Gegenstand mit einem schlagfesten und lösungsmittelbeständigen Überzug, bestehend aus einem Substrat und einem daran anhaftenden Oberzug aus einer Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 7.

10. Gegenstand nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Substral ein Metall, Holz oder Glas ist.

11. Gegenstand nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug bei etwa 204° ausgehärtet wird.

Der Patentanwalt:

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009812/0336