DE1088711B

DE1088711B - Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen

Info

Publication number: DE1088711B
Application number: DEN8850A
Authority: DE
Inventors: Theodore Franklin Bradley
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1953-05-04
Filing date: 1954-05-03
Publication date: 1960-09-08
Also published as: BE528539A; NL187229B; GB753268A; FR1103811A

Description

urin

Bisher sind Epoxyharze durch Umsetzung von mehrwertigen Phenolen mit Epichlorhydrin in alkalischem Medium hergestellt worden. Durch Kondensation von z. B. 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan mit Natriumhydroxyd und Epichlorhydrin erhält man ein Epoxyharz, dessen vorherrschender Bestandteil sich durch die folgende Formel darstellen läßt:

Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen

— CH — CHo

CH,

OH

— O —CH₉-CH-CEL-

CH,

— ο— -

-0 —CHo-CH — CH,

CH₃

Der Wert für η und die Molekülgröße des Kondensationsproduktes ist dabei durch die Wahl des Molverhältnisses von Epichlorhydrin zu zweiwertigem Phenol regelbar. Die Anzahl der am Molekül angelagerten Epoxydgruppen beträgt jedoch nicht mehr als zwei, und im Durchschnitt enthält ein Molekül dieser Epoxyharze sogar nur ungefähr 1,5 bis 1,8 Epoxydgruppen, was auf die Anwesenheit anderer endständiger Gruppen, wie Glycidylreste, z. B. S-Chlor-Z-oxypropyl- und 2,3-Dioxypropylreste, zurückzuführen ist.

Es wurde nun gefunden, daß die Eigenschaften der Härtungsprodukte, die sich aus den Epoxyharzen in Gegenwart eines Härtungsmittels herstellen lassen, nicht nur von der Molekülgröße des Harzes abhängen, sondern auch von der vorhandenen Anzahl der Epoxydgruppen beeinflußt werden.

Diese bekannten linear gebauten Hochpolymeren können zwar durch Umsetzung mit weiteren Mengen der Phenolkomponente modifiziert werden, wobei die phenolischen OH-Gruppen mit den endständigen Epoxydgruppen des Harzes in Reaktion treten. Die durchschnittliche Anzahl der Epoxydgruppen pro Molekül läßt sich durch diese Maßnahme aber nicht vergrößern. Auch kann man die so modifizierten Epoxyharze mittels eines Katalysators mit sich selbst polymerisieren, wobei entweder langkettige Polymerisate oder vernetzte Produkte entstehen, je nachdem ob die endständigen Epoxydgruppen dabei mit primären oder mit in der Molekülmitte befindlichen Hydroxylgruppen reagieren.

Anmelder:

N. V. De Bataafsche Petroleum Maatschappij, Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt, München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 4. Mai 1953

Theodore Franklin Bradley, Emeryville, Calif.

(V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt -worden

Weiterhin ist es bekannt, Epoxyharze mit nicht mehr als 2 Epoxydgruppen pro Molekül mittels Harnstoffformaldehydharzen oder Phenolharzen zu härten, wobei diese »Härtungsmittel« an den in der Molekülkette enthaltenen OH-Gruppen angreifen. Erfindungsgemäß werden modifizierte Epoxyharze hergestellt, welche im gehärteten Zustand besonders günstige Eigenschaften aufweisen, insbesondere bezüglich ihrer Härte, Zähigkeit und Wärmefestigkeit. Diese Harze weisen im Durchschnitt mehr als 2 Epoxydgruppen im Molekül auf und haben eine recht komplizierte nichtlineare Struktur. Als Ausgangsmaterialien zur Herstellung dieser Epoxyharze werden Novolakharze aus einem mehrwertigen Phenol und einem Aldehyd, vorzugsweise Formaldehyd, eingesetzt, welche wenigstens durchschnittlich 5 phenolische Hydroxylgruppen im Molekül enthalten. Diese Novolakharze setzt man in Gegenwart von etwa 1 Mol Alkalihydroxyd pro phenolischer Hydroxylgruppe des Harzes bei Temperaturen zwischen etwa 60 und 150⁰C mit mindestens 3 Mol Epichlorhydrin pro phenolischer Hydroxylgruppe des Novolakharzes um, Nach Beendigung der Reaktion wird das gebildete Epoxyharz gereinigt, indem man das gleichzeitig gebildete Alkalisalz, eventuell nicht umgesetztes Alkalihydroxyd sowie überschüssiges Epichlorhydrin und vorhandenes Wasser abtrennt.

Die bei der Herstellung dieser Epoxyharze verwendeten Novolakharze werden bei der Kondensation des mehr-" wertigen Phenols mit einem Aldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators erhalten. Dabei wird ein Molverhältnis von Phenol zu Aldehyd zwischen etwa 1,1:1

009 590/437

3 4

und 2,5: i, vorzugsweise zwischen 0,4 und 0,9:1, Nach vollständigem Ablauf der Kondensationsreaktion

angewendet. wird das gebildete Epoxyharz aus der Reaktionsmischung

Neben Novolakharzen aus Formaldehyd können er- abgetrennt. Zuerst wird zweckmäßig überschüssiges Epi-

fmdungsgemäßauchNovolakharzeaus anderen Aldehyden, chlo'rhydrin und Wasser aus der Mischung abdestilliert,

wie z. B. aus Acetaldehyd, Chloral, Butyraldehyd, Furfur 5 Der Rückstand wird dann in einem Lösungsmittel für

rol, Benzaldehyd, oder aus kondensierten Modofikationen das Epoxyharz; das jedoch Alkalichlorid nicht löst, z. B.

dieser Aldehyde, wie z. B. Paraformaldehyd und Paral- einem flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoff, wie

dehyd, verwendet werden. Als mehrwertiges Phenolkommt Benzol, Toluol oder Xylol, gelöst, wobei das Lösungsmittel

für die Herstellung des Novolakharzes z. B. Resorcin, zweckmäßig in einer Menge von ungefähr der Hälfte bis

Brenzkatechin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phlorogluzin io dem Doppelten des Gewichtes des Epoxyharzes ver-

und ein 1,2-Dioxynaphthalin in Betracht, bei welchem wendet wird. Das aus der Lösung abgeschiedene Salz

die Hydroxylgruppen an einen einzigen Benzolring wird abfiltriert oder abzentrifugiert. Das Filtrat kann

gebunden sind. Bevorzugt verwendet werden Novolak- anschließend mit Wasser gewaschen werden, um restliche

harze, die sich von mehrwertigen Phenolen ableiten, anorganische und andere wasserlösliche Verunreinigungen

die die Hydroxylgruppen an verschiedenen Benzolringen 15 zu entfernen. Das Lösungsmittel wird aus dem Filtrat

enthalten, z. B. Bisphenole, wie 4,4'-Dioxydiphenyl, durch Destillation, vorzugsweise unter vermindertem

Bis-(4-oxyphenyl)-methan, l,l-Bis-(4-oxyphenyl)-äthan, Druck, wie z. B. bei einem Druck von 1 bis 10 mm Hg,

2,2-Bis-(4-oxy-2-methylphenyl)-propan, 4,4'-Dioxy- entfernt.

benzophenon, l,3-Bis-(4-oxyphenyl)-2-oxypropan oder Die erhaltenen Epoxyharze variieren bei normaler

3-Oxyphenylsalicylat. Wenn weichere, dehnbarere Pro- 20 Temperatur (20⁰C) von stark viskosen Flüssigkeiten bis

dukte erwünscht sind, können Diphenole, die bei der zu Feststoffen, wobei sogar die normalerweise festen

Kondensation von Cardanöl mit Phenol entstehen, Harze schmelzbar sind,

verwendet werden. Die erfindungsgemäß in den Beispielen als Ausgangs-

Eine der Haupteigenschaften der Novolakharze ist ihre material eingesetzten Novolakharze wurden auf folgende

Schmelzbarkeit und Löslichkeit, da sie frei von Methylol- 25 Weise hergestellt:

gruppen bzw. den entsprechenden substituierten Methylol- Harz X. In einem Reaktionskessel, der mit einem

gruppen sind. Rührer, Erhitzer und wassergekühlten Rückflußkondenser

Novolakharze, die im Durchschnitt etwa S bis 10 pheno- versehen war, wurde eine Mischung aus 690 Teilen (3 Mol)

lische Hydroxylgruppen im Molekül enthalten, werden 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan, 175 Teilen von 35%igem

bevorzugt verwendet. Die Anzahl an phenolischen 30 wäßrigem Formaldehyd (2,1 Mole), 3 Teilen Oxalsäure,

Hydroxylgruppen wird durch die Wahl des Molverhält- 0,75 Teilen dioctylsulfobernsteinsaurem Natrium und

nisses von mehrwertigem Phenol zu Aldehyd bestimmt, 700 Teilen Benzol 6 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt,

das bei der Herstellung des Harzes verwendet wird. worauf das Benzol und das Wasser durch Destillation bei

Die erfindungsgemäß hergestellten Epoxyharze werden Atmosphärendruck entfernt wurden. Anschließend wurde

unter Anwendung eines beträchtlichen Überschusses an 35 die Destillation bei vermindertem Druck bis zu einer

Epichlorhydrin, bezogen auf die stöchiometrisch erforder- Kesseltemperatur von 160°C bei 3 mm Hg fortgesetzt,

liehe Menge pro phenolischer Hydroxylgruppe des Es wurden ungefähr 722 Teile Novolakharz mit einem

Novolakharzes, hergestellt, wodurch auch die Neigung Molekulargewicht von 710 (ebullioskopisch gemessen in

zur Bildung von unlöslichen Epoxyharzen unterdrückt Butanol) und einem Hydroxylwert von 0,926 Hydroxyl-

wird und schmelzbare Produkte erhalten werden, die in 40 äquivalenten pro 100 g Harz erhalten. Das Hydroxyl-

organischen Lösungsmitteln, wie Aceton oder Benzol, äquivalentgewicht des Harzes war 108.

löslich sind. Das Epoxyharz wird normalerweise unter Harz Y. In einem mit Rührwerk versehenen Autoklav

Verwendung von etwa 5 bis 7 Mol und vorzugsweise wurden 12100 Teile (53 Mol) 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan,

etwa 4 bis 6 Mol Epichlorhydrin pro phenolischer 3070 Teile 36°/₀iger wäßriger Formaldehyd (36,8 Mol),

Hydroxylgruppe des Novolakharzes hergestellt. 45 53 Teile Oxalsäure, 13 Teile dioctylsulfobernsteinsaures

Das Epoxyharz wird durch Zugabe des Novolakharzes Natrium und 12 300 Benzol unter Rühren auf 9O⁰C

zu dem Epichlorhydrin und anschließende Zugabe eines erwärmt und bei dieser Temperatur 6 Stunden lang

Alkalihydroxyds zu der Mischung hergestellt. Im auge- gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf

meinen wird ungefähr 1 Mol an Alkalihydroxyd, wie ungefähr 105° C aufgeheizt und das Benzol und das Wasser

Natrium- oder Kaliumhydroxyd, auf eine phenolische 50 durch Destillation bei Atmosphärendruck entfernt. Bei

Hydroxylgruppe des Novolakharzes verwendet. einem auf ungefähr 29 mm verminderten Druck und einer

Im allgemeinen wird bevorzugt, einen geringen Über- Kesseltemperatur von 160⁰C wurden dann die flüchtigen

schuß, wie z. B. 1,02, 1,05 Mol oder noch mehr Alkali- Bestandteile entfernt und so 12 415 Teile eines Novolak-

hydroxyd pro Hydroxylgruppe des Novolakharzes zu harzes erhalten, das ein gemessenes Molekulargewicht

verwenden. Die Zugabe des Alkalihydroxyds erfolgt 55 von 724, einen Hydroxylwert von 0,735 g Mol pro 100 g

vorzugsweise kontinuierlich während des Ablaufs der und einen Durrans Erweichungspunkt von 125° C hatte.

Reaktion. Die Zugabe von festem Alkalihydroxyd in der Auf die Herstellung der Novolakharze wird an dieser

Form von Kügelchen oder Schuppen ist das übliche. Die Stelle kein Schutz begehrt.

Geschwindigkeit der Zugabe wird so eingestellt, daß die ■ Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung noch näher

Reaktionsmischung weder stark basisch noch sauer wird. 60 erläutern. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich

Die Reaktion findet vorzugsweise bei einer Temperatur auf Gewicht,

von ungefähr 75 bis 120⁰C und insbesondere bei ungefähr Beispiel 1
95 bis 110⁰C statt.

Obgleich Wasser im Verlauf der Kondensationsreaktion A. Etwa 216 Teile des Novolakharzes, 920 Teile (10 Mol)

gebildet wird, ist es zweckmäßig, eine kleine Menge 65 Epichlorhydrin und 5 Teile Wasser wurden in dem gleichen

desselben schon zu der Ausgangsmischung der Reaktions- Reaktionskessel auf ungefähr 8O⁰C erhitzt, wobei 13 Teile

teilnehmer hinzuzufügen, beispielsweise in einer Menge einer Gesamtmenge von 82 Teilen (2 Mol) 98°/₀iges

von ungefähr 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf Natriumhydroxyd in Form von Kügelchen zugegeben

die Summe der Gewichte von. Epichlorhydrin und Novo- wurde. Die Temperatur stieg durch die Reaktionswärme lakharz. 70 auf ungefähr 107° C, und nachdem sie wieder auf etwa

5 6

95° C gefallen war, wurden weitere 13 Teile des Natrium- ersichtlich. 71 Teile (0,66 Äquivalente) des im Beispiel 1 hydroxyds zugegeben. Gleiche Mengen des restlichen verwendeten Bisphenol - Formaldehyd - Novolakharzes Natriumhydroxyds wurden in Intervallen von ungefähr wurden in einer Lösung von 24 Teilen (0,6 Mol) Natrium-10 Minuten zugesetzt, und anschließend wurde die hydroxyd in 250 Teilen Wasser unter Rühren und Reaktionsmischung noch etwa 1 Stunde unter Rückfluß 5 Erwärmen auf ungefähr 60⁰C gelöst. Anschließend erhitzt. Das nicht umgesetzte Epichlorhydrin wurde dann wurden ungefähr 55,5 Teile (0,6 Mol) Epichlorhydrin, zusammen mit dem anfänglich hinzugefügten und dem also weniger als erfindungsgemäß vorgesehen, zugegeben bei der Reaktion gebildeten Wasser bis zu einer Kessel- und die Mischung am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionstemperatur von 130° C abdestilliert. Dann wurden 440Teile mischung verfestigte sich jedoch vor Siedebeginn unter Benzol hinzugegeben, um das Salz auszuscheiden und das io Bildung eines weißen undurchsichtigen Harzes, welches Harz zu lösen. Die Mischung wurde anschließend filtriert in organischen Lösungsmitteln, einschließlich Benzol und und das Benzol aus dem Filtrat durch Destillation bis Aceton, unlöslich ist. Das entstandene Harz war deshalb zu einer Kesseltemperatur von 13O⁰C bei 1 mm Druck nicht verwertbar, entfernt. Auf diese Weise wurden insgesamt 282 Teile Beispiel 2 Epoxyharz erhalten, von denen 53 Teile während der 15;

Umsetzung aus der Reaktionsmischung als Proben Eine Lösung aus 9900 Teilen (72,5 Äquivalente) des

entfernt worden waren. Das erhaltene Harz ist ein Fest- Novolakharzes in 230 Teilen Wasser und aus 42 400 Teilen

stoff, welcher in Benzol, Äthylendichlorid, Aceton und (459 Mol) Epichlorhydrin wurde im Autoklav auf ungefähr

im Monobutyläther des Diäthylenglykols löslich ist. Eine 90° C erhitzt und eine Gesamtmenge von 3720 Teilen

Analyse ergab folgende Werte: 20 99°/₀igem Natriumhydroxyd in sechs gleich großen An-

„ IVi -ν,+ Qi₁Z teilen in Intervallen von 10 Minuten zugegeben. Die

0 e u argewi Mischung wurde nach der letzten Zugabe für weitere

υ , . -ι 'f M 1/100 o'l72 ^ Minuten auf ungefähr 105°C erhitzt. Anschließend

ChI hit 2*76 °/ wurden nicht umgesetztes Epichlorhydrin und das

orge a , /„ Wasser aus der Reaktionsmischung bis zu einer Kessel-

Durrans Erweichungspunkt (»Journal UiI ^J , , ,™„ ,, ..... ° ,. , _.. . ,

ο r- ι m. α ho Nmm temperatur von 120 C abdestühert, und zu dem Ruckstand

& Colour Chem. Assoc«, 12 Γ1ν29], \ ■ _H,_mn „ . ' _Λ , ,.

ς \τ\ w 17^ fo ς°Γ wurden etwa 16 500 Teile Benzol zugegeben und die

s. Ua Dis i/o) OAO ο Mischung 15 Minuten lang bei 85°C gerührt, gekühlt und

B. Dieses Epoxyharz enthielt im Durchschnitt drei filtriert. Das Benzol wurde aus dem Filtrat bei einer 2,2-Bis-(4-phenylen)-propanreste im Molekül. Um die 30 Kesseltemperatur von 130⁰C bei 10 mm Druck abEigenschaften des Harzes in-gehärtetem Zustand mit destilliert, und durch das Produkt wurde anschließend denjenigen eines gehärteten bekannten Epoxyharzes aus 30 Minuten lang Stickstoff geblasen. Das in einer Menge Bisphenol und Epichlorhydrin zu vergleichen, wurde ein von 12 860 Teilen erhaltene Epoxyharz war fest und solches bekanntes Harz, welches ebenfalls ungefähr drei ergab folgende Analysendaten: 2,2-Bis-(4-phenylen)-propanreste enthielt, aus Bisphenol 35 Molekulargewicht 959

in üblicher Weise hergestellt. Epoxydwert, gMoUlOO g '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 0,440

Der nach der Durransschen Quecksilbermethode be- Hydroxylwert g Mol/100 g 0,130

stimmte Erweichungspunkt dieses Harzes war 70 C. Es Chlor 141°/

hatte ein Molekulargewicht von 900 (ebuHioskopisch in Durrans'Erweichungspunkt''.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 70° °

Äthylenchlorid gemessen) und einen Epoxydwert von 40
0,20 g Mol pro 100 g. . Dieses Epoxyharz wurde verwendet, um einen Schicht-

Je ein Schichtstoff aus Glasgewebe wurde einmal unter stoff A aus Glasgewebe in der gleichen Weise, wie im Verwendung des im Abschnitt A beschriebenen Epoxy- Beispiel 1, B beschrieben, herzustellen. Zum Vergleich harzes und zum anderen aus dem oben beschriebenen wurde ein entsprechender Schichtstoff B unter Verbekannten Epoxyharz hergestellt. Eine Dicyandiamid- 45 wendung eines bekannten Epoxyharz aus Bisphenol und lösung aus 4 Teilen Dicyandiamid, 8 Teilen Wasser und Epichlorhydrin, wie im Beispiel 1, B beschrieben, her-12 Teilen Aceton wurde unter Rühren zu den Harz- gestellt. Beide Schichtstoffe wurden aus Glasgewebe und lösungen aus jeweils 100 Teilen des Epoxyharzes in der einem Lack aus den Epoxyharzen hergestellt, welche gleichen Gewichtsmenge Aceton zugegeben, um einen 4 Teile Dicyandiamid als Härtungsmittel auf 100 Teile Imprägnierlack für das Glasgewebe zu bilden. Das Gewebe 50 des Harzes enthielten. Weiterhin wurde ein dritter wurde gleichmäßig mit dem Lack imprägniert und Schichtstoff C aus Glasgewebe aus einem normalerweise anschließend frei hängend in einem Luftofen bei 95° C flüssigen Epoxyharz hergestellt aus Bisphenol und getrocknet. Aus dem so behandelten imprägnierten Glas- Epichlorhydrin, das einen Erweichungspunkt von 9° C, gewebe wurde durch 6faches Falten ein Schichtstoff ein durchschnittliches Molekulargewicht von 353 und gebildet. Als Außenlagen wurden Folien aus Polytetra- 55 einen Epoxydwert von 0,52 g Mol pro 100 g hatte, fhioräthylen verwendet und das Ganze in eine Platten- erzeugt. Bei der Herstellung des Schichtstoffes C wurden presse bei 165⁰C gebracht. 2 Minuten lang wurde nur zuerst 6 Teile Dicyandiamid zu 100 Teilen des auf ein Berührungsdruck aufrechterhalten, und anschließend ungefähr 50⁰C erwärmten Harzes zugegeben und gelöst, wurde der Druck während weiterer 8 Minuten auf Eine kleine. Menge dieser Harz-Härtungsmittel-Mischung 1,75 kg/cm² erhöht. Die Außenfolien wurden dann von 60 wurde auf einer Folie aus TetrafLuoräthylen ausgegossen den erhaltenen Schichtstoffen abgestreift. und gleichmäßig darauf verteilt. Anschließend wurde eine

Die glatte Oberfläche des Schichtstoffes aus dem Schicht Glasgewebe auf die überzogene Folie gebracht, modifizierten Epoxyharz war viel härter als diejenige aus Nun wurde die Harzmischung auf das Gewebe aufgegossen dem bekannten Harz. Der Schichtstoff aus dem erfindungs- und gleichmäßig verteilt. Dieses Verfahren wurde wiedergemäß hergestellten Harz hatte eine Barcolhärte von 63, 6g holt, bis die benötigte Anzahl von Schichten aufgelegt während die Härte des Schichtstoffes aus dem be- und überzogen war. Die letzte Schicht wurde dann wieder schriebenen bekannten Epoxyharz nur 45 betrug. mit einer Folie bedeckt.

Aus dem Folgenden ist die Bedeutung der Anwendung Jeder der Schichtstoffe wurde mittels 16 Schichten

eines Überschusses an Epichlorhydrin bei der Herstellung Glasgewebe hergestellt. Der Schichtstoff A wurde in der erfindungsgemäß hergestellten Epoxyharze klar 70 einer Presse bei 165° C 2 Minuten lang bei Berührungs-

druck und anschließend 28 Minuten lang mit 1,75 kg/cm² gepreßt. Der Schichtstoff B wurde in der Presse bei 165° C 5 Minuten lang bei Berührungsdruck und 25 Minuten lang mit 1,75 kg/cm² gehärtet. Versuche haben ergeben, daß derartig geringe Veränderungen der Zeitdauer keine meßbare Auswirkung auf die Festigkeit solcher Schichtstoffe ergeben. Der Schichtstoff C wurde in der Presse bei 175° C gleichfalls 5 Minuten lang bei Berührungsdruck und 25 Minuten bei 1,75 kg/cm² gehärtet.

Es wurden Proben der drei Schichtstoffe der Prüfung für die endgültige Biegefestigkeit Nr. 1031, beschrieben in »Federal Specifications for Plastics, Organic, General Specifications, test methode, L-P-406a, 25. Januar 1944«, unterworfen. Die Biegefestigkeiten wurden bei Raumtemperatur von 25° C gemessen, und sie wurden gleichfalls bei den erhöhten Temperaturen von 150 und 26O⁰C bestimmt. Bei der Messung der Festigkeit bei erhöhten Temperaturen wurde ^x/₂ Stunde gewartet, damit der Schichtstoff vor der Messung die entsprechende Temperatür annimmt. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle gezeigt:

Schichtstoff

% gehärtetes

Harz im
Schichtstoff

30 28 38

Endgültige Biegefestigkeit in kg/cm²

bei25°C bei 150⁰C bei260⁰C

4903
5460
4906

3011
413
846

1476 238 259

Diese Ergebnisse zeigen die beachtliche Wärmefestigkeit bei erhöhten Temperaturen für den Schichtstoff aus dem erfindungsgemäß hergestellten Epoxyharz im Vergleich zu derjenigen der Schichtstoffe aus den bekannten Epoxyharzen. Es kann festgestellt werden, daß der Schichtstoff aus dem neuen Harz bei 260° C ungefähr 6mal fester ist als diejenigen aus den bekannten Harzen. Selbst wenn die absolute Biegefestigkeit bei normaler Temperatur von 25° C bei den Schichtstoffen aus den bekannten Harzen etwas höher ist, ist jedoch die prozentuale bleibende Festigkeit der 25°-Biegefestigkeit bei 150 und 260°C merklich größer für Schichtstoffe aus dem erfindungsgemäß hergestellten Harz, wie aus den Angaben der folgenden Tabelle entnommen werden kann:

Schichtstoff

150⁰C
260⁰C

°/„ bleibende Festigkeit der
25°-Biegefestigkeit

61,5
31,2

7,6
4,4

Die neuen erfindungsgemäß hergestellten Epoxyharze können nicht nur zur Erzeugung von Schichtstoffen Anwendung finden, sondern sie eignen sich auch als Klebmittel, für Oberflächenüberzugsmittel und für Preßmassen. Bei der Zugabe von Härtungsmitteln, wie Dicyandiamid, Mono- oder Polyaminen, mehrwertigen Carbonsäuren oder Säureanhydriden, Phosphorsäure oder saurem Butylphosphat, werden harte temperaturwiderstandsfähige Produkte gebildet, insbesondere wenn die Mischung zwecks Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit erhitzt wird. Bei zahlreichen Anwendungsformen können diese Harze mit vielen anderen Materialien vermischt werden, wie Füllstoffen, Farbstoffen, Pigmenten, Plastifizierungsmitteln und verschiedenen Harzen, wie z. B. bekannten Epoxyharzen, Phenolharzen, Harnstoffharzen und Melaminharzen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen durch Kondensation von phenolischen Verbindungen mit Epichlorhydrin in alkalischem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß ein Novolakharz mit wenigstens durchschnittlich 5 phenolischen Hydroxylgruppen im Molekül aus einem mehrwertigen Phenol und einem Aldehyd, in Gegenwart von etwa 1 Mol Alkalihydroxyd pro phenolischer Hydroxylgruppe des Novolakharzes, mit mindestens 3 Mol Epichlorhydrin pro phenolischer Hydroxylgruppe des Novolakharzes, bei etwa 60 bis 15O⁰C umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Novolakharz aus einem mehrwertigen Phenol, welches die Hydroxylgruppen an getrennten Benzolringen enthält, und einem Aldehyd verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Novolakharz aus 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und einem Aldehyd verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Novolakharz aus Formaldehyd und 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan verwendet wird, wobei das Harz ungefähr 6 phenolische Hydroxylgruppen pro Durchschnittsmolekül enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ungefähr 4 bis 8 Mol Epichlorhydrin pro phenolischer Hydroxylgruppe des Novolakharzes verwendet werden.

18,2
5,2

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 960 044;
»Ind. Chem.«, 27 (1951), S. 410.