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Verfahren zur Härtung von Polysiloxanharzen Es ist bekannt, die durch
Hydrolyse und Kondensation von Organosiliciumhalogeniden entstehenden Pcly siloxanharze,
inbesondere diej en gen, die mehr als ein und weniger als zwei Kohlenwasserstoffreste
auf je 1 Siliciumatom enthalten und an sich bereits eine gewisse Härtbarkeit be
sitzen, durch den Zusatz geringer Mengen von Metallsalzen organischer Säuren in
ihrer Härtbarkeit zu verbessern. Der Nachteil in der Verwendung dieser Härtungskatalysatoren
liegt darin, daß mit ihnen Säurereste und unter Umständen durch Umsetzung mit den
Polysiloxanharzen freie Säuren in das Harz eingebracht werden, die für viele Anwendungen.
der Harze unerwünscht sind.
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Es ist weiter bekannt, Phenolate als Polysiloxanharzhärter einzusetzen,
durch die jedoch eine Härtung von Silikonharzen äußerst schwer zu erreichen ist,
da derartige Systeme kurz nach oder während der Zugabe des Katalysators gelatinieren.
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Es ist auch schon beschrieben, Kobalt-, Mangan-, Zink- oder Calciumnaphthenate
als Polysiloxanhärter einzusetzen, wobei die Metalle in Form von echten Metällseifen
vorliegen.
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Es wurde nun gefunden, daß aus Metallphenolaten durch Kondensation
mit Aldehyden hergestellte Kondensationsprudukte, die metallmodifizierte Phenolharze
darstellen, ausgezeichnete Härtungskatalysatoren für Polysiloxanharze sind. Während
die
reinen Metallphenolate in Kombination mit dem Poly&iloxanharz
sehr schnell zu einer Koagulation führen und diese Gemische daher sofort verarbeitet
werden müssen, zeigen die Kombinationen mit metallmodifizierten Phenolharzen über
Monate gute Lagerbeständigkeit.
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Die benötigten Metallphenolate lassen sich vorteilhafterweise ttus
einem Metallalkoholat, wie z. B. Aluminiumtriisopropylat oder Aluminiumtributylat,
durch »Umalkoholisieren« mit dem Phenolkörper gewinnen. Hierbei verläuft die Phenolathildung
infolge des sauren Charakters der Phenole bereits unter sehr milden Bedingungen.
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Ebenso können die Metallphenolate, wie allgemein bekannt, durch Umsetzung
des Metalls bzw. . dessen Chlorids mit dem entsprechenden Phenol erhalten werden.
Die Metallphenolate stellen mehr oder weniger dunkelgefärbte Verbindungen dar, die
gegenüber Metallalkoholaten, die sehr leicht Hydrolyseerscheinungen zeigen, infolge
der sauren Eigenschaften der Phenole relativ beständig sind und einen hohen Schmelzpunkt
besitzen.
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Als Phenole kommen die in der Phenolhårzchemie üblichen Phenole,
wie beispielsweise Phenol, Kresole, Xylenole, Alkylphenole, wie p-tert.-Butylphenol,
p-tert.-Amylphenol u. dgl., in Frage.
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Die metallmodifizierten Phenolharze werden durch Kondensation des
Metallphenolates mit einem Aldehyd gebildet. Hierbei können die in der Phenolharzchemie
üblichen Aldehyde, wie beispielsweise Formaldehyd, . Hexamethylentetramin, Acetaldehyd,
Benzaldehyd, und ungesättigte Aldehyde Verwendung finden.
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Die Härtungsgeschwindigkeit der Polysiloxahharze ist von der Menge
des zugesetzten Katalysators abhängig. Bei reinen Metallphenolaten arbeitet man
üblicherweise mit einer Menge unter 5 O/o, vorzugsweise unter 3 °/o, bezogen auf
das lösungsmittelfreie Polysiloxanharz. Die metallmodifizierten Phenolharze werden
vorteilhafterweise in Mengen von etwa IoO/o eingesetzt.
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Die Anwendung der erfindungsgemäß mit den Härtern versehenenen Polysiloxanharze
ist sehr vielseitig. Sie können für Zwecke der Anstrichtechnik, zur Imprägnierung
von Fasermaterialien der verschiedensten Art, insbesondere Papier und Glasgeweben,
für die Herstellung von Isolierkörpern, Schichtstoffen u. dgl. m. verwendet werden.
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Beispiel I 10 Gewichtsteile einer 500/obigen Lösung eines Polysiloxanharzes
in Toluol auf der Grundlage von Methylphenylpolysiloxan werden mit I Gewichtsteil
einer 500/obigen Lösung aus aluminiummodifiziertem Phenolharz in Butanol versetzt.
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Nach 15 Minuten Härtung eines Aufstriches auf einer Glas- oder Metallplatte
bei I00° ist ein sehr gut kratzfester und mechanisch und chemisch widerstandsfähiger
Film entstanden.
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Das aluminiummodifizierte Phenolharz wurde wie folgt gebildet: II6
Gewichtsteile Aluminiumo-kresolat wurden bei normaler Temperatur mit 1 i6 Gewichtsteilen
Butanol überschichtet und in das Kresolat - Butanol - Gemisch 20 Gewichtsteile Paraformaldehyd
eingetragen (Molverhältnis Al zu Paraformaldehyd = I: 2).
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Daraufhin wurde die Lösung unter Rückfluß so lange zum Sieden erhitzt,
bis aller Paraformaldehyd in Reaktion getreten war, was bei einer Viskosität von
etwa 10 cP/200 der Butanollösung der Fall war.
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Beispiel 2 10 Gewichtsteile Polysiloxanharzlösung wie im Beispiel
I werden mit I Gewichtsteil einer 5o0/oigen Lösung eines aus Aluminiumkresolat und
Benzaldehyd gebildeten aluminiummodifizierten Phenolharzes in Butanol versetzt.
Nach 5 Minuten Härten eines Aufstriches bei I500 liegt ein klebfreier, harter und
nagel fester Film vor.
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Das metallmodifizierte Phenolharz wurde wie folgt gebildet: 1 I6
Gewichtsteile eines in bekannter Weise aus Al-butylat und Mischkresol (40,6°/o Metakresol)
gebildeten Al-kresolates wurden mit 1 I6 Gewichtsteilen Butanol überschichtet, mit
35,3 Gewichtsteilen Benzaldehyd versetzt (Molverhältnis Al zu Benzaldehyd = 1 :
1 bzw. Kresol zu Benzaldehyd = 3 :I) und unter Rückfluß (etwa I5 Minuten) gekocht.
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Beispiel 3 I0 Gewichtsteile einer 50zeigen Lösung eines handelsüblichen
Polysiloxanharzes in Toluol werden mit 2 Gewichtsteilen einer 500igen Lösung eines
aus Al-phenolat und Paraformaldehyd ge bildeten aluminiummodifizierten Phenolharzes
in Butanol versetzt und aus der erhaltenen Lacklösung in bekannter Art Filme eingebrannt.
Die so bereiteten Lösungen zeigen gegenüber den Lösungen mit reinen Metallarylaten,
die bereits kurz nach der Katalysatorzugabe gelatinieren, über Monate gute Lagerfähigkeit.
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Das aluminiummodifizierte Phenolharz wird wie folgt gebildet: 102
Gewichtsteile Al-phenolat wurden mit I02 Gewichtsteilen Butanol überschichtet, daraufhin
30 Gewichtsteile Paraformaldehyd eingetragen und 30 Minuten unter Rückfluß kondensiert.
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Beispiel 4 10 Gewichtsteile der unter 3 genannten Polysiloxanharzlösung
werden mit 3 Gewichtsteilen einer 500/eigen Lösung eines aus Titanmetakresylat und
Hexamethylentetramin gebildeten titanmodifizierten Phenolharzes in Butanol versetzt
und bei I500 während 5 bis 15 Minuten Filme eingebrannt.
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Das titanmodifizierte Phenolharz wurde wie folgt gebildet: 467 Gewichtsteile
Titanmetakresolat wurden mit 480 Gewichtsteilen Butanol übergossen, mit 140 Gewichtsteilen
Hexamethylentetramin 10 Minuten unter Rückfluß gekocht.
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Beispiel 5 10 Gewichtsteile der unter 3 genannten Polysiloxanharzlösung
werden mit 2,6 Gewichtsteilen einer 500/obigen Lösung eines aus Eisen(III)-
xylenolat
und Acetaldehyd gebildeten eisenmodifizierten Phenolharzes-in Butanol versetzt und
aus der erhaltenen Lacklösung Filme durch Einbrennen bei I200 während 25 Minuten
hergestellt.
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Die als Katalysator beschriebene eisenmodifizierte Phenolharzlösung
wurde wie folgt gebildet: 4I9 Gewichtsteile Eisen(III)-xylenolat wurden mit 4I8
Gewichtsteilen Butanol überschichtet, mit I32 Gewichtsteilen Acetaldehyd versetzt
und daraufhin etwa 30 Minuten unter Rückfluß kondensiert.
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Beispiel 6 10 Gewichtsteile der unter 3 genannten Polysiloxanharzlösung
werden mit I,5 Gewichtsteilen einer 500/obigen Lösung eines aus Al-phenolat und
Crotonaldehyd gebildeten Phenolharzes in Toluol versetzt und in bekannter Weise
eingebrannt.
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Der Katalysator wurde wie folgt hergestellt: I02 Gewichtsteile Al-phenolat
wurden mit 102 Gewichtsteilen Butanol überschichtet, daraufhin 70 Gewichtsteile
Crotonaldehyd eingetragen und 30 Minuten unter Rückfluß kondensiert.
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Beispiel 7 10 Gewichtsteile der unter 3 beschriebenen Polysiloxanharzlösung
werden mit o,8 Gewichtsteilen einer 501)/obigen Lösung eines aus Al-p-tert.-butylphenolat
und Paraformaldehyd gebildeten Phenol harzes in Butanol versetzt und in bekannter
Weise Filme eingebrannt.
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Das aluminiummodifizierte Phenolharz wurde wie folgt gebildet: 474
Gewichtsteile Al-p-tert.-butylphenolat (Herstellung nach Beispiel 3) wurden mit
474 Gewichtsteilen Butanol überschichtet, mit go Gewichtsteilen Paraformaldehyd
versetzt und etwa 30 Minuten unter- Rückfluß kondensiert.
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An Stelle eines Polysiloxanharzes auf der Grundlage von Methylphenylpolysiloxan
können auch andere Polysiloxanharze angewendet werden, wie sie beispielsweise in
den Methyl-, Äthyl-, Propylsubstituierten Alkylpolysiloxanen, in den aralkyl-oder
in den alkarylsubstituierten Produkten vorliegen.