Verfahren zur Herstellung aluminiumhaltiger Kunstharze
Silicone sind siliziumorganische Verbindungen, die als molekülverknüpfendes Aufbauelement Silizium enthalten. Neben Si-O-Bindungen, die für den Molekülaufbau verantwortlich sind, sind es vor allem die Si-C-Bindungen, welche die Silicone charakterisieren und ihre Eigenschaften bestimmen. Bei einem Versuch, anstelle von Silizium Aluminium als vernetzendes Element in entsprechende Verbindungen einzuführen, liegt der Gedanke nahe, beim Aufbau derartiger Körper von aluminiumorganischen Verbindungen auszugehen und diese wie siliziumorganische Verbindungen durch Hydrolyse und Polykondensation in höhermolekulare Stoffe überzuführen. Die bekannten Verfahren zur Herstellung aluminiumorganischer Verbindungen, wie sie beispielsweise von K.
Ziegler beschrieben sind, sind zur Herstellung aluminiumhaltiger Kunstharze weniger geeignet. Es ist auch noch nicht gelungen, aus aluminiumorganischen Verbindungen höhervernetzte aluminiumhaltige Kunststoffe mit guten Lösungseigenschaften aufzubauen.
Demgegenüber wurde nun gefunden, dass man neuartige aluminiumhaltige Kunstharze erhält, die höher vernetzt und vollkommen lösungsmittelfrei sind, wenn man durch Verkochen mit tautomer reagierenden Keto/Enol-Verbindungen stabilisierte Aluminiumalkoholate mit 2- oder höherwertigen Alkoholen umsetzt und anschliessend die flüchtigen Bestandteile im Vakuum abdestilliert. Während die Umsetzung nur schwach stabilisierter Aluminiumalkoholate mit den mehrwertigen Alkoholen gelartige, unlösliche und unschmelzbare Massen ergibt, führt die Reaktion mit mittelstark stabilisierten Aluminiumalkoholaten zu festen, springharten, gut löslichen Harzen und die Reaktion mit hochstabilisierten Aluminiumalkoholaten zu zähflüssigen Produkten mit guten Löslichkeitseigenschaften.
Man hat es demnach durch die Einstellung der Menge des Stabilisators weitgehend in der Hand, die Konsistenz der Harze bzw. deren Vernetzungsgrad von vornherein festzulegen.
Zur Stabilisierung der Aluminiumalkohollate werden wie gesagt tautomer reagierende KetolEnol-Verbindungen verwendet, die mit den Aluminiumalkoholaten verkocht werden. Gegebenenfalls kann das Reaktionsprodukt anschliessend in Toluol gelöst werden.
Als tautomer reagierende Verbindungen kommen Ketocarbonsäureester, wie Acetessigester, fi-Diketone, beispielsweise Formyl- oder Acetylaceton, und Malonsäureester in Betracht. Als 2- und höherwertige Alkohole können z. B. Äthylenglykol, 1,3-Butandiol, 1, 4-Butandiol, Propandiol, Hexandiol, Butin-, Butendiol, Butantriol, Hexantriol usw. verwendet werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Harze zeigen gute Verträglichkeit mit Ölen, Alkydharzen, Nitrocellulose, plastifizierten, benzolkohlenwasserstofflöslichen Phenolharzen und Epoxydharzen und sind in den üblichen Lacklösungsmitteln, beispielsweise Terpentinöl, Benzol- und Benzinkohlenwasserstoffen, Alkoholen, Ketonen und Estern löslich.
Auf Grund ihres höheren Vernetzungsgrades und ihrer vollkommenen Lösungsmittelfreiheit ergeben sich besondere Anwendungsmöglichkeiten, die es gestatten, die Produkte auch dort einzusetzen, wo beispielsweise die Anwendung stabilisierter Aluminiumalkoholate als solcher oder von Kunstharzen, die durch Umsetzung von Metallalkoholaten 3- oder höherwertiger Metalle, wie beispielsweise Aluminium-, Eisen-(III)-butylat oder ähnlichen Alkoholaten, mit tautomer reagierenden KetolEnol-Verbindungen entstehen, infolge der Anwesenheit von Lösungsmitteln oder infolge ihres geringen Vernetzungsgrades und niedrigviskosen Zustandes, nicht möglich ist. Dies ist beispielsweise bei der Druckfarbenherstellung der Fall.
Bei Alkoholatkomponenten mit hohem Stabilisatoranteil werden durch Inanspruchnahme der Va lenzkräfte des Al-Atoms die Vernetzungsmöglichkeiten herabgesetzt. Es entstehen lösliche und schmelzbare Harze. Hingegen werden in Gegenwart nur geringer Mengen von Stabilisatoren hochmolekulare, gelartige und unlösliche Produkte gebildet.
Beispiel 1
900 Gewichtsteile einer stabilisierten Aluminiumbutylatlösung werden mit 180 Gewichtsteilen 1,3 Butandiol versetzt und so lange unter Rückfluss verkocht, bis eine Probe des Reaktionsproduktes bei normaler Temperatur keine Trübung mehr zeigt (etwa 1-3 Std.) und eine homogene, klare Lösung entstanden ist. Hierauf werden die flüchtigen Bestandteile zweckmässigerweise in Stickstoffatmosphäre im Vakuum bei etwa 1500 C Ölbadtemperatur abdestilliert.
Es werden 530 Gewichtsteile eines gelbbraun gefärbten bruchharten Harzes mit guten Lösungseigenschaften mit einem Al-Gehalt von etwa 9 /o, vom Schmelzpunkt 66"C und einer Viskosität bei 200 C von 6,5 cp/Tol. 1:1 erhalten.
Die stabilisierte Aluminiumbutylatlösung wird wie folgt hergestellt: 500 Gewichtstelle Al-(n)-butylat werden mit 400 Gewichtsteilen Acetessigester etwa 1 Std. verkocht und das Reaktionsprodukt anschliessend in 100 Gewichtsteilen Toluol gelöst. In gleicher Weise können 500 Gewichtsteile Al-(n)-butylat mit 480 Gewichtsteilen Malonsäurediäthylester verkocht werden und die erhaltene Lösung zur Herstellung des Harzes herangezogen werden.
Beispiel 2
900 Gewichtsteile der in Beispiel 1 beschriebenen stabilisierten Al-(n)-butylatlösung werden mit 354 Gewichtsteilen 1,5-Hexandiol versetzt und so lange unter Rückfluss verkocht, bis eine Probe des Reaktionsproduktes bei normaler Temperatur keine Trübung mehr zeigt (etwa 1-3 Std.) und eine homogene, klare Lösung entstanden ist. Hierauf wird das Reaktionsprodukt gemäss Beispiel 1 von seinen flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wreden 620 Gewichtsteile eines gelbbraun gefärbten bruchharten Harzes mit guten Lösungseigenschaften und einem Al-Gehalt von 8,20/0, Schmelzpunkt 73 C und einer Viskosität bei 200 C von 10 cp/Tol. 1:1 erhalten.
An Stelle der mit Acetessigester stabilisierten Al (n)-butylatlösung kann in gleicher Weise eine Lösung Verwendung finden, die durch 1 stündiges Verkochen von 204 Gewichtsteilen Al-isopropylat mit 150 Gewichtsteilen Acetylaceton und Lösen des Reaktionsproduktes in 54 Gewichtsteilen Toluol erhalten worden ist.
Beispiel 3
900 Gewichtsteile der in Beispiel 1 genannten stabilisierten Al-(n)-butylatlösung werden mit 270 Gewichtsteilen 1 ,4-Butandiol versetzt und gemäss Beispiel 1 oder 2 aufgearbeitet. Es werden 625 Gewichtsteile eines gelbbraunen, bruchharten Harzes, das gute Lösungs, eigenschaften zeigt, mit einem Al-Gehalt von 8,5 O/o vom Schmelzpunkt 64U C und einer Viskosität bei 200 C von 17,5 cp/Tol. 1:1 erhalten.
Beispiel 4
450 Gewichtsteile der in Beispiel 1 genannten stabilisierten Al-(n)-butylatlösung werden mit 134 Gewichtsteilen Hexantriol versetzt und gemäss einem der vorstehenden Beispiele aufgearbeitet. Man erhält 320 Gewichtsteile eines hellen gelblich gefärbten, bruchharten Harzes mit guten Lösungseigenschaften, das einen Al-Gehalt von 8,6O/o aufweist, bei 630 C schmilzt und eine Viskosität bei 200 C von 8 cp/Tol.
1:1 besitzt.