Verfahren zur Herstellung aluminiumhaltiger Kunstharze
Silicone sind siliziumorganische Verbindungen, die als molekülverknüpfendes Aufbauelement Silizium enthalten. Neben Si-O-Bindungen, die für den Molekülaufbau verantwortlich sind, sind es vor allem die Si-C-Bindungen, welche die Silicone charakterisieren und ihre Eigenschaften bestimmen. Bei einem Versuch, anstelle von Silizium Aluminium als vernetzendes Element in entsprechende Verbindungen einzuführen, liegt der Gedanke nahe, beim Aufbau derartiger Körper von aluminiumorganischen Verbindungen auszugehen und diese wie siliziumorganische Verbindungen durch Hydrolyse und Polykondensation in höhermolekulare Stoffe überzuführen. Die bekannten Verfahren zur Herstellung aluminiumorganischer Verbindungen, wie sie beispielsweise von K.
Ziegler beschrieben sind, sind zur Herstellung aluminiumhaltiger Kunstharze weniger geeignet. Es ist auch noch nicht gelungen, aus aluminiumorganischen Verbindungen höhervernetzte aluminiumhaltige Kunststoffe mit guten Lösungseigenschaften aufzubauen.
Demgegenüber wurde nun gefunden, dass man neuartige aluminiumhaltige Kunstharze erhält, die höher vernetzt und vollkommen lösungsmittelfrei sind, wenn man durch Verkochen mit tautomer reagierenden Keto/Enol-Verbindungen stabilisierte Aluminiumalkoholate mit 2- oder höherwertigen Alkoholen umsetzt und anschliessend die flüchtigen Bestandteile im Vakuum abdestilliert. Während die Umsetzung nur schwach stabilisierter Aluminiumalkoholate mit den mehrwertigen Alkoholen gelartige, unlösliche und unschmelzbare Massen ergibt, führt die Reaktion mit mittelstark stabilisierten Aluminiumalkoholaten zu festen, springharten, gut löslichen Harzen und die Reaktion mit hochstabilisierten Aluminiumalkoholaten zu zähflüssigen Produkten mit guten Löslichkeitseigenschaften.
Man hat es demnach durch die Einstellung der Menge des Stabilisators weitgehend in der Hand, die Konsistenz der Harze bzw. deren Vernetzungsgrad von vornherein festzulegen.
Zur Stabilisierung der Aluminiumalkohollate werden wie gesagt tautomer reagierende KetolEnol-Verbindungen verwendet, die mit den Aluminiumalkoholaten verkocht werden. Gegebenenfalls kann das Reaktionsprodukt anschliessend in Toluol gelöst werden.
Als tautomer reagierende Verbindungen kommen Ketocarbonsäureester, wie Acetessigester, fi-Diketone, beispielsweise Formyl- oder Acetylaceton, und Malonsäureester in Betracht. Als 2- und höherwertige Alkohole können z. B. Äthylenglykol, 1,3-Butandiol, 1, 4-Butandiol, Propandiol, Hexandiol, Butin-, Butendiol, Butantriol, Hexantriol usw. verwendet werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Harze zeigen gute Verträglichkeit mit Ölen, Alkydharzen, Nitrocellulose, plastifizierten, benzolkohlenwasserstofflöslichen Phenolharzen und Epoxydharzen und sind in den üblichen Lacklösungsmitteln, beispielsweise Terpentinöl, Benzol- und Benzinkohlenwasserstoffen, Alkoholen, Ketonen und Estern löslich.
Auf Grund ihres höheren Vernetzungsgrades und ihrer vollkommenen Lösungsmittelfreiheit ergeben sich besondere Anwendungsmöglichkeiten, die es gestatten, die Produkte auch dort einzusetzen, wo beispielsweise die Anwendung stabilisierter Aluminiumalkoholate als solcher oder von Kunstharzen, die durch Umsetzung von Metallalkoholaten 3- oder höherwertiger Metalle, wie beispielsweise Aluminium-, Eisen-(III)-butylat oder ähnlichen Alkoholaten, mit tautomer reagierenden KetolEnol-Verbindungen entstehen, infolge der Anwesenheit von Lösungsmitteln oder infolge ihres geringen Vernetzungsgrades und niedrigviskosen Zustandes, nicht möglich ist. Dies ist beispielsweise bei der Druckfarbenherstellung der Fall.
Bei Alkoholatkomponenten mit hohem Stabilisatoranteil werden durch Inanspruchnahme der Va lenzkräfte des Al-Atoms die Vernetzungsmöglichkeiten herabgesetzt. Es entstehen lösliche und schmelzbare Harze. Hingegen werden in Gegenwart nur geringer Mengen von Stabilisatoren hochmolekulare, gelartige und unlösliche Produkte gebildet.
Beispiel 1
900 Gewichtsteile einer stabilisierten Aluminiumbutylatlösung werden mit 180 Gewichtsteilen 1,3 Butandiol versetzt und so lange unter Rückfluss verkocht, bis eine Probe des Reaktionsproduktes bei normaler Temperatur keine Trübung mehr zeigt (etwa 1-3 Std.) und eine homogene, klare Lösung entstanden ist. Hierauf werden die flüchtigen Bestandteile zweckmässigerweise in Stickstoffatmosphäre im Vakuum bei etwa 1500 C Ölbadtemperatur abdestilliert.
Es werden 530 Gewichtsteile eines gelbbraun gefärbten bruchharten Harzes mit guten Lösungseigenschaften mit einem Al-Gehalt von etwa 9 /o, vom Schmelzpunkt 66"C und einer Viskosität bei 200 C von 6,5 cp/Tol. 1:1 erhalten.
Die stabilisierte Aluminiumbutylatlösung wird wie folgt hergestellt: 500 Gewichtstelle Al-(n)-butylat werden mit 400 Gewichtsteilen Acetessigester etwa 1 Std. verkocht und das Reaktionsprodukt anschliessend in 100 Gewichtsteilen Toluol gelöst. In gleicher Weise können 500 Gewichtsteile Al-(n)-butylat mit 480 Gewichtsteilen Malonsäurediäthylester verkocht werden und die erhaltene Lösung zur Herstellung des Harzes herangezogen werden.
Beispiel 2
900 Gewichtsteile der in Beispiel 1 beschriebenen stabilisierten Al-(n)-butylatlösung werden mit 354 Gewichtsteilen 1,5-Hexandiol versetzt und so lange unter Rückfluss verkocht, bis eine Probe des Reaktionsproduktes bei normaler Temperatur keine Trübung mehr zeigt (etwa 1-3 Std.) und eine homogene, klare Lösung entstanden ist. Hierauf wird das Reaktionsprodukt gemäss Beispiel 1 von seinen flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wreden 620 Gewichtsteile eines gelbbraun gefärbten bruchharten Harzes mit guten Lösungseigenschaften und einem Al-Gehalt von 8,20/0, Schmelzpunkt 73 C und einer Viskosität bei 200 C von 10 cp/Tol. 1:1 erhalten.
An Stelle der mit Acetessigester stabilisierten Al (n)-butylatlösung kann in gleicher Weise eine Lösung Verwendung finden, die durch 1 stündiges Verkochen von 204 Gewichtsteilen Al-isopropylat mit 150 Gewichtsteilen Acetylaceton und Lösen des Reaktionsproduktes in 54 Gewichtsteilen Toluol erhalten worden ist.
Beispiel 3
900 Gewichtsteile der in Beispiel 1 genannten stabilisierten Al-(n)-butylatlösung werden mit 270 Gewichtsteilen 1 ,4-Butandiol versetzt und gemäss Beispiel 1 oder 2 aufgearbeitet. Es werden 625 Gewichtsteile eines gelbbraunen, bruchharten Harzes, das gute Lösungs, eigenschaften zeigt, mit einem Al-Gehalt von 8,5 O/o vom Schmelzpunkt 64U C und einer Viskosität bei 200 C von 17,5 cp/Tol. 1:1 erhalten.
Beispiel 4
450 Gewichtsteile der in Beispiel 1 genannten stabilisierten Al-(n)-butylatlösung werden mit 134 Gewichtsteilen Hexantriol versetzt und gemäss einem der vorstehenden Beispiele aufgearbeitet. Man erhält 320 Gewichtsteile eines hellen gelblich gefärbten, bruchharten Harzes mit guten Lösungseigenschaften, das einen Al-Gehalt von 8,6O/o aufweist, bei 630 C schmilzt und eine Viskosität bei 200 C von 8 cp/Tol.
1:1 besitzt.
Process for the production of synthetic resins containing aluminum
Silicones are organosilicon compounds that contain silicon as a structural element that connects molecules. In addition to Si-O bonds, which are responsible for the molecular structure, it is above all the Si-C bonds that characterize silicones and determine their properties. In an attempt to introduce aluminum as a crosslinking element in corresponding compounds instead of silicon, the idea is to start with organoaluminum compounds when building such bodies and to convert these like organosilicon compounds into higher molecular weight substances by hydrolysis and polycondensation. The known processes for the preparation of organoaluminum compounds, as described, for example, by K.
Ziegler are described, are less suitable for the production of aluminum-containing synthetic resins. It has also not yet been possible to build more highly crosslinked aluminum-containing plastics with good dissolving properties from organoaluminum compounds.
In contrast, it has now been found that new types of aluminum-containing synthetic resins are obtained which are more highly crosslinked and completely solvent-free if aluminum alcoholates stabilized with tautomeric keto / enol compounds are reacted with alcohols of two or more valent values by boiling and then the volatile constituents are distilled off in vacuo. While the reaction of only weakly stabilized aluminum alcoholates with the polyhydric alcohols results in gel-like, insoluble and infusible masses, the reaction with moderately stabilized aluminum alcoholates leads to solid, spring-hard, readily soluble resins and the reaction with highly stabilized aluminum alcoholates to viscous products with good solubility properties.
By setting the amount of stabilizer, it is therefore largely up to you to determine the consistency of the resins or their degree of crosslinking from the outset.
To stabilize the aluminum alcoholates, as already mentioned, ketol-enol compounds with a tautomeric reaction are used, which are boiled with the aluminum alcoholates. If appropriate, the reaction product can then be dissolved in toluene.
Suitable compounds with a tautomeric reaction are keto carboxylic esters, such as acetoacetic esters, p-diketones, for example formyl or acetylacetone, and malonic esters. As dihydric and higher alcohols, for. B. ethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, propanediol, hexanediol, butyne, butenediol, butanetriol, hexanetriol, etc. can be used.
The resins produced by the process according to the invention show good compatibility with oils, alkyd resins, nitrocellulose, plasticized phenolic resins and epoxy resins which are soluble in benzene hydrocarbons and are soluble in the usual paint solvents, for example turpentine oil, benzene and gasoline hydrocarbons, alcohols, ketones and esters.
Due to their higher degree of crosslinking and their complete freedom from solvents, there are special application options that allow the products to be used where, for example, the use of stabilized aluminum alcoholates as such or synthetic resins that are produced by reacting metal alcoholates of metals of three or more value, such as aluminum -, iron (III) butoxide or similar alcoholates, with tautomerically reacting KetolEnol compounds are not possible due to the presence of solvents or due to their low degree of crosslinking and low viscosity. This is the case, for example, in the manufacture of printing inks.
In the case of alcoholate components with a high proportion of stabilizer, the use of the valence forces of the Al atom reduces the possibilities for crosslinking. Soluble and meltable resins are produced. In contrast, in the presence of only small amounts of stabilizers, high molecular weight, gel-like and insoluble products are formed.
example 1
900 parts by weight of a stabilized aluminum butylate solution are mixed with 180 parts by weight of 1,3 butanediol and boiled under reflux until a sample of the reaction product no longer shows any turbidity at normal temperature (about 1-3 hours) and a homogeneous, clear solution has formed. The volatile constituents are then conveniently distilled off in a nitrogen atmosphere in vacuo at an oil bath temperature of about 1500 C.
530 parts by weight of a yellow-brown colored, hard resin with good dissolving properties with an Al content of about 9 / o, a melting point of 66 ° C. and a viscosity at 200 ° C. of 6.5 cp / tol. 1: 1 are obtained.
The stabilized aluminum butoxide solution is prepared as follows: 500 parts by weight of Al (n) butoxide are boiled with 400 parts by weight of acetoacetate for about 1 hour and the reaction product is then dissolved in 100 parts by weight of toluene. In the same way, 500 parts by weight of Al (n) butoxide can be boiled with 480 parts by weight of diethyl malonate and the solution obtained can be used to prepare the resin.
Example 2
900 parts by weight of the stabilized Al- (n) -butylate solution described in Example 1 are mixed with 354 parts by weight of 1,5-hexanediol and boiled under reflux until a sample of the reaction product no longer shows any turbidity at normal temperature (about 1-3 hours .) and a homogeneous, clear solution has arisen. The reaction product according to Example 1 is then freed from its volatile constituents. 620 parts by weight of a yellow-brown colored, hard-breaking resin with good dissolving properties and an Al content of 8.20 / 0, melting point 73 ° C. and a viscosity at 200 ° C. of 10 cp / tol. 1: 1 received.
Instead of the Al (n) butylate solution stabilized with acetoacetic ester, a solution can be used in the same way which has been obtained by boiling 204 parts by weight of Al isopropylate with 150 parts by weight of acetylacetone for 1 hour and dissolving the reaction product in 54 parts by weight of toluene.
Example 3
900 parts by weight of the stabilized Al- (n) -butylate solution mentioned in Example 1 are mixed with 270 parts by weight 1,4-butanediol and worked up according to Example 1 or 2. There are 625 parts by weight of a yellow-brown, hard-breaking resin which shows good dissolving properties, with an Al content of 8.5 O / o, melting point 64 ° C. and a viscosity at 200 ° C. of 17.5 cp / tol. 1: 1 received.
Example 4
450 parts by weight of the stabilized Al- (n) -butylate solution mentioned in Example 1 are mixed with 134 parts by weight of hexanetriol and worked up according to one of the preceding examples. 320 parts by weight of a pale, yellowish, hard-breaking resin with good dissolving properties, which has an Al content of 8.6O / o, melts at 630.degree. C. and has a viscosity at 200.degree. C. of 8 cp / tol, are obtained.
1: 1 owns.