<Desc/Clms Page number 1>
Procédé pour la fabrication de résines artificielles renfermant de l'aluminium.
Les silicones sont des composés organiques siliciques qui'renferment le 'silicium comme élément de synthèse pour lier .la molécule. A côté des liaisons Si-0- qui sont responsables pour la construction de la molécule, ce sont avant tout les ' liaisons Si-C qui 'caractérisent les silicones et qui déterminent leurs propriétés. Dans un essai d'introduire l'aluminium à la place du silicium comme'élément mouillant dans des combinaisons correspondantes, on a pensé à partir pour la constitution de tels corps, de composé's organiques aluminiques et de les transformer, tout comme les composés organiques siliciques, par hydrolyse et polycondensation, en substances à molécule plus grosse. Les procédés connus de fabrication de composés organiques aluminiques, comme par exemple ceux décrits par K.
Ziegler, ne
<Desc/Clms Page number 2>
conviennent pas pour la fabrication de résines artificielles aluminiques. Il n'a pas été non plus possible, en partant de composés organiques aluminiques de constituer des matières artificielles renfermant de l'aluminium à pouvoir mouillant plus élevé et ayant de bonnes propriétés de solubilité.
Il a été maintenant trouvé que l'on obtient des résines artificielles nouvelles renfermant de l'aluminium à pouvoir mouillant plus élevé et complètement débarrassées de solvant, si l'on effectue la conversion d'alcoolates stabilisés d'aluminium avec des glycols ou des polyglycols et si l'on effectue ensuite la distillation sous vide des constituants volatils.
Alors que la conversion dtalcoolates d'aluminium non stabilisés ou seule- ment faiblement stabilisés avec des glycols ou des polyglycols donne des masses infusibles, insolubles, en forme de gel, la réaction avec des alcoolates d'aluminium stabilisés de manière suffisante conduit à des résines solides, élastiques, très solubles, et la réaction avec des alcoolates d'aluminium forte- ment stabilisés conduit à des produits visqueux ayant de bonnes propriétés de solubilité. On a ainsi largement la possibilité, par un réglage du stabilisateur, de fixer d'avance la consistance des résines ou leur pouvoir mouillant.
Pour la stabilisation des alcoolates daluminium on emploie avantageusement des composés à.réaction tautomère pouvant former des groupements hydroxyle ou des groupements cétoniques énoliques, qui sont soumis à la cuisson avec les alcoolates d'aluminium.
Eventuellement, le produit de la réaction peut ensuite être dissous dans du toluol. Comme composés à réaction tautomère il Y a lieu de clter les esters de l'acide cétocarbonique, comme l'ester de l'acide acétique, la béta-dicétone, par exemple l'acétone formyl ou acétyl, et l'ester de l'acide malonique.
Comme glycols et polyglycols on peut ajouter les alcools
<Desc/Clms Page number 3>
bivalents et polyvalents, tels que le glycol éthylénique, le 1,3-butanediol, le 1,4-butanediol,le propanediol, le héxanediol, le diol de butine et le diol de butène, le buta.netriol, le héxanetriol, etc.
Les résines fabriquées par le procédé selon la présente invention se comportent d'une manière avantageuse à l'égard des huiles, des résines alcoydes, de la nitrocellulose, des résines plastifiées phénoliques et époxydes solubles dans les hydrocarbures berizoliques et sont solubles dans les solvants usuels, par exemple dans l'huile de térébenthine, les hydrocar- bures benzoliques et hydrocarbures benzoliques, alcools, cétones, et esters.
A cause de leur pouvoir mouillant plus élevé et du fait qu'ils sont complètement débarrassés de solvants, il existe des possibilités spéciales d'utilisation, qui permettent d'introduire les produits même là où par exemple 11 n'est pas possible d'utiliser des solutions stabilisées d'alcoolates d'aluminium comme telles ou de résines artificielles, qui se forment par la conversion d'alcoolates métalliques trivalents ou de valence supérieure à 3, comme par exemple,le butylate d'aluminium, de fer .(III), ou autres alcoolates analogues avec des composés céto-énoliques de réaction tautomère, à cause de la présence de solvants ou à cause du moindrepouvoir mouillant et de la basse viscosité. Cela est notamment le cas pour le procédé d'impression en couleurs.
Avec les constituants d'alcoolates à fraction de stabilisateur élevée, les possibilités mouillantes sont, en tenant compte des valences de l'atome dtAl, réduites. Il se forme des résines solùbles et fusibles. Au contraire, sans stabilisateur ou en présence de petites quantités seulement ,de stabilisateur, il se forme des produits à grosse molécule, ayant la consistance de gels et insolubles.
<Desc/Clms Page number 4>
Exemples
Exemple 1
900 parties en poids d'une solution stabilisée de butylate d'aluminium sont mélangées avec¯1$0 parties en poids de 1,3-butanediol et sont soumises à la cuisson avec reflux jusqu'à ce qu'un échantillon du produit de réaction ne montre plus de turbidité à la température normale (ce-qui a lieu environ dans 1-3 heures) et qu'il s'est formée une solution.claire, homogène. Ensuite les constituants volatils sont distillés d'une manière appropriée dans une atmosphère d'azote sous vide à une température de bain d'huile d'environ 150 C.
On obtient 530 parties en poids d'une résine colorée en jaune-brun résistant à la rupture, ayant de bonnes propriétés de dissolution et une teneur en Al d'environ 9%, avec un point de fusion de 66 C et une
EMI4.1
viscosité-é' 20 0 de 65 0 1,
La solution stabilisée de butylate d'aluminium est obtenue comme suit :
500 parties en poids de butylate d'Al(n) sont soumises à la cuisson avec 400 parties en poids d'ester de l'acide acétique pendant environ 1 heure et le produit de la réaction est ensuite dissous dans 100 parties en poids de toluol.
De la .même manière, on--peut soumettre à la cuisson-500 parties en poids de butylate d'Al(n) avec 480 parties en poids d'ester diéthylique de l'acide malonique.et la solution obtenue est utilisée pour la fabrication de la résine.
' Exemple 2
900 parties en poids de la solution stabilisée de butylate d'Al(n) décrite dans l'exemple 1 sont mélangées avec 354 parties en poids de 1,5-héxanediol et sont soumises à la cuisson avec reflux jusqutà ce qu'un échantillon du produit de réaction ne.montre plus de turbidité à la température normale après 1 à 3'heures environ et qu'une solution claire, homogène -se soit formée, 'Ensuite, le produit de la réaction est
<Desc/Clms Page number 5>
débarrassé de ses constituants volatils selon l'expie 1. On obtient 620 parties en poids d'une résine résistant à la rupture ayant une coloration jaune-brun et de bonnes propriété, de solu- bilité et une teneur en Al de 8,2%, un point de fusion de 73 C et une viscosité à 20 C de 10cp/Tol. de 1 :1.
Au lieu de la solution stabilisée de butylate d'Al(n) on .peut utiliser de la même .manière une. solution obtenue par cuisson pendant 1 heure de 204 parties en poids en isoprpylate d'Al avec 150 parties en poids d'acétone acétylique et-.dissolution du produit de réaction dans 54 parties en poids de toluol.
Exemple 1.
900 parties,en poids de la solution stabilisée de butylate d'Al(n) de l'exemple'1 sont mélangées avec 270 parties en poids de 1,4-butanediol et travaillées selon les exemples 1 et 2, On obtient 625 parties en poids d'une résine résistante, jaune-brun ayant de bonnes propriétés du solubilité, une teneur en Al de 8,5% un point de fusion de 64 C et une viscosité à 20 C de 17,5 cp/Tol.
1 :1.
Exemple ¯4.
450 parties en poids de la solution stabilisée de butylate d'Al(n) de l'exemple 1 sont mélangées avec 134 parties en poids d'héxanetriol et travaillées selon les exemples 1-3, On obtient 320 parties en poids d'une résine résistante à la rupture d'une coloration jaune clair, ayant de bonnes propriétés de solubilité' une teneur en Al de 8,6 %, fondant à 63 C et possédant une viscosité à 20 C de 8 cp/Tol 1:1.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for the manufacture of artificial resins containing aluminum.
Silicones are silicic organic compounds which contain silicon as a synthetic element to bind the molecule. Besides the Si-O- bonds which are responsible for the construction of the molecule, it is above all the 'Si-C bonds which' characterize silicones and which determine their properties. In an attempt to introduce aluminum instead of silicon as a wetting element in corresponding combinations, it was thought to start for the constitution of such bodies, of organic aluminum compounds and to transform them, just like the organic silicic compounds. , by hydrolysis and polycondensation, into substances with a larger molecule. The known processes for the manufacture of organic aluminum compounds, such as, for example, those described by K.
Ziegler, don't
<Desc / Clms Page number 2>
not suitable for the manufacture of artificial aluminum resins. It has also not been possible, starting from organic aluminum compounds, to constitute artificial materials containing aluminum with a higher wetting power and having good solubility properties.
It has now been found that new artificial resins containing aluminum with higher wetting power and completely free from solvent are obtained if the conversion of stabilized aluminum alcoholates with glycols or polyglycols is carried out. and whether the vacuum distillation of the volatile constituents is then carried out.
While the conversion of unstabilized or only weakly stabilized aluminum alcoholates with glycols or polyglycols results in infusible, insoluble, gel-like masses, reaction with sufficiently stabilized aluminum alcoholates results in resins. solid, elastic, very soluble, and the reaction with strongly stabilized aluminum alcoholates results in viscous products having good solubility properties. It is thus widely possible, by adjusting the stabilizer, to fix in advance the consistency of the resins or their wetting power.
For the stabilization of aluminum alcoholates, use is advantageously made of compounds with a tautomeric reaction capable of forming hydroxyl groups or enolic ketone groups, which are subjected to cooking with aluminum alcoholates.
Optionally, the reaction product can then be dissolved in toluol. As compounds with a tautomeric reaction, there are suitable esters of ketocarbonic acid, such as the ester of acetic acid, beta-diketone, for example acetone formyl or acetyl, and the ester of acetone. malonic acid.
As glycols and polyglycols we can add alcohols
<Desc / Clms Page number 3>
bivalent and polyvalent, such as ethylenic glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, propanediol, hexanediol, butine diol and butene diol, buta.netriol, hexanetriol, etc.
The resins produced by the process according to the present invention behave in an advantageous manner with regard to oils, alkyd resins, nitrocellulose, plasticized phenolic and epoxy resins soluble in berizolic hydrocarbons and are soluble in the usual solvents. , for example, in turpentine oil, benzolic and benzolic hydrocarbons, alcohols, ketones, and esters.
Due to their higher wetting power and the fact that they are completely free of solvents, there are special possibilities of use, which allow the introduction of the products even where for example it is not possible to use. stabilized solutions of aluminum alcoholates as such or of artificial resins, which are formed by the conversion of trivalent metal alcoholates or of valency greater than 3, such as for example, aluminum butylate, iron. (III) , or other analogous alcoholates with keto-enol compounds of tautomeric reaction, because of the presence of solvents or because of the lower wetting power and the low viscosity. This is particularly the case for the color printing process.
With alcoholate constituents with a high stabilizer fraction, the wetting possibilities are, taking into account the valences of the dtAl atom, reduced. Soluble and fusible resins are formed. On the contrary, without stabilizer or in the presence of only small quantities of stabilizer, large molecule products are formed, having the consistency of gels and insoluble.
<Desc / Clms Page number 4>
Examples
Example 1
900 parts by weight of a stabilized solution of aluminum butoxide are mixed with ¯1 $ 0 parts by weight of 1,3-butanediol and are subjected to cooking with reflux until a sample of the reaction product has solidified. shows more turbidity at normal temperature (which takes place in about 1-3 hours) and that a clear, homogeneous solution has formed. Then the volatile components are appropriately distilled in a nitrogen atmosphere under vacuum at an oil bath temperature of about 150 ° C.
530 parts by weight of a fracture resistant yellow-brown colored resin having good dissolving properties and an Al content of about 9% are obtained, with a melting point of 66 ° C. and
EMI4.1
viscosity-é '20 0 of 65 0 1,
The stabilized solution of aluminum butoxide is obtained as follows:
500 parts by weight of Al (n) butoxide are baked with 400 parts by weight of acetic acid ester for about 1 hour and the reaction product is then dissolved in 100 parts by weight of toluol .
Likewise, 500 parts by weight of Al (n) butoxide with 480 parts by weight of diethyl ester of malonic acid can be subjected to cooking and the resulting solution is used for the preparation. manufacture of the resin.
'Example 2
900 parts by weight of the stabilized solution of Al (n) butoxide described in Example 1 are mixed with 354 parts by weight of 1,5-hexanediol and are subjected to cooking with reflux until a sample of the reaction product no longer shows turbidity at normal temperature after about 1 to 3 hours and a clear, homogeneous solution is formed. Then the reaction product is
<Desc / Clms Page number 5>
freed from its volatile constituents according to expie 1. 620 parts by weight of a fracture-resistant resin having a yellow-brown color and good properties, solubility and an Al content of 8.2% are obtained. , a melting point of 73 C and a viscosity at 20 C of 10cp / Tol. of 1: 1.
Instead of the stabilized solution of Al (n) butoxide one can use in the same way. solution obtained by cooking for 1 hour 204 parts by weight of Al isoprpylate with 150 parts by weight of acetyl acetone and-.dissolution of the reaction product in 54 parts by weight of toluol.
Example 1.
900 parts, by weight of the stabilized solution of Al (n) butoxide of Example '1 are mixed with 270 parts by weight of 1,4-butanediol and worked according to Examples 1 and 2. 625 parts are obtained by weight of a strong, yellow-brown resin having good solubility properties, an Al content of 8.5%, a melting point of 64 ° C and a viscosity at 20 C of 17.5 cp / Tol.
1: 1.
Example ¯4.
450 parts by weight of the stabilized solution of Al (n) butoxide of Example 1 are mixed with 134 parts by weight of hexanetriol and worked according to Examples 1-3, 320 parts by weight of a resin are obtained. resistant to breaking a light yellow color, having good solubility properties, an Al content of 8.6%, melting at 63 ° C. and having a viscosity at 20 ° C. of 8 cp / Tol 1: 1.