Procédé pour la préparation de composés organiques d'aluminium
La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation de composés organiques d'aluminium présentant des propriétés permettant de les utiliser dans les industries de revêtement, par exemple dans les peintures, vernis et laques. Ces nouveaux composés sont également utiles pour la fabrication des linoléums, encres, graisses et d'autres produits encore.
Le procédé selon l'invention, qui est un procédé de préparation de composés organiques d'aluminium contenant au moins deux atomes d'aluminium reliés entre eux par un atome d'oxygène, les valences restantes étant occupées par des restes X ou en partie par des restes X et en partie par des restes - OR, ou encore seulement par des restes - OR, est caractérisé en ce que des alcoolates ou phénates d'aluminium préparés à partir d'alcools ou de phénols de poids moléculaire peu élevé, de formule ROH, R représentant un reste aliphatique ou aromatique, sont chauffés et amenés à réagir avec des acides carboxyliques HX avec libération d'abord d'alcool et ensuite d'ester.
Selon l'un des modes de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, les réactifs, c'est-à-dire l'alcoolate ou le phénate d'aluminium et l'acide carboxylique sont mélangés, de préférence à froid, et ensuite chauffés à une température suffisante pour libérer une quantité déterminée d'alcool; on peut faire usage du vide pour faciliter le retrait de cette quantité d'alcool. Pour certains buts spéciaux il peut toutefois ne pas être toujours nécessaire de retirer l'alcool libéré à ce moment-là, à condition toutefois qu'une réaction complète ou pratiquement complète entre l'acide et l'alcoolate ait lieu. I1 est avantageux que moins de 2,4 molécules d'acide par molécule de composé d'aluminium soient utilisées.
Lorsque la quantité d'acide utilisée augmente au-dessus de 2 molécules, le rendement de la réaction diminue progressivement, en raison des réactions secondaires indésirables qui se produisent.
On suppose qu'il se forme tout d'abord des produits intermédiaires qui sont des acyloxy-alcoolates d'aluminium de formules:
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dans lesquels ROH est l'alcool utilisé pour la préparation de l'alcoolate (tous les restes R ne sont pas nécessairement égaux) et HX est l'acide employé.
Ces produits intermédiaires sont en général des matériaux ayant l'apparence d'un gel gommeux.
Avec le composé I un monoacylate dialcoxyde d'aluminium, lorsqu'on élève la température de la préparation à plus de 1000 C environ, l'ester RX est libéré et un acylate complexe d'aluminium est forme.
A des températures de 100 à 1200 C les quantités formées sont faibles, mais si les préparations sont effectuées à des températures progressivement plus élevées il se forme de plus en plus d'ester et d'acylate complexe d'aluminium. Si la température de préparation est de 150 à 2300 C, il se forme des quantités considérables d'ester et d'acylate complexe et on a trouvé que le gel formé initialement se transforme en un liquide assez mobile. En utilisant certains acides pour cette préparation, le produit reste assez liquide même lorsqu'on le refroidit à 00 C. Dans des conditions de chauffage douces, une grande quantité de dialcoxyde ne réagit pas mais la faible quantité (5 à 25 %) de l'acylate complexe formé confère aux produits des propriétés techniquement utiles.
Cette réaction nouvelle et pratiquement imprévue est considérée comme étant due à des réactions entre des molécules de I,
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Lorsque ce composé, qui est un dialumino-trialcoxy-monoacylate, est chauffé en présence du dialcoxyde une réaction complémentaire a lieu:
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La position du groupe-X dans la molécule de
IV, qui est un trialuminotétralcoxy-monoacylate, n'est pas connue et elle peut être tout aussi bien dans celle de l'un des groupes -OR de la formule IV. Dans ce cas, le - groupe - OR déplacé occuperait évidemment la position centrale non représentée, occupée par le groupe -X.
Le composé IV est le produit final obtenu à partir d'acides carboxyliques de poids moléculaire moyen, mais avec des acides de poids moléculaire plus bas, tel que l'acide acétique, il peut subir d'autres changements encore par chauffage de façon à libérer encoré plus d'ester et si l'on opère à une température de 2300C le produit final contenant l'aluminium peut être un alcoxyde polymère de l'aluminium (O=Al-OR)n
En chauffant le produit intermédiaire II diacylate monoalcoxyde d'aluminium à une température audessus de 1000 C, on obtient un produit V que l'on suppose être un monoalcoxy-triacylate dialuminique de formule:
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Une molécule d'ester RX est libérée.
En continuant de chauffer le produit V en présence du produit 11, une nouvelle molécule d'ester est libérée et on obtient un produit que l'on suppose être un monoalcoxy-tétracylate trialuminique de formule:
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Le produit de réaction mixte obtenu avant la distillation de l'ester libéré consistant en un composé
VI et en un ester RX est généralement de consistance solide. Ces produits sont des matériaux de consistance variant entre celle de la graisse et de la cire dure, mais avec certains acides il est possible d'obtenir des produits liquides.
L'état physique précis du produit obtenu variera selon l'acide utilisé, la température, la durée de réaction, etc.
Le composé VI, lorsqu'il est chauffé à une plus haute température, généralement entre 200 et 3000 C: peut libérer une autre molécule d'ester et donner un polyoxoacylate d'aluminium de formule générale (O = AlX) , où n a une valeur de 3 ou plus. Lorsque n = 3, ce produit peut avoir la structure suivante:
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Selon un mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, l'acide à utiliser peut être fondu ou chauffé à une température d'environ 1300 C et la quantité d'alcoolate ou de phénate d'aluminium requise, sous forme de poudre ou de liquide, est ajoutée lentement en remuant. La température du mélange baisse et la quantité d'alcool attendue, à partir de laquelle dérive l'alcoolate, est libérée. La température est alors lentement élevée à environ 1500 C.
Au cours de l'addition de l'alcoolate il se forme très souvent un matériau ayant l'aspect d'un gel, mais la quantité formée est généralement bien inférieure à celle qui se forme dans le premier mode de mise en oeuvre de l'invention. D'autre part; le matériau ayant l'aspect d'un gel disparaît généralement plus rapidement qu'avec la première méthode.
De plus, on trouve parfois que la quantité d'ester formée à une température de préparation donnée est inférieure dans ce second cas que dans la première méthode. On suppose que cela est dû au fait que la réaction de condensation discutée ci-dessus a eu lieu ici dans unie mesure moindre. Les produits ainsi formés peuvent être utilisés sans traitement complémentaire ou peuvent être soumis à des périodes de chauffage additionnelles à des températures d'environ 1500 C ou supérieures (jusqu'à 3000 C) de façon à subir un plus grand degré de condensation et/ou à provoquer la formation d'une plus grande quantité d'ester.
D'autres modes d'addition de réactifs peuvent encore être utilisés, par exemple un acide solide ou liquide peut être ajouté à des alcoolates liquides.
Les produits qui sont liquides sècheront et durciront lorsqu'ils seront exposés à l'air humide.
Les acides monocarboxyliques que l'on peut utiliser dans le présent procédé peuvent contenir des atomes, des groupes et/ou des liaisons doubles ou triples qui ne réagissent pas dans les conditions spécifiées ci-dessus.
Parmi les acides que l'on peut utiliser se trouvent les acides gras et en particulier les acides gras supérieurs tels que les acides stéarique, oléique et linoléique et des acides munis de chaînes latérales telles que l'acide 3,5,5-triméthyl-hexoique, des acides cycloaliphatiques tels que les acides naphténiques ainsi que des acides aromatiques tels que l'acide benzoïque et d'autres acides monobasiques de même que des mélanges d'acides les contenant tels que les résines liquides.
L'alcool ou le phénol ROH, d'où les alcoolates ou phénates simples dérivent, est de préférence de faible poids moléculaire, c'est-à-dire contenant moins de 6 atomes de carbone, mais si un mélange d'al- coolates ou de phénates est utilisé il est parfois désirable, à condition toutefois que ROH contienne moins de 6 atomes de carbone, que les autres alcools ou phénols contiennent jusqu'à 20 atomes de carbone.
Les alcools peuvent être primaires, secondaires ou tertiaires et peuvent être des composés normaux, iso- ou néo-.
Les alcoolates préférés sont le tri-isopropoxyde d'aluminium, le tri-n-butoxyde d'aluminium et le trisec.butoxyde d'aluminium.
Lorsque des acides aromatiques tels que l'acide benzoïque et des acides carboxyliques aliphatiques de faible poids moléculaire sont utilisés comme réactifs acides, il ne se forme pas toujours initialement de matériau ayant l'aspect d'un gel. Le produit résultant d'une proportion équimoléculaire d'acide aromatique et alcoxyde est généralement un produit solide que l'on peut faire fondre. Si la quantité d'acide aromatique utilisée augmente bien au-dessus de 1 molécule pour 1 molécule d'alcoxyde, on a tendance à obtenir des produits durs ne pouvant pas être fondus.
Lorsque l'on utilise de la résine liquide comme composant acide, les produits finaux sont les masses visqueuses résineuses et à mesure que la proportion de résine liquide augmente, la viscosité des produits finaux obtenus augmente également.
Ces produits peuvent également être employés dans la fabrication de peintures, vernis, encres d'impression et de produits asphaltiques et bitumeux. Ils sont très utiles pour modifier des cires pour le traitement des textiles et comme plastifiants et/ou stabilisateurs thermiques de plastiques et pour améliorer la qualité des laques devant être traitées à chaud.
Les produits obtenus par le procédé décrit, et plus particulièrement ceux résultant de l'interaction de moins de 2 molécules d'acide avec une molécule d'alcoolate, sont plus particulièrement à même de réagir ultérieurement avec des composés hydroxyalcooliques. Une telle réaction pourra se produire avec la plupart des composés hydroxylés tels que par exemple des alcools saturés et non saturés (plus particulièrement ceux de 12 à 18 atomes de carbone), des composés di- et tripolyhydroxylés et certains composés polyhydroxylés supérieurs, la cellulose partiellement nitrée et des composés phénoliques comprenant des phénols et bis-phénols substitués. Certains esters d'acides hydroxylés tels que des méthylsalicylates peuvent également être employés.
Certains des produits obtenus par le procédé selon l'invention, en particulier ceux qui peuvent être obtenus à partir de mélanges équimoléculaires d'acides oléiques et d'alcoolates d'aluminium, réagiront avec des phénols pour former des composés qui sèchent lorsqu'ils sont exposés à l'air et donnent des revêtements résistant bien à l'eau sans être affectés par des contacts même de longue durée avec de l'eau bouillante.
Exemple 1
Un échantillon liquide froid d'isopropoxyde d'aluminium fraîchement distillé est mélangé à une quantité équimoléculaire d'acide stéarique commercial pur. La réaction est légèrement exothermique et le mélange commence à se gélifier. On chauffe ensuite au bain d'huile pour élever la température du mélange à 1850 C. La masse se gélifie alors de façon importante et de l'isopropanol est libéré et distille de façon continue tandis que la réaction se développe. Le gel se transforme alors peu à peu en un liquide mobile. On applique alors un léger vide pour aider à éliminer les dernières traces d'isopropanol.
Après refroidissement, le produit a une consistance liquide assez mobile de couleur jaune orangé et est constitué d'un composé de structure IV de stéarate d'isopropyle ainsi que de mono-stéarate de dialcoxyde non transformé. La quantité d'isopropanol libéré est très proche du molécule-gramme.
Un échantillon de 10 grammes de liquide jaune orangé est pesé dans un flacon et l'on ajoute 50 cm3 d'acétone et un gramme d'eau. Le flacon est ensuite chauffé et le matériau insoluble est dispersé mécaniquement jusqu'à ce qu'il ne reste plus de particule grossière. La suspension est ensuite filtrée et le résidu lavé à l'acétone. Le filtrat et les eaux de lavage filtrées sont ensuite évaporés jusqu'à libération de l'acétone puis pesés et identifiés. On trouve que 23,4 % du poids du matériau original se trouve ainsi isolé comme stéarate d'isopropyle pur. Cela correspondrait à une conversion de 47 % de I en IV et stéarate d'isopropyle.
Exemple 2
Un échantillon du produit liquide de l'exemple 1 est chauffé pendant une heure à 2300 C. On obtient ainsi un produit liquide qui est distillé dans un alambic moléculaire. Le rendement est de 50,4 % de distillat identifié comme étant du stéarate iso propyle. Le résidu, un matériau solide mou, est un complexe de stéarate d'alcoxyde d'aluminium de formule supposée:
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où HSt = acide stéarique.
Exemple 3
102 grammes d'isopropoxyde d'aluminium sont pulvérisés rapidement dans un mortier et mélangés à 140 g d'acide stéarique et 30 g d'acide acétique. Le mélange est ensuite chauffé dans un flacon et devient pâteux à environ 700 C. Puis l'isopropanol est chassé entre 80 et 1000 C et de l'acétate d'isopropyle est produit à environ 1500 C. On obtient ainsi 95 g de distillat comprenant 60 grammes d'isopropanol et 33 g d'acétate d'isopropyle. Le résidu se liquéfie complètement à 1800 C et est finalement chauffé pendant 15 minutes à 2600 C. Le rendement est de 177 g d'un mélange contenant 76,5 % de produits condensés contenant de l'aluminium et 23,5 % de stéarate d'isopropyle.
Exemple 4
On mélange une molécule-gramme d'isopropoxyde d'aluminium dissous dans du benzène et une molécule-gramme d'acide acétique dissous dans du benzène et on évapore le solvant. Il se forme ainsi un produit solide blanc qui est du mono-acétate de diisopropoxyde d'aluminium que l'on chauffe ensuite dans un flacon au bain d'huile jusqu'à une température de 2000 C. Pratiquement une moléculegramme d'acétate d'isopropyle est chassée par distillation et il reste une masse blanche et friable.
Ce produit réagit à l'humidité en dégageant de la chaleur et par chauffage à 2000 C il libère 27 % en poids de propylène ainsi qu'une faible quantité d'eau et d'isopropanol.
Exemple 5
On ajoute à 107,6 g d'acide 3,5,5-triméthyl- hexoique (acide nonanoique) de poids moléculaire équivalent 165,1, 80,15 g de tri-sec.butoxyde d'aluminium. Les deux réactifs sont ensuite chauffés ensemble. On obtient rapidement des blocs de gel dininanoate de mono-sec.butoxyde d'aluminium tandis que du sec.butanol est libéré et distillé à travers une colonne de fractionnement. On continue de chauffer et les blocs de gel de dininanoate de monosec.butoxyde d'aluminium fondent progressivement et libèrent du sec.butanol qui était retenu mécaniquement et commencent simultanément à réagir avec eux-mêmes de façon à former par condensation une molécule du type bimère telle que mentionnée précédemment avec libération d'ester.
La libération des dernières traces de sec.butanol et le début de la réaction de condensation ont lieu simultanément, ce qui peut être utile pour la production à l'échelle commerciale où l'on désire réduire la durée de réaction totale à un minimum. Par la suite tout le gel est détruit et on continue à chauffer jusqu'à ce que l'on atteigne une température interne maximum finale de 2250 C. La durée totale du chauffage à la fois pour la formation du dinonanoate de mono-sec.butoxyde intermédiaire et sa condensation partielle ultérieure en dimère contenant de l'aluminium n'est que de 21 minutes.
On obtient 138,68 g de produit mixte contenant 13,5 % d'ester, ce qui correspond approximativement à une analyse de 13,5 % de nonanoate de sec.butyle, 40,5 % de trinonanoate de monosec.butoxy-dialuminium (V) et 46 % de dinonanoate de mono-sec.butoxyde d'aluminium n'ayant pas réagi.
Un chauffage subséquent du produit, soit en le maintenant à 2250 C pendant une plus grande période de temps ou en élevant la température et en chauffant pendant une période de temps plus brève, augmente le rendement d'ester, dimiriue la quantité de dinonanoate de mono-sec.butoxyde d'aluminium n'ayant pas réagi et augmente le rendement de (V) qui se comporte essentiellement comme un produit intermédiaire; un chauffage ultérieur plus poussé provoque sa combinaison avec le reste de dinonanoate de mono-sec.butoxyde d'aluminium qui n'a pas réagi avec formation d'un composé trialuminique et d'une quantité additionnelle d'ester.
Exemple 6
On mélange 134 g d'isopropoxyde d'aluminium avec 193,3 g d'acide octoique de poids moléculaire équivalent 147,2. Le mélange s'échauffe et on obtient une pâte qui s'épaissit rapidement. La pâte est ensuite chauffée à 1000 C et de l'isopropanoî éliminé sous vide. Après 30 minutes à 1000 C la température est élevée à 1500 C et maintenue à cette température pendant 2 heures. Le produit est alors refroidi et pesé; on observe une perte de poids de 81,1 g due à la libération d'isopropanol. Le mélange est ensuite rechauffé sous reflux à 2040 C pendant une heure.
Une partie du produit est ensuite chauffée pendant 4 heures supplémentaires à 2100 C et pendant 2 heures à 2150 C. Le produit demeure liquide après refroidissement. Une analyse par réaction avec de l'eau et extraction du solvant montre qu'il contient 34 % d'isopropyl-octoate et 66 % de produit contenant de l'aluminium qui semble être un complexe d'octoate d'isopropoxyde d'aluminium.
Une autre partie du produit est distillée sous vide à une température maximum de 3250 C. De l'octoate d'isopropyle est. libéré et il reste environ 57 % en poids d'un produit contenant de l'aluminium; on voit ainsi qu'à plus haute température on obtient une condensation plus poussée.
Exemple 7
On ajoute 115,2 g de phénol à 245 g d'isopropoxyde d'aluminium fondu froid contenus dans un flacon. Les deux réactifs sont mélangés par agitation pendant quelques minutes et le flacon est ensuite chauffé au bain d'huile. On continue d'agiter et 71, 6 g d'alcool isopropylique distille pendant une période de 5 1/2 heures au cours de laquelle le bain d'huile est maintenu à une température de 1800 C.
Le produit obtenu, un di-isopropylate de monophénolate d'aluminium est un liquide brun clair très visqueux.
On ajoute 171,8 g d'acides gras d'huile de graines de lin (de poids moléculaire équivalent 276,7) à 149,2 g du di-isopropoxyde de monophénolate d'aluminium obtenu ci-dessus et on chauffe le flacon. n se produit une gélification du fait de la production d'un dérivé de mono- (acide gras de l'huile de graines de lin) -isopropoxyde de monophénolate d'aluminium et il commence à se libérer de l'isopropanol quoiqu'à cette première étape il reste en grande partie retenu dans le gel.
Lorsqu'on continue à chauffer, il se dégage régulièrement de l'isopropanol tandis que le gel est détruit progressivement. Les dernières parties d'isopropanol sont retirées lorsque la température du flacon commence à être suffisamment élevée pour que la réaction de condensation commence et par conséquent de faibles quantités d'isopropanol sont ensuite éliminées en même temps que se produisent des polymères contenant de l'aluminium et de l'ester. La température maximum atteinte à la fin d'une période de réaction de 90 minutes est 2260 C. On obtient au total 37,8 g d'isopropanol. Le produit est un liquide mobile brun doré qui contient 29 % d'ester isopropylique d'acides gras d'huile de graines de lin.
Le résidu semble consister en de faibles quantités de mono-isopropoxyde mono- (acide gras d'huile de graines de lin) de monophénolate d'aluminium non condensées plus un mélange de composés di- et trialuminiques.
Process for the preparation of organic aluminum compounds
The present invention relates to a process for the preparation of organic aluminum compounds exhibiting properties allowing them to be used in the coating industries, for example in paints, varnishes and lacquers. These new compounds are also useful in the manufacture of linoleums, inks, greases and more.
The process according to the invention, which is a process for the preparation of organic aluminum compounds containing at least two aluminum atoms linked together by an oxygen atom, the remaining valences being occupied by X residues or partly by X residues and partly by - OR residues, or else only by - OR residues, is characterized in that aluminum alcoholates or phenates prepared from alcohols or phenols of low molecular weight, of formula ROH, R representing an aliphatic or aromatic residue, are heated and reacted with carboxylic acids HX with the release first of alcohol and then of ester.
According to one of the embodiments of the process according to the invention, the reagents, that is to say the alcoholate or the aluminum phenate and the carboxylic acid are mixed, preferably cold, and then heated to a temperature sufficient to release a determined quantity of alcohol; vacuum can be used to facilitate the removal of this amount of alcohol. For some special purposes, however, it may not always be necessary to remove the alcohol liberated at this time, provided however that a complete or nearly complete reaction between the acid and the alcoholate takes place. It is advantageous that less than 2.4 molecules of acid per molecule of aluminum compound are used.
When the amount of acid used increases above 2 molecules, the reaction efficiency gradually decreases, due to the unwanted side reactions that occur.
It is assumed that, first of all, intermediate products are formed which are aluminum acyloxy alcoholates of the formulas:
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in which ROH is the alcohol used for the preparation of the alcoholate (all R residues are not necessarily equal) and HX is the acid used.
These intermediates are generally materials having the appearance of a gummy gel.
With compound I, an aluminum dialkoxide monoacylate, when the temperature of the preparation is raised to more than about 1000 C, the ester RX is released and a complex aluminum acylate is formed.
At temperatures of 100 to 1200 C the amounts formed are small, but if the preparations are carried out at progressively higher temperatures more and more ester and complex aluminum acylate are formed. If the preparation temperature is 150 to 2300 C, considerable amounts of ester and complex acylate are formed and it has been found that the gel formed initially turns into a fairly mobile liquid. By using certain acids for this preparation, the product remains quite liquid even when cooled to 00 C. Under mild heating conditions a large amount of dialkoxide does not react but the small amount (5 to 25%) of l The complex acylate formed confers technically useful properties on the products.
This new and virtually unforeseen reaction is believed to be due to reactions between molecules of I,
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When this compound, which is a dialumino-trialkoxy-monoacylate, is heated in the presence of the dialkoxide, a complementary reaction takes place:
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The position of the X-group in the
IV, which is a trialuminotetralkoxy-monoacylate, is not known and it could be as well in that of one of the groups -OR of the formula IV. In this case, the displaced - group - OR would obviously occupy the central position, not shown, occupied by the group -X.
Compound IV is the end product obtained from medium molecular weight carboxylic acids, but with lower molecular weight acids, such as acetic acid, it can undergo further changes upon heating so as to release still more ester and if one operates at a temperature of 2300C the final product containing aluminum can be a polymer alkoxide of aluminum (O = Al-OR) n
By heating intermediate product II aluminum monoalkoxide diacylate to a temperature above 1000 ° C., product V is obtained which is assumed to be a dialuminum monoalkoxy-triacylate of formula:
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An RX ester molecule is released.
By continuing to heat the product V in the presence of the product 11, a new ester molecule is released and a product is obtained which is assumed to be a trialuminum monoalkoxy-tetracylate of formula:
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The mixed reaction product obtained before the distillation of the liberated ester consisting of a compound
VI and ester RX is generally solid in consistency. These products are materials varying in consistency between grease and hard wax, but with some acids it is possible to obtain liquid products.
The precise physical state of the product obtained will vary depending on the acid used, temperature, reaction time, etc.
Compound VI, when heated to a higher temperature, generally between 200 and 3000 C: can release another ester molecule and give an aluminum polyoxoacylate of general formula (O = AlX), where n has a value of 3 or more. When n = 3, this product can have the following structure:
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According to one embodiment of the process according to the invention, the acid to be used can be melted or heated to a temperature of about 1300 ° C. and the quantity of alcoholate or aluminum phenate required, in powder form. or liquid, is added slowly while stirring. The temperature of the mixture drops and the expected amount of alcohol, from which the alcoholate is derived, is released. The temperature is then slowly raised to about 1500 C.
During the addition of the alcoholate a material is very often formed having the appearance of a gel, but the amount formed is generally much less than that which is formed in the first embodiment of the invention. On the other hand; the gel-like material generally disappears more quickly than with the first method.
In addition, it is sometimes found that the amount of ester formed at a given preparation temperature is lower in this second case than in the first method. It is believed that this is due to the fact that the condensation reaction discussed above has taken place here to a lesser extent. The products thus formed can be used without additional treatment or can be subjected to additional heating periods at temperatures of about 1500 C or higher (up to 3000 C) so as to undergo a greater degree of condensation and / or to cause the formation of more ester.
Other modes of addition of reagents can still be used, for example a solid or liquid acid can be added to liquid alcoholates.
Products that are liquid will dry out and harden when exposed to moist air.
The monocarboxylic acids which can be used in the present process may contain atoms, groups and / or double or triple bonds which do not react under the conditions specified above.
Among the acids which can be used are fatty acids and in particular higher fatty acids such as stearic, oleic and linoleic acids and acids provided with side chains such as 3,5,5-trimethyl acid. hexoic, cycloaliphatic acids such as naphthenic acids as well as aromatic acids such as benzoic acid and other monobasic acids as well as mixtures of acids containing them such as liquid resins.
The alcohol or phenol ROH, from which the alcoholates or simple phenates are derived, is preferably of low molecular weight, i.e. containing less than 6 carbon atoms, but if a mixture of alcoholates or phenates is used it is sometimes desirable, provided however that ROH contains less than 6 carbon atoms, other alcohols or phenols contain up to 20 carbon atoms.
The alcohols can be primary, secondary or tertiary and can be normal, iso- or neo compounds.
The preferred alcoholates are aluminum tri-isopropoxide, aluminum tri-n-butoxide and aluminum trisec.butoxide.
When aromatic acids such as benzoic acid and low molecular weight aliphatic carboxylic acids are used as acid reactants, not always gel-like material initially formed. The product resulting from an equimolecular proportion of aromatic acid and alkoxide is generally a solid product which can be melted. If the amount of aromatic acid used increases well above 1 molecule for 1 molecule of alkoxide, there is a tendency to obtain hard products which cannot be melted.
When using liquid resin as the acid component, the end products are the resinous viscous masses, and as the proportion of liquid resin increases, the viscosity of the final products obtained also increases.
These products can also be used in the manufacture of paints, varnishes, printing inks and asphalt and bituminous products. They are very useful for modifying waxes for the treatment of textiles and as plasticizers and / or heat stabilizers of plastics and for improving the quality of lacquers to be heat treated.
The products obtained by the process described, and more particularly those resulting from the interaction of less than 2 molecules of acid with one molecule of alcoholate, are more particularly capable of subsequently reacting with hydroxyalcoholic compounds. Such a reaction can occur with most hydroxylated compounds such as, for example, saturated and unsaturated alcohols (more particularly those with 12 to 18 carbon atoms), di- and tripolyhydroxy compounds and certain higher polyhydroxy compounds, partially cellulose. nitrated and phenolic compounds including substituted phenols and bis-phenols. Certain esters of hydroxy acids such as methylsalicylates can also be used.
Some of the products obtained by the process according to the invention, in particular those which can be obtained from equimolecular mixtures of oleic acids and aluminum alcoholates, will react with phenols to form compounds which dry out when they are exposed to air and give coatings resistant to water without being affected by even long-term contact with boiling water.
Example 1
A cold liquid sample of freshly distilled aluminum isopropoxide is mixed with an equimolecular amount of pure commercial stearic acid. The reaction is slightly exothermic and the mixture begins to gel. The mixture is then heated in an oil bath to raise the temperature of the mixture to 1850 C. The mass then gels significantly and isopropanol is released and distilled continuously while the reaction is developing. The gel then gradually turns into a mobile liquid. A slight vacuum is then applied to help remove the last traces of isopropanol.
After cooling, the product has a fairly mobile liquid consistency of orange yellow color and consists of a compound of structure IV of isopropyl stearate as well as unconverted dialkoxide monostearate. The amount of isopropanol released is very close to the gram molecule.
A 10 gram sample of orange-yellow liquid is weighed into a flask and 50 cm3 of acetone and one gram of water are added. The vial is then heated and the insoluble material is mechanically dispersed until no coarse particles remain. The suspension is then filtered and the residue washed with acetone. The filtrate and the filtered washing waters are then evaporated until the acetone is released, then weighed and identified. It was found that 23.4% by weight of the original material was thus isolated as pure isopropyl stearate. This would correspond to a 47% conversion of I to IV and isopropyl stearate.
Example 2
A sample of the liquid product of Example 1 is heated for one hour at 2300 C. A liquid product is thus obtained which is distilled in a molecular still. The yield is 50.4% of distillate identified as being isopropyl stearate. The residue, a soft solid material, is an aluminum alkoxide stearate complex with the assumed formula:
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where HSt = stearic acid.
Example 3
102 grams of aluminum isopropoxide are pulverized rapidly in a mortar and mixed with 140 g of stearic acid and 30 g of acetic acid. The mixture is then heated in a flask and becomes pasty at approximately 700 C. Then the isopropanol is driven off between 80 and 1000 C and isopropyl acetate is produced at approximately 1500 C. In this way 95 g of distillate comprising 60 grams of isopropanol and 33 g of isopropyl acetate. The residue liquefies completely at 1800 C and is finally heated for 15 minutes at 2600 C. The yield is 177 g of a mixture containing 76.5% of condensed products containing aluminum and 23.5% of stearate. isopropyl.
Example 4
A gram-molecule of aluminum isopropoxide dissolved in benzene and a gram-molecule of acetic acid dissolved in benzene are mixed and the solvent is evaporated off. A white solid product is thus formed which is aluminum diisopropoxide mono-acetate which is then heated in a flask in an oil bath to a temperature of 2000 C. Practically one molecule gram of acetate. isopropyl is removed by distillation and a white, crumbly mass remains.
This product reacts to humidity by releasing heat and by heating to 2000 C it releases 27% by weight of propylene as well as a small amount of water and isopropanol.
Example 5
To 107.6 g of 3,5,5-trimethylhexoic acid (nonanoic acid) having an equivalent molecular weight of 165.1, 80.15 g of tri-sec.aluminum butoxide are added. The two reagents are then heated together. Mono-sec.aluminum butanol dininanoate gel blocks are quickly obtained as sec.butanol is released and distilled through a fractionation column. Heating is continued and the gel blocks of monosec. Aluminum butoxide dininanoate gradually melt and release sec.butanol which was mechanically retained and simultaneously begin to react with themselves so as to form, by condensation, a molecule of the bimer type. as mentioned above with ester release.
The release of the last traces of sec.butanol and the initiation of the condensation reaction take place simultaneously, which can be useful for commercial scale production where it is desired to keep the total reaction time to a minimum. Subsequently all the gel is destroyed and heating is continued until a final maximum internal temperature of 2250 C. is reached. The total heating time for both the formation of the mono-sec.butoxide dinonanoate intermediate and its subsequent partial condensation to an aluminum-containing dimer is only 21 minutes.
138.68 g of mixed product containing 13.5% ester are obtained, which corresponds approximately to an analysis of 13.5% sec.butyl nonanoate, 40.5% monosec.butoxy-dialuminum trinonanoate ( V) and 46% of unreacted mono-sec.aluminum butoxide dinonanoate.
Subsequent heating of the product, either by keeping it at 2250 C for a longer period of time or by raising the temperature and heating for a shorter period of time, increases the ester yield, decreases the amount of mono dinonanoate. -sec. unreacted aluminum butoxide and increases the yield of (V) which behaves essentially as an intermediate product; further heating results in its combination with the rest of dinonanoate of mono-sec.aluminum butoxide which has not reacted to form a trialuminum compound and an additional amount of ester.
Example 6
134 g of aluminum isopropoxide are mixed with 193.3 g of octoic acid of 147.2 equivalent molecular weight. The mixture heats up and a paste is obtained which thickens quickly. The paste is then heated to 1000 ° C. and the isopropanoi removed under vacuum. After 30 minutes at 1000 ° C., the temperature is raised to 1500 ° C. and maintained at this temperature for 2 hours. The product is then cooled and weighed; a weight loss of 81.1 g was observed due to the release of isopropanol. The mixture is then reheated under reflux at 2040 C for one hour.
Part of the product is then heated for an additional 4 hours at 2100 C and for 2 hours at 2150 C. The product remains liquid after cooling. Analysis by reaction with water and extraction of the solvent shows that it contains 34% isopropyl-octoate and 66% of product containing aluminum which appears to be an octoate complex of aluminum isopropoxide.
Another part of the product is distilled under vacuum at a maximum temperature of 3250 C. Isopropyl octoate is. released and about 57% by weight of an aluminum-containing product remains; it is thus seen that at higher temperature one obtains a more thorough condensation.
Example 7
115.2 g of phenol are added to 245 g of cold molten aluminum isopropoxide contained in a vial. The two reagents are mixed by stirring for a few minutes and the flask is then heated in an oil bath. Stirring is continued and 71.6 g of isopropyl alcohol is distilled over a period of 5 1/2 hours during which the oil bath is maintained at a temperature of 1800 C.
The product obtained, an aluminum monophenolate di-isopropylate, is a very viscous light brown liquid.
171.8 g of flaxseed oil fatty acids (equivalent molecular weight 276.7) are added to 149.2 g of the aluminum monophenolate diisopropoxide obtained above and the flask is heated. Gelation occurs due to the production of a mono- (flaxseed oil fatty acid) -isopropoxide derivative of aluminum monophenolate and begins to be released from isopropanol albeit at this first stage it remains largely retained in the gel.
When heating is continued, isopropanol is regularly given off while the gel is gradually destroyed. The last parts of isopropanol are removed when the temperature of the flask begins to be high enough for the condensation reaction to begin and therefore small amounts of isopropanol are then removed along with the production of polymers containing aluminum. and ester. The maximum temperature reached at the end of a 90 minute reaction period is 2260 C. A total of 37.8 g of isopropanol is obtained. The product is a golden brown mobile liquid that contains 29% isopropyl ester of flaxseed oil fatty acids.
The residue appears to consist of small amounts of uncondensed aluminum monophenolate mono-isopropoxide mono- (linseed oil fatty acid) plus a mixture of di- and tri-alumina compounds.