Procédé pour la préparation de composés organiques d'aluminium
La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation de composés organiques d'aluminium présentant des propriétés permettant de les utiliser dans les industries de revêtement, par exemple dans les peintures, vernis et laques. Ces nouveaux composés sont également utiles pour la fabrication des linoléums, encres, graisses et d'autres produits encore.
Le procédé selon l'invention, qui est un procédé de préparation de composés organiques d'aluminium contenant au moins deux atomes d'aluminium reliés entre eux par un atome d'oxygène, les valences restantes étant occupées par des restes X ou en partie par des restes X et en partie par des restes - OR, ou encore seulement par des restes - OR, est caractérisé en ce que des alcoolates ou phénates d'aluminium préparés à partir d'alcools ou de phénols de poids moléculaire peu élevé, de formule ROH, R représentant un reste aliphatique ou aromatique, sont chauffés et amenés à réagir avec des acides carboxyliques HX avec libération d'abord d'alcool et ensuite d'ester.
Selon l'un des modes de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, les réactifs, c'est-à-dire l'alcoolate ou le phénate d'aluminium et l'acide carboxylique sont mélangés, de préférence à froid, et ensuite chauffés à une température suffisante pour libérer une quantité déterminée d'alcool; on peut faire usage du vide pour faciliter le retrait de cette quantité d'alcool. Pour certains buts spéciaux il peut toutefois ne pas être toujours nécessaire de retirer l'alcool libéré à ce moment-là, à condition toutefois qu'une réaction complète ou pratiquement complète entre l'acide et l'alcoolate ait lieu. I1 est avantageux que moins de 2,4 molécules d'acide par molécule de composé d'aluminium soient utilisées.
Lorsque la quantité d'acide utilisée augmente au-dessus de 2 molécules, le rendement de la réaction diminue progressivement, en raison des réactions secondaires indésirables qui se produisent.
On suppose qu'il se forme tout d'abord des produits intermédiaires qui sont des acyloxy-alcoolates d'aluminium de formules:
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dans lesquels ROH est l'alcool utilisé pour la préparation de l'alcoolate (tous les restes R ne sont pas nécessairement égaux) et HX est l'acide employé.
Ces produits intermédiaires sont en général des matériaux ayant l'apparence d'un gel gommeux.
Avec le composé I un monoacylate dialcoxyde d'aluminium, lorsqu'on élève la température de la préparation à plus de 1000 C environ, l'ester RX est libéré et un acylate complexe d'aluminium est forme.
A des températures de 100 à 1200 C les quantités formées sont faibles, mais si les préparations sont effectuées à des températures progressivement plus élevées il se forme de plus en plus d'ester et d'acylate complexe d'aluminium. Si la température de préparation est de 150 à 2300 C, il se forme des quantités considérables d'ester et d'acylate complexe et on a trouvé que le gel formé initialement se transforme en un liquide assez mobile. En utilisant certains acides pour cette préparation, le produit reste assez liquide même lorsqu'on le refroidit à 00 C. Dans des conditions de chauffage douces, une grande quantité de dialcoxyde ne réagit pas mais la faible quantité (5 à 25 %) de l'acylate complexe formé confère aux produits des propriétés techniquement utiles.
Cette réaction nouvelle et pratiquement imprévue est considérée comme étant due à des réactions entre des molécules de I,
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Lorsque ce composé, qui est un dialumino-trialcoxy-monoacylate, est chauffé en présence du dialcoxyde une réaction complémentaire a lieu:
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La position du groupe-X dans la molécule de
IV, qui est un trialuminotétralcoxy-monoacylate, n'est pas connue et elle peut être tout aussi bien dans celle de l'un des groupes -OR de la formule IV. Dans ce cas, le - groupe - OR déplacé occuperait évidemment la position centrale non représentée, occupée par le groupe -X.
Le composé IV est le produit final obtenu à partir d'acides carboxyliques de poids moléculaire moyen, mais avec des acides de poids moléculaire plus bas, tel que l'acide acétique, il peut subir d'autres changements encore par chauffage de façon à libérer encoré plus d'ester et si l'on opère à une température de 2300C le produit final contenant l'aluminium peut être un alcoxyde polymère de l'aluminium (O=Al-OR)n
En chauffant le produit intermédiaire II diacylate monoalcoxyde d'aluminium à une température audessus de 1000 C, on obtient un produit V que l'on suppose être un monoalcoxy-triacylate dialuminique de formule:
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Une molécule d'ester RX est libérée.
En continuant de chauffer le produit V en présence du produit 11, une nouvelle molécule d'ester est libérée et on obtient un produit que l'on suppose être un monoalcoxy-tétracylate trialuminique de formule:
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Le produit de réaction mixte obtenu avant la distillation de l'ester libéré consistant en un composé
VI et en un ester RX est généralement de consistance solide. Ces produits sont des matériaux de consistance variant entre celle de la graisse et de la cire dure, mais avec certains acides il est possible d'obtenir des produits liquides.
L'état physique précis du produit obtenu variera selon l'acide utilisé, la température, la durée de réaction, etc.
Le composé VI, lorsqu'il est chauffé à une plus haute température, généralement entre 200 et 3000 C: peut libérer une autre molécule d'ester et donner un polyoxoacylate d'aluminium de formule générale (O = AlX) , où n a une valeur de 3 ou plus. Lorsque n = 3, ce produit peut avoir la structure suivante:
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Selon un mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, l'acide à utiliser peut être fondu ou chauffé à une température d'environ 1300 C et la quantité d'alcoolate ou de phénate d'aluminium requise, sous forme de poudre ou de liquide, est ajoutée lentement en remuant. La température du mélange baisse et la quantité d'alcool attendue, à partir de laquelle dérive l'alcoolate, est libérée. La température est alors lentement élevée à environ 1500 C.
Au cours de l'addition de l'alcoolate il se forme très souvent un matériau ayant l'aspect d'un gel, mais la quantité formée est généralement bien inférieure à celle qui se forme dans le premier mode de mise en oeuvre de l'invention. D'autre part; le matériau ayant l'aspect d'un gel disparaît généralement plus rapidement qu'avec la première méthode.
De plus, on trouve parfois que la quantité d'ester formée à une température de préparation donnée est inférieure dans ce second cas que dans la première méthode. On suppose que cela est dû au fait que la réaction de condensation discutée ci-dessus a eu lieu ici dans unie mesure moindre. Les produits ainsi formés peuvent être utilisés sans traitement complémentaire ou peuvent être soumis à des périodes de chauffage additionnelles à des températures d'environ 1500 C ou supérieures (jusqu'à 3000 C) de façon à subir un plus grand degré de condensation et/ou à provoquer la formation d'une plus grande quantité d'ester.
D'autres modes d'addition de réactifs peuvent encore être utilisés, par exemple un acide solide ou liquide peut être ajouté à des alcoolates liquides.
Les produits qui sont liquides sècheront et durciront lorsqu'ils seront exposés à l'air humide.
Les acides monocarboxyliques que l'on peut utiliser dans le présent procédé peuvent contenir des atomes, des groupes et/ou des liaisons doubles ou triples qui ne réagissent pas dans les conditions spécifiées ci-dessus.
Parmi les acides que l'on peut utiliser se trouvent les acides gras et en particulier les acides gras supérieurs tels que les acides stéarique, oléique et linoléique et des acides munis de chaînes latérales telles que l'acide 3,5,5-triméthyl-hexoique, des acides cycloaliphatiques tels que les acides naphténiques ainsi que des acides aromatiques tels que l'acide benzoïque et d'autres acides monobasiques de même que des mélanges d'acides les contenant tels que les résines liquides.
L'alcool ou le phénol ROH, d'où les alcoolates ou phénates simples dérivent, est de préférence de faible poids moléculaire, c'est-à-dire contenant moins de 6 atomes de carbone, mais si un mélange d'al- coolates ou de phénates est utilisé il est parfois désirable, à condition toutefois que ROH contienne moins de 6 atomes de carbone, que les autres alcools ou phénols contiennent jusqu'à 20 atomes de carbone.
Les alcools peuvent être primaires, secondaires ou tertiaires et peuvent être des composés normaux, iso- ou néo-.
Les alcoolates préférés sont le tri-isopropoxyde d'aluminium, le tri-n-butoxyde d'aluminium et le trisec.butoxyde d'aluminium.
Lorsque des acides aromatiques tels que l'acide benzoïque et des acides carboxyliques aliphatiques de faible poids moléculaire sont utilisés comme réactifs acides, il ne se forme pas toujours initialement de matériau ayant l'aspect d'un gel. Le produit résultant d'une proportion équimoléculaire d'acide aromatique et alcoxyde est généralement un produit solide que l'on peut faire fondre. Si la quantité d'acide aromatique utilisée augmente bien au-dessus de 1 molécule pour 1 molécule d'alcoxyde, on a tendance à obtenir des produits durs ne pouvant pas être fondus.
Lorsque l'on utilise de la résine liquide comme composant acide, les produits finaux sont les masses visqueuses résineuses et à mesure que la proportion de résine liquide augmente, la viscosité des produits finaux obtenus augmente également.
Ces produits peuvent également être employés dans la fabrication de peintures, vernis, encres d'impression et de produits asphaltiques et bitumeux. Ils sont très utiles pour modifier des cires pour le traitement des textiles et comme plastifiants et/ou stabilisateurs thermiques de plastiques et pour améliorer la qualité des laques devant être traitées à chaud.
Les produits obtenus par le procédé décrit, et plus particulièrement ceux résultant de l'interaction de moins de 2 molécules d'acide avec une molécule d'alcoolate, sont plus particulièrement à même de réagir ultérieurement avec des composés hydroxyalcooliques. Une telle réaction pourra se produire avec la plupart des composés hydroxylés tels que par exemple des alcools saturés et non saturés (plus particulièrement ceux de 12 à 18 atomes de carbone), des composés di- et tripolyhydroxylés et certains composés polyhydroxylés supérieurs, la cellulose partiellement nitrée et des composés phénoliques comprenant des phénols et bis-phénols substitués. Certains esters d'acides hydroxylés tels que des méthylsalicylates peuvent également être employés.
Certains des produits obtenus par le procédé selon l'invention, en particulier ceux qui peuvent être obtenus à partir de mélanges équimoléculaires d'acides oléiques et d'alcoolates d'aluminium, réagiront avec des phénols pour former des composés qui sèchent lorsqu'ils sont exposés à l'air et donnent des revêtements résistant bien à l'eau sans être affectés par des contacts même de longue durée avec de l'eau bouillante.
Exemple 1
Un échantillon liquide froid d'isopropoxyde d'aluminium fraîchement distillé est mélangé à une quantité équimoléculaire d'acide stéarique commercial pur. La réaction est légèrement exothermique et le mélange commence à se gélifier. On chauffe ensuite au bain d'huile pour élever la température du mélange à 1850 C. La masse se gélifie alors de façon importante et de l'isopropanol est libéré et distille de façon continue tandis que la réaction se développe. Le gel se transforme alors peu à peu en un liquide mobile. On applique alors un léger vide pour aider à éliminer les dernières traces d'isopropanol.
Après refroidissement, le produit a une consistance liquide assez mobile de couleur jaune orangé et est constitué d'un composé de structure IV de stéarate d'isopropyle ainsi que de mono-stéarate de dialcoxyde non transformé. La quantité d'isopropanol libéré est très proche du molécule-gramme.
Un échantillon de 10 grammes de liquide jaune orangé est pesé dans un flacon et l'on ajoute 50 cm3 d'acétone et un gramme d'eau. Le flacon est ensuite chauffé et le matériau insoluble est dispersé mécaniquement jusqu'à ce qu'il ne reste plus de particule grossière. La suspension est ensuite filtrée et le résidu lavé à l'acétone. Le filtrat et les eaux de lavage filtrées sont ensuite évaporés jusqu'à libération de l'acétone puis pesés et identifiés. On trouve que 23,4 % du poids du matériau original se trouve ainsi isolé comme stéarate d'isopropyle pur. Cela correspondrait à une conversion de 47 % de I en IV et stéarate d'isopropyle.
Exemple 2
Un échantillon du produit liquide de l'exemple 1 est chauffé pendant une heure à 2300 C. On obtient ainsi un produit liquide qui est distillé dans un alambic moléculaire. Le rendement est de 50,4 % de distillat identifié comme étant du stéarate iso propyle. Le résidu, un matériau solide mou, est un complexe de stéarate d'alcoxyde d'aluminium de formule supposée:
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où HSt = acide stéarique.
Exemple 3
102 grammes d'isopropoxyde d'aluminium sont pulvérisés rapidement dans un mortier et mélangés à 140 g d'acide stéarique et 30 g d'acide acétique. Le mélange est ensuite chauffé dans un flacon et devient pâteux à environ 700 C. Puis l'isopropanol est chassé entre 80 et 1000 C et de l'acétate d'isopropyle est produit à environ 1500 C. On obtient ainsi 95 g de distillat comprenant 60 grammes d'isopropanol et 33 g d'acétate d'isopropyle. Le résidu se liquéfie complètement à 1800 C et est finalement chauffé pendant 15 minutes à 2600 C. Le rendement est de 177 g d'un mélange contenant 76,5 % de produits condensés contenant de l'aluminium et 23,5 % de stéarate d'isopropyle.
Exemple 4
On mélange une molécule-gramme d'isopropoxyde d'aluminium dissous dans du benzène et une molécule-gramme d'acide acétique dissous dans du benzène et on évapore le solvant. Il se forme ainsi un produit solide blanc qui est du mono-acétate de diisopropoxyde d'aluminium que l'on chauffe ensuite dans un flacon au bain d'huile jusqu'à une température de 2000 C. Pratiquement une moléculegramme d'acétate d'isopropyle est chassée par distillation et il reste une masse blanche et friable.
Ce produit réagit à l'humidité en dégageant de la chaleur et par chauffage à 2000 C il libère 27 % en poids de propylène ainsi qu'une faible quantité d'eau et d'isopropanol.
Exemple 5
On ajoute à 107,6 g d'acide 3,5,5-triméthyl- hexoique (acide nonanoique) de poids moléculaire équivalent 165,1, 80,15 g de tri-sec.butoxyde d'aluminium. Les deux réactifs sont ensuite chauffés ensemble. On obtient rapidement des blocs de gel dininanoate de mono-sec.butoxyde d'aluminium tandis que du sec.butanol est libéré et distillé à travers une colonne de fractionnement. On continue de chauffer et les blocs de gel de dininanoate de monosec.butoxyde d'aluminium fondent progressivement et libèrent du sec.butanol qui était retenu mécaniquement et commencent simultanément à réagir avec eux-mêmes de façon à former par condensation une molécule du type bimère telle que mentionnée précédemment avec libération d'ester.
La libération des dernières traces de sec.butanol et le début de la réaction de condensation ont lieu simultanément, ce qui peut être utile pour la production à l'échelle commerciale où l'on désire réduire la durée de réaction totale à un minimum. Par la suite tout le gel est détruit et on continue à chauffer jusqu'à ce que l'on atteigne une température interne maximum finale de 2250 C. La durée totale du chauffage à la fois pour la formation du dinonanoate de mono-sec.butoxyde intermédiaire et sa condensation partielle ultérieure en dimère contenant de l'aluminium n'est que de 21 minutes.
On obtient 138,68 g de produit mixte contenant 13,5 % d'ester, ce qui correspond approximativement à une analyse de 13,5 % de nonanoate de sec.butyle, 40,5 % de trinonanoate de monosec.butoxy-dialuminium (V) et 46 % de dinonanoate de mono-sec.butoxyde d'aluminium n'ayant pas réagi.
Un chauffage subséquent du produit, soit en le maintenant à 2250 C pendant une plus grande période de temps ou en élevant la température et en chauffant pendant une période de temps plus brève, augmente le rendement d'ester, dimiriue la quantité de dinonanoate de mono-sec.butoxyde d'aluminium n'ayant pas réagi et augmente le rendement de (V) qui se comporte essentiellement comme un produit intermédiaire; un chauffage ultérieur plus poussé provoque sa combinaison avec le reste de dinonanoate de mono-sec.butoxyde d'aluminium qui n'a pas réagi avec formation d'un composé trialuminique et d'une quantité additionnelle d'ester.
Exemple 6
On mélange 134 g d'isopropoxyde d'aluminium avec 193,3 g d'acide octoique de poids moléculaire équivalent 147,2. Le mélange s'échauffe et on obtient une pâte qui s'épaissit rapidement. La pâte est ensuite chauffée à 1000 C et de l'isopropanoî éliminé sous vide. Après 30 minutes à 1000 C la température est élevée à 1500 C et maintenue à cette température pendant 2 heures. Le produit est alors refroidi et pesé; on observe une perte de poids de 81,1 g due à la libération d'isopropanol. Le mélange est ensuite rechauffé sous reflux à 2040 C pendant une heure.
Une partie du produit est ensuite chauffée pendant 4 heures supplémentaires à 2100 C et pendant 2 heures à 2150 C. Le produit demeure liquide après refroidissement. Une analyse par réaction avec de l'eau et extraction du solvant montre qu'il contient 34 % d'isopropyl-octoate et 66 % de produit contenant de l'aluminium qui semble être un complexe d'octoate d'isopropoxyde d'aluminium.
Une autre partie du produit est distillée sous vide à une température maximum de 3250 C. De l'octoate d'isopropyle est. libéré et il reste environ 57 % en poids d'un produit contenant de l'aluminium; on voit ainsi qu'à plus haute température on obtient une condensation plus poussée.
Exemple 7
On ajoute 115,2 g de phénol à 245 g d'isopropoxyde d'aluminium fondu froid contenus dans un flacon. Les deux réactifs sont mélangés par agitation pendant quelques minutes et le flacon est ensuite chauffé au bain d'huile. On continue d'agiter et 71, 6 g d'alcool isopropylique distille pendant une période de 5 1/2 heures au cours de laquelle le bain d'huile est maintenu à une température de 1800 C.
Le produit obtenu, un di-isopropylate de monophénolate d'aluminium est un liquide brun clair très visqueux.
On ajoute 171,8 g d'acides gras d'huile de graines de lin (de poids moléculaire équivalent 276,7) à 149,2 g du di-isopropoxyde de monophénolate d'aluminium obtenu ci-dessus et on chauffe le flacon. n se produit une gélification du fait de la production d'un dérivé de mono- (acide gras de l'huile de graines de lin) -isopropoxyde de monophénolate d'aluminium et il commence à se libérer de l'isopropanol quoiqu'à cette première étape il reste en grande partie retenu dans le gel.
Lorsqu'on continue à chauffer, il se dégage régulièrement de l'isopropanol tandis que le gel est détruit progressivement. Les dernières parties d'isopropanol sont retirées lorsque la température du flacon commence à être suffisamment élevée pour que la réaction de condensation commence et par conséquent de faibles quantités d'isopropanol sont ensuite éliminées en même temps que se produisent des polymères contenant de l'aluminium et de l'ester. La température maximum atteinte à la fin d'une période de réaction de 90 minutes est 2260 C. On obtient au total 37,8 g d'isopropanol. Le produit est un liquide mobile brun doré qui contient 29 % d'ester isopropylique d'acides gras d'huile de graines de lin.
Le résidu semble consister en de faibles quantités de mono-isopropoxyde mono- (acide gras d'huile de graines de lin) de monophénolate d'aluminium non condensées plus un mélange de composés di- et trialuminiques.