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Ministère des Affaires Economiques
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et des Classes Moyennes ROY f\U ME DE 15ELQIQUE
DirectionGénérale de l'Industrie etduCommerce-..aL
Administration du Commerce
Servicedela PropriétéIndustrielleetCommerciale
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AD N .:4.1.9...164............ 4 7 9 1 6 4
LE MINISTRE DES AFFAIRES ECONOMIQUES ET DES CLASSES MOYENNES,
Vu l'arrêté-loi du 8 juillet 1946, prorogeant, en raison des événements de guerre, les délais en matière de propriété industrielle et la durée des brevets d'invention;
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Vu la loi du 31 décembre 1047,'portant approbation de 1'.'\rraRgemont concernant la conservation ou la restauration des droite de propriété iréustrielle atteinte par la deueeièfne guerre mondialc, signé à , )o8f6vriûr 1047. le 8 fé'/riIJr 1947. )
Vu la loi du 30 mars 1948,portant modification à l'arrêté-loi du 8 juillet 1946, prorogeant, en raison des événements de guerre, les délais en matière de propriété industrielle et la durée des brevets d'invention.
Revu l'arrêté ministériel du 31/1/48 , délivrant sous le N 479.164. , Emery Industries Inc., un brevet d'invention pour :Perfectionnements apportés ou re- :latifs à la méthode de chauffage de composés carboxyliques sans débarboxyla- tion sensible pendant ledit chauffage.
ARRETE :
ARTICLE PREMIER. - Les considérants suivants sont insérés dans l'arrêté ministériel N 479.164 du 31/1/48 , après le considérant " Vu la loi du 24 mai 1854 sur les brevets d'inven- tion,, :
Vu l'arrêté-loi du 8 juillet 1946, prorogeant en raison des événements de guerre, les délais en matière de propriété industrielle et la durée des brevets d'invention, modifié par la loi du 30 mars 1948;
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Vu la loi du 3 çJebre 1047, portant approbation de l'Arrangement concernant la conservation ou la rpsgiira4ieR des droits de propriété industrielle atteints par la deuéième guerre mondiale, signé à Flùufchâtùl, tc-8 février 107; À Vu la Convention d'Union pour la Protection de la Propriété Industrielle; ART. 2. - Le présent arrêté sera annexé à l'arrêté ministériel visé à l'article premier.
Bruxelles, le 10 janvier 1949.
AU NOM DU MINISTRE : @ Le Fonctionnaire délégué,
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BREVET d . I N V E N T I 0 " "Perfectionnements apportés ou relatifs à la méthode de chauffage de composés carboxyliques sans décarboxylation sensible pendant ledit chauffage."
Cette invention concerne la production d'acides carboxyliques à poids moléculaire élevé plus particulièrement la préparation par polymérisation d'acides contenant deux ou plusieurs groupements carboxyles dans la molécule, à partir de matière grasse non saturée et la purification de l'acide oléique.
Selon la présente invention, la méthode perfectionnée pour préparer un aaide ayant un certain nombre de groupements oarboxyles dans la moléoule comprend le chauffage dtun aoide gras poly-non-saturé à une température de polymérisation en présence de vapeur.
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Dans une autre forme de la/présente invention, la méthode perfectionnée pour préparer un acide ayant un certain nom- bre de groupements carboxyles dans la molécule comprend la séparation d'un mélange d'acides gras pour donner une fraction relativement plus concentrée dans les acides gras poly-non-saturès et une fraction relativement moins con- centrée dans les acides gras poly-non-satures et le chauf- àge de ladite fraction poly-non-saturée à une température de polymérisation en présence de vapeur.
Dans une forme ultérieure de la presente invention, la méthode perfectionnée pour préparer un acide ayant un cer- tain nombre de groupements carboxyles dans la molécule comprend le chauffage d'un acide gras poly-non-saturé à une température de polymérisation en présence d'une petite quantité d'eau.
Dans une autre forme encore de la présente invention, une méthode perfectionnée pour purifier l'acide oléique qui contient des acides gras poly-non-saturês comprend le chauf- fage de l'acide oléique à une température et à une pression élevée dans une atmosphère fortement humide pendant une pé- riade de temps suffisante pour polymériser les acides gras poly-non-saturés etensuite le chauffage' ultérieur dans une pression réduite pour distiller un acide oléique purifié partir des acides polymérisés non satures.
que s
Des acides polycarboxyli/ à poids moléculaire élevé sont employés dans la formation de nombreuses matières ré- sineuses et plastiques* Des exemples sont des résines alkydes, des résines polyamides, des adhésifs et analogaes, qui tous peuvent être formés au cours de réactions de condensation, comprenant des acides polycarboxyliques à poids moléculaire élevé*
Des méthodes antérieures pour produire ces acides à partir de matières grasses ont exigé des procédés coûteux qui sont encombrants dans l'emploi commerciale Selon une
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méthode, un ester de méthyie est formé à partir d'une huile siccative, telle que de l'huile de lin, de soja ou d'abrasin.
L'ester de méthyle est alors chauffé à des températures de polymérisation pour former des polyesters6 Les polyesters sont distillés pour enlever des esters monomàres, et les polyesters sont scindés pour produire des polyacides. Cette méthode produit des polyacides ayant un indice dtacide élevé mais ne donne que des rendements modérés de l'ordre de 50% ou moins basés sur la matière première non saturée disponible pour la polymérisation.
Une autre méthode qui a été suggérée est la polymé- risation directe d'une huile glycéride siccative ou semisiccative, suivant que lthuile polymérisée est hydrolysée et d'un poids moléculaire inférieur, les matières non po- lymérisées sont enlevées par distillation pour donner un résidu d'acides polyoarboxyliques. Cette méthode tend à produire des colloïdes avant que la polymérisation soit complète, donne de faibles rendements d'acides, et est généralement insatisfaisante et peu employée.
Des huiles siccatives ou semi-siccatives sont facilement hydrolysées, soit dans un dispositif à haute pression ou avec l'aide d'un catalyseur pour produire des acides monocarboxyliques non saturés et de la glycérine,, Des essais précédents de polymériser les aoides non saturés ont été infructueux et ntont généralement produit qu'une masse de bitume décarboxylée, fendillée, opaque, commercialement inutilisablea Ce résultat indésirable est obtenu parce que les acides non saturés sont instables à la température de polymérisation et ont tendance à se désintégrer.
L'étendue des décompositions est montrée par les résultats suivants obtenus lorsque des acides gras d'huile de lin sont chauffés à pression atmosphérique, à la pression de C02 à 275 C pendant 6 heures
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Matière / Eq1Ùvale.at de neutralisation Acides gras de lin original l3:87 ou 98pjb F F à comme acide civique Après chauffage de 6 heures 400 ou 7ù6j F F z comme acide oléique.
Pour démontrer ultérieurement le degré de décomposition, des acides gras de lin sont chauffes dans un autoclave à
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5500C et sous une pression de cOÙC7 le tableau suivant montre les résultats obtenus
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<tb>
<tb> Temps <SEP> Temp. <SEP> C02 <SEP> Pres, <SEP> Indice <SEP> Neutralisation <SEP> FPA <SEP> comme
<tb>
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(heures) Co .... #a.e pouce 2...dtiod.e uivalent oléique...
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<tb>
<tb> 0 <SEP> 23 <SEP> 0 <SEP> 196 <SEP> 285 <SEP> 98,9
<tb> 0,5 <SEP> 350 <SEP> 200 <SEP> 104,5 <SEP> 295
<tb>
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leo 350 200 88,8 315 2,25 350 200 73,8 458 3,0 350 200 65,8 517
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<tb>
<tb> 4,5 <SEP> 350 <SEP> 200 <SEP> 61,0 <SEP> 789 <SEP> 35,3
<tb>
Les valeurs du tableau ci-dessus montrent que près des 2/3 des groupements acides sont décomposas. Ainsi, jusqu'à
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présent, il n'a pas été possible de polymériser directement des acides gras non saturés.
De l'acide oléique commercial est souvent désigne comme "huile rouge" et, en addition à l'acide oléique, contient
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8 à 15 de matière grasse poly-non-satur6e et a une couleur rougeâtre ou jaunâtre. Le produit commercial est satisfaisant pour beaucoup de buts ; cependant, il y a beaucoup d'autres cas dans lesquels un compose plus pur ayant seulement de faibles pourcentages de matière poly-non-saturée est désirable, comme dans un travail analytique, ou un composa de caoutchouc, lorsqu'il n'est pas permis d'utiliser plus de
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6% de atière e po,-non-saturae L'acide oléique est également employa comme une matière première dans la production d'acide azéla'ique et d'acide pèlargoniue par oxydation destructive pour cliver la double liaison.
Dans cette réaction oxydante, la présence de matière poly-non-saturée n'est pas désirable parce qu'une telle matière utilise' une grande quantité d'agent oxydant et produit des acides gras à chaîne courte indésirables,
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de l'anhydride carbonique, t de l'eau,parce que, lorsque la matière poly-non-saturée est oxydée, cette partie de la matière qui est entre deux ou plusieurs chaînes non saturées est normalement oxydée complètement en anhydride carbonique et eau, qui n'ont pas de valeur. C'est pourquoi, pour l'oxydation, un acide civique est nécessaire, qui contient un minimum d'impuretés poly-non-saturées.
De l'acide oléique ne peut être exempt d'acidespolynon-saturés par simple distillation, parce que les acides poly-non-saturés distillent sensiblement à la même température que l'acide oléique et distillent avec l'acide oléi- que.4' Un objet de cette invention est de produire une méthode commercialement satisfaisante pour enlever la matière poly-non-saturée de l'acide oléique sans détruire l'acide oldique, et, en même temps, de produire desproduits intéressants à partir des acides poly-non-saturés.
Il est connu que les acides les plus saturés peuvent être amenés à polymériser par chauffage à hautes températures et que les polymères ainsi formés sont extrêmement bouillants et c'est pourquoi ils peuvent être enlevés comme résidus dans la pratique de distillation ordinaire, Les températures et longueur de temps de chauffage nécessaires pour obtenir la polymérisation ont cependant entraîné une sérieuse décom- position des aoides gras comme prouvé par une diminution con- sidérable dans la teneur en acide libre.
Un autre objet de cette invention est de fournir une méthode grâce à laquelle des acides polymêriques peuvent dériver directement d'acides gras sans la nécessité d'avoir recours à la production de composés intermédiaires qui doivent être décomposés plus tard en étapes qui n'aident en rien et ajoutent seulement aux frais et à la complexité du processus.
Un autre objet de cette invention est de fournir une méthode pour produire des acides polymériques qui contiennent un plus grand pourcentage d'acides dimériques et une teneur
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plus faible en acides trimériques que ceux obtenus par les méthodes classiques employées jusqu'à ce jour.
On a trouvé que les acides non saturés peuvent être amenés à polymériser au moyen de chauffage sans subir de décomposition, si le chauffage est effectue en présence de petites quantités d'eau, c'est-à-dire, quantités de l'ordre d'un faible pourcent d'eau basé sur le poids d'acide gras mis en réaction. La quantité d'eau nécessaire est, en fait, si petite que de l'eau libre comme telle n'apparaît pas exister pendant l'opération de chauffage, l'eau, nécessaire étant en fait dissoute dans les acides. Cette quantité d'eau est maintenue dans le système à des, températures élevées employées par l'application de pressions de vapeur modérées ou autres moyens appropriés.
C'est un résultat assez remarquable et imprévu que ces petites quantités d'eau puissent aussi complètement inhiber les réactions de décomposition normalement obtenues. Un autre résultat surprenant, raison pour lequelle une explication satisfaisante n'a pas été possible, est que, lorsque la polymérisation est réalisée par la méthode précisement du- crite, il y a moins tendance à la formation de produits de condensation trimeriques que pour ceux obtenus par les méthodes ordinaires de polymérisation.
Dans de nombreux cas, les produits dimeriques sont de beaucoup préférés lorsque des composés polymères à poids moléculaire élevé du type linéaire peuvent être formés à partir d'acides dimères sans la formation de polymères insolubles coagulés à trois di- mensions, qui sont formés à partir de composés trimériques et hautement polymériques.
On a ainsi déterminé, par distillation moléculaire, obtenue à partir d'acides de fèvede soya ou de graine de coton, 90% environ de matière dimérique comparé à 60% seulement obtenu par les méthodes en usage jusqu'à ce jour.
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Les acides de lin ont une tendance prononcée à former des produits trimériques, encore que par la présente méthode on puisse obtenir des rendements de 83% de composés dimériques à partir d'acides gras dthuile de lin.
Les propriétés perfectionnées des acides produits par la méthode de cette invention sont en outre mises en valeur par le fait que même les acides polymères d'huile de lin comme produits par l'invention peuvent être chauffés à des tem- pératures de polymérisation avec un¯poids équivalent de diami- ne éthylène, par exemple, pendant jusqu'à. 2 jours et demi, avant que des signes de congélation apparaissent, tandis que les produits préparés à partir d'esters de lin par les mé- thodes antérieurement employées produisent des gelées in- solubles en 20 à 40 minutes dans les mêmes conditions de chauffage, la tendance rapide à la congélation étant l'in- dice de la présence d'acide trimérique élev dans les acides polybasiquesproduits de la manière classique.
Les teneurs en acide bibasique et tribasique (et polybasique) des produits réalisés à partir du procédé de cette invention, comparés à ceux réalisés à partir des mé- thodes classiques sont déterminées par distillations molé- cul aires d'esters de méthyle. Les résultats de ces distil- lations sont catalogués ci-dessous:
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<tb>
<tb> Rapport <SEP> moleMatières <SEP> première <SEP> Procédé <SEP> % <SEP> Di- <SEP> % <SEP> Tri- <SEP> culaire.Dimèmère <SEP> mère <SEP> re <SEP> -Trimère.
<tb>
Acides <SEP> gras <SEP> de <SEP> Cette <SEP> invention <SEP> 91,9 <SEP> 8,1 <SEP> 17/1
<tb> fève <SEP> de <SEP> soya
<tb> Acides <SEP> gras <SEP> de
<tb> lin <SEP> Cette <SEP> invention <SEP> 83,5 <SEP> 16,5 <SEP> 7,5
<tb> Acides <SEP> gras <SEP> de
<tb> graine <SEP> de <SEP> coton <SEP> Cette <SEP> invention <SEP> 89,95 <SEP> 10,05 <SEP> 13,47/1
<tb> Esters <SEP> dtacides
<tb> de <SEP> soya <SEP> Méthode <SEP> classique <SEP> 63,7 <SEP> 36,3 <SEP> 2,63/1
<tb>
Dans le bulletin NM-248A Progress Report:
Norepol et ses Dérivés, publié par le Northern Regional Research Laboratory,
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Département de l'Agriculture des mats-Unis;, 23 août 1943, il est noté que lorsque des esters de lin sont polymérisés, la. teneur en acide bibasique est d'environ 35%, et la teneur tribasique et polybasique est d'environ 60%, ce qui donne un rapport moléculaire dimère/trimère de 0,81/1. Lorsque des esters d'acides gras de fève de soya sont polymérises par leur méthode, la teneur en acide dibasique est d'environ 57%, et la teneur tribasique et polybasique est d'environ 43%. Ceci donne un rapport moléculaire dimèretrimère de 1,98/1. D'autres rapports de dimère/trimère de produits obtenus par leur procède varient de 1,5 à 3,4.
Pour réaliser le procédé de cette invention, on prend des acides gras non saturés, préparés par l'hydrolyse d'une graisse ou d'une huile, par exemple, des acides gras de fève de soya, on ajoute une petite quantité d'eau et on chauffe dans un récipient à pression. La méthode préférée est de réunir une ligne de vapeur au récipient à pression contenant les acides et d'introduire suffisamment de vapeur pour maintenir une atmosphère de vapeur au-dessus des acides pendant le chauffage. Les acides sont chauffés jusqu'à ce qu'en substance tous les di et tri acides gras non satures présents polymérisent.
Le produit résultant peut alors être ultérieurement chauffé à pression réduite, pour distiller des constituants vaporisables, qui comprennent principalement des acides saturés et des acides mono-nonsaturés. Si on le désire, le produit polymérisé peut être séparé des impuretés par d'autres étapes de séparation classique, par exemple, par séparation par dissolvant. Les acides polycarboxyliques résiduels résultants ont habituellement une légère couleur jaune paille et une consistance fortement visqueuse.
Ils sont facilement adaptables pour l'emploi dans la formation de résines et sont satisfaisants pour tous les usages ordinaires diacides polymérisés et
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peuvent être substitués à des acides dicarboxyliques plus coû- teux pour de nombreuxdusages,
Il est habituellement nécessaire de chauffer pendant une période de 3 à 8 heures pour produire la polymérisation sen- siblement complète de substance di et tri non saturée. Une température d'au moins 260 Centigrade peut être employée et de préférence de 330 à 360 Centigrade. Lorsque de basses températures sont employées, des temps de chauffage plus longs sont nécessaires.
On préfère utiliser une pression de vapeur de 80 à 300 livres par pouce carré dans le récipient de réaction pendant la polymérisation. Il ne faut pas que de l'eau li- quide soit présente dans Le'récipient de réaction pendant le chauffage ; ainsi, de la vapeur surchauffée peut être employée en qualité d'atmosphère sur les réactifs. De la pression de vapeur aussi faible que 40livres par pouce carré peut être employée mais pour la meilleure opération, une pression de vapeur d'au moins 80 livres par pouce carré est employée.
Tandis que des pressions de vapeur beaucoup plus élevées peuvent être employées s'élevant jusqu'à la pression de vapeur de vapeur saturée aux températures nécessitées, des pressions supérieures à 400 livres par pouce carré sont inutiles et ajoutent seulement au prix de l'installation de pression qui doit être employée La pression préférée est d'environ 80 livres-par pouce carré, car à cette pression un bon produit polymêrisé est obtenu, et il ntest pas néces- saire d'employer une installation de haute pression spé- cialement construite,
L'action préoise de la vapeur dans la polymérisation n'est pas connue; cependant, la vapeur n'apparaît pas agir simplement comme une atmosphère inerte au-dessus des acides polymérisants. Au contraire, elle paraît exercer une influence de chimique dans le procédé/ polymérisation.
Comme déjà indiquée
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des tentatives de polymérisation en présence d'azote ou d'anhydride carbonique sont restées infructueuses et n'ont produit qu'une substance bitumeuse, decarboxylée, caractéristique des tentatives de polymérisation d'acides en l'absence de vapeur. Il se peut que la pression de petites qua.ntités d'humidité dissoute dans les acides polymerisants inhibe la decarboxylation. cependant, aucune tentative n'est faite ici pour présenter une explication théorique du ré- sultat pratique
La méthode de cette invention est utile pour produire des acides polymères de n'importe laquelle des matières premières communes ordinairement employées comme sources pour matière grasse poly-non-saturée.
De l'huile -,Le fève de soya, de l'huile de lin, de l'huile de graine de coton et des huiles de poisson sont des exemples typiques. Naturellement, les caractéristiques du produit d'acide polymère final variera avec la matière employée
La matière saturée et mono-non-saturee se présente normalement associée à la matière poly-non-saturée. Les acides saturés ne polymérisent pas et c'est pourquoi ils forment un diluant inerte pendant la polymérisation. La polymérisa- tion partielle de l'acide oléique et d'autres acides mononon-saturés peut être obtenue ,mais les rendements sont beaucoup moins satisfaisants que ceux obtenus lorsqu'une matière plus fortement non saturée est employée.
C'est pourquoi, si on le désire, la masse acide peut être séparéesoit par des méthodes de refroidissement et de pression, soit pax des méthodes par dissolvant, ou par toutes autres mé- thodes.. de séparation appropriée pour enlever les acides saturés et mono-non-saturés avant la polymérisation.
Cependant, la séparation avant la polymérisation, nest pas nécessaire à la pratique de cette invention et les acides peuvent être polymérisés en présence diacides non
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réactifs saturas et mono-non-saturés là où on désire obtenir de l'acide oléique purifié. Après polymérisation, 11-acide oléique peut être enlevé comme produit de tête à partir des acides polymères par simple distillation dans le vide de la manière classique.
De nombreux catalyseurs peuvent être employês dans la polymérisation pour accélérer la réaction, pour empêcher la formation de sous-produits, et pour améliorer les rendements d'acides polybasiques. Cependant, des catalyseurs ne sont pas nécessaires et la polymérisation peut être réalisêe sans leur emploi. L'emploi de catalyseurs introduisait également une autre étape dans le procédé pour leur retraité De nombreux catalyseurs peuvent être employés comprenant l'acétate mercurique, 1'.acétate de plomb, l'anthraquinone et le nickel Raney. Les meilleurs résultats sont obtenus par l'emploi d'acétate mercurique et de nickel Raney.
Les exemples suivants sont donnés pour illustrer l'in- vention et en apprendre la pratique à ceux du métier, mais ne sont pas destinés à limiter le cadre de l'invention sauf comme indiqué dans les revendications.
EXEMPLE 1.
Une masse d'.acides gras de lin commercial ayant un indice dtiode de 190 et une teneur en acide gras libre de 99 pour cent (comme 1'.acide oléique) est chauffée pédant 7 1/2 heures dans un récipient à pression à une température de 350 Centigrade., Une pression de vapeur comprise entre 380 et 463 livres par pouce carré est maintenue dans le récipient. Des échantillons sont retirés d'heure en heure et analysés. Le tableau suivant montre les conditions d'expérience..
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Temps Temp, Pres+ Indice . Temps Temp4 Pres, Indice Neutralisation (tirs) Co livres dtiode équivalent
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<tb>
<tb> pouce2
<tb> 0 <SEP> 350 <SEP> 380 <SEP> 190 <SEP> 85
<tb>
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348 Q95 115 1289 348 410 104 289
EMI13.4
<tb>
<tb> 349 <SEP> 420 <SEP> 101 <SEP> 289
<tb> 4 <SEP> 349 <SEP> 430 <SEP> 93,5 <SEP> 293
<tb>
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5 ,4 44 92,2 91 6 â5. 458 86, '9,r,5
EMI13.6
<tb>
<tb> 7 <SEP> 349 <SEP> 462 <SEP> 86 <SEP> 295
<tb>
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7,5 34' 463 8:,3 ;:;:;96 :
Le fait que l'équivalent de neutralisation, augmente seulement de 285 à. 296 oomparé à 'une augmentation de 798 en l'absence d'eau, comme montré ci-dessus,montre le remar- quable effet stabilisateur obtenu.,
A la fin de sept heures et demie, le récipient est refroidi et la pression enlevéeLe contenu du récipient est place;
dans une cornue à pression réduite et les produits de tête sont enlevés pour retirer la matière à ébullition relativement faible pour donner un distillat et un résidu comme suit:
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<tb>
<tb> Matière <SEP> Indice <SEP> d'iode <SEP> Neutralisation
<tb>
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¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ Equivalent¯¯¯
EMI13.10
<tb>
<tb> Distillât <SEP> 39,3 <SEP> 80 <SEP> 278,5
<tb> Résidu <SEP> 60,7 <SEP> 111 <SEP> 310
<tb>
Le résidu est chauffe avec un équivalent chimique de diamine éthylène d'abord à 150 Centigrade pendant 1 1/2 heures etensuite de 200 à 210 Centigrade pendant une heure. refroidissant,. une composition plastique tenace, dure, cassante est formée indiquant que les acides employas sont polybasiques en composition.
Les polyamides ainsi formés sont chauffés pendant 12 heures à 260 C et ne montrent encore aucune tendance à coaguler indiquant que les acides employas sont principalement tibasiques en composition.
EXEMPLE 2
400 parties en poids d'acides gras d'huile de lin com- merciale ayant un indice d'iode de 190, etune partie en
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poids de catalyseur anthraquinone sont chauffées pendant trois heures à 350 Centigrades, tandis que de la vapeur à une pression de 85 livres par pouce carré est passée au-dessus de la surface'des acides. Pendant la période d'un chauffage de 3 heures, 20 pour cent des acides de départ sont distillés hors du récipient de réaction avec la vapeur. Le produit restant est distille par le haut. Le produit résiduel représente 56% en poids.des acides de départ a un indice d'iode de 95,5 et un équivalent de neutralisation de 312.
EXEMPLE 3.
300 parties en poids d'une huile de sardine ayant un indice d'iode de 188 sont scindées par pressien avec 600 parties d'eau à 260 ' Centigrades. Trais traitements d'une durée de 1 1/2 heures, 1/2 heure et 1/3 heure sont employês avec 100 parties de l'eau emploie dans chaque traitement.
L'eau est enlevée et les acides humides sont chauffés à 350 C à une pression de 250 livres par pouce carré pendant 4 heures et demie,
Le produit est alors chauffé à pression réduite pour enlever par distillation la matière non polymérise rendant 44% en poids d'un résidu ayant un indice dtiode de 86,3 et un équivalent de neutralisation de 386. Le résidu est de couleur foncée et visqueux et n'a pas d'odeur de poisson.
Ces acides ont des propriétés siccatives lorsqu'ils sont exposés à l'air, EXEMPLE 4.
2000 parties en poids d'acides gras d'huile de lin ayant un indice d'iode de 190, deux parties en poids d'acétate de plomb et 6 parties en poids d'acétate de mercure sont chauffées à 3500 C pendant sept heures sous une pression de vapeur de 300 à 400 livres par pouce carré. Le produit est décolora et filtré en employant 4 parties dtaoide phosphori- que, et 60 parties de terre de blanchiment avec une petite
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quantité de substance filtrante. La matière estchauffée à pression réduite pour distiller les monomères. 42 pourcent de- la matière se distille laissant un résidu de 58 pourcent ayant u.n indice d'iode de 96 et un équivalent de neutrali- sation de 310.
EXEMPLE 5.
1000 parties en poids diacides gras de fève de soya avant un indice d'iode de 137,5 et un équivalent de neutralisation de 280 sont chauffées dans un autoclave pendant 6 heures à 350 C, sous une pression de vapeur de 300 pouce carré. Le produitest séché et décolore avec 3% de terre de blanchiment.
Les acides gras non polymérisés sont enlevés des acides gras polybasiques par distillation sous pression réduite. Les acides pplybasiques sont d'une couleur jaune faible et comprennent 845 parties qui constituent un rendement de 48,5% bas@ sur le poids des acides gras de fève de soya de départ. Ils sont caractérises par analyse:
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<tb>
<tb> Matière¯¯¯¯¯ <SEP> Indice <SEP> d'iode <SEP> ¯ <SEP> Equivalent <SEP> neutre <SEP>
<tb> Acides <SEP> polybasiques <SEP> 89,6 <SEP> 310
<tb>
Ce produit est presque aussi visqueux que celui obtenu à partir des acides gras d'huile de lin par le même procédé.
EXEMPLE 6.
2000 parties en poids d'acide civique commercial et deux parties d'acétate de plomb sont chauffées dans un récipient à pression sous une pression de vapeur de 325 livres par pouce carré,, Le contenu du récipient à pression estchauffe à une température àe l5a5 à 330 C pendant2 1/2 heures. La matière est décoloree avec 3 parties de terre de blanchiment.
Le décolorant est retiré et la matière est distillée. 88% de la matière distillée en laissant un résidu de 12%. Le distillat a un indice d'iode de 85 et le résidu de 81,4 lorsqu'on l'oppose un-indice d'iode de 86 pour l'ensemble de la matière traitee. L'équivalent neutre du distillât est de 281 et celui du résidu est de 405. La couleur du
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distillat mesurée à 1'.échelle Lovtboncl est de 1,2/0. L'analyse spectroph-ottcmérique de l'acide oléique commercial ori- ginal montre la formation de 11,87% de matière poly-non-saturêe.
D'un autre cote? le distillat ne contient que 4,77
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de matière poly-non-saturée6
De cette façon, de l'acide civique commercial peut être chauffé en présence d'humidité. pour polymériser les acides poly-non-saturés dans l'acide oléique commercial et former des acides dimériques ou polymériques. L'acide oléique peut alors être distillé ou séparé d'une autre façon à partir des acides résiduels. Un acide oléique purifié est ainsi préparé et, en plus, d'intéressants acides de sous-produit di-
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mdrique ou polymêrique sont formés..
Une variante de méthode de purification d'aci de oléique selon cette invention consiste dans le fait de remplir un récipient à pression avec de l'acide oléique commercial et une petite quantité d'eau, et, de chauffer en éventant suffisamment pour permettre à une certaine quantité d'acide oléique de se dégager à cause de l'expansion, en réglant la soupape d'échappement pour une valeur de, par exemple, 80 à 100 livres par.pouce carré.
De cette façon, l'acide oléique commercial est chauffé en présence d'une petite quantité d'eau et sans aucune atmosphère au-dessus de l'acide pendant le chauffage* On croit que c'est la présence de l'eau dans l'acide qui empêche la décomposition de l'acide oléique et des acides poly-non-saturés qui s'y trouvent, et, bien que la méthode normale d'assurer la présence d'eau est de fournir de la pression de vapeur ou une atmosphère de haute humidité au-dessus de l'acide pendant qu'il est chauffé, cette variante de méthode, grâce à laquelle des réactifs' sont maintenus à l'état entiement liquide, peut être employée.
La méthode de cette invention produit des acides polycarboxyliques sans englober les étapes des méthodes les
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plus récentes. En outre, un plus grand pourcentage de la ma- tière originale poly-non-saturèe est transforme en acides polycarboxyliques, que celui obtenu par des méthodes plus anciennes et les acides prodvits sont d'une meilleure couleur.
Un autre avaatage de la presente méthode est de réaliser de plus grands rendements d'acides dimeriques et de moindre rendement d'acides polymériques plus eleves ettrimeriques.
Dans la formation de polymères linéaires, un acide dimeriques estpréférable parce que, avec lui, on forme un polymère d'un type plus linéaire qu'avec des acides trimériques ou plus élevés, et avec les acides dimeriques, la tendance à la formation de colloïdes insolubles est moindre lorsque les produits résineux de condensation sont formes avec les acides.
Ainsi, les acides de cette invention ont plus de valeur que les acides produits par d'autres méthodes à cause de la teneur plus élevée en acides dimériques.
Revendications.
1. Une méthode pour empêcher la décarboxylation de composes organiques carboxyliques pendant le chauffage, qui est caractérisée en ce que le chauffage estmenu en présence d'une petite quantité d'eau dissoute qui est efficiente pour empêcher une sensible décarboxylation pendant le chauffage.