PROCEDE POUR L'OBTENTION DE PHENOL.
La présente invention est relative à un procédé pour l'obtention de phénol, et en particulier, de phénol à l'état pur à partir de mélanges
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zène au moyen de catalyseurs de décompositiono L'expression "hydroperoxyde" utilisée ci-après comprend également le peroxyde.
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benzène au moyen d'agents de décomposition agissant par catalyse, tels que des acides, par exemple l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide toluène sulfonique et l'acide acétique, ou bien dps terres traitées par des acides, des matières d'échange d'ions hydrogènes, du chlorure ferrique, du pentachlorure de phosphore, du chlorure d'aluminium et des composés acides similaires, il se forme, à côté de phénol et d'acétone qui sont les princi-
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thylcarbinol et du cumylphénol comme sous-produits. Quand on effectue la réaction de décomposition au moyen d'un mélange de réaction d'oxydation qui
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ce, les constituants de ce mélange de décomposition par distillation fractionnée, et dans ce cas on obtient 1.9 acétone comme premier distillat. En poursuivant la distillation, toute quantité d'isopropylbenzène n'ayant pas réagi, s'il y en a dans le mélange de décomposition, est distillée,avec-de.
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constate que, bien que l'on effectue la distillation dans des conditions de fractionnement précises, la fraction de phénol distillé recueillie n'est pas suffisamment exempte d'impuretés pour sati-sfaire aux exigences stipulées
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dans l'eau, car, par dilution avec de 1-'eau, il se produit une sqlution trouble;, et elle ne satisfait pas non plus aux exigences de la spécification U.SP. XIII. Des recherches approfondies ont montré que ce troublé de la solution est dû à la présence dans le phénol de petites quantités d'hydrocarbures, principalement de l'alpha-méthylstyrène, et qu'une quantité aussi faible que 260 parties par million suffit à troubler la solution. Comme l'alpha-méthylstyrène bout à une température notablement inférieure au phénol, et que l'alpha-méthylstyrène initialement présent dans le mélange de réaction de décomposition a été complètement séparé comme l'indique l'analyse, la présence de nouvelles quantités dans le phénol final est tout d'abord inexplicable.
La présente invention est basée sur la découverte que les nouvelles quantités d'alpha-méthylstyrène trouvées dans le phénol après celles initialement présentes dans le mélange de décomposition, se forment au
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présent dans le mélange de décomposition. La déshydratation du phényldiméthylcarbinol ne s'effectue que graduellement. Elle dépend de la température à laquelle on soumet le phényldiméthylcarbinol et augmente avec l'élévation de température qui se produit graduellement puisque la distillation s'effectue à pression constante. Toutefois, à ces températures plus élevées, la tendance de l'alpha-méthylstyrène à se polymériser augmente également.
En outre, l'emploi de températures plus élevées favorise la condensation de phénol avec l'alpha-méthylstyrène et avec l'acétophénone également présents dans le mélange de réactiono Toutes ces réactions de condensation provoquées par l'application de températures plus élevées aboutissent à une perte de phénol et d'autres composés de valeur. Des essais de catalyse de la déshydratation du phényldiméthylcarbinol, par exemple par addtion d'acide tel que l'acide sulfurique au contenu de la colonne, ne donnent pas toujours des résultats satisfaisants parce que l'acide favorise à la fois
la polymérisation de l'alpha-méthylstyrène produit et la condensation du méthylstyrène avec le phénol pour produire du cumylphénol, avec perte résultante de matières de valeur.
Un but de la présente invention est d'obtenir du phénol pur à partir du mélange de décomposition de l'hydroperoxyde d'isopropylbenzène. Par phénol pur, on entend un produit satisfaisant aux exigences tant de la pharmacopée XIII des Etats-Unis que de la British Standard Spécification
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te pour produire de l'isopropylbenzène qui peut être renvoyé à l'opération d'oxydation et servir ainsi de matière première à la production de quantités
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mie du procédé d'obtention de phénol dans son ensemble.
Un autre but de l'invention est de réaliser les résultats précités d'une façon très simple, réduisant au minimum la formation de sous-produits et par conséquent la perte de matières de valeur.
Le procédé pour l'obtention de phénol pur par distillation frac-
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tion catalytique d'hydroperoxyde d9isopropylbenzène, comprend par conséquent la séparation du phényldiméthylcarbinol à partir du mélange contenant le phénol avant de séparer le phénol pur par distillation fractionnée. On préfère séparer le catalyseur et l'acétone du mélange de décomposition avant de séparer le phényldiméthylcarbinol.
On peut effectuer la séparation de phényldiméthylcarbinol par distillation fractionnée du mélange de décomposition de manière à obtenir <EMI ID=11.1>
propylbenzène, s'il en existe dans le mélange ou s'il s'en produit par décomposition du phényldiméthylcarbinol dans le mélange de décomposition.
Les exigences concernant la pureté désirée du phénol varient
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tion, on peut tolérer une quantité de phényldiméthylcarbinol qui donne lieu à la production par déshydratation , au cours du fractionnement du mélange
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lité B.S.S. et une quantité de 0,15 % de phényldiméthylcarbinol permet l'obtention de phénol de qualité répondant aux exigences de la pharmacopée des Etats-Unis.
On peut effectuer la séparation du phényldiméthylcarbinol en traitant le mélange de décomposition par distillation fractionnée en réglant de façon soignée la distillation, les températures, la hauteur de
la ou des colonnes et le nombre de plateaux qu'elles contiennent.
En effectuant la distillation du mélange qui a été libéré préalablement du catalyseur de décomposition et de l'acétone, et qui contient
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tophénone et du cumylphénol et qui peut contenir également de l'isopropylbenzène, dans une colonne munie de 40 plateaux, et en maintenant le rap-
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un distillât dont la teneur en phényldiméthylcarbinol est réduite dans la proportion désirée et entre les limites indiquées plus haut.
On peut effectuer la distillation fractionnée permettant de réaliser la séparation du phényldiméthylcarbinol du mélange contenant le phénol, en une phase dans laquelle on sépare par distillation les hydro-
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s'il existe, en même temps que le phénol, en laissant le phényldiméthylcarbinol dans le résidu. Ou bien, on peut effectuer la séparation en deux phases, en séparant par distillation dans la première phase les hydrocarbures présents, soit séparément soit ensemble, pendant que le phénol demeure substantiellement entièrement dans le résidu avec le phényldiméthylcarbinol et d'autres composés à points d'ébullition plus élevés. On peut
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ment de la décomposition de phényldiméthylcarbinol au cours de la distillation, se sépare par distillation et le restant du phényldiméthylcarbi-
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tion plus élevés.
De cette manière, on peut séparer par distillation jusqu'environ 95% du phénol présent au début dans le mélange de décomposition..,. en laissant dans le résidu, à côté de la plus grande partie du phényldiméthylcarbinol et d'autres composés à points d'ébullition plus élevés, du phénol.. en quantité au moins suffisante pour former un mélange azéotropique avec l'acétone également présente. On peut effectuer cette distillation à la pression ordinaire ou à pression réduite.
Le phénol ainsi obtenu comme distillai rpnferme de l'alpha-
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fractionnée et on réalise ainsi la séparation du phénol des hydrocarbures dans une mesure telle que le produit final satisfasse à toutes les exigences désirées en ce qui concerne la pureté. Ou bien, on peut soumettre le distillat à la distillation en présence d'eau, pouvant être réglée de façon que seuls les hydrocarbures distillent avec seulement une petite quantité de phénol, tandis que le phénol reste dans le résidu et peut en être extrait comme distillat sous une forme substantiellement pure par une nouvelle distillation.
On peut alors soumettre le résidu de la colonne, qui renferme
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composés sont également présents dans le résidu de distillation et qu'ils peuvent être décomposés avec formation de phénol, isopropylbenzène. et alphaméthylstyrène quand on les chauffe à des températures supérieures à celles produisant la déshydration de phényldiméthylcarbinol, on préfère chauf-
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Par ce traitement: le phényldiméthylcarbinol, le p-cumylphénol et d'autres constituants sont décomposés et on obtient des quantités supplémentaires-
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dratation du phényldiméthylcarbinol et la décomposition du p-cumylphénol
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diacide sulfurique est présente dans la zone de chauffage. Quand on a trai-
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méthylstyrène, de Peau et une certaine quantité de phénol, qui peuvent
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phénone présente un mélange azéotropique, par extraction, par exemple par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, par exemple par le procédé dé-
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Le phénol peut être libéré de la solution aqueuse de phénol de façon connue, par exemple par acidification.
Dans l'autre procédé déjà mentionné de séparation du phényldiméthylcarbinol du mélange contenant le phénol, conformément à la présente invention, le mélange de décomposition,de préférence séparation préalable du catalyseur de décomposition et de 19 acétone est soumis à un traitement thermique à une température suffisamment élevée pour produire la
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Toutefois, la durée du traitement thermique ne doit pas être suffisamment longue pour polymériser dans aucune mesure importante une quantité quelconque de méthylstyrène présente dans le mélange. Dans le but de réduire
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décomposition avant de le soumettre au traitement thermique, spécialement dans le cas où ce traitement s'effectue dans la gamme de températures élevées indiqua plus haut. On peut également séparer une quantité quelconque d9isopropylbenzène du mélange avant de le soumettre au traitement thermique. On peut effectuer un traitement thermique de ce genre par une.dis-
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mélange à de hautes températures pendant un très petit nombre de secondes seulement. Une autre manière de réaliser la déshydratation de façon satisfaisante consiste à introduire le mélange contenant le phényldiméthylcarbinol dans une colonne dont on chauffe la partie inférieure à la température de déshydratation, par exemple à 300 à 350[deg.]C. Comme autre procédé, on peut chauffer le mélange pendant une durée plus grande à une températu-
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dernier procédé quand on applique le procédé de l'invention à des charges
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séparées.
Dans ce but, on introduit le mélange de, décomposition dans un appareil convenablement isolé dans lequel on le chauffe à la température dé-
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mélange à une distillation fractionnée. - -
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Les exemples suivants, avec les dessins schématiques annexés . illustrent.la façon dont le procédé de 1-'invention peut être exécuté an pratique. Les parties indiquées sont en poids.
EXEMPLE 1.-
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nyldiméthylcarbinol et quelques autres composés à points d'ébullition plus élevés. On le distille pour séparer 1'acétone, et le résidu renferme 923 parties de phénol et 37 parties de carbinol. On introduit ce mélange dans une colonne de distillation continue, représentée en A sur la Figure 1 dès dessins schématiques annexés. Le produit à traiter pénètre en un point situé environ au tiers de la hauteur de la colonne qui renferme 40 plateaux et travaille avec un rapport reflux: distillât de 5 si et une pression, de 200 mm Hg absolus au sommet de la colonne. Le distillat renferme la
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méthylstyrène et un peu de phénol qu'on récupère par extraction par un alcali. On introduit le mélange qui quitte le fond de la colonne A dans une colonne de distillation continue représentée par B sur la Figure 1, qui contient 45 plateaux et travaille avec un rapport reflux:distillat de
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Le distillai renferme 800 parties de phénol et seulement 0,8 partie de
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tillation finale C qui renferme 50 plateaux et travaille avec un rapport de séparation de 0,85:1 et une pression de 200 mm Hg au sommet de la co-. lonne. Le mélange qui quitte le fond de la colonne B renferme une certaine quantité de phénol, pratiquement la totalité de Pacétophénone, une certaine quantité de carbinol résiduel et des matières à points d'ébullition plus élevés. On le pompe dans un appareil de cracking ou pyrolyse, non re-
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composer à la fois le carbinol en alpha-méthylstyrène et le cumylphénol en alpha-méthylstyrène, isopropylbenzène et phénol. On fractionne le mélange sortant de ce pyrolyseur; le distillât consistant principalement en phénol
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est combiné à celui de la colonne B et introduit en même temps dans la colonne C. Le produit combiné introduit contient 915 parties de phénol et:
0,08 partie de carbinol. Le distillat de la colonne C consiste principale- . ment en isopropylbenzène et alpha-méthyl avec un peut de phénol, qu'on récupère par extraction par un alcali caustique. A deux plateaux au-dessus de la base de la colonne C on retire la vapeur de phénol et on la fait passer par une petite colonne.latérale D de 5 plateaux, travaillant avec m rapport faible reflux" distillât de 0,25:1. La vapeur de tête de la colon-ne D donne, après condensation, 890 parties de phénol pur satisfaisant sous tous les rapports aux exigences des spécifications standards britanniques et des Etats-Unis, les produits de polymérisation formés au cours de la distillation étant obtenus sous forme de résidus.
EXEMPLE 2.-
On traite un mélange de décomposition en le faisant passer par des colonnes A et B comme décrit dans l'Exemple 1. On charge le produit formé retiré du sommet de la colonne B sous forme de distillât, contenant
1715 parties de phénol avec une certaine quantité d�isopropylbenzène, alpha-méthylstyrène et des traces d'hydrocarbures à points d9ébullition plus élevés, avec 300 parties d'eau dans un appareil de distillation à charges séparées remplaçant la colonne C de-.la Figure 1. Cette colonne est munie d'une colonne de fractionnement à remplissage de 1,80 m x 31 mm
(6 pieds x 1 1/4 pouces à travers laquelle distillent en premier lieu les hydrocarbures sous forme d'azéotropes avec Peau, tandis que le phénol
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drocarbures du phénol. On distille ensuite comme seconde fraction, un azéotrope phénol-eau et finalement, du phénol anhydre pur. De cette façon, on produit plus de 95% de phénol de qualité correspondant aux spécifica-
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dans l'appareil de distillation à charges séparées au lieu de 1-'eau introduite.
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Le traitement de cet exemple est illustré par la Figure 2. On distille en premier lieu un mélange obtenu par la décomposition de l�hydroperoxyde d'isopropylbenzène dans le but de séparer l'acétone" On introduit la substance exempte d'acétone dans la colonne de distillation continue E, fonctionnant sous une pression de 600 mm Hg absolus au sommet
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ferme 40 plateaux. Le but de la volonne étant de séparer le phényldiméthylcarbinol du phénol, on la règle de manière qu'il ne distille substantiellement pas de phényldiméthylcarbinolo La plus grande partie du phé-
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hydrocarbures, sont séparés dans le distillat qu'on introduit dans la colonne de distillation continue F munie d'une petite colonne latérale G et fonctionnant dans des conditions analogues à celles décrites pour les colonnes C et D de la Figure 1. On retire du sommet de la colonne G du phénol substantiellement exempt d'hydrocarbures et d'impuretés bouillant plus haut, et satisfaisant aux spécifications standards.
On fait passer les résidus de la colonne E contenant du phénol,
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élevés, à travers un appareil de cracking maintenu à une température d'environ 300[deg.]C, dans lequel le carbinol-ainsi que le cumylphénol se décomposent. On sépare de nouvelles quantités de phénol du mélange quittant l'ap-
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Un mélange de décomposition dont on a séparé le catalyseur et
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mélange au pied de la colonne H de la Figure 3[cent]:qui renferme des résidus liquides d'opérations précédentes maintenus à 320[deg.]C, Le distillat de la colonne H est exempt de phényldiméthylcarbinol et consiste en eau, isopro- <EMI ID=52.1>
laquelle on obtient 2679 parties dé phénol sous forme.de distillât satisfaisant aux spécifications standards.
REVENDICATIONS.
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