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Procédé pour la préparation d'amines
On sait qu'on peut préparer des amines aliphati- ques en traitant à température élevée des alcools et éthers correspondants par l'ammoniaque en présence de catalyseurs déshydratants. Toutefois, cette décomposition se déroule pratiquement d'une manière peu satisfaisante.
Or on a trouve que la décomposition à température élevée entre les alcools aliphatiques ou leurs éthers) ou 'les deux à la fois, et l'ammoniaque avec formation d'amines en présence de catalyseurs déshydratants, peut s'effectuer
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par un procédé très facile à réaliser en faisant agir sur l'alcool ou sur l'éther ou sur les deux, sous désirassions supérieures à 50 atm. et en présence de catalyseurs c'shy- dratants, une quantité d'ammoniaque 'plusieurs fois supé- rieure à la quantité théoriquement nécessaire.
Tous les catalyseurs déshydratants, par exemple l'oxyde de thorium, la terre décolorante, etc... conviennent; des catalyseurs qui se sont particulièrement bien cohortes sont ceux qui se composent d'alumine ou qui en contiennent, en particulier les gels d'alumine.
On emploie généralement pour ce procédé plusieurs fois, au moins environ 5 à 6 fois la quantité d'ammoniaque théoriquement nécessaire. La quantité maximum d'ammoniaue à employer dans chaque cas dépend de la nature des alcools mis en oeuvre ainsi que des autres conditions opératoires. ; Les températures à envisager dans le cas présent sont géné- ralement comprises entre environ 300 et 450 C. Il est par- tibulièrement avantageux d'opérer sous des pressions com- prises entre 150 et 200 atm. et plus et à des températures comprises entre 350 et 420 C. en employant une quantité d' ammoniaque supérieure de 7 à 8 fois à la quantité théori= quement nécessaire. Il y a intérêt à réutiliser pour le présent procédé l'ammoniaque qui n'a pas été décomposée.
Lorsqu'on emploie de l'ammoniaque seule les produits de réaction, dans les conditions opératoires qui viennent d'être indiquées, contiennent en majeure partie des aminés primaires. Lorsqu'il s'agit de préparer des aminés secondai- res ou tertiaires en décomposant des alcools au moyen d'amines primaires ou secondaires ou leurs mélanges entre elles ou avec de l'ammoniaque on opérera dans des conditions analogues à celles qui conviennent pour la préparation des
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amines primaires.
A mesure que la grandeur moléculaire des alcools ou éthers employés augmenté la formation d'aminés secondaires et tertiaires diminue de plus en plus. Comme ce sont surtout des amines primaires qu'on utilise dans l'industrie il s'en:- suit que le présent procédé répond aux besoins de la pratique.
Lors de la préparation de produits contenant des quantités relativement considérables d'amines secondaires ou tertiaires, et contrairement à des propositions connues, il ne s'est pas révélé avantageux de diminuer la quantité d'ammoniaque pour obtenir un décalage du rapport quantitatif entre les amines formées en faveur des aminés secondaires ou tertiaires: Au contraire, suivant la présente invention, on maintient même en de tels cas les conditions opératoires indiquées ci-dessus, sauf qu'au mélange primitif on ajoute en outre de l'amine primaire, qu'on aura pu recueillir par exemple au cours d'une opération antérieure.
Par suite de l'adjonction d'amine primaire à l'effet de produire de plus fortes quantités d'amine secondaire il se forme en même temps une plus forte proportion d'amine tertiaire pour laquelle il n'existe souvent dans la pratique aucune possibilité d'utilisation. En ce cas, suivant le présent por- cédé et afin d'éviter des pertes de matière première, on peut sans crainte ajouter également à l'ammoniaque restituée au cycle l'amine tertiaire obtenue par ségrégation du mélange de réaction. On a constaté à ce propos que même lorsqu'on fait circuler longtemps l'ammoniaque la quantité d'amine ter tiaire qu'elle contient n'augmente que jusqu'à un certain point et qu'ensuite toute nouvelle formation d'amine tertiaire cesse.
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La réintroduetion de l'aminé indésirable dans la matière première composée d'alcool ou d'éther et d'ammeniaque, il est vrai, a déjà été proposée à propos de la préparation de la méthylamine sans emploi de pression. âfais lorsqu'on met industriellement en pratique ce mode opératoire en service continu il se produit les mêmes réactions secondaires nuisi- bles qu'on a indiquées au début si l'on n'opère pas en même temps sous des pressions supérieures A 50 atm. et avec un excès d'ammoniaque considérable.
On a constaté en outre qu'on peut préparer la mono- et la diméthylamine de façon particulièrement économique sous forme pure et anhydre lorsqu'on effectue la décomposition de l'alcool méthylique ou de l'éther diméthylique oudes deux et de l'ammoniaque en présence d'un mélange d'ammoniaque et de triméthylamine dont la teneur en amine tertiaire est plus faible que celle correspondant au mélange azéotrope des deux constituants, de façon que pour 1 partie en volume du mé- lange liquide de matières premières on ait 5 à 6 parties en volume du mélange liquide d'ammoniaque et de triméthylamine,
et qu'on restitue au procédé le mélange d'ammoniaque et de trimétbylamine obtenu en outre du mélange de mono- et de dimethlamine et dont le dosage est -le même que celui du mélange destiné à être ajouté au mélange de matières pre- mères. Ce procédé se met en oeuvre également en présence de catalyseurs déshydratants et à température élevée, en général comprise entre environ 300 et 450 C et de préférence sous pression supra-normale.
On opérera par exemple comme suit:
Mélanger 5 à 6 parties en volume d'un mélange liquide d'ammoniaque et de triméthylamine où la proportion d'amine est un peu plus faible que pour le mélange à point
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d'ébullition constant (azéotrope) d'ammoniaque et de tri- méthylamine (c'est-à-dire contenant un peu moins de 19 à 20% en poids de triméthylamine) avec 1 partie en volume d'un mélange liquide de 10 parties en volume d'alcool méthy- lique et d'environ 6 parties en volume d'ammoniaque liquide.
Pour 1 partie en volume de méthanol il y a alors généralement 6 à 10 parties en volume d'ammoniaque liquide; lorsqu'on opère avec de l'éther diméthylique il y a intérêt à employer pour chaque partie en volume d'éther diméthylique liquide 7 à 12 parties en volume d'ammoniaque liquide. Faire passer continuellement le mélange en question, à l'état de vapeur, à température élevée'et de préférence sous une forte pres. sion, sur des catalyseurs déshydratants avec une dépense telle qu'il n'existe pratiquement plus d'alcool méthylique dans le produit de réaction. Refroidir ce dernier, détendre la pression à environ 15 atm. et le traiter sous pression constante par distillation plusieurs fois fractionnée.
On obtient intermédiairement un mélange anhydre de bases ammo- niacales qui, comparativement à sa teneur en ammoniaque, contient moins d'amine tertiaire qu'il n'en faut pour constituer le mélange à point d'ébullition constant (azéo- trope) des deux constituants. En continuant à distiller on obtient d'une part un mélange de mono- et de diméthylamine exempt de triméthylamine et qu'on peut facilement, par une nouvelle distillation, séparer en ses constituants. On obtient d'autre part un mélange d'ammoniaque et de tri méthylamine renfermant pratiquement la totalité de cette dernière, son degré déconcentration étant alors tel qu'il convient pour les besoins du présent procédé. Il s'ensuit
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qu'on peut directement restituer le mélange au cycle du procédé.
Dans le cas du présent procédé on n'obtient donc exclusivement que la moni- et la diméthylamine, qui sont particulièrement intéressantes du point de vue industriel; la totalité de l'alcool méthylique et de l'ammoniaque non vellement introduite dans chaque cas est employée d'une façon pratiquement intégrale à former ces deux bases. Il ne se produit donc aucune perte par suite de la formation de sous-produits sans valeur, Un tel procédé en cycle fermé et complet par lui-même peut se dérouler sans incidents pendant des mois entiers.
On ne pouvait pas prévoir qu'il fût possi:. ble de combiner très avantageusement en un procédé en cycle fermé et complet par lui-même l'exclusion pratiquement ra- dicale de la formation de trimêthylamine à partir de l'alcool méthylique et de l'ammoniaque mis en oeuvre avec l'élimination, facilement réalisable, de la triméthylamine au moyen du mé- lange azéotrope formé de celle-ci et d'ammoniaque. On devait supposer au contraire que la concentration de. ces bases dans le mélange primitif, nécessaire pour éviter complètement la formation de triméthylamine dût être sensiblement plus forte qu'elle n'est dans le mélange azéotrope. Pour la distilla- tion de la triméthylamine il eût alors été indispensable d'ajouter spécialement de l'ammoniaque, comme d'ailleurs on l'a déjà proposé.
Mais il eût alors été impossible d'opé- rer en cycle fermé. La proportion d'ammoniaque participant au cycle n'eût cessé d'augmenter, de sorte qu'il etft fallu en éliminer une partie, ce qui eû impliqué des pertes d'alcool méthylique et d'ammoniaque à cause de la triméthylamine con= tenue dans l'ammoniaque éliminée.
On a trouvé d'autre part qu'on peut, d'une manière
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techniquement facile, transformer des amines tertiaires en amines secondaires et primaires et également des amines se- condaires en amines primaires en faisant passer ces amines en même temps que de l'ammoniaque à des températures élevées et de préférence sous des pressions supranormales sur des catalyseurs. On peut aussi employer l'ammoniaque en mélange avec l'aminé primaire; c'est en particulier possible lorsqu'il s'agit du traitement d'une amine tertiaire; en ce cas, au lieu d'ammoniaque, on peut employer de l'aminé primaire, auquel cas c'est l'amine secondaire correspondante qui se forme.
Ce procédé est applicable à toutes les amines suscepti- bles d'être amenées à 1-1-état de vapeur aux températures en- visagées. tl est particulièrement intéressant pour le trai- tement de di- et de tri-alcoylamines, mais aussi d'amines de la série bensénique.
Les températures nécessaires sont généralement comprises entre environ 300 et 500 C. On opérera de préfé= rence dans la zone comprise entre 300 et 450 C, et avec un excès d'ammoniaque, qu'on choisira de préférence d'autant plus considérable qu'on désire davantage d'amine primaire.
Ce procédé peut être mis en oeuvre sous la pression normale, mais il vaut mieux opérer sous des pressions élevées, par exemple de 50 atm. ou plus. Comme catalyseurs on envisagera surtout ceux qui possèdent le pouvoir d'éliminer de l'eau.
Par exemple, les oxydes métalliques particulièrement diffi:- ciles à réduire, comme l'alumine, l'oxyde de thorium ou de titane, de même que l'acide silicique, des silicates comme le kaolin et des phosphates comme par exemple le phosphate d'aluminium sont particulièrement convenables. Les cataly= seurs métalliques sont généralement moins appropriés, car
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ils donnent facilement lien à une décomposition de l'amme- niaque.
Le présent procédé peut aussi être mis en cevre en présence de quantités relativement minimes de composés organiques hydroxylés, comme des alcools ou des phénols, auquel cas il se forme également en même temps des amines primaires par suite de la décomposition des alcools ou au- tres par l'ammoniaque.
A l'effet de récupérer l'ammoniaque non consommée le mieux est de soumettre d'abord les produits de réaction bruts à une distillation fractionnée, de préférence sous pression. La ségrégation complémentaire en amines distinctes s'effectue ensuite soit en continuant la distillation, soit par d'autres moyens appropriés, par exemple par la voie des sels ou des composés nitrosés, L'ammoniaque ainsi récupérée ainsi que les produits de réaction indésirables et que la matière première intacte seront utilement restitués au procédé.
D'autre part on a constaté qu'il est très facile d'isoler la mono- et la di-méthylamine pratiquement pures de leurs mélanges aqueux obtenus de façon quelconque en sé- parant d'abord les amines de l'eau par distillation fraction= née, de préférence continue, puis en décomposant en ses constituants par distillation fractionnée le mélange d'amines ainsi obtenu.
Ce. procédé peut s'appliquer à des mélanges aqueux. quelconques de mono- et de di-méthylamine; il est surtout in= téressant pour le traitement de mélanges qui, en outre de ces deux amines, contiennent également de l'ammoniaque et éventuel- lement de la triméthylamine, en particulier ceux qu'on obtient par la décomposition catalytique susindiquée de l'alcool mé-
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thylique ou de l'éther diméthylique par l'ammoniaque.
En ce cas on isole d'abord du mélange de réaction, par distillation et de préférence continuellement, les trois méthylamines ainsi que l'ammoniaque, en vue de quoi il suffit d'une distillation fractionnée relativement simple avec un reflux peu important, c'est-à-dire une faible consommation de vapeur; à cause de l'écart considérable existant entre les points d'ébullition du mélange d'ammoniaque et de méthylamines d'une part et l'eau contenant le cas échéant aussi de l'alcool méthylique d'autre part. Le résidu aqueux est pratiquement exempt d'am- moniaque et de bases.
A partir du mélange anhydre d'ammoniaque et de méthylamine ainsi obtenu on retire par une nouvelle distil= - contenant lation,aussitôt après l'ammoniaque et les têtes/de la tri= méthylamine et après des fractions intermédiaires peu impor- tantes; de l'amine primaire titrant 98 à 99% et de la méthyla- mine secondaire présentant un degré de pureté analogue.
Exemple l.- Refouler un mélange d'alcool méthylique et de 7 fois son volume d'ammoniaque liquide dans un tube résistant aux hautes pressions, porté à une température de 380 0.; doublé d'un alliage de cuivre et de manganèse et rempli de gel d'alumine comme catalyseur, tube dans lequel le dit mélange se vaporise. Etablir dans la chambre de réaction une pression de 80 atm. en réglant la dépense des produits de réaction qui s'échappent. Le produit obtenu se compose d'un excès d'ammoniaque, de méthylamines et d'eau et ne con- tient que des traces d'alcool méthylique, d'oxyde de carbone et d'hydrogène.
L'alcool méthylique se trouve donc transformé de façon presque complète en méthylamine, celle-ci se compo- snat de 83% de monométhylamine, de 15% de diméthylamine et seulement de 2%de triméthy lamine.
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Exemple 2.- Mélanger 10 parties en Volume d'alcool éthylique avec 22 parties en volume d'éthylamine liquide, 8 parties en volume de triéthylamine liquide et 33 parties en volume d'ammoniaque liquidé: Refouler ce mélange sous une pres- sion de 200 atm; dans un appareil résistant aux hautes pressions où il se vaporise d'abord dans un échangeur de chaleur pour être porté ensuite à une température de 400 C. dans un réchauffeur.
Faire ensuite passer les vapeurs à travers une chambre de réac- tion remplie de morceaux de gel de silice; puis condenser les produits de réaction dans un échangeur de chaleur.
Continuer ensuite le refroidissement du produit liquide, par exemple jusqu'à la température ordinaire, et dé- tendre la pression à 15 atm. Séparer sous cette pression l'ammo- niaque du produit de réaction par distillation fractionnée. Du résidu obtenu récupérer à peu près la quantité d'éthylamine pri- mitivement ajoutée par une distillation fractionnée sous une pression relative de 1,5 atm.
Opérer ensuite la ségrégation du 'résidu en diéthy- lamine, triéthylamine et eau par distillation sous la pression normale. La triéthylamine obtenue correspond à peu près à la quantité primitivement mise en oeuvre. On recueille une quanti- té de diéthylamine correspondant à peu près à 97% de l'alcool éthylique mis en oeuvre. La mono- et la tri-méthylamine récupé- rées ainsi que l'ammoniaque sont soumises à une nouvelle décom- position catalytique au moyen d'alcool éthylique après adjonc- tion de la quantité d'ammoniaque neuve nécessaire pour la décomposition.
Exemple 3.- Mélanger ensemble 10 parties en volume d'alcool propylique normal, 10 parties en volume d'amine propylique normale liquide et 25 parties en volume d'ammoniaque
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liquide. Soumettre ce mélange à une décomposition catalytique comme il est dit à l'exemple 2, Effectuer tout d'abord de la même façon la ségrégation du produit de réaction par distilla- tion fractionnée. La séparation de l'amine primaire, dont on récupère une quantité égale à celle qu'on avait primitivement mise en oeuvre, ainsi que la séparation de l'amine secondaire, s'effectuent sous la pression ordinaire.
On obtient ainsi l'amine secondaire sous forme de son mélange azéotrope binaire avec l'eau, mélange qui bout à une température de 84 C. L'alcool propylique normal s'est trouvé transformé en amine dipropylique normale en proportion de 92% et ne l'a -été en tripropylamine que dans une très faible proportion.
On réutilisera pour la préparation de propulamines la monopropylamine récupérée en même temps que l'ammoniaque non transformée après avoir ajouté de nouvelles quantités d'ammonia- que.
Exemple 4.- Introduire en a (voir dessin ci-annexé)
6 parties en volume d'ammoniaque liquide et en b 10 parties en volume d'alcool méthylique dans le récipient mélangeur M où règne une pression de 11 atm. Ajouter en f 90'parties en volume d'un mélange liquide d'ammoniaque et de triméthylamine provenant de la colonne de distillation K llet contenant 12% en poids -de trim,éthylamine. Mélanger soigneusement les trois constituants entre eux et, au moyen de la pompe P, les refouler par l'inter- médiaire de l'échangeur de chaleur A où ils sont vaporisés par contact indirect avec les gaz de réaction à haute température, dans le réchauffeur V où ils sont portés à une température de
380 C.
Le mélange de vapeurs arrive de là dans le four 0 qui contient un catalyseur de gel d'alumine. la vaporisation, le
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réchauffage et la décomposition s'effectuent sous une pression de 200 atm. Les produits de réaction qui s'échappent'du four 0 en 0 à l'état de vapeur, cèdent la majeure partie de leur chaleur dans l'échangeur de chaleur A au mélange primitif et se liquéfient de ce fait. Après avoir détendu la pression à 12 atm. introduire le produit de réaction en H dans une colonne de distillation K I fonctionnant de façon continue sous cette pression et dont on maintient la partie inférieure à une tempé- rature de 1700 C.
Soutirer continuellement en e la totalité de l'eau qui s'est formée pendant la réaction, avec de faibles quantités d'alcool méthylique intact.
De la colonne K I il distille continuellement un mélange pratiquement anhydre d'ammoniaque et des trois bases méthylaminiques qui, par le tuyau d, pénètre en H dans une colonne de fractionnement K II fonctionnant de façon ininterrom- pue sous une pression de 11 atm. et dont la partie Inférieure , est portée à une température de 52 C. De cette colonne distille continuellement un mélange d'ammoniaque contenant-12% en poids de triméthylamine qui reflue par le tuyau f dans le récipient mélangeur M et qu'on continue à utiliser de la manière indiquée au début.
De la partie inférieure de la colonne K II s'écoule en g un mélange liquide de mono- et de di-méthylamine avec un peu d'ammoniaque, mélange qui est pratiquement exempt de tri- méthylamine. Son traitement complémentaire, qui donne comme ttes une petite quantité d'ammoniaque liquide qu'on peut réutiliser en même temps dans, le récipient mélangeur M et un mélange de monométhylamine fortement concentr.ée et de diméthy- lamine fortement concentrée, s'effectue dans la colonne K III par distillation fractionnée qu'on effectuera avec précautions et de façon intermittente.
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Ce procédé peut se dérouler sans incidents pendant des mois de la façon indiquée sans que d'autres produits que ceux mentionnés, savoir, de l'eau, de la monométhylamine et de la diméthylamine, quittent l'installation aux points indiqués.
'Exemple 5.- Mélanger de la triméthylamine avec 5 fois son poids d'ammoniaque et faire passer ce mélange à une température de 3800 C. et sous une pression de 150 atm. sur des morceaux de gel d'alumine. La quantité du mélange en question, mesurée à l'état liquide, qui passe par heure sur le catalyseur correspond à 1,25 fois le volume de celui-ci. Condenser les vapeurs qui s'échappent du tube de réaction, détendre la pression à 15 atm. puis soumettre le mélange de réaction obtenu .à une distillation fractionnée. Sur 100 parties de triméthyla" mine, dans les conditions expérimentales indiquées, il s'en transforme 54,2 en monométhylamine et 29,7 en diméthylamine.
'16,1 parties de triméthylemine demeurent intactes et sont récupérées comme têtes lors de la distillation du mélange de réaction sous forme du mélange azéotrope avec l'ammoniaque.
Exemnple 6.- Mélanger de la diméthylaniline liquide avec cinq fois son volume d'ammoniaque liquide et faire passer ce mélange, après l'avoir vaporisé sous une pression de -200 atm. et à une température de 400 C, sur des morceaux de gel d'alumine.
La quantité de diméthylaniline (mesurée à l'état liquide) c'on fait passer par heure à travers la chambre de catalyse corres- pond au quart du volume de catalyseur. Sur 100 parties de la diméthylaniline mise en oeuvre il s'en transforme ainsi 37 en aniline et 49 en monométhylaniline. 14 parties de la matière première demeurent intactes.
Exemple 7.- Faire passer un mélange de 1 partie en volue de triméthylamine gazeuse et de 9 parties en volume d'ammoniaque gazeuse, sous la pression normale et à une tempé-
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rature de 390 C, sur un catalyseur constitue par, des morceaux d'alumine.On calcule la quantité du mélange de façon telle qu'il passe à l'heure à travers la chambre de catalyse 125 fois le volume occupé par le catalyseur. Condenser par refroidisse- ment les produits de réaction. La triméthylamine mise en oeuvre s'est transformée dans la proportion de 28% en monométhylamifne et de 24% en diméthylamine. 48% de la triméthylamine demeurent intactes et peuvent être passées à nouveau sur le catalyseur en même temps que de l'ammoniaque.
Exemple 8.- Dans le tiers inférieur d'une colonne de distillation sous pression fonctionnant en continu introdui- re 766,3 K d'un mélange liquide de 77,5% d'ammoniaque, 9,5 % de monométhylamine, 2,7% de diméthylamine, 1,4% de triméthyla- mine et 8,9% d'eau tel qu'on l'obtient lors de la décomposition catalytique d'un excès d'ammoniaque par l'alcool méthylique.
Sous une pression de 10 atm. et pour une température de 28 . pour les vapeurs dégagées (la température étant de 170 C dans la cornue distillatoire) il distille avec un rapport de reflux de 1 : 2,5 un mélange d'ammoniaque et de méthylamines. On ob- tient ainsi comme distillat 694,8 Kg. d'un mélange de bases presque exempt d'eau composé de 85% d'ammoniaque, la,4 % de monométhylamine, 2,9 % de diméthylamine, 1,5% de triméthylamine et 0,2% d'eau. Le résidu qui demeure dans la cornue distilla- toire se compose de 67 Kg. d'eau contenant encore 0,15 % d'ammoniaque et 0,15 %.de diméthylamine.
Soumettre le distillat obtenu (694,8 Kg.) à une distillation fractionnée, auquel cas on obtient les fractions suivantes:
1 -567,1 Kg. de fraction ammoniacale composée de :
98.2% d'ammoniaque, 0,1 % de monométhylamine et 1,7 % de triméthylamine.
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2 .- 22,5 Kg. de fraction intermédiaire composée de
92,9% d'ammoniaque, 6,65$ de monométhylamine et 0,45% de triméthylamine.
3 .- 71,2 Kg. de fraction monométhylaminique composée de
3,8% d'ammoniaque, 96.0% de monométhylamine, 0,15 % de diméthylamine et 0,15 % de triméthylamine.
4 .- 0,7 Kg. de fraction intermédiaires composée de 4,0 % d'ammoniaque,
EMI15.1
81,1% de monométhylaminee 13,5% de diméthylamine et
0,4% d'eau.
5 .- 19,9 Kg. de fraction diméthylaminique composée de 6,0% d'eau
EMI15.2
98.,2 % de diméthylmine ) ( rapportée à la
1,6% de monométhylamine base anhydre.
0,2% d'ammoniaque (
On sépare donc sous forme concentrée dans la
EMI15.3
fraction monométhylaminique 94,6 % de la totalité de la mong- méthylamine existante. La fraction diméthylaminique contient, également sous forme concentrée, 90,2% de la totalité de la diméthylamine existante.