BE412499A

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Publication number: BE412499A
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Description


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  " PROCEDE PERFECTIONNE DE FABRICATION DES   MORPHOLINES-   
METHANOLS". 



   Cette invention concerne les morpholines-éthanols et certains de leurs éthers et a pour objet un procédé per- fectionné pour les fabriquer. 



   Un des buts de l'invention est de fabriquer ces composés par un procédé basé sur la réaction d'un éther alkylique BB" dihalogéné avec l'ammoniaque ou avec la mor- pholine, ou une morpholine substituée dans un Milieu alcalin. 



  On chauffe les produits résultant de la réaction et on les fait réagir avec un alcali fixe, de préférence appliqué en excès. Il est nécessaire que le mélange de réaction soit maintenu alcalin pendant le premier stade du procédé, que ce soit par l'application d'un excès de solution ammoniacale, d'un excès de morpholine avec ou sans diluant -- ou, comme dans la réaction de la morpholine avec l'éther dichlo- 

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 risopropylique, d'un alcali caustique. Pour décomposer le chlorure de dimorpholinium, ou produit intermédiaire, une base forte telle que l'hydrate de sodium est nécessaire.

   Lorsque, dans le procédé, on fait réagir l'éther BB' dichlor   diisopro-   pylique avec la morpholine, on obtient, à titre de produit final, la morpholine-éthanol diméthylique, qui est une amine fotement basique soluble dans l'eau et bouillant à   230 C   sous la pression atmosphérique. 



   Selon un des modes de réalisation de la présente invention, on prépare une morpholine-éthanol par un procédé qui consiste à faire réagir un éther alkylqieu BB' dihalogé- né avec   l'ammoniaque,   à traiter le mélange de reaction résul- tant par une base forte, à distiller le produit résultant de façon   fractiomée   et à recueillir du distillat la morpholine- éthanol choisie.

   Selon un autre mode de réalisation de l'in- vention, on hydrolyse un éther vinylique d'une   morpholine-é   thanol, lequel éther peut-être produit d'une manière décrite ci-dessus dans le procédé de fabrication de la morpholine- éthanol, ou d'une autre Manière convenable, et on le conver- tit en une morpholine-éthanol en acidifiant ledit éther dans une solution aqueuse et en traitant ensuite le produit   résul-   tant par une base forte telle que l'hydrate de sodium. Il est ainsi possible d'obtonir des rendements très élevés en morpo- line-éthanol à partir de l'éther alkylique   dihalogén.   



   Les éthersvinyliques des morpholines-alkanols, lesquels éthers sont produits dans le premier stade du pro- cédé, peuvent en outre être convertis en éthers alkyliques de morpholine saturés par une hydrogénation catalytique desdits éthers réalisée dans la phase de vapeur à des tem- pératures un peu supérieures au point d'ébullition de l'é- ther alkylique de morpholine en cours de préparation. Le 

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 condensat liquide de l'hydrogénation est alors soumis à une ébullition avec un acide minéral aqueux, ou l'équiva- lent, pour décomposer, le cas échéant, l'éther vinylique de morpholine-alkanol n'ayant pas réagi, puis additionné d'un excès d'hydrate de sodium. Une couche d'amines se sé- pare alors, qu'on distille.

   Les réactions qui intervien- nent dans les divers stades de la présente invention sont généralement indiquées par les équations suivantes dans lesquelles X représente un halogène quelconque, n est égal soit à 2, soit à 4, et chacune des lettres R représente soit l'hydrogène, soit le même groupe alkyle ou un groupe alkyle différent : 
 EMI3.1 
 I. (a) 2 XCER-CER-0-CER-CERX + 4Ni eau ou alcool qui est un éther éthylique BB' dihalogéné 
 EMI3.2 
 éther vinylique de morpholine-alkanol 

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 EMI4.1 
 III. /CHR-CHR 'N-GCOOH={m2 + H20 (acides):> "-CHR-CHR/ éther vinylique de morpholine-éthanol 
 EMI4.2 
 morpholine-éthanol 
 EMI4.3 
 IV. CHU-CHER 0/ \N-CH2CH20CH-CIi2 + H2 (catalyseur) CHE-CHR' éther vinylique de morpholine-éthanol 
 EMI4.4 
 éther éthylique de morpholine-éthanol. 



   Les exemples suivants feront comprendre l'inven- tion: 
Exemple 1.- 
On a fait réagir un mélange de 41,5 kg d'éther BB' dichloréthylique, 88 kg d'eau et 49 kg d'ammoniaque jusqu'à l'achèvement de la réaction, dans un récipient clos agité, pendant une période de 4 à 5 heures, à une tempéra- ture comprise entre 65 et 80  C et sous une pression de 3 à 5 kg par cm2 au manomètre. On a refroidi le produit de la réaction à 40  C environ et on l'a alors traité par un lé- ger excès d'hydrate de sodium. On a alors distillé le mé- lange pour en éliminer l'ammoniaque, les amines libres de faible point d'ébullition et l'eau, ce qui a laissé un ré- 

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 sidu de chlorure de sodium contenant les amines les moins volatiles. On a extrait ces dernières amines du chlorure de sodium à l'aide de benzène et on les a ajoutées au dis- tillat.

   En soumettant ce distillat augmenté à une nouvelle distillation fractionnée, on a obtenu des fractions succes- sives contenant de l'ammoniaque, un mélange de point d'é- bullition constant d'eau et d'éther vinylique de morpholine- éthanol, de la morpholine et de la morpholine-éthanol. On a recueilli séparément la fraction d'éther vinylique de mor- pholine-éthanol, bouillant à 209-211  0, et la fraction contenant la morpholine-éthanol et bouillant entre 215 et 2350 C. Dans cet exemple, l'ammoniaque et l'éther dichlor- éthylique ont été utilisés dans le rapport moléculaire de 10:1. 



   Le rapport moléculaire de l'ammoniaque à l'éther alkylique dihalogéné peut varier entre d'assez larges limi-   tes, allant du voisinage de 2 :1 un rapport de 20 ou da-   vantage à 1. En général, le rendement en éther vinylique de morpholine-alkanol augmente à mesure que le rapport de l'ammoniaque à l'éther alkylique dihalogéné diminue, et le rendement maximum de morpholine-éthanol qu'on peut obtenir augmente de la même   f açon.   



   Exemple 2.- 
On a fait réagir 22,5 kg d'éther BB' dichloréthy- lique, 54 kg d'ammoniaque et   96,5   kg d'eau dans un récipient clos agité, à une température inférieure à 100  C (tempéra- ture moyenne 69  C), sous une pression voisine de 4,5 kg par cm2 au manomètre, pendant 6 heures. On a concentré le mélange de réaction résultant en l'évaporant. On a alors ajouté trois fois la quantité théorique d'hydrate de sodium 

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 et distillé les amines libres du résidu de chlorure de so- dium et d'hydrate de sodium aqueux. Une faible quantité d'amines de point d'ébullition supérieur qui restaient dans le résidu et qui étaient principalement composées de morpholine-éthanol se sont stratifiées et on les a reti- rées du résidu en les extrayant à l'aide de benzène.

   Ayant alors acidifié à l'aide d'acide chlorhydrique aqueux le distillat contenant les amines, on l'a concentré par éva- poration et on a traité le résidu par un excès d'hydrate de sodium. On a laissé reposer, et le mélange s'est strati- fié sous forme d'une couche d'amines et d'une couche caus- tique. Après avoir séparé la couche d'amines, on l'a sou- mise à une extraction à l'aide de benzène, à froid, pour isoler les amines libres. On a alors combiné et distillé la couche d'amines et l'extrait au benzène contenant des amines, la fraction distillant entre 2030 et 2350 C étant recaeillie séparément. Cette fraction était très riche en morpholine-éthanol. On peut purifier celle-ci en soumet- tant ladite fraction à une nouvelle distillation. Son point d'ébullition est de 225  C à la pression atmosphérique. 



  D'autres fractions du distillat contiennent des quantités importantes de morpholine. Dans cet exemple, l'ammoniaque et l'éther alkylique dihalogéné ont été utilisés dans un rapport moléculaire de 20:1. 



   D'autres éthers alkyliques BB'   dihalogénés   peu- vent être substitués à celui particulièrement spécifié dans l'exemple ci-dessus . De plus, il est possible de rem- placer l'ammoniaque par de la morpholine dans le premier stade du procédé, comme indiqué par l'exemple suivant : 

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Exemple 3.0 
On a introduit un mélange contenant une demie   molécule de chacun des éléments suivants : étherBB' dichlor-   isopropylique, morpholine, hydrate de sodium et eau dans un flacon placé au-dessous d'un condenseur à reflux et on a fait réagir le mélange au point d'ébullition pendant quinze heures en ajoutant suffisamment d'eau pour mainte- nir en solution le chlorure de sodium produit. On a alors distillé le produit de la réaction, éliminant ainsi l'é- ther et la morpholine n'ayant pas réagi.

   Le résidu, con- tenant du sel et des chlorhydrates d'amines, a alors été évaporé jusqu'à siccité et extrait à l'aide d'isopropanol, précipitant ainsi le chlorure de sodium. Après évaporation, l'extrait a donné le chlorure de diméthyl dimorpholinium sous forme d'un sel blanc stable de point d'ébullition éle- vé, soluble dans l'eau et les alcools. En chauffant ce sel à 150  C avec une solution aqueuse, chaude et concentrée d'hydrate de sodium, on a obtenu une couche d'huile inso- luble dans l'hydrate de sodium mais soluble dans le ben- zène. On a distillé un extrait au benzène de cette couche et recueilli séparément une fraction d'amine bouillant à 220-225  C à la pression atmosphérique. Ce produit corres- pond à l'éther vinylique de la morpholine-éthanol diméthy- lique.

   C'est une base forte, soluble dans le benzène et les alcools et de solubilité dans l'eau inférieure à 1 %. 



   A partir de ce dérivé diméthylique de l'éther vinylique de la morpholine-éthanol, on a préparé la morpho- line-éthanol dimétylique, sous forme d'un liquide fortement basique soluble dans l'eau , en hydrolysant ledit éther par un excès d'acide chlorhydrique concentré, au point d'ébul- 

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 lition du mélange. On a éliminé du système et recueilli l'a- cétaldéhyde ayant en même temps pris naissance. On a alors traité le mélange résiduel par un excès d'hydrate de sodium et, en laissant reposer, le mélange s'est alors stratifié en donnant une couche insoluble d'amine.

   Cette couche a été extraite à l'aide de benzène et l'extrait résultant a été distillé à la pression atmosphérique.   Ayant   recueilli sépa- rément la fraction du distillat bouillant à 230  C, on a reconnu qu'il était composé de morpholine-éthanol diméthy- lique, dont la structure correspond apparemment à la for- mule 
 EMI8.1 
 
On peut également préparer la morpholine-éthanol ' à partir de certains produits intermédiaires engendrés dans la réaction qui a lieu entre les éthers alkyliques BB' diha- logénés et l'ammoniaque, ou la morpholine, tels que les éthers vinyliques de morpholine-éthanol préparés par un pro- cédé de ce genre ou par d'autres procédés.

   Ceci s'obtient en hydrolisant ces produits de la manière indiquée ci-après, en les traitant ensuite par un alcali fort et en distillant finalement le produit résultant avec isolement de la frac- tion contenant la morpholine-éthanol désirée. 



   Exemple 4.- 
Qn fait bouillir une solution d'acide sulfurique aqueux à 30 % contenant 490 g d'acide sulfurique et on ajou- te lentement à la solution maintenue bouillante au-dessus d'un condenseur à reflux, 4135 kg d'éther vinylique de mor- pholine-éthanof purifié, cet éther ayant été préparé par la   @   

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 réaction de l'éther BB'dichloréthylique et de l'ammonia- que, suivie d'un traitement du mélange de la réaction par un alcali fort. Les produits gazeux de la réaction, con- tenant de l'acétaldéhyde, ont été séparés et condensés à 5  C.

   La solution légèrement acide résiduelle d'éther viny- lique de morpholine-éthanol ayant réagi a alors été traitée par un léger excès d'hydrate de sodium, puis soumise à une distillation fractionnée en vue de l'élimination de l'eau et des amines libres du sulfate de sodium. On a recueilli séparément la fraction distillant au voisinage de 225  C sous une pression absolue de 743 mm de mercure, laquelle fraction contenait de la morpholine éthanol, ce produit ayant été obtenu avec un rendement de   70 %   environ, par rapport à la charge d'éther vinylique de morpholine-éthanol. 



   Le produit intermédiaire, l'éther vinylique de morpholine-éthanol, engendré dans les premiers stades du procédé, peut facilement être converti en un éther de mor- pholine saturé, tel que l'éther éthylique de la morpholine, par une hydrogénation catalytique réalisée dans la phase de vapeur, comme illustré ci-après. 



   Exemple 5. - 
On a rempli un tube de réaction en Pyrex de frag- ments de   "filtros"   imprégnés d'un mélange d'oxydes de nickel et de thorium et on a alors réduit ce mélange par de l'hy- drogène. On a fait passer à travers cette chambre à cataly- seur chauffée à 200-250  C un courant d'hydrogène et de va- peur d'éther vinylique de morpholine-éthanol dans le rap- port de 4 à 5 molécules d'hydrogène par molécule d'éther. 



  Les vapeurs résultantes ont été condensées à 20  0, ce qui a donné un liquide qu'on a alors fait bouillir avec un 

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 excès d'acide chlorhydrique aqueux dilué, ce qui a décomposé l'éther vinylique de morpholine-éthanol n'ayant pas réagi. 



  On a alors ajouté un excès d'hydrate de sodium et, en lais- sant reposer, le liquide s'est stratifié en donnant une couche d'amine qu'on a séparé et distillé avec fractionne- ment. La fraction du distillat comprise entre   204   et 2060 C, qui contenait l'éther éthylique de la morpholine, a été recueillie séparément et représentait un rendement de 61 %, par rapport à l'éther vinylique de morpholine-éthanol ori- ginal soumis à la réaction. 



   Bien qu'il ait été question ci-dessus de distil- lations des divers mélanges de réaction à la pression at- mosphérique, il est possible et même facile, et sous cer- taines conditions désirables de réaliser ces distillations sous des pressions réduites, afin d'obtenir les avantages usuels de températures de distillation réduites et de la protection contre la décomposition thermique des composés présents. 



   Comme le montrent les divers exemples, on peut obtenir les amines libres des solutions de leurs chlorhy- drates en traitant ces solutions par des bases moins vola- tiles. Dans le cas de l'hydrate de sodium, on peut ajouter cet alcali dans la proportion de combinaison, éliminer les aminés volatiles par distillation, extraire les amines de point d'ébullition supérieur du résidu à l'aide d'alcools tels que l'isopropanol et recueillir les amines. D'un autre côté, on peut utiliser un excès d'hydrate de sodium, élimi- ner les amines volatiles par distillation et séparer les amines de point d'ébullition supérieur (ou à la fois ces aminés et les amines volatiles qui étaient présentes avant 

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 la distillation) de la couche caustique par décantation ou extraction à l'aide d'un solvant volatil tel que le benzène. 



   Des moyens autres que ceux particulièrement dé- crits peuvent être utilisés pour recueillir les amines dé- sirées. Ainsi, on peut concentrer le mélange de réaction résultant de la réaction entre l'ammoniaque et l'éther dichloréthylique, éliminer les matières n'ayant pas réagi, réaliser ensuite une cristallisation fractionnée des chlo- rhydrates d'amines, puis un traitement par de l'alcali caustique de la fraction cristalline voulue; ou bien on peut concentrer ledit mélange de réaction et le chauffer alors avec un excès d'alcali, ce qui donne une couche d'a- mines mélangées. On peut alors soumettre ce mélange d'ami- nes à une distillation fractionnée et recueillir les diver- ses amines. 



   Bien que la réaction entre les éthers   dihalogénée     l'ammoniaque   puisse être réalisée sous des pressions voisi- nes de la pression atmosphérique, il est préférable d'ap- pliquer des pressions légèrement supérieures à celle de l'atmosphère afin d'assurer une opération efficace. Des pressions s'élevant jusqu'à 7 kg par cm2 (au manomètre) sont particulièrement   satisf aisantes.   



   Il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée par les exemples ci-dessus et qu'elle est, au con- traire, susceptible de recevoir un grand nombre de modifi- cations. 



   Le terme "une morpholine-éthanol" utilisé dans cette description s'entend non seulement pour la morpholine- éthanol en soi, mais aussi pour les morpholines-éthanol 

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 substituées, telles que la morpholine-éthanol diméthylique.

Claims

RESUME 1. Procédé de fabrication d'une morpholine-étha- nol, ce procédé consistant à faire réagir un éther alkyli- que BB' dihalogéné avec l'ammoniaque, de préférence en so- lution aqueuse ou alcoolique, à traiter le mélange de réac- tion résultant, par une base forte, (le cas échéant après l'avoir concentré), à soumettre le produit résultant à une distillation fractionnée et à recueillir du distillat la morpholine-éthanol choisie.

Ce procédé peut être caractérisé, en outre, par les points suivants, ensemble ou séparément: a) On traite le mélange de réaction résultant, par un excès d'une base forte, on concentre le produit ré- sultant, on en sépare une couche d'amines ainsi engendrées, on soumet cette couche à une distillation fractionnée et on recueille du distillat la morpholine-éthanol qu'il con- tient. b) On recueille séparément du distillat la frac- tion bouillant au voisinage de 215 à 235 C sous la pres- sion atmosphérique (et plus spécialement la fraction bouil- lant à 225 C sous 743 mm de mercure de pression absolue), cette fraction contenant la morpholine-éthanol.

c) On distille les amines libres du mélange trai- té par l'alcali, recueille le distillat contenant ces ami- nes, acidifie ce distillat, concentre la solution acidifiée et traite cette solution par un excès d'alcali fort, ce qui stratifie le mélange et donne une couche d'amines; on re- cueille cette couche d'amines du mélange ainsi stratifié, on la soumet à une extraction à l'aide de benzène, on dis- <Desc/Clms Page number 13> tille l'extrait avec fractionnement et on recueille sépa- rément la fraction contenant la morpholine-éthanol.

d) On fait réagir un éther vinylique de morpho- line-éthanol avec un agent d'hydrolyse acide, traite le produit de la réaction par un léger excès d'une base, et de préférence, d'alcali fort, et recueille du mélange ré- sultant, la morpholine-éthanol ainsi engendrée, par exem- ple en distillant ce produit et recueillant la fraction bouillant au voisinage de 225 C sous une pression absolue de 743 mm de mercure . e) L'hydrolyse de l'éther vinylique de la morpho- line-éthanol est réalisée à l'aide d'une solution aqueuse d'un acide minéral.

f) Après avoir fait réagir l'éther BB' dihalo- géné avec de l'ammoniaque en solution aqueuse ou alcooli- que et traité le mélange de réaction par un excès d'alcali, on distille le mélange résultant en recueillant séparément le distillat bouillant au-dessus de 215 C à la pression atmosphérique, puis recueillant de ce distillat une frac- tion bouillant à 225 C environ sous une pression absolue de 743 mm de mercure. g) On substitue une morpholine à l'ammoniaque dans la réaction fondamentale, celle-ci étant de préférence réalisée en milieu alcalin. h) On prépare un éther éthylique de morpholine- éthanol en hydrogénant un éther vinylique de morpholine- éthanol dans la phase de vapeur en présence d'un cataly- seur hydrogénant.

2. Procédé de fabrication d'éthers alkyliques sa- turés de morpholine, ce procédé consistant à faire réagir un éther alkylique BB' dihalogéné avec de l'ammoniaque en <Desc/Clms Page number 14> solution aqueuse à traiter le mélange de réaction résultant par un excès d'alcali caustique, ce qui donne un mélange de réaction contenant un éther alkyl vinylique de morpho- line, à distiller ce mélange, à recueillir séparément l'é- ther alkyl vinylique de morpholine, à hydrogéner cet éther dans la phase de vapeur en présence d'un catalyseur nydro- génant, à traiter le mélange de réaction résultant près du point d'ébullition par une solution aqueuse d'un acide inor- ganique, à traiter le mélange acidifié par un excès d'al- cali fort, ce qui provoque la stratification du mélange et donne une couche d'amines, à séparer cette couche d'amines,

à distiller ladite couche avec fractionnement et à en re- cueillir la fraction contenant l'éther alkylique de morpho- line saturé.

3. A titre de produits industriels nouveaux, les morpholines-éthanols et leurs dérivés, obtenus par la mise en pratique des procédés spécifiés sous 1 et 2, ou de leurs équivalents chimiques évidents.