JPS6127938A

JPS6127938A - ソルビン酸の製法

Info

Publication number: JPS6127938A
Application number: JP59146027A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Aoyama; 青山　啓史; Seitaro Hamano; 浜野　誠太郎
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1984-07-16
Filing date: 1984-07-16
Publication date: 1986-02-07
Also published as: JPH0545572B2; US4639294A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はソルビン酸を蒸留精製するに当り、粗ソルビン
酸を石油中に溶解し、減圧下で瞬間蒸発させる方法の改
良に関する。

クロトンアルデヒドとケテンの反応によって得られたポ
リエステルを分解してソルビン酸を合成するには塩酸分
解法、アルカリ分解法、熱分解法等があるが、この中、
塩酸分解法は異性体の生成を伴うことなく、分解成績上
も収率的に、かつ品質的に最も有利であることが知られ
ている。しかし、いずれの場合に於ても反応中に副生じ
たタール分がポリエステル残渣と共に不純物として存在
するため、特別の精製工程を必要とする問題がある。又
、比較的優位な塩酸分解法に於ても、この課題が残り、
ポリエステルを分解した後、冷却沢過して得られる粗ソ
ルビン酸はタール分を含有している。このとき脱塩酸を
行なう必要もある。

該ソルビン酸の精製法の一つとして蒸留精製法があるが
、ソルビン酸は構造上、熱に不安定であり、溶融状態で
は直ちに重合し始め、さらにそれが不純であるほどはな
はだしい。そのため、ソルビン酸単独で蒸溜精製するこ
とは工業的には不可能に近い。しかるに、これを改善し
、かつ他法に優れた共蒸溜法が提衆されているが（ドイ
ツ特許第１．０４．４．８０３号、特公昭４４−４０．
９１等）、ソルビン酸の樹脂化等の点から必らずしも満
足すべきものではない。殊に塩酸分解工程を経た粗ソル
ビン酸中に含有されている塩酸が蒸溜精製工程に於てソ
ルビン酸と共に留出し、精製ソルビン酸結晶中に含有さ
れることである。

而して本発明者らは、共蒸溜法に関し、従来法の欠点を
考慮した上で鋭意検討を重ねた結果、これと比べて簡単
な処理手段を採用することにより設備面でも収率面でも
経済的に゛有利で、かつ品質の良好な（特に塩酸含有量
が低い）ソルビン酸を得ることに成功した。即ち、本発
明は（１）　　クロトンアルデヒドとケテンとの反応で得ら
れたポリエステルを塩酸分解し、反応液から分離した粗
ソルビン酸を石油共蒸溜を利用して精製せしめるソルビ
ン酸の製法においてａ）　粗ソルビン酸の石油溶解液を分離塔を付備した薄
膜蒸発機を用いて減圧下（圧力範囲２０〜６０ｍｍＨｇ
）連続瞬間蒸発させ、一方、蒸発機の底部からタール分
を含む蒸発残渣を取去せしめ、ｂ）　次いで、蒸発したソルビン酸と石油とのガス流を
分離塔の頂部から石油を供給（還流）して精留せしめ、Ｃ）　さらに、該ガス流を水の蒸発による断熱冷却を利
用して温度制御したソルビン酸と石油と水とのスラリー
に直接、接触凝縮せしめることを特徴とするソルビン酸
の製法。

（２）　　前工程で、粗ソルビン酸を温度範囲１００〜
１４０℃で石油に連続溶解すると共に、該石油溶解液中
の残存水を蒸発せしめることを特徴とする特許請求の範
囲第１項に記載の方法である。

ところで、本発明における技術的思想の根幹は塩素分の
生い立ちとその挙動を解明した点にある。即ち、本発明
者らが該製造工程　全般に亘り、これ等課題　について
検討を進める中、理論上充分ではないが、■塩素分には
無機塩素分（→塩酸）及び有機塩素分と２種類の該化合
物があり、■両者が加熱温度及び時間によって微妙に往
来している事実をつきとめた。

次に該塩素分の測定結果の一例を第１表に示す。

注１）　製造工程（脱塩酸）第１表注２）　測定方法：　　ＨＣ７はアセトン溶解による電
量滴定、全Ｃ１は燃焼法による電量滴定を採用した。こ
こで（前者）が無機塩素、（後者−前者）か有機塩素を
表わす。

注３）　操作条件は比較例１と同じ。

粗ンルビン酸から持込まれた塩酸が溶解工程で副生じた
タール分と結合して有機塩素分に変化し、該有機塩素分
の一部が蒸発工程で解離して塩酸（ガス）となる。そし
て楕ソルビン酸中に多量に、この塩酸を含ましめるもの
と考えられる。

以下、本発明の方法を詳細に説明する。

■、浴解（−脱塩酸）工程先ス、粗ソルビン喉の石油への溶解では特に粗ンルビン
酸中に含有して来る塩酸が装置腐食や、それ自身及び腐
食による溶解金属がソルビン酸のａ脂化を促がすと考え
られた。

ところが、該バッチ溶解では２００〜８００ｐｐｍの塩
酸が残存するとい５点が問題となった。

本発明者らは、各種テストを重ねた上で、石油中に塩酸
分解して得られる粗ソルビン酸を連続溶解し、同時に脱
水、脱塩酸を行なうことを検討した。結果は第２表に示
す。

注４）　操作条件は来施例１と同じ。

温度が１００℃以上、好ましくは１）０°Ｃ以上で、粗
ンルビン酸を連続溶解すると石油との共沸によって脱水
脱塩酸が非常に効果的に起き溶解液中の塩酸（無機塩素
分）は極めて低濃度であった。また、ソルビン酸は石油
溶解液中でも重合反応が起こり易く、石油への該ソルビ
ン酸の溶解中にもソルビン酸がロスする。温度を１４０
℃、特に１３０℃以下に設定することでこの重合反応を
かなりの程度抑制することができた。しかし、溶解温度
を有機塩素分に変化した塩酸は溶解液中に残存される。

（恐らく塩素がタール分と結合した形と考えられる。）
ここでは、連続操作及び温度管理によって重合（反応）
を抑制しつつ、粗ソルビン酸の石油への連続溶解と同時
に、腐食や品質に悪影響を及ぼすと考えられる塩酸（無
機塩素分）の除去（脱塩酸）を完全に行うことに意味が
ある。

本発明の方法における特定の石油は各種潤滑油の中、常
圧における沸点が１８０〜３００℃の留分りものであれ
ば、いずれも使用できる。

その使用量は粗ソルビン酸１重量部に対し、１〜１５、
特に１〜１０重量部の石油を使用するのが好ましい。

溶解は温度範囲１００〜１４０℃、好ましくは１）０〜
１３０℃で行なわれ、通常１〜４時間で目的が達成され
る。

■、蒸発（〜残渣抜取）工程本発明の方法における蒸発は、薄膜蒸発機を利用して、
圧力範囲２０〜６０ｍｉＨｇ、かつ通常（加熱）温度１
４０〜２００℃で行なわれる。

蒸発濃縮残渣の取出量は通常、該仕込量１００重量部に
対し、１〜１０重量部であり、ソルビン酸の石油溶液中
のタール分の含有量によっても違うが、実際上は蒸発機
の底部の温度で管理される。

抜取残渣中の有機塩素濃度は極めて高く、実際、長期間
運転した際にも溶解液中、全塩素５００〜１．．０００
　ｐｐｍでは濃縮残渣中、約２％の全塩素が含まれ、定
常値を示した。

頼ソルビン濁中の塩＊分は塩酸（儒柵塩去分）が前工程
で水と共に留出する以外に、溶解液中に有機塩素分が多
く残存する。これは塩素がタール分と結合した形である
ため、タール分を濃縮した残渣と共に、ここで系外に取
り出される結果、系内の塩素の蓄積はない。

なお、必要に応じて濃縮残渣中の有効成分、ソルビン酸
は例えば前工程へのリサイクル等の手段を利用すること
によって回収し、収率向上に寄与し得る。（特願昭５９
−７５９９）■、蒸発（−石油供給）工程本発明の方法において、精製塔を設け、塔頂より還流の
代りに石油を供給する方式を採用する。分離塔は汎用の
多孔枝塔で、３段以上あれば充分にその役割を果たす。

石油の供給量は混合蒸気１重量部に対し、０２〜１．０
重量部を用いることが望ましい。

特に本工程に於ては、わずかの飛沫も製品品質を著しく
低下させるため、特別効率の良い気液分離を行なわなけ
ればならない。さらに長期運転を行なう際にはンルとン
酸の重合物が装置内にスケーリングするという事態が起
こる。

（このため一般的に高能率をもつと思われる充填式のセ
パレーター等の使用は困難となる）等の諸点を解消でき
た。

■。蒸発（−水クエンチ）工程次に前述の如く、溶解液中には５００〜１）０００ｐｐ
程度の有機塩素が存在するわけであるが、核溶解液を蒸
発せしめた際、その一部の有機塩素が解離し、塩酸ガス
としての留出が起こると考えられた。

そして、留出塩酸ガスの１０〜３０％は混合蒸気の凝縮
の際、ソルビン酸結晶中に含有される。このような結晶
を水又は極性有機溶剤による洗浄等を行なっても、ソル
ビン酸結晶中の塩酸含有量は殆んど低下しないという点
が問題となった。

本発明者らは、各種テストを重ねた上で、接触コンデン
サーを用い、且つ循環し、冷却に使用するソルビン酸と
石油のスラリーに水を加えて混合ガス流と接触させ、凝
縮冷却させると同時に、該ガス流中の塩酸を水層へ吸収
せしめることを一検討した。結果は第３表に示す。

第８表添加水／ソルビン酸が重量基準で０５以上、好ましくは
工程度ｉソルビン酸に混入する塩酸の水層への吸収（抽
出）が効果的に起き、精ソルビン酸中の塩酸は極めて低
濃度であった。

ここでは、ソルビン酸と石油のガス流を凝縮せしめる時
、凝縮面でしばしばスケーリングが起る普通の表面コン
デンサーに変えて、接触コンデンサーを採用し、さらに
循環スラリーに水を加えることで、塩酸含有量の非常に
低いソルビン酸を回収することができることに意味があ
る。

本発明の方法における循環スラリー組成は当初混合蒸気
と添加水との合計のそれと概ね同じ程度（例えば、石油
６０％、ソルビン酸８％及び水８２−％）で供給するが
、物質収支上必然的に決まる。

その循環量は凝縮系内熱収支に影響を与えないよう大量
、例えば混合蒸気量の約１０重量倍程度である。又、添
加水は留出したソルビン酸木準で２〜１０重景倍から選
ばれる。

加えて本法は、外部クーラーを設けることなく水の蒸発
による断熱冷却によって循環スラリーを冷却し得る利点
を有する。例えば、凝縮系内の減圧度を４（ｚ＋ｉＨｇ
に設定したときの水の沸点は３４℃であることから、外
部クーラーなしでも水の蒸発によって該スラリ一温度を
３４℃に維持することが可能である。この場合、蒸発水
量は混合蒸気量の０５重量部以上（理論上は０．２）あ
れば良く、前述の数値内に包含される。

また、斯様な条件下ではソルビン酸の品質劣化がなく、
水層の塩酸濃度は添加する水量にもよるが、５００〜１
．０００　ｐｐｍを示した。なお、循環ポンプでのキャ
ビテーションや装置腐食等のトラブルは起らないことを
確認した。

かくして得られたソルビン酸と石油と水のスラリーは常
法に従って遠心分離又はｆ過した後乾燥すれば純白色で
高純度、かつ塩酸含有量の少ないソルビン酸が得られる
。

以下本発明の方法を実施例を挙げて具体的に説明する。

実施例１゜攪拌機を備えた容量２００１のＧＬ製溶解槽に、塩酸分
解法によって得られた粗ソルビン酸（水分２０％、乾燥
時タール分４％、塩酸分４０００　ｐｐｍ　）　２０／
ｃ９／Ｈ及び沸点範囲２００〜２５０℃を持つ潤滑油（
市販品）６４権／Ｈな連続的に供給し、１２０℃で溶解
及び脱水・脱塩酸を行なった。滞留時間は２Ｈｒ　とし
た。

その結果、４０ｋｇ／、Ｈの留出水を得、溶解液中の水
分は０．０１５％、塩素分は２０卯ｍ、さらに燃焼法で
求めた全塩素分は７００　ｐｐｍであった。

次いで、該溶解液を７９．８　／ｃｇ／　Ｈｒ　　で連
続的に蒸発工程へ供給した。溶解液の蒸発には遠心薄膜
蒸発機（伝熱面積ＬＯｙ７／）を用い、蒸発機ジャケッ
ト側に１２ｋｇ／ｃＩＬＧの蒸気で加熱し、５０〜６０
＋ｉＨｇで運転した。蒸発した混合ガス流は分離（多孔
板、４段）を通過させ、塔頂より５０ｋｇ／Ｈの前述の
石油を供給した。

このとき、塔頂からソルビン酸と石油との蒸気１２０　
ｋｇ／Ｈを得、根底（温度１７０℃）から濃縮残渣１．
　ａ　ｋｇ　／　Ｈを回収した。該濃縮残渣中の全塩素
は２３％、ソルビン酸は２０．１％含有されていた。

さらに、該混合蒸気は予め、これと同じ組成を持つスラ
リー液及び水を循環しである接触コンデンサーによって
冷却凝縮させ、ソルビン酸と石油と水の混合スラリーと
して回収した。このとき、該循環スラリーの冷却は系内
に加えた水（７５ｋｇ／Ｈ）の蒸発による断熱冷却を利
用した。凝縮系内の温度及び圧力は３４〜３６℃、４０
ｍｍＨｇ程度であった。該スラリーを遠心分離機を用い
て分離し、乾燥させたところ、ソルビン酸＝１４０ｋｌ
ｉｔ／Ｈを得た。

遠心分離Ｐ液中ｏ、５ｋｇ／Ｈのソルビン酸が含ままれ
ており、ソルビン酸の合計収率はソルビン酸基準で９４
３％であった。得られたソルビン酸１！Ｉを１０ｍ／の
メタノールで溶解した溶液の色価は波長３５０ｍμにお
ける光の透過率を分光々度肝を用いて測定したところ９
６．０％であり、ソルビン酸１ｇをＦ！、８ｍｌのｌＮ
−ＮａＯＨ水溶液で溶解した溶液の色価は４００ｍμに
おける光の透過率を測定した結果、９＆５％であった。

殊にソルビン酸中の塩酸含有量は１０　ｐｐｍ以下であ
った。

実施例２゜蒸発工程において濃縮残渣を溶解槽ヘリサイクルした以
外、実施例１と同様に処理した結果１４．９ＩＣｇ／Ｈ
のソルビン酸を得、ｒ液中のソルビン酸と併せて、ソル
ビン酸基準の収率は９９，４％であった。

これをメタノールで溶解したときの色価は９６０％であ
り、ｌＮ−ＮａＯＨ水溶液で溶解したときの色価は９＆
５％であった。なお、運転中、溶解液中のタール分濃度
と共に、全塩素濃度も上昇したが、得られたンルとン酸
中の塩酸含有量は１０ｐｍ以下と変らなかった。

比較例１゜蒸発工程において、水を加えずに混合蒸気を凝縮冷却さ
せて（外部クーラー採用）運転した以外、実施例１と同
様に処理した。

得られたソルビン酸をメタノールで溶解したときの色価
は９５．０％であり、ｌＮ−ＮａＯＨ水溶液で溶解した
溶液の色価は９７５％であったが、ソルビン酸中の塩酸
は１００〜３００　ｐｐｍ程度含有されていた。さらに
該結晶を水洗した後も７０〜２００　ｐｐｍ含有されて
いた。

比較例２蒸発工程において分離塔の代わりに充填式のミストセパ
レーターを用いた以外、実施例１と同様に処理した。

運転初期は実施例１と同様の品質のソルビン酸を得たカ
ミ、１週間後より異物の混入等で品質が低下を始め、数
週間の後には一部閉塞のトラブルが生じた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）クロトンアルデヒドとケテンとの反応で得られた
ポリエステルを塩酸分解し、反応液から分離した粗ソル
ビン酸を石油共蒸溜を利用して精製せしめるソルビン酸
の製法においてａ）粗ソルビン酸の石油溶解液を分離塔
を付備した薄膜蒸発機を用いて減圧下（圧力範囲２０〜６０ｍｍＨｇ）連続瞬間蒸発させ、一方、
蒸発機の底部からタール分を含む蒸発残渣を取去せしめ、ｂ）次いで、蒸発したソルビン酸と石油とのガス流を分離塔の頂部から石油を供給（還流）して精留せしめ、ｃ）さらに、該ガス流を水の蒸発による断熱冷却を利用して温度制御したソルビン酸と石油と水とのスラリーに、直接、接触凝縮せしめることを特徴とするソルビン酸の製法。
（２）前工程で、粗ソルビン酸を温度範囲１００〜１４
０℃で石油に連続溶解すると共に、該石油溶解液中の残
存水を蒸発せしめることを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の方法。