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" PROCEDE PERFECTIONNE DE FABRICATION DES MORPHOLINES-
METHANOLS".
Cette invention concerne les morpholines-éthanols et certains de leurs éthers et a pour objet un procédé per- fectionné pour les fabriquer.
Un des buts de l'invention est de fabriquer ces composés par un procédé basé sur la réaction d'un éther alkylique BB" dihalogéné avec l'ammoniaque ou avec la mor- pholine, ou une morpholine substituée dans un Milieu alcalin.
On chauffe les produits résultant de la réaction et on les fait réagir avec un alcali fixe, de préférence appliqué en excès. Il est nécessaire que le mélange de réaction soit maintenu alcalin pendant le premier stade du procédé, que ce soit par l'application d'un excès de solution ammoniacale, d'un excès de morpholine avec ou sans diluant -- ou, comme dans la réaction de la morpholine avec l'éther dichlo-
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risopropylique, d'un alcali caustique. Pour décomposer le chlorure de dimorpholinium, ou produit intermédiaire, une base forte telle que l'hydrate de sodium est nécessaire.
Lorsque, dans le procédé, on fait réagir l'éther BB' dichlor diisopro- pylique avec la morpholine, on obtient, à titre de produit final, la morpholine-éthanol diméthylique, qui est une amine fotement basique soluble dans l'eau et bouillant à 230 C sous la pression atmosphérique.
Selon un des modes de réalisation de la présente invention, on prépare une morpholine-éthanol par un procédé qui consiste à faire réagir un éther alkylqieu BB' dihalogé- né avec l'ammoniaque, à traiter le mélange de reaction résul- tant par une base forte, à distiller le produit résultant de façon fractiomée et à recueillir du distillat la morpholine- éthanol choisie.
Selon un autre mode de réalisation de l'in- vention, on hydrolyse un éther vinylique d'une morpholine-é thanol, lequel éther peut-être produit d'une manière décrite ci-dessus dans le procédé de fabrication de la morpholine- éthanol, ou d'une autre Manière convenable, et on le conver- tit en une morpholine-éthanol en acidifiant ledit éther dans une solution aqueuse et en traitant ensuite le produit résul- tant par une base forte telle que l'hydrate de sodium. Il est ainsi possible d'obtonir des rendements très élevés en morpo- line-éthanol à partir de l'éther alkylique dihalogén.
Les éthersvinyliques des morpholines-alkanols, lesquels éthers sont produits dans le premier stade du pro- cédé, peuvent en outre être convertis en éthers alkyliques de morpholine saturés par une hydrogénation catalytique desdits éthers réalisée dans la phase de vapeur à des tem- pératures un peu supérieures au point d'ébullition de l'é- ther alkylique de morpholine en cours de préparation. Le
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condensat liquide de l'hydrogénation est alors soumis à une ébullition avec un acide minéral aqueux, ou l'équiva- lent, pour décomposer, le cas échéant, l'éther vinylique de morpholine-alkanol n'ayant pas réagi, puis additionné d'un excès d'hydrate de sodium. Une couche d'amines se sé- pare alors, qu'on distille.
Les réactions qui intervien- nent dans les divers stades de la présente invention sont généralement indiquées par les équations suivantes dans lesquelles X représente un halogène quelconque, n est égal soit à 2, soit à 4, et chacune des lettres R représente soit l'hydrogène, soit le même groupe alkyle ou un groupe alkyle différent :
EMI3.1
I. (a) 2 XCER-CER-0-CER-CERX + 4Ni eau ou alcool qui est un éther éthylique BB' dihalogéné
EMI3.2
éther vinylique de morpholine-alkanol
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EMI4.1
III. /CHR-CHR 'N-GCOOH={m2 + H20 (acides):> "-CHR-CHR/ éther vinylique de morpholine-éthanol
EMI4.2
morpholine-éthanol
EMI4.3
IV. CHU-CHER 0/ \N-CH2CH20CH-CIi2 + H2 (catalyseur) CHE-CHR' éther vinylique de morpholine-éthanol
EMI4.4
éther éthylique de morpholine-éthanol.
Les exemples suivants feront comprendre l'inven- tion:
Exemple 1.-
On a fait réagir un mélange de 41,5 kg d'éther BB' dichloréthylique, 88 kg d'eau et 49 kg d'ammoniaque jusqu'à l'achèvement de la réaction, dans un récipient clos agité, pendant une période de 4 à 5 heures, à une tempéra- ture comprise entre 65 et 80 C et sous une pression de 3 à 5 kg par cm2 au manomètre. On a refroidi le produit de la réaction à 40 C environ et on l'a alors traité par un lé- ger excès d'hydrate de sodium. On a alors distillé le mé- lange pour en éliminer l'ammoniaque, les amines libres de faible point d'ébullition et l'eau, ce qui a laissé un ré-
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sidu de chlorure de sodium contenant les amines les moins volatiles. On a extrait ces dernières amines du chlorure de sodium à l'aide de benzène et on les a ajoutées au dis- tillat.
En soumettant ce distillat augmenté à une nouvelle distillation fractionnée, on a obtenu des fractions succes- sives contenant de l'ammoniaque, un mélange de point d'é- bullition constant d'eau et d'éther vinylique de morpholine- éthanol, de la morpholine et de la morpholine-éthanol. On a recueilli séparément la fraction d'éther vinylique de mor- pholine-éthanol, bouillant à 209-211 0, et la fraction contenant la morpholine-éthanol et bouillant entre 215 et 2350 C. Dans cet exemple, l'ammoniaque et l'éther dichlor- éthylique ont été utilisés dans le rapport moléculaire de 10:1.
Le rapport moléculaire de l'ammoniaque à l'éther alkylique dihalogéné peut varier entre d'assez larges limi- tes, allant du voisinage de 2 :1 un rapport de 20 ou da- vantage à 1. En général, le rendement en éther vinylique de morpholine-alkanol augmente à mesure que le rapport de l'ammoniaque à l'éther alkylique dihalogéné diminue, et le rendement maximum de morpholine-éthanol qu'on peut obtenir augmente de la même f açon.
Exemple 2.-
On a fait réagir 22,5 kg d'éther BB' dichloréthy- lique, 54 kg d'ammoniaque et 96,5 kg d'eau dans un récipient clos agité, à une température inférieure à 100 C (tempéra- ture moyenne 69 C), sous une pression voisine de 4,5 kg par cm2 au manomètre, pendant 6 heures. On a concentré le mélange de réaction résultant en l'évaporant. On a alors ajouté trois fois la quantité théorique d'hydrate de sodium
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et distillé les amines libres du résidu de chlorure de so- dium et d'hydrate de sodium aqueux. Une faible quantité d'amines de point d'ébullition supérieur qui restaient dans le résidu et qui étaient principalement composées de morpholine-éthanol se sont stratifiées et on les a reti- rées du résidu en les extrayant à l'aide de benzène.
Ayant alors acidifié à l'aide d'acide chlorhydrique aqueux le distillat contenant les amines, on l'a concentré par éva- poration et on a traité le résidu par un excès d'hydrate de sodium. On a laissé reposer, et le mélange s'est strati- fié sous forme d'une couche d'amines et d'une couche caus- tique. Après avoir séparé la couche d'amines, on l'a sou- mise à une extraction à l'aide de benzène, à froid, pour isoler les amines libres. On a alors combiné et distillé la couche d'amines et l'extrait au benzène contenant des amines, la fraction distillant entre 2030 et 2350 C étant recaeillie séparément. Cette fraction était très riche en morpholine-éthanol. On peut purifier celle-ci en soumet- tant ladite fraction à une nouvelle distillation. Son point d'ébullition est de 225 C à la pression atmosphérique.
D'autres fractions du distillat contiennent des quantités importantes de morpholine. Dans cet exemple, l'ammoniaque et l'éther alkylique dihalogéné ont été utilisés dans un rapport moléculaire de 20:1.
D'autres éthers alkyliques BB' dihalogénés peu- vent être substitués à celui particulièrement spécifié dans l'exemple ci-dessus . De plus, il est possible de rem- placer l'ammoniaque par de la morpholine dans le premier stade du procédé, comme indiqué par l'exemple suivant :
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Exemple 3.0
On a introduit un mélange contenant une demie molécule de chacun des éléments suivants : étherBB' dichlor- isopropylique, morpholine, hydrate de sodium et eau dans un flacon placé au-dessous d'un condenseur à reflux et on a fait réagir le mélange au point d'ébullition pendant quinze heures en ajoutant suffisamment d'eau pour mainte- nir en solution le chlorure de sodium produit. On a alors distillé le produit de la réaction, éliminant ainsi l'é- ther et la morpholine n'ayant pas réagi.
Le résidu, con- tenant du sel et des chlorhydrates d'amines, a alors été évaporé jusqu'à siccité et extrait à l'aide d'isopropanol, précipitant ainsi le chlorure de sodium. Après évaporation, l'extrait a donné le chlorure de diméthyl dimorpholinium sous forme d'un sel blanc stable de point d'ébullition éle- vé, soluble dans l'eau et les alcools. En chauffant ce sel à 150 C avec une solution aqueuse, chaude et concentrée d'hydrate de sodium, on a obtenu une couche d'huile inso- luble dans l'hydrate de sodium mais soluble dans le ben- zène. On a distillé un extrait au benzène de cette couche et recueilli séparément une fraction d'amine bouillant à 220-225 C à la pression atmosphérique. Ce produit corres- pond à l'éther vinylique de la morpholine-éthanol diméthy- lique.
C'est une base forte, soluble dans le benzène et les alcools et de solubilité dans l'eau inférieure à 1 %.
A partir de ce dérivé diméthylique de l'éther vinylique de la morpholine-éthanol, on a préparé la morpho- line-éthanol dimétylique, sous forme d'un liquide fortement basique soluble dans l'eau , en hydrolysant ledit éther par un excès d'acide chlorhydrique concentré, au point d'ébul-
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lition du mélange. On a éliminé du système et recueilli l'a- cétaldéhyde ayant en même temps pris naissance. On a alors traité le mélange résiduel par un excès d'hydrate de sodium et, en laissant reposer, le mélange s'est alors stratifié en donnant une couche insoluble d'amine.
Cette couche a été extraite à l'aide de benzène et l'extrait résultant a été distillé à la pression atmosphérique. Ayant recueilli sépa- rément la fraction du distillat bouillant à 230 C, on a reconnu qu'il était composé de morpholine-éthanol diméthy- lique, dont la structure correspond apparemment à la for- mule
EMI8.1
On peut également préparer la morpholine-éthanol ' à partir de certains produits intermédiaires engendrés dans la réaction qui a lieu entre les éthers alkyliques BB' diha- logénés et l'ammoniaque, ou la morpholine, tels que les éthers vinyliques de morpholine-éthanol préparés par un pro- cédé de ce genre ou par d'autres procédés.
Ceci s'obtient en hydrolisant ces produits de la manière indiquée ci-après, en les traitant ensuite par un alcali fort et en distillant finalement le produit résultant avec isolement de la frac- tion contenant la morpholine-éthanol désirée.
Exemple 4.-
Qn fait bouillir une solution d'acide sulfurique aqueux à 30 % contenant 490 g d'acide sulfurique et on ajou- te lentement à la solution maintenue bouillante au-dessus d'un condenseur à reflux, 4135 kg d'éther vinylique de mor- pholine-éthanof purifié, cet éther ayant été préparé par la @
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réaction de l'éther BB'dichloréthylique et de l'ammonia- que, suivie d'un traitement du mélange de la réaction par un alcali fort. Les produits gazeux de la réaction, con- tenant de l'acétaldéhyde, ont été séparés et condensés à 5 C.
La solution légèrement acide résiduelle d'éther viny- lique de morpholine-éthanol ayant réagi a alors été traitée par un léger excès d'hydrate de sodium, puis soumise à une distillation fractionnée en vue de l'élimination de l'eau et des amines libres du sulfate de sodium. On a recueilli séparément la fraction distillant au voisinage de 225 C sous une pression absolue de 743 mm de mercure, laquelle fraction contenait de la morpholine éthanol, ce produit ayant été obtenu avec un rendement de 70 % environ, par rapport à la charge d'éther vinylique de morpholine-éthanol.
Le produit intermédiaire, l'éther vinylique de morpholine-éthanol, engendré dans les premiers stades du procédé, peut facilement être converti en un éther de mor- pholine saturé, tel que l'éther éthylique de la morpholine, par une hydrogénation catalytique réalisée dans la phase de vapeur, comme illustré ci-après.
Exemple 5. -
On a rempli un tube de réaction en Pyrex de frag- ments de "filtros" imprégnés d'un mélange d'oxydes de nickel et de thorium et on a alors réduit ce mélange par de l'hy- drogène. On a fait passer à travers cette chambre à cataly- seur chauffée à 200-250 C un courant d'hydrogène et de va- peur d'éther vinylique de morpholine-éthanol dans le rap- port de 4 à 5 molécules d'hydrogène par molécule d'éther.
Les vapeurs résultantes ont été condensées à 20 0, ce qui a donné un liquide qu'on a alors fait bouillir avec un
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excès d'acide chlorhydrique aqueux dilué, ce qui a décomposé l'éther vinylique de morpholine-éthanol n'ayant pas réagi.
On a alors ajouté un excès d'hydrate de sodium et, en lais- sant reposer, le liquide s'est stratifié en donnant une couche d'amine qu'on a séparé et distillé avec fractionne- ment. La fraction du distillat comprise entre 204 et 2060 C, qui contenait l'éther éthylique de la morpholine, a été recueillie séparément et représentait un rendement de 61 %, par rapport à l'éther vinylique de morpholine-éthanol ori- ginal soumis à la réaction.
Bien qu'il ait été question ci-dessus de distil- lations des divers mélanges de réaction à la pression at- mosphérique, il est possible et même facile, et sous cer- taines conditions désirables de réaliser ces distillations sous des pressions réduites, afin d'obtenir les avantages usuels de températures de distillation réduites et de la protection contre la décomposition thermique des composés présents.
Comme le montrent les divers exemples, on peut obtenir les amines libres des solutions de leurs chlorhy- drates en traitant ces solutions par des bases moins vola- tiles. Dans le cas de l'hydrate de sodium, on peut ajouter cet alcali dans la proportion de combinaison, éliminer les aminés volatiles par distillation, extraire les amines de point d'ébullition supérieur du résidu à l'aide d'alcools tels que l'isopropanol et recueillir les amines. D'un autre côté, on peut utiliser un excès d'hydrate de sodium, élimi- ner les amines volatiles par distillation et séparer les amines de point d'ébullition supérieur (ou à la fois ces aminés et les amines volatiles qui étaient présentes avant
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la distillation) de la couche caustique par décantation ou extraction à l'aide d'un solvant volatil tel que le benzène.
Des moyens autres que ceux particulièrement dé- crits peuvent être utilisés pour recueillir les amines dé- sirées. Ainsi, on peut concentrer le mélange de réaction résultant de la réaction entre l'ammoniaque et l'éther dichloréthylique, éliminer les matières n'ayant pas réagi, réaliser ensuite une cristallisation fractionnée des chlo- rhydrates d'amines, puis un traitement par de l'alcali caustique de la fraction cristalline voulue; ou bien on peut concentrer ledit mélange de réaction et le chauffer alors avec un excès d'alcali, ce qui donne une couche d'a- mines mélangées. On peut alors soumettre ce mélange d'ami- nes à une distillation fractionnée et recueillir les diver- ses amines.
Bien que la réaction entre les éthers dihalogénée l'ammoniaque puisse être réalisée sous des pressions voisi- nes de la pression atmosphérique, il est préférable d'ap- pliquer des pressions légèrement supérieures à celle de l'atmosphère afin d'assurer une opération efficace. Des pressions s'élevant jusqu'à 7 kg par cm2 (au manomètre) sont particulièrement satisf aisantes.
Il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée par les exemples ci-dessus et qu'elle est, au con- traire, susceptible de recevoir un grand nombre de modifi- cations.
Le terme "une morpholine-éthanol" utilisé dans cette description s'entend non seulement pour la morpholine- éthanol en soi, mais aussi pour les morpholines-éthanol
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substituées, telles que la morpholine-éthanol diméthylique.
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"PERFECTED PROCESS FOR MANUFACTURING MORPHOLINES-
METHANOLS ".
This invention relates to morpholine ethanols and certain of their ethers and relates to an improved process for their manufacture.
One of the aims of the invention is to manufacture these compounds by a process based on the reaction of an alkyl ether BB "dihalogenated with ammonia or with morpholine, or a substituted morpholine in an alkaline medium.
The products resulting from the reaction are heated and reacted with a fixed alkali, preferably applied in excess. It is necessary that the reaction mixture be kept alkaline during the first stage of the process, whether by the application of an excess of ammoniacal solution, of an excess of morpholine with or without diluent - or, as in the reaction of morpholine with dichlo- ether
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risopropyl, a caustic alkali. To decompose dimorpholinium chloride, or intermediate product, a strong base such as sodium hydrate is needed.
When the BB 'diisopropyl dichlor ether is reacted in the process with morpholine, the end product is morpholine-dimethyl ethanol, which is a low basic amine soluble in water and boiling. at 230 C at atmospheric pressure.
According to one of the embodiments of the present invention, a morpholine-ethanol is prepared by a process which consists in reacting an alkyl ether BB 'dihalogenated with ammonia, in treating the resulting reaction mixture with a base. strong, in distilling the resulting product fractiomously and collecting the chosen morpholine-ethanol from the distillate.
According to another embodiment of the invention, a vinyl ether is hydrolyzed from a morpholine-ethanol, which ether can be produced in the manner described above in the process for the manufacture of morpholine-ethanol. , or otherwise conveniently, and converted into a morpholine-ethanol by acidifying said ether in aqueous solution and then treating the resulting product with a strong base such as sodium hydrate. It is thus possible to obtain very high yields of morpoline-ethanol from the dihalogen alkyl ether.
The vinyl ethers of morpholines-alkanols, which ethers are produced in the first stage of the process, can further be converted into saturated alkyl ethers of morpholine by catalytic hydrogenation of said ethers carried out in the vapor phase at slightly higher temperatures. greater than the boiling point of the morpholine alkyl ether being prepared. The
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liquid condensate from the hydrogenation is then boiled with an aqueous mineral acid, or the equivalent, to decompose, if necessary, unreacted morpholine-alkanol vinyl ether, followed by the addition of an excess of sodium hydrate. A layer of amines then separates, which is distilled.
The reactions which take place in the various stages of the present invention are generally indicated by the following equations in which X represents any halogen, n is equal to either 2 or 4, and each of the letters R represents either hydrogen. , either the same alkyl group or a different alkyl group:
EMI3.1
I. (a) 2 XCER-CER-0-CER-CERX + 4Ni water or alcohol which is a dihalogenated BB 'ethyl ether
EMI3.2
morpholine-alkanol vinyl ether
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EMI4.1
III. / CHR-CHR 'N-GCOOH = {m2 + H20 (acids):> "-CHR-CHR / morpholine vinyl ether-ethanol
EMI4.2
morpholine-ethanol
EMI4.3
IV. CHU-CHER 0 / \ N-CH2CH20CH-CIi2 + H2 (catalyst) CHE-CHR 'morpholine vinyl ether-ethanol
EMI4.4
morpholine-ethanol ethyl ether.
The following examples will illustrate the invention:
Example 1.-
A mixture of 41.5 kg of BB 'dichlorethyl ether, 88 kg of water and 49 kg of ammonia was reacted until the reaction was complete, in a closed stirred vessel, for a period of 4 at 5 hours, at a temperature between 65 and 80 C and under a pressure of 3 to 5 kg per cm2 on a manometer. The reaction product was cooled to about 40 ° C. and then treated with a slight excess of sodium hydrate. The mixture was then distilled to remove ammonia, free low boiling amines and water, leaving a residue.
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sodium chloride sidu containing the least volatile amines. These latter amines were extracted from sodium chloride with benzene and added to the distillate.
By subjecting this increased distillate to further fractional distillation, successive fractions containing ammonia were obtained, a constant boiling point mixture of water and morpholine vinyl ether-ethanol, morpholine and morpholine-ethanol. The vinyl ether fraction of morpholine-ethanol, boiling at 209-211 0, and the fraction containing morpholine-ethanol and boiling between 215 and 2350 ° C., were collected separately. In this example, ammonia and ammonia. Dichloroethyl ether were used in the molecular ratio of 10: 1.
The molecular ratio of ammonia to dihalogenated alkyl ether can vary between fairly wide limits, ranging from around 2: 1 to a ratio of 20 or more to 1. In general, the yield of vinyl ether of morpholine-alkanol increases as the ratio of ammonia to dihalogenated alkyl ether decreases, and the maximum yield of morpholine-ethanol which can be obtained likewise increases.
Example 2.-
22.5 kg of BB 'dichloroethyl ether, 54 kg of ammonia and 96.5 kg of water were reacted in a closed stirred vessel at a temperature below 100 ° C. (mean temperature 69 ° C. ), under a pressure close to 4.5 kg per cm2 on a manometer, for 6 hours. The resulting reaction mixture was concentrated by evaporating it. Three times the theoretical amount of sodium hydrate was then added
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and distilled off the free amines from the residue of sodium chloride and aqueous sodium hydrate. A small amount of higher boiling point amines which remained in the residue and which consisted mainly of morpholine-ethanol stratified and were removed from the residue by extracting with benzene.
Having then acidified with aqueous hydrochloric acid the distillate containing the amines, it was concentrated by evaporation and the residue treated with excess sodium hydrate. It was allowed to stand, and the mixture stratified as an amine layer and a causative layer. After separating the amine layer, it was extracted with cold benzene to isolate the free amines. The amine layer and the benzene extract containing amines were then combined and distilled, the fraction distilling between 2030 and 2350 C being collected separately. This fraction was very rich in morpholine-ethanol. This can be purified by subjecting said fraction to further distillation. Its boiling point is 225 C at atmospheric pressure.
Other fractions of the distillate contain significant amounts of morpholine. In this example, ammonia and dihalogenated alkyl ether were used in a molecular ratio of 20: 1.
Other dihalogenated BB 'alkyl ethers may be substituted for that particularly specified in the example above. In addition, it is possible to replace ammonia with morpholine in the first stage of the process, as indicated by the following example:
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Example 3.0
A mixture containing half a molecule of each of the following: dichloroisopropyl ether BBB ', morpholine, sodium hydrate and water was introduced into a flask placed below a reflux condenser and the mixture reacted at point boiling for fifteen hours, adding enough water to keep the sodium chloride produced in solution. The reaction product was then distilled off, thereby removing unreacted ether and morpholine.
The residue, containing salt and amine hydrochlorides, was then evaporated to dryness and extracted with isopropanol, thereby precipitating sodium chloride. After evaporation the extract gave dimethyl dimorpholinium chloride as a stable white salt of high boiling point, soluble in water and alcohols. By heating this salt to 150 ° C. with a hot and concentrated aqueous solution of sodium hydrate, a layer of oil insoluble in sodium hydrate but soluble in benzene was obtained. A benzene extract was distilled from this layer and separately collected an amine fraction boiling at 220-225 ° C at atmospheric pressure. This product corresponds to the vinyl ether of morpholine-dimethyl ethanol.
It is a strong base, soluble in benzene and alcohols and with a solubility in water of less than 1%.
From this dimethyl derivative of the vinyl ether of morpholine-ethanol, there was prepared dimetyl morpholine-ethanol, in the form of a strongly basic liquid soluble in water, by hydrolyzing said ether with an excess of concentrated hydrochloric acid, at the boiling point
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lition of the mixture. The acetaldehyde having at the same time arisen was removed from the system and collected. The residual mixture was then treated with excess sodium hydrate and, upon standing, the mixture then stratified to give an insoluble layer of amine.
This layer was extracted with benzene and the resulting extract was distilled at atmospheric pressure. Having separately collected the fraction of the distillate boiling at 230 ° C., it was recognized that it was composed of dimethyl morpholine-ethanol, the structure of which apparently corresponds to the formula
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Morpholine-ethanol 'can also be prepared from certain intermediates generated in the reaction which takes place between the dialkylated BB' alkyl ethers and ammonia, or morpholine, such as the vinyl ethers of morpholine-ethanol prepared. by a method of this kind or by other methods.
This is achieved by hydrolyzing these products as indicated below, then treating them with a strong alkali and finally distilling the resulting product with isolation of the fraction containing the desired morpholine-ethanol.
Example 4.-
A 30% aqueous sulfuric acid solution containing 490 g of sulfuric acid is boiled and to the solution kept boiling over a reflux condenser, 4135 kg of vinyl ether of mor- is slowly added. purified pholine-ethanof, this ether having been prepared by @
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reaction of BB'dichlorethyl ether and ammonia, followed by treatment of the reaction mixture with strong alkali. The gaseous products of the reaction, containing acetaldehyde, were separated and condensed at 5 ° C.
The residual slightly acidic solution of the reacted morpholine-ethanol vinyl ether was then treated with a slight excess of sodium hydrate and then subjected to fractional distillation for the removal of water and amines. free from sodium sulfate. The fraction distilling at around 225 ° C. was collected separately under an absolute pressure of 743 mm of mercury, which fraction contained morpholine ethanol, this product having been obtained with a yield of approximately 70%, relative to the charge of morpholine-ethanol vinyl ether.
The intermediate product, morpholine-ethanol vinyl ether, generated in the early stages of the process, can easily be converted to a saturated morpholine ether, such as morpholine ethyl ether, by catalytic hydrogenation carried out in the vapor phase, as illustrated below.
Example 5. -
A Pyrex reaction tube was filled with fragments of "filtros" impregnated with a mixture of oxides of nickel and thorium, and this mixture was then reduced with hydrogen. A stream of hydrogen and vapor of morpholine-ethanol vinyl ether in the ratio of 4 to 5 molecules of hydrogen was passed through this catalyst chamber heated to 200-250 C per. ether molecule.
The resulting vapors were condensed to 20 ° to give a liquid which was then boiled with a
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excess dilute aqueous hydrochloric acid, which decomposed unreacted morpholine-ethanol vinyl ether.
Excess sodium hydrate was then added and, upon standing, the liquid stratified to give an amine layer which was separated and fractionally distilled. The fraction of the distillate between 204 and 2060 C, which contained the ethyl ether of morpholine, was collected separately and represented a yield of 61%, relative to the original vinyl ether of morpholine-ethanol subjected to the reaction.
Although distillations of the various reaction mixtures at atmospheric pressure have been discussed above, it is possible and even easy, and under certain desirable conditions, to carry out such distillations at reduced pressures in order to to obtain the usual advantages of reduced distillation temperatures and protection against thermal decomposition of the compounds present.
As the various examples show, the free amines can be obtained from solutions of their hydrochlorides by treating these solutions with less volatile bases. In the case of sodium hydrate, this alkali can be added in the combination proportion, removing volatile amines by distillation, extracting higher boiling amines from the residue using alcohols such as isopropanol and collect the amines. On the other hand, one can use excess sodium hydrate, remove the volatile amines by distillation and separate the higher boiling amines (or both those amines and the volatile amines which were present before.
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distillation) of the caustic layer by decantation or extraction with a volatile solvent such as benzene.
Means other than those particularly described can be used to collect the desired amines. Thus, one can concentrate the reaction mixture resulting from the reaction between ammonia and dichlorethyl ether, remove unreacted materials, then carry out fractional crystallization of the amine hydrochlorides, followed by treatment with the caustic alkali of the desired crystalline fraction; or one can concentrate said reaction mixture and then heat it with an excess of alkali, which gives a layer of mixed amines. This mixture of amines can then be subjected to fractional distillation and the various amines collected.
Although the reaction between the dihalogenated ethers and ammonia can be carried out at pressures close to atmospheric pressure, it is preferable to apply pressures slightly higher than that of the atmosphere in order to ensure efficient operation. . Pressures of up to 7 kg per cm2 (gauge) are particularly satisfying.
It is understood that the invention is not limited by the above examples and that it is, on the contrary, capable of receiving a large number of modifications.
The term “a morpholine-ethanol” used in this description is intended not only for morpholine-ethanol per se, but also for morpholines-ethanol.
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substituted, such as morpholine-dimethyl ethanol.