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MÉMOIRE DESCRIPTIF
DÉPOSÉ A L'APPUI D'UNE DEMANDE
DE BREVET D'INVENTION Procédé pour l'épuration des alcools.
Lors de la transformation catalytique des oxydes du carbone au moyen d'hydrogène ou de gaz en contenant on peut, en choisissant convenablement les conditions de la ré- action et en particulier la dépense, obtenir en outre du mé- thanol, des produits peu volatils contenant en majeure partie des homologues supérieurs du méthanol. De ces mélanges on peut isoler divers alcools individuels dont la valeur est toutefois amoindrie par des impuretés à odeur forte. Il n'est pas possible d'obtenir par simple distillation frac- tionnée de ces alcools bruts des alcools purs présentant les propriétés courantes du commerce.
Il est vrai qu'on peut apurer dans une large mesure ces alcools par traitement ca-
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talytique au moyen d'hydrogène sous pression, mais même par un tel traitement on ne parvient parfois pas à éliminer les dernières traces de ces impuretés et à obtenir des alcools par- faitement purs tels qu'on en a besoin par exemple pour les usages pharmaceutiques.
On a également proposé déjà de séparer l'alcool de ses impuretés en préparant des mélanges d'alcool et d'eau bouillant à température constante. Alors que par exemple l'al- cool propylique normal à l'état anhydre bout à une températu- re de 97 C., il distille sous forme d'un mélange à point d'é- bullition constant à une température d'environ 87 C. lorsqu'il renferme environ 28 parties d'eau. Lorsqu'on traite de cette façon l'alcool propylique brut aqueux les composés carbonyli- ques, hydrocarbures et autres constituant les impuretés se présentent déjà en majeure partie dans les premières frac- tions du distillat.
Après qu'on a retiré une certaine frac- tion de tête on obtient ensuite des fractions qui présentent assurément de sensiblement meilleures propriétés que l'alcool propylique brut mais dont les composés non saturés n'en sont pas moins insuffisamment éliminés. Comme d'autre part on ob- tient un alcool propylique fortement aqueux on est obligé de déshydrater à nouveau cet alcool propylique. De même, en ce qui concerne les alcools supérieurs, la distillation azéotro- pique aboutit à des résultats analogues.
Or on a trouvé qu'on peut épurer d'une manière très simple des alcools obtenus par distillation fractionnée du mélange d'alcools provenant de la transformation catalytique d'oxydes du carbone au moyen d'hydrogène ou de gaz en conte- nant en soumettant ces alcools, le cas échéant après traite- ment catalytique préalable au moyen d'hydrogène ou de gaz en @
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contenant, à une distillation en présence d'un alcool plus volatil.
Lorsque, suivant ce mode opératoire, on part d'al- cools bruts qui ont été soumis à une épuration préparatoire par traitement catalytique et de préférence sous pression au moyen d'hydrogène ou de gaz en contenant, on obtient des al- cools rigoureusement purs qu'on peut employer directement même à des usages cosmétiques ou pharmaceutiques. Cependant, même sans épuration catalytique préalable, on obtient par distil- lation en présence d'un alcool plus volatil, à partir d'al- cools bruts obtenus par synthèse à partir d'oxydes du car- bone et d'hydrogène, des produits dont la majeure partie des impuretés se trouve éliminées. Comparativement à la distilla- tion azéotropique, ce mode opératoire offre cet avantage qu'il n'est pas nécessaire de déshydrater ensuite l'alcool.
EXEMPLE 1.
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Traiter au moyen d'hydrogène sous pression et à température élevée sur un catalyseur renfermant du cuivre de l'alcool propylique brut isolé par distillation du produit obtenu en hydrogénant catalytiquement sous pression de l'oxy- de de carbone. On parvient ainsi à réduire de 3,30 à 0,22 l'indice de carbonyle (en admettant pour l'aldéhyde ou la cétone un poids moléculaire moyen de 112) et de 108 à 4 l'in- dice de brome. (L'indice de carbonyle s'obtient par réaction avec une solution de chlorhydrate d'hydroxylamine en titrant l'acide chlorhydrique mis en liberté; quant à l'indice de brome, il est donné par le nombre de cmc. d'une solution de brome à environ 0,15 de la normale consommés pour 100 cmc. d'alcool).
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Si maintenant on distille dans une colonne de frac- tionnement rendant bien l'alcool propylique ainsi préalable- ment épuré le distillat convient certes pour nombre d'usages, par exemple comme dissolvant, mais non pour les besoins pharma- ceutiques ou cosmétiques, à cause de l'odeur de moisi qui lui est propre.Il n'est pas possible d'obtenir de cette manière de l'alcool propylique vraiment pur.
En soumettant au contraire à une distillation frac- tionnée en présence d'une quantité égale en volume de méthanol l'alcool propylique brut préalablement épuré par hydrogénation, l'alcool ainsi traité offre sur celui qu'on a simplement épuré par hydrogénation toute une série d'avantages: Avec un rende- ment de 90 à 95 % on obtient un produit présentant une odeur alcoolique modérée sans aucune odeur parasite de moisi. Il n'est plus possible de déceler de composés carbonyliques.
L'indice de brome est inférieur à 1. L'alcool ainsi épuré de- meure transparent lorsqu'on y ajoute de l'acide sulfurique concentré (essai à l'acide sulfurique).
EXEMPLE 2.
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Soumettre à une distillation fractionnée sans épu- ration préalable par hydrogénation catalytique, d'une part en l'absence de méthanol et d'autre part en présence de six fois autant en volume de méthanol pur, de l'alcool propyli- que brut présentant une forte odeur de moisi, prenant une co- loration brune par l'action de l'acide sulfurique concentré et présentant un indice de carbonyle de 3,3 isolé du mélange d'alcools obtenu par hydrogénation catalytique sous pression de l'oxyde de carbone. La différence entre les deux espèces de distillation ressort du tableau ci-après: @
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1. Distillation de l'alcool propylique brut sans adjonction de méthanol.
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Fraction <SEP> Essai <SEP> à <SEP> l'acide <SEP> sulfurique <SEP> Indice <SEP> de
<tb> carbonyle
<tb>
<tb> jusque <SEP> 86,5 <SEP> brun <SEP> 4,3
<tb>
<tb> " <SEP> 94,0 <SEP> rouge <SEP> jaune <SEP> 1,7
<tb>
<tb> " <SEP> 96,0 <SEP> rouge <SEP> jaune <SEP> 1,3
<tb>
<tb> " <SEP> 96,2 <SEP> rouge <SEP> jaune <SEP> 1,1
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2. Distillation de l'alcool propylique brut en présence de six fois sa Quantité de méthanol pur.
EMI5.2
<tb>
Fraction <SEP> Essai <SEP> à <SEP> l'H2S04 <SEP> Indice <SEP> de
<tb>
<tb> 2 <SEP> 4 <SEP> carbonyle
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<tb> jusqu'à <SEP> 86,5 <SEP> brun <SEP> 1,45
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<tb> " <SEP> 94,0 <SEP> jaune <SEP> 0,34
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<tb> " <SEP> 96,0 <SEP> jaune <SEP> 0,22
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<tb> " <SEP> 96,2 <SEP> jaune <SEP> 0,22
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Comme le montre ce tableau, la majeure partie des impuretés se trouvent éliminées par la distillation en pré- sence de méthanol; c'est ce qu'indique par exemple l'amélio- ration des résultats de l'essai à l'acide sulfurique. L'odeur forte de l'alcool est sensiblement atténuée. L'alcool propy- lique normal ainsi épuré convient remarquablement bien pour divers usages industriels.
EXEMPLE 3.
De l'alcool isobutylique brut qu'on a isolé du mé- lange d'alcools obtenu par hydrogénation catalytique sous pression de l'oxyde de carbone présentait les propriétés sui- vantes : Indice de brome: 2,4; essai à l'acide sulfurique: jaune rouge; stabilité au permanganate (c'est-à-dire temps pendant lequel la coloration de 5 cmc. d'alcool demeure intac-
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te après adjonction de 1 cmc. d'une solution à 0,1 % de permanga- nate de potassium) : 40 sec.
On a distillé cet alcool isobutylique brut d'une part sans adjonction de méthanol et d'autre part en présence de 4 parties en poids de méthanol pur.
1. Distillation en l'absence de méthanol
EMI6.1
<tb> Fraction <SEP> % <SEP> d'alcool <SEP> Indice <SEP> Essai <SEP> à <SEP> Odeur <SEP> Stabilité
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> isobutyli- <SEP> de <SEP> l'H2SO4 <SEP> au
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> deg. <SEP> cent. <SEP> que <SEP> brut <SEP> brome <SEP> permanga-
<tb>
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<tb>
<tb> nate
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<tb>
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<tb>
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<tb> jusqu'à <SEP> 105 <SEP> 9,8 <SEP> 2,2 <SEP> rouge <SEP> jaune <SEP> moisi <SEP> 15s.
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" <SEP> 106 <SEP> 8,0 <SEP> 1,8 <SEP> rouge <SEP> jaune <SEP> moisi <SEP> 15s.
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107 <SEP> 18,6 <SEP> 1,4 <SEP> jaune <SEP> clair <SEP> légèrement <SEP> 30s.
<tb>
<tb>
<tb> moisi
<tb>
EMI6.2
107 20,0 2,0 jaune clair tu 7t.45s.
EMI6.3
<tb>
" <SEP> 107 <SEP> 19,7 <SEP> 2,0 <SEP> jaune <SEP> clair <SEP> presque <SEP> 3m.15s.
<tb> bonne
<tb>
<tb> " <SEP> 107,5 <SEP> 19,7 <SEP> 3,4 <SEP> jaune <SEP> clair <SEP> légèrement <SEP> 3m.30s.
<tb> moisi
<tb>
EMI6.4
fi 108 3, 9 6, 2 jaune tu 3m.30s.
2. Distillation avec 4 parties en poids de méthanol pur
EMI6.5
<tb> Fraction <SEP> % <SEP> d'alcool <SEP> Indice <SEP> Essai <SEP> à <SEP> Odeur <SEP> Stabilité
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> isobutyli- <SEP> de <SEP> l'H2SO4 <SEP> au
<tb>
<tb>
<tb> deg. <SEP> cent. <SEP> que <SEP> brut <SEP> brome <SEP> permanga-
<tb>
EMI6.6
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ natg
EMI6.7
<tb> jusqu'à <SEP> 106 <SEP> 6,3 <SEP> 2,0 <SEP> jaune <SEP> clair <SEP> moisi <SEP> 3 <SEP> min.
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
107 <SEP> 7,7 <SEP> 1,5 <SEP> jaune <SEP> clair <SEP> faiblement <SEP> 3 <SEP> min.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> moisi
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 107,2 <SEP> 10,2 <SEP> 1,0 <SEP> jaune <SEP> clair <SEP> presque <SEP> 3 <SEP> min.
<tb>
<tb>
<tb> bonne
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 108 <SEP> 20,6) <SEP> 0,9 <SEP> jaune <SEP> claire <SEP> bonne <SEP> 10,1min.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> au-dessus <SEP> de <SEP> 108 <SEP> 55,0 <SEP> ) <SEP> 0,9 <SEP> jaune <SEP> clair <SEP> bonne <SEP> 17,3min.
<tb>
Ainsi, tandis que lors de la simple distillation sans adjonction de méthanol on ne peut constater qu'une faible amé- lioration des propriétés de l'alcool isobutylique brut, lors- qu'on distille en présence de méthanol on obtient avec un bon
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rendement (environ 75 %) un alcool isobutylique présentant des propriétés sensiblement meilleures.
EXEMPLE 4.
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On a fractionné d'une part sans adjonction d'alcool éthylique et d'autre part en présence de quatre fois autant d'éthanol, dans une colonne de fractionnement fonctionnant bien, de l'alcool isobutylique brut qu'on avait isolé du mé- lange d'alcools obtenu en hydrogénant catalytiquement sous pression de l'oxyde de carbone: 1. Distillation sans adjonction d'éthanol.
EMI7.1
<tb>
Mis <SEP> en <SEP> oeuvre <SEP> : <SEP> kg. <SEP> d'alcool <SEP> isobutylique <SEP> brut.
<tb>
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<tb>
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Fraction <SEP> % <SEP> Essai <SEP> à <SEP> Indice <SEP> Stabilité <SEP> Odeur
<tb>
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<tb> C. <SEP> l'H2SO4 <SEP> de <SEP> au
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<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯brome¯¯¯permanganate¯¯¯¯¯¯¯
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<tb> 98-105 <SEP> 17,7 <SEP> jaune <SEP> foncé <SEP> 68,9 <SEP> virage <SEP> immédiat <SEP> Pas
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<tb> -106 <SEP> 18,9 <SEP> jaune <SEP> 13,6 <SEP> " <SEP> " <SEP> tout
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<tb> -106,5 <SEP> 19,7 <SEP> jaune <SEP> 4,4 <SEP> " <SEP> "
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<tb> -106,5 <SEP> 20,4 <SEP> jaune <SEP> S,9 <SEP> fait
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<tb> -106,5 <SEP> 20,4 <SEP> jaune <SEP> 3,9 <SEP> " <SEP> " <SEP> ) <SEP> fran-
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<tb> -107 <SEP> 15,0 <SEP> jaune <SEP> 5,9 <SEP> 6 <SEP> sec. <SEP> che
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2.
Distillation en présence de 4 parties en 'poids d'éthanol.
EMI7.2
<tb>
Mis <SEP> en <SEP> oeuvre <SEP> : <SEP> kg. <SEP> d'alcool <SEP> isobutylique <SEP> brut,
<tb>
<tb> 4 <SEP> kg. <SEP> d'éthanol <SEP> pur.
<tb>
<tb>
Fraction <SEP> % <SEP> Essai <SEP> à <SEP> Indice <SEP> Stabilité <SEP> Odeur
<tb> C <SEP> l'H2SO4 <SEP> de <SEP> au
<tb>
<tb> brome <SEP> permanganate
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯brome¯¯¯¯permanganate¯¯¯¯¯¯¯
<tb> 92-106 <SEP> 22,2 <SEP> jaune <SEP> clair <SEP> 26,4 <SEP> 5 <SEP> sec. <SEP> bonne
<tb> -107 <SEP> 25,4 <SEP> jaune <SEP> pâle <SEP> 3,2 <SEP> 15 <SEP> sec. <SEP> bonne
<tb> -107 <SEP> 24,9 <SEP> jaune <SEP> pâle <SEP> 1,8 <SEP> 25 <SEP> sec. <SEP> bonne
<tb>
<tb> -107 <SEP> 14,0 <SEP> jaune <SEP> pâle <SEP> 1,2 <SEP> 2 <SEP> min. <SEP> 2 <SEP> sec. <SEP> bonne
<tb>
Ainsi, de même que lors de la distillation en pré- sence de méthanol pur, l'alcool isobutylique brut est sensi- @
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blement amélioré lorsqu'on le distille en présence d'éthanol pur.
Une grande partie de l'isobutanol traité avec de l'étha- nol correspond sous le rapport aussi bien du goût que d'autres propriétés à un alcool pur. A remarquer particulièrement la gras de amélioration de l'essai à l'acide sulfurique et l'élimina- tion très complète des impuretés facilement oxydables.