CH622425A5

CH622425A5 -

Info

Publication number: CH622425A5
Application number: CH830277A
Authority: CH
Inventors: Robert Santora De Simone
Original assignee: Polak Frutal Works
Priority date: 1976-08-04
Filing date: 1977-07-01
Publication date: 1981-04-15
Also published as: FR2360302A1; JPH0262528B2; CA1096775A; BE856439A; IT1115673B; AU2492377A; DE2726559C2; US4053438A; IL52020A; GB1535879A; NL7706546A; AU510057B2; FR2360302B1; JPS5318743A; DE2726559A1; IL52020A0

Description

La présente invention est relative à des compositions de parfums. Elle vise plus particulièrement des compositions à base de squelettes hydrocarburés isononyliques dérivés de trimères de propène. Pendant les deux dernières dizaines d'années, on a pu observer une forte tendance au remplacement des produits de parfumerie classiques, qui sont isolés traditionnellement des huiles et extraits naturels, par des équivalents synthétiques dérivés de la pétrochimie. Ainsi, une grande partie du linaloi, du citral, du citronellal et de la ß-ionone actuellement consommés par l'industrie des parfums et des arômes est synthétisée à partir de l'isoprène, de l'isobutylène et de l'acétylène (voir par exemple brevets US Nos 3668255, 3496240 et brevet allemand N° 1259876). Dans les années passées, ces matières ont été isolées du bois de rose, de l'huile de lemon ou de l'huile de citronelle jusqu'à ce que l'accroissement des prix de revient ou les pénuries saisonnières portent les prix au-delà de ceux des produits synthétiques, qui présentent l'avantage d'une disponibilité relativement illimitée et stable d'une qualité plus uniforme. Des brevets récents indiquent également que d'autres extraits naturels tels que l'huile de mousse de chêne et l'huile de girofle comportent des équivalents synthétiques tels que les esters de résorcylate de 3,5-dialkyle (brevet US N° 3634491) et l'eugénol (brevet US N° 3929904) qui sont disponibles à l'emploi quand les conditions économiques rendent les produits naturels indésirables.

La présente invention vise une nouvelle série de produits chimiques utilisables en parfumerie et basés sur l'alcool et les esters du trimère de propène, et présentant une large variété de notes aromatiques.

L'invention vise également les compositions de parfumerie contenant comme ingrédients essentiels l'alcool et les esters de propène trimérisé selon l'invention.

On connaît déjà l'application de certains alcools et esters aliphatiques basés les hydrocarbures nonyliques, comme additifs en parfumerie. Par exemple, on trouve dans le commerce l'acétate de 3,5-triméthylhexyle qui trouve certaines applications dans ce domaine. Arctander (voir «Perfume & Flavor Chemicals», publié par l'auteur, Montclair N.J. 1969) note également que l'acétate de 3-nonyle, l'acétate de 2-nonyle et l'acétate de n-nonyle sont utilisables comme produits chimiques en parfumerie, bien qu'ils ne semblent pas avoir trouvé jusqu'à présent un large débouché commercial. D'autres esters des alcools à 9 atomes de carbone ont également déjà été employés dans le passé dans une certaine mesure. Selon l'invention, une composition de parfumerie contenant un odorant et une autre composition olfactive sont caractérisées en ce que l'odorant est un alcool de propène trimère ou un ester d'alcool de propène trimère avec un acide carboxylique ayant 1 à 4 atomes de carbone.

L'alcool visé dans la présente invention peut être préparé par hydratation du propène trimère du commerce. Le propène trimère de départ est un mélange complexe d'oléfines à chaînes ramifiées contenant principalement des isononènes ayant la formule structurale:

ri r3

r2 r4

dans laquelle Ri, R2, r3 et R4 représentent l'hydrogène ou des radicaux aliphatiques ayant 1 à 7 atomes de carbone, le total des atomes de carbone de Ri, R2, r3 et R4 étant de 7. Les structures des nonènes contenus dans le trimère ont été décrites comme réparties dans les intervalles énumérés dans le tableau suivant:

Tableau

Distribution des isomères dans le propène trimère du commerce

Type d'oléfine

Intervalle en pour-cent rch = ch2*

1 à 4

rch = chr*

14 à 15

r2c = ch2

8 à 11

r2c = chr

35 à 37

r2c = cr2

33 à 42

* Au moins un substituant R comporte une chaîne ramifiée dans ces structures.

Un propène trimère typique possède un indice de réfraction (Njs°) de l'ordre d'environ 1,4230 à 1,4280, un intervalle d'ébullition d'environ 135 à 145° C et une densité de l'ordre d'environ 0,7350 à 0,7450. En utilisant une colonne de Chromatographie gaz/liquide en acier inoxydable de 180 cm x 6 mm, garnie de Carbowax 20 M sur Chromasorb W, programmée de 75 à 160°C, à 4°C/mn et maintenue pendant 8 mn à 160°C, la durée de rétention dans la colonne étant d'environ 2,5 à 5,5 mn. Une analyse à la colonne GLC (Chromatographie gaz/liquide) d'un propène trimère du commerce permet de distinguer plus de 90 isomères de la chaîne à 9 atomes de carbone avec, très vraisemblablement, beaucoup d'autres qui ne sont pas décelés. Il est surprenant de constater qu'un tel matériau brut synthétique complexe puisse être employé de manière satisfaisante et reproductible pour créer des produits chimiques de parfumerie à façon ayant les effets aromatiques naturels observés avec ces matériaux. L'alcool de propène trimère est aisément préparé par des procédés connus, par exemple une hydrohalogénation suivie d'un chauffage en présence de chaux aqueuse ou par la technique à l'acide sulfurique. L'estérification d'un acide par l'alcool de propène trimère est, de même, accomplie par des techniques connues.

L'alcool de propène trimère et ses esters sont, comme l'hydrocarbure propène trimère de départ, constitués par un mélange complexe d'un très grand nombre de matières isomères. Cependant, l'analyse à la GLC de l'alcool obtenu par hydratation du propène trimère indique qu'aucun des alcools notés par Arctander précédemment mentionnés (notamment le 3,5,5-triméthylhexanol, le n-nonanol, le 2-nonalol et le 3-nonanol) ne se trouve dans le mélange constituant l'alcool de pentène trimère. On suspecte que les raisons en sont la nature ion-carbonium des réactions utilisées pour former le propène trimère à partir du propylène, l'addition d'acide chlorhydrique au trimère pour former le chlorhydrate de nonène et la réaction de solvolyse du chlorhydrate par une base. Ces étapes chimiques tendent à favoriser à la fois la ramification du squelette carboné et la formation des alcools tertiaires substitués supérieurs. Ainsi, on s'attend à ce que les alcools primaires ou à chaînes droites soient absents du mélange.

On peut caractériser le mélange désiré par son indice de réfraction, sa densité, ses points d'ébullition et son intervalle

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

622 425

d'ébullition, son chromatogramme gaz/liquide et son odeur,

pour donner un produit de parfumerie, ayant des qualités orga-noleptiques satisfaisantes et reproductibles. En particulier, le mélange d'alcools est distingué par son profil GLC qui présente des temps de rétention distinctement différents de tout autre alcool nonylique connu jusqu'à présent comme additif en parfumerie quand il est soumis à une Chromatographie sur une colonne d'acier inoxydable de 180 cm x 6 mm garnie de Carbowax 20 M à 20% sur Chromasorb W fonctionnant à 75-160°C, programmée à 4°C/mn avec un débit d'hélium d'environ 60 ml/mn. Plus spécialement, l'alcool et ses fractions utiles peuvent être caractérisés de la manière suivante:

Indice de réfraction (Nè°) 1,4308 à 1,4359

Densité (alcool brut) 0,8305 à 25° C

Intervalle d'ébullition 83 à 93° C sous 25 mm Hg Temps de rétention en GLC

(conditions décrites ci-dessus) entre 12,4 et 16,4 mn

On peut utiliser l'alcool en parfumerie après le fractionnement normalement utilisé pour un tel arôme chimique, car on peut utiliser aussi bien un mélange très large contenant la totalité ou la plupart des isomères d'alcools produits chimiquement que des coupes sélectionnées individuellement.

Les esters qui sont décrits ici, étant obtenus par estérification de l'alcool de manière connue au moyen d'acides monocarboxy-liques à chaînes droites de 1 à 4 atomes de carbone, leurs anhydrides ou leurs chlorures peuvent être caractérisés par l'indice de réfraction, la densité, les points d'ébullition, le chromatogramme gaz/liquide et l'odeur, pour donner un produit de qualités orga-noleptiques utiles et reproductibles. Plus spécialement, l'acétate et ses fractions utilisables peuvent être caractérisés par:

Indice de réfraction (Në°) 1,4232 à 1,4270 Densité 0,8685 à 0,8761 à 25° C

Intervalle d'ébullition 108° C sous 45 mm Hg à

97° C sous 20 mm Hg Temps de rétention en GLC entre 16,3 et 18,3 mn à 100-200° C,

programmé à 2°/mn dans une colonne d'acier inoxydable de 180 cm x 6 mm garnie de Carbowax 20 à 20% sur Chromasorb W, débit d'hélium : environ 60 ml/mn

L'invention va maintenant être illustrée par l'exemple suivant: Exemple 1 :

On introduit, dans un ballon à trois tubulures de 12 1 équipé d'un agitateur, d'une chemise de chauffage et d'un condensateur, 3,1 kg de propène trimère du commerce (Njj0: 1,4251, densité 0,7375), 6,2 kg d'acide chlorhydrique à 30,2% et 31 ml d'une solution de 0,29 g de chlorure d'hexadécyldiméthylammonium comme surfactif dans 1 litre d'acide chlorhydrique à 30,2%. On chauffe le mélange à 69-74° C en agitant pendant 9,5 h, moment auquel on ajoute encore 60 ml de plus de surfactif. On chauffe le mélange à 70° C pendant encore 3 h, on ajoute encore 90 ml de plus de la solution de surfactif. Après chauffage à 70° C pendant encore 5 h supplémentaires, on commence l'addition d'acide chlorhydrique gazeux et on la poursuit pendant encore 13 h supplémentaires. On sépare la phase organique, ce qui donne 3821 g d'un produit contenant 86,4% de chlorure de propène trimère.

On introduit environ 3800 g du chlorure de propène trimère dans un ballon de 22 1 équipé d'un condenseur, d'un entonnoir d'addition et d'une tête d'introduction d'azote statique. On introduit également dans ce ballon 3114 g de chaux (41% CaO), 8379 g d'eau, 40 g de surfactif et 35,5 g de chlorure cuivreux pulvérisé. On chauffe le mélange à 77-85° C en agitant pendant

19 h, point auquel l'analyse indique que la phase organique contient 47% d'alcools isononyliques mixtes. Après addition de 100 g de soude, on distille le mélange à la vapeur, ce qui donne 3096 g d'huile contenant 42,6% d'alcool. L'alcool de propène trimère brut est introduit dans un ballon de 12 1 équipé d'un entonnoir d'addition et d'une colonne Goodloe de 90 cm x 50 mm et d'une tête de reflux. Le propène trimère résiduel est chassé par distillation sous 27,5 mm de mercure, température de tête de 87-106°C et puis sous 17,5 mm de mercure, à 93-117° C. On ajoute 1900 g d'anhydride acétique et on chasse par distillation un mélange d'anhydride acétique sous 300-325 mm de mercure, température de tête 90-105° C, tout en ajoutant, au cours de la réaction, une quantité comparable d'anhydride acétique pour remplacer le distillât.

On chasse ensuite par distillation 344 g supplémentaires d'anhydride acétique et on ajoute 180 ml additionnels au pot. On recueille l'anhydride acétique restant sous 190-240 mm de mercure à 97-103° C de température de tête et l'huile demeurant dans le ballon est décantée pour être séparée de l'acétate de sodium et transférée avec rinçage à l'éther dans un ballon de produit comprenant 1 g de surfactif, 50 g de Primol 355 et 5 g d'acétate de sodium. Le ballon est équipé d'une colonne Goodloe de 60 cm x 25 mm et on chasse par distillation le reste d'anhydride acétique. On distille l'huile restante et, après séparation d'une portion contenant 76-94% d'acétates d'isononyle, on commence la séparation des acétates pratiquement purs. On recueille un total de 1363 g d'acétate d'alcool de propène trimère ayant les caractéristiques énumérées dans le tableau suivant:

Tableau 1

Fraction

Point

Pureté

Indice de

Densité25

d'ébullition

(g/c)

réfraction

(température

(Ng°)

°C/mm de mercure)

1

108-45 mm

>98%

1,4232

0,8685

2

105-37 mm

>98%

1,4240

0,8702

3

100-32 mm

>98%

1,4240

0,8711

4

100-31 mm

>98%

1,4240

0,8712

5

100-31 mm

>98%

1,4240

0,8715

6

101-31 mm

>98%

1,4248

0,8732

7

92-21 mm

>98%

1,4250

0,8744

8

90,5-19 mm

>98%

1,4252

0,8750

9

75-7,5 mm

>98%

1,4260

0,8758

Les propriétés olfactives des fractions distillées des acétates résultant sont évaluées de la manière suivante:

Fractions 1 et 2: boisées, acides, avec un fond de butyrate de rose et de valérolactone Fractions 3,4 et 5: douces, boisées, caractère de l'acétate de linalyle

Fractions 6,7, 8 et 9: douces, boisées, sèches Composites 1 à 9: douces, boisées, fraîches, fragrance du type ionone, avec un fond sec et chaud présentant également le fruité trouvé dans l'huile de bergamote, mais sans la note aiguë de citrus

Exemple 2:

En suivant pratiquement le même processus qu'à l'exemple 1, les 630 g de propène trimère que l'on recueille dans la réaction de l'exemple 1 (densité: 0,7387, Nè°: 1,4248) sont convertis en alcool, puis en acétate. L'acétate résultant est distillé à environ 81-85°C à 1,0-1,3 mm de mercure. On obtient un total de 242 g de l'acétate. On réunit les fractions de 98,7% de pureté ou mieux

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

622 425

4

pour obtenir un produit équivalent dans ses caractéristiques d'odeur à celui obtenu à l'exemple 1, bien que le mélange des nonènes isomères du trimère de départ soit différent de celui de l'exemple 1. Les caractéristiques physiques des produits résultants sont réunies au tableau:

Tableau 2

Tableau 4 (suite)

Fraction

Point

Pureté

Indice

Densité25

d'ébullition

(g/c)

de réfraction

(température

(Nè°)

°C/mm de mercure)

1

82-1,0 mm

99,3

1,4256

0,8745

2

83-1,3 mm

98,9

1,4258

0,8743

3

84-1,3 mm

98,7

1,4259

0,8751

4

85-1,3 mm

99,3

1,4260

0,8755

Ces matières sont pratiquement du même type d'odeurs que celles recueillies à l'exemple 1.

Exemple 3 :

Dans un ballon de 11 équipé d'un tube de dispersion en verre fritté, d'un agitateur, d'entrée et de sortie de barboteur de gaz, on introduit 630 g de propène trimère et 1 g de SnCU5H20. On ajoute ensuite de l'acide chlorhydrique gazeux en refroidissant jusqu'à ce que la prise de gaz et le masquage deviennent négligeables. Le temps nécessaire est d'environ 6 h.

On introduit, dans un ballon de 51, équipé d'un condenseur à reflux et d'un agitateur mécanique, environ 737 g des chlorures de propène trimère mixtes résultant, 2350 g d'eau, 4,2 g de chlorure cuivreux et 535 g de bicarbonate de sodium. On chauffe le mélange à 86° C en agitant pendant environ 51,5 h. Après refroidissement à température ambiante, on sépare une phase huileuse et on la lave quatre fois avec une saumure saturée de chlorure de sodium et on la sèche sur sulfate de sodium anhydre. On introduit alors l'huile dans un ballon de 21, on ajoute 1 g de carbonate de sodium et on distille le mélange dans une colonne Goodloe de 60 cm x 25 mm. A environ 107° de température de pot sous 67,5 mm de mercure, les alcools nonyliques mixtes à environ 95% de pureté commencent à distiller. On recueille trois de ces fractions pour obtenir les caractéristiques physiques suivantes:

Tableau 3

Fraction

Température

Indice

Alcool Densité25

de tête de réfraction

(%)

5

(°C)

(Nd°)

5

84

1,4328

0,8286

6

84

1,4329

7

84

1,4332

io 8

85

1,4321

9

85

1,4332

0,8304

10

85

1,4339

11

86

1,4331

99+ 0,8317

12

86

1,4346

15 13

87

1,4348

14

87

1,4339

15

87

1,4355

16

88

1,4358

17

88

1,4345

20 18

89

1,4359

19

89

1,4340

99+ 0,8343

20

89

1,4350

21

90

1,4345

22

90

1,4322

25 23

91

1,4331

24

92

1,4309

25

92

1,4309

99+

26

93

1,4311

0,8261

30

Les propriétés olfactives des fractions distillées composites de l'alcool de propène trimère sont évaluées de la manière suivante:

35 Fractions Description de l'odeur

1-3 verte, menthée

4-6 vert doux, boisée, analogue au linaloi

7-10 vert frais, très boisée

40 11-14 douce, vert fruité, note d'oxyde de linaloi

15-20 fruitée, pomme, note d'acétate de linalyle fraîche

21-25 butyrate de linalyle, pomme, douce, boisée, verte

1-26 propre, boisée, verte, note de feuille de violette avec un fond de linaloi

Fraction

Point d'ébullition

Pureté

Nè°

Densité25

1

107/67,5 mm

94,7

1,4330

0,8282

2

108/67,5 mm

99,5

1,4333

0,8310

3

119/67,5 mm

99,8

1,4332

0,8310

Exemple 4:

Un alcool de propène trimère brut synthétisé d'une manière semblable à l'exemple 1 est distillé sur une colonne à 36 plateaux sous 25 mm de mercure et dans un rapport de reflux de 20:1.

Tableau 4

Fraction Température Indice

de tête (°C)

de réfraction (ND°)

(%)

1

83

1,4308

99,0

2

83

1,4312

99,8

3

84

1,4322

4

84

1,4326

L'ensemble présente un N°o de 1,4347 et une densité de 0,8305. Exemple 5 :

so On introduit un alcool de propène trimère brut (54,3% de nonènes, 5% de chlorures d'isononyle et 40,6% d'alcools d'isononyle) et 1,4 g de granules de soude dans un ballon de 250 ml équipé d'un entonnoir d'addition et d'une colonne tubulaire concentrique de 30 cm. Après élimination des 55 propènes trimères résiduels, on ajoute 80 g d'anhydride propio-nique, on distille de façon continue un mélange d'acide et d'anhydride propionique tout en ajoutant un appoint additionnel d'anhydride pour le remplacer pendant une période de 7,5 h. On recueille par distillation, sous 50 mm de mercure à 80-110° C 60 de température de tête, une fraction contenant 4,4 g d'anhydride mixte, de chlorure et d'eau. On recueille sous 30-33 mm de mercure à 100-104° C un ester d'acide propionique de l'alcool de propène trimère pur. Rendement: 70%.

Les fractions de propionate sont décrites comme possédant

0,8278 «s un caractère propre, frais, boisé, floral (muguet) avec une certaine fraîcheur verte qui rend le propionate très utilisable dans les fragrances herbées, les bouquets de citrus et les muguets floraux.

Alcool Densité25

5

622 425

Exemple 6:

Dans un ballon de 1000 ml équipé d'un agitateur magnétique, d'un bain refroidissant, d'un entonnoir d'addition, d'un thermomètre et d'un bouchon ventilé, on introduit 284 g d'anhydride acétique et 130,6 g d'acide formique (90%) à 50° C sur une période de 3 mn. On maintient une température de 50° C pendant 15 mn, puis on refroidit le mélange à 27° C avant d'y ajouter 24 g d'acétate de sodium. On ajoute de l'alcool isononylique brut (54,3% nonène, 5% chlorhydrate de nonène, 40,6% d'alcool de propène trimère), à 20-15°C en une seule portion et on agite le mélange à température ambiante (environ 20° C) pendant un total de 67 h. On réunit le mélange réactionnel avec 500 ml d'eau et 125 ml de benzène. On lave la phase organique successivement par 50 ml d'une solution à 10% de soude, à deux reprises et avec 100 ml d'eau à deux reprises. Chaque lavage à son tour est préextrait avec la même portion de 125 ml de benzène.

Les phases organiques lavées combinées sont ensuite concentrées par distillation du pentène sous 50-210 mm de mercure, à 50-59°C de température de tête et 55-81°C de température de pot sur une colonne tubulaire concentrique en verre de 50 plateaux. On recueille du formiate en mélange avec diverses quantités d'alcool entre 8 et 10 mm de mercure, à 59-74° C de température de tête et 85-93° C de température de pot, du formiate pur étant recueilli sous 8 mm de mercure, à 74-76° C s de température de tête et 91-150° C de température de pot. Un composite des fractions pures de formiate d'isononyle présente une note menthée, moisie, sèche, boisée, avec une note de tétrahydrolinalol.

io Les alcools de propène trimère et leurs esters sont utilisés dans n'importe quelle quantité efficace sur le plan olfactif et usuellement avec d'autres ingrédients aromatisants pour former des compositions parfumées. Dans les mélanges avec d'autres ingrédients, ils peuvent constituer jusqu'à environ 75% et, de 15 préférence, jusqu'à environ 50% ou mieux d'environ 2 à 50% du poids total de la composition de parfum. On peut les utiliser dans n'importe quelle application en parfumerie telle que des eaux de Cologne, des parfums et même des fragrances pour détergents et cosmétiques. La note fraîche florale et boisée de ces 20 composés les rend particulièrement utiles dans les eaux de Cologne du type citrus, les muguets boisés, les compositions florales fraîches et les bases ambrées ou animales.

Exemple 1:

Parfum à la lavande moderne

Parties

Exemple 8:

en poids

Parfum du type à la bergamote

Résine d'aolibanum, 50% de carbitol

21

in

Labdanum résinoïde

6

Parties

Huile de cèdre

15

en poids

Huile de lemon pressée à froid

30

Huile de lavande

70

Bois de rose

98

Huile de patchouli distillée

15

35 Huile de lemon Californie

56

Huile de santal W.I.

18

Terpènes de l'orange

200

Huile d'orange

20

Diéthylphthalate

115

Ylang-Ylang

35

Paracymène

8

Mousse de chêne

9

Caryophyllène

4

Aldéhyde undécylénique en C-l 1

1

411 Verotyle

1

Aldéhyde laurique en C-l 2

4

Benzoate de benzyle

24

Aldéhyde de l'anis

20

Citral

9

Hydroxycitronellal

120

Linaloi

139

Méthylionone

70

Acétate de propène trimère

406

Acétate de nonyle

20

45 Acétate de terpinyle

12

C itronellol

10

Acétate de néryle

10

Alcool phényléthylique

17

Dihydroisojasmone

5

Acétate de propène trimère

200

Rhodinol

2

Exemple 9:

Parfum floral

Parties en poids

Cœur de rhodinol

135

Alcool propène trimère

96

Alcool cinnamique

192

Raldéine

240

Phthalate de diéthyle

87

Géranium

29

Jasmin absolu

29

Linaloi

96

R

Claims

622 425

1. Composition de parfum contenant comme odorant une quantité olfactivement efficace d'un alcool de propène trimère ou d'un ester d'alcool de propène trimère avec un acide carboxylique de 1 à 4 atomes de carbone.

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité olfactive efficace de l'odorant est de 2 à 50%.

2

REVENDICATIONS

3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'odorant est l'alcool de propène trimère.

4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'odorant est l'ester de l'alcool propène trimère avec l'acide acétique.