FR2511244A1 - Procede pour augmenter ou exalter l'arome d'une matiere parfumee mettant en oeuvre un melange d'isomeres du farnesene et produits obtenus - Google Patents

Abstract

MELANGES D'ISOMERES DU FARNESENE PREPARES PAR DESHYDRATATION DU NEROLIDOL AVEC DU BISULFATE DE POTASSIUM OU DE L'ACIDE P-TOLUENE SULFONIQUE, PUIS DISTILLATION DU PRODUIT OBTENU. LA COMPOSITION OBTENUE EST UTILE POUR AUGMENTER OU EXALTER DES AROMES CIREUX DE FLEURS BLANCHES (RAPPELANT LE MAGNOLIA, LA TUBEREUSE, LE GARDENIA) AVEC DES NOTES DE FOND CITRONNEES (CITRONLIME), ANALOGUES AU PETIT GRAIN, ET DES NOTES DE TETE VERTES, DANS DES COMPOSITIONS DE PARFUMS OU DES ARTICLES PARFUMES (DETERGENTS SOLIDES OU LIQUIDES, COMPOSITIONS D'ADOUCISSANTS POUR TISSUS AJOUTEES AU SECHOIR, POUDRES COSMETIQUES, ETC.).

Description

t 511244 La présente invention concerne des mélanges d'isomères du

farnesène contenant des composés répondant aux formules développées: f i/ IL 1 et

mais non limités à ceux-ci, et l'utilisation de ces mélan-

ges pour exalter ou réhausser l'arôme de compositions de parfums, d'articles parfumés et d'eaux de Cologne Les compositions de l'invention se préparent en déshydratant, au moyen de bisulfate Ce potassium ou d'acide paratoluène sulfonique comme agents de déshydratat on, des compositions de nérolidol contenant les isomères du nérolidol suivants:

251 1244

N' et X e Un travail considérable a été consacré à des

substances Douvant être utilisées pour communiquer (modi-

fier, exalter ou réhausser) des fragrances à diverses ma-

tières consommables (ou pour les y incorporer) Ces subs-

tances sort utilisées pour réduire l'utilisation de matiè-

res naturelles, pour certaines desquelles il existe une pénurie, et pour conférer au produit fini des propriétés

plus régulières.

Des arômes cireux, rap Delant les fleurs blan-

ches (du genre magnolia, tubéreuse et gardénia), qui sont très proches des arômes naturels correspondants du genre magnolia, tubérose et gardénia, avec des notes de fond citronnées (citron/lime), analogues au petit-grain et des notes de tête vertes sont Darticulièrement souhaitables dans plusieurs types de compositions de parfums, d'articles

parfumés et d'eaux de Cologne.

Ces aromes floraux de pétale humide "rosée du matin" sont encore plus intéressants dans le domaine de la parfumerie.

L'ouvrage d'Arctander "Perfums and Flavor Che-

micals (Aroma Chemicals)", dans la monographie 1378, indique

que le "Farnesal", ou 2,6,10-triméthyl-2,6,10-dodécatriène-

12-al possède une odeur tenace, très douce, d'huile d'olive, rappelant un peu le bois Par ailleurs, Arctander décrit

aussi, dans la monographie 1379, le farnésène, ou 2,6,10-

triméthyl-2,6,9,11-dodécatétraène, répondant à la formule

comme ayant une odeur très douce, agréable et chaude, assez.

indéfinissable, d'une bonne ténacité Arctander indique en

outre qu'en dehors d'une utilisation possible pour la re-

constitution de certaines huiles essentielles, il n'existe à sa connaissance que très peu ou pas d'utilisation en parfumerie pour ce sesquiterpène en tant que tel Arctander indique en outre que le farnesène répondant à la formule: se prépare par déshydratation du farnesol par la chaleur avec du potassium comme agent de déshydratation ou à partir

du nérolidol par chauffage avec de l'anhydride acétique.

Brieger et coll, J Org Chem Volume 34, N 12, Décembre 1969, dans leur article "The Synthesis of trans,trans-a-Farnésène", décrivent la déshydratation du nérolidol en utilisant du bisulfate à 170 C pour obtenir un certain nombre d'isomères du farnésène conformément à la réaction: 1 Q *il Il'

1 -O CI

1 f N -h y 1- -t

Brieger et coll, décrivent également la déshy-

dratation du farnésol au moyen de bisulfate de potassium à 1700 C conformément à l'équation t.I'

1 ( $ G,

II c IL e L k Brieger indique aussi que la déshydratation du farnésol par l'hydroxvde de, potassium à ? 100 C donne certains isomères conformement à I 'équation suivante r Lr J-. J r Constituant. mineur non identifié Anet, Aust J Chem, 1970, 23, 2101-8, dans un article intitulé "Synthesis of (E,Z)-a-, (Z,Z)-ax-, and

(Z) -e-Farné'sène", -indique que la déshydratation du (E)-

nérolidoi répondant à la formule

:K OCIH

OP' Ow l ( en présence d'agents déshydratants tels que le chlorure de

phosphoryle dans du pyridène, fournit des composés répon-

dant aux formules: f ' t conformément à la réaction: c l-1

251 124 4

L - -4- L e-;-, 4-

Dans un article de Hattori et coll intitulé-

"Chemical Composition of the Absolute from Gardenia Flower"

et dans un autre article de Tsuneya et coll intitulé "GC-

MS Analysis of Gardenia Flower Volatiles", il est décrit que l'afarnesene existe dans l'absolu de la fleur de gar- dénia Les articles de Hattori et coll et de Tsuneya et coll sont publiés dans le "VII International Congress of Essential Oils; Japan Flavor and Fragrance Manufacturers"

Association, Tokyo ( 1979) aux pages 451 et 454, respective-

mant (articles 128 et 129, respectivement).

Rien dans la technique antérieure citée ci-

dessus n'indique l'objet de l'invention.

La figure A est le profil en chromatographie gaz-liquide (CGL) du nérolidol utilisé comme réactif dans

l'exemple I.

La figure B est le profil en chromatographie

gaz-liquide du nérolidol utilisé comme réactif dans l'exem-

ple III.

La figure 1 est le profil en chromatographie

gaz-liquide après un lavage basique, mais avant la distil-

lation, pour le produit de réaction de l'exemple I. La figure 2 est le profil en chromatographie gaz-liquide des fractions 4 à 18 réunies du produit de la distillation du produit de la réaction de l'exemple I. La figure 2 A est le spectre infra-rouge des fractions 4 à 18 réunies du produit de la distillation du produit de la réaction de l'exemple I. La figure 3 est le spectre infra-rouge du pic

11 du profil en chromatographie gaz-liquide de la figure 2.

La figure 4 est le spectre infra-rouge du pic

12 du profil en chromatographie gaz-liquide de la figure 2.

La figure 5 est le spectre infra-rouge du pic

13 du orofil en chromatographie gaz-liquide de la figure 2.

La figure 6 est le spectre infra-rouge du pic

14 du profil en chromatographie gaz-liquide de la figure 2.

La figure 7 est le spectre RMN du pic 11 du

profil en chromatographie gaz-liquide de la figure 2.

profil en profil en 5. profil en La figure 8 est le spectre RMN du pic 12 du

chromatographie gaz-liquide de la figure 2.

La figure 9 est le spectre RMN du oic 13 du

chromatographie gaz-liquide de la figure 2.

La figure 10 est le spectre RMN du pic 14 du

chromatographie gaz-liquide de la figure 2.

La figure 11 est le 11 du profil en chromatographie La figure 12 est le 12 du profil en chromatographie La figure 13 est le 13 du profil en chromatographie La figure 14 est le 14 du profil en chromatographie spectre de masse du pic gaz-liquide de la figure spectre de masse du pic gaz-liquide de la figure spectre de masse du pic gaz-liquide de la figure spectre de masse du pic gaz-liquide de la figure La figure 15 est le profil en chromatographie gaz-liquide de la phase gazeuse (headspace) de magnolia de

l'exemple II.

gaz-liquide gaz-liquide réaction de gaz-liquide réaction de gaz-liquide réaction de gaz-liquide réaction de gaz-liquide réaction de gaz-liquide La figure 16 A est le profil en chromatographie

du produit de réaction brut de l'exemple III.

La figure 16 B est le profil en chromatographie du produit de la distillation du produit de la

l'exemnle III, pour la fraction 1.

La figure 16 C est le profil en chromatographie du produit de la distillation du produit de la

l'exemple III, pour la fraction 2.

La figure 16 D est le profil en chromatographie du produit de la distillation du produit de la

l'exemple II Ii pour la fraction 3.

La figure 16 E est le profil en chromatographie du pr'oduit de la distillation du produit de la

l'exemple III, pour la fraction 4.

La figure 16 F est le profil en chromatographie du produit de la distillation du produit de la

l'exemple III, pour la fraction 5.

La figure 16 G est le profil en chromatographie du produit de la distillation du produit de la réaction de l'exemple III, 2. 2. 2. 2.

pour la fraction 6.

gaz-liquide réaction de gaz-liquide réaction de gaz-liquide réaction de gaz-liquide La figure 16 H est le profil en chromatographie du produit de la distillation du produit de la

l'exemple III, pour la fraction 7.

La figure 16 J est le profil en chromatographie du produit de la distillation du produit de la

l'exemple III, pour la fraction 8.

La figure 16 K est le profil en chromatographie du produit de la distillation du produit de la

l'exemple III, pour la fraction 9.

La figure 16 L est le profil en chromatographie des fractions 4 à 7 réunies de produit de la

distillation du produit de la réaction de l'exemple III.

La figure 17 est le spectre infra-rouge des fractions réunies du produit de la distillation du produit

de la réaction de l'exemple III.

La figure 18 est le profil en chromatographie

gaz-liquide du produ-it de réaction brut de l'exemple IV.

La figure 19 est le profil en chromatographie

gaz-liquide des fractions 4-8 réunies du produit de distil-

lation de produit de la réaction de l'exemple IV.

La figure A est le profil en chromatographie

gaz-liquide du nérolidol utilisé comme réactif pour l'exem-

ple I Les numéros de référence 25 A et 25 B indiquent les pics du nérolidol pour les composés répondant aux formules développées: et 3 O. \ f

Les conditions de la chromatographie gaz-liqui-

de sont les suivantes: colonne de 254 x 3,2 mmi de Carbowax

à 5 o programmée à 100-230 C à 4 C par minute.

La figure B est le profil en chromatographie

gaz-liquide pour le nérolidol utilisé dans l'exemple III.

Les numéros de référence 35 A et 35 B indiquent les pics de

nérolidol sur ce profil en chromatographie gaz-liquide.

Les nérolidols ont les formules développées *OH X et 4 MH Les conditions de chromatographie gaz-liquide sont les suivantes: colonne de Carbowax à 5 % de 254 x

3,2 mm programmée à 100-2300 C à 40 C Dar minute.

La figure 1 est le profil en chromatographie gaz-liquide pour le produit de la réaction de l'exemple I

après le lavage par les bases, mais avant la distillation.

Les conditions de chromatographie gaz-liquide sont les suivantes: colonne de Carbowax à 5 % de 254 x 3,2 mm programmée à 100-2200 C à 40 C par minute Le pic indiqué par le numéro de référence 1 correspond au composé ayant la formule développée: Le pic indiqué par le numéro de référence 2 correspond au composé ayant la formule développée Le oic indiqué par le numéro de référence 3 correspond au composé ayant la formule développée: correspond Le pic indiqué par le numéro de référence 4 aux composés ayant les formules développées: dans lesquelles la formule: -et représente un mélange de composés dans lequel, dans chacune

des molécules du mélange, une des lignes pointillées repré-

sente une double liaison pi et chacune des autres lignes pointillées indique une simple liaison Les pics indiqués par les numéros de référence 5 A et 5 B sont des isomères du nérolidol, la matière de départ, ce nérolidol ayant les structures: on^ e/ v OH et e't La figure 2 est le profil en chromatographie gaz-liquide pour les fractions 4 18 réunies du produit de la distillation du produit de réaction de l'exemple I contenant des isomères du farnésène et des isomères du nérolidol Conditions: colonne de Carbowax à 5 % de 254 x 3,2 mm programmée à 100- 220 C à 4 C par minute Le pic indiqué par le numéro de référence 11 correspond au composé ayant la structure: 1 1 2; cv Le pic indiqué par le numéro de référence 12 correspond au composé ayant la structure Le pic indiqué par le numéro de référence 13 correspond au composé ayant la structure Le pic indiqué par le numéro de référence 14 correspond aux composés définis par les structures:

2511 J 4

et dans lesquelles la structure: indique un mélange dans lequel, dans chacune des molécules

du mélange, une des lignes pointillées représente une dou-

ble liaison pi et chacune des autres lignes pointillées indique une simple liaison Les pics indiqués par les

numéros de référence 15 A et 15 B correspondent à des iso-

mères du nérolidol ayant les structures: OH et La figure 15 est le profil en chromatographie gaz-liquide pour la phase gazeuse (headspace) de magnolia préparé conformément à l'exemple II Le pic indiqué par la Z_ référence 16 correspond à un a-farnésène qui contient des composés ayant les structures: et I parmi d'autres composés Les conditions pour ce profil de chromatographie gaz-liquide sont les suivantes: colonne

de SF 96, isothermique, 190 C.

La figure 18 est le profil en chromatographie

gaz-liquide du produit de réaction brut de l'exemple IV.

Les conditions pour ce profil de chromatographie gaz-li-

quide sont les suivantes: colonne de Carbowax à 5 % de 254 x 3,2 mm, programmée à 220 C, isothermique Les pics

indiqués par les numéros de référence 17 A et 17 B corres-

pondent à divers isomères du farnésène contenant, entre autres, le composé ayant la structure: Les pics indiqués par les numéros de référence 18 A, 18 B et 18 C correspondent à des isomères de l'acétate de farnésyle ayant les structures: A/ t) et 9,p< Xe La figure 19 est le profil en chromatographie gaz-liquide pour les fractions 4 8 réunies du produit

de la distillation du produit de réaction de l'exemple IV.

Les conditions pour ce profil en chromatographie gaz-li-

quide sont les suivantes: colonne de Carbowax à 5 % de 254 x 3,2 mm, programmée à 2000 C, isothermique Les pics indiqués par les numéros de référence 19 A, 19 B, 19 C et 19 D correspondent à des isomères du farnésène contenant le composé ayant la structure

-

ainsi que d'autres composés.

On a découvert à présent que de nouvelles compositions de parfum solides et liquides, d'eaux de

Cologne et d'articles parfumés ayant des arômes très na-

turels de cires, de fleurs, de pétales humides (rappelant le magnolia, la tubéreuse et le gardénia) avec des notes de fond citronnées (citron/lime) analogues au petit-grain et des notes de tête (top notes) vertes pouvaient être fournis par un mélange isomère de dérivés du farnésène (contenant un certain nombre d'autres composés) défini par son procédé de préparation, consistant à déshydrater divers mélanges isomères de nérolidol E (trans) et Z (cis), ayant les structures: (E ou trans) et (z ou cis) en utilisant comme acide de potassium dans un intervalle culier, et dans un

miné.

catalyseur de déshydratation du sulfate ou de l'acide paratoluène sulfonique

de températures et de pressions parti-

intervalle de temps de réaction déter-

La réaction de préparation des produits de l'invention peut être représentée par l'équation: fif dans laquelle le catalyseur utilisé peut être du sulfate

acide de potassium (KHSO 4) ou de l'acide paratoluène sulfo-

nique. Le rapport des isomères du nérolidol E (trans) et Z (cis) ayant les structures: e t OH v OH

utilisés dans la masse réactionnelle varie de 25:100 (iso-

mère E/isomère Z) à 100:25 (isomère E/isomère Z) Bien que le mélange d'isomères soit pratiquement le même que l'on utilise comme catalyseur, l'acide p-toluène sulfonique ou

le sulfate acide de potassium, les conditions réactionnel-

les particulières sont différentes pour les deux cataly-

seurs. Ainsi, lorsqu'on utilise comme catalyseur du sulfdte acide de potassium, l'intervalle de températures est de Préférence compris entre 180 et 2000 C, et il est

nécessaire d'utiliser pour la masse réactionnelle un sol-

vant qui: (a) soit inerte pour la réaction, (b) ait un point d'ébullition sous la pression

de réaction qui sera avantageusement supérieur à la tempé-

rature de réaction, de sorte que le solvant ne se volati-

lise pas de la masse réactionnelle.

La pression absolue de réaction peut aller de

133 Pa à 20 M Pa.

Ainsi, lorsqu'on utilise comme catalyseur du sulfate acide de potassium à une température de 180 à 2000 C,

il est bien préférable d'utiliser une huile minérale hydro-

carbonée lourde, par exemple du Primol Q', (fabrique par

2511244-

Exxon Corporation de Linden, New Hersey, USA) D'autres solvants inertes tels que le toluène ou le xylène peuvent

être utilisés, mais lorsqu'on utilise du toluène, la pres-

sion sur la masse réactionnelle doit être telle que la masse réactionnelle reflue dans l'intervalle de 180-2000 C. Par conséquent, lorsqu'on utilise du toluène ou du xylène comme solvant, une pression d'azote positive sur la masse réactionnelle est nécessaire pour maintenir la température

de réaction à 180-2000 C Ainsi, lorsqu'on utilise du sulfa-

te acide de potassium comme catalyseur, l'intervalle de température, 1802000 C, mais aussi l'intervalle de pression, 1 à 200 x 105 Fa, sont également importants L'utilisation de pressions supérieures à 10 Pa oblige à utiliser un appareillage à haute pression et des mesures de sécurité

appropriées.

Que l'on utilise du sulfate acide de potassium ou de l'acide paratoluène sulfonique comme catalyseur, il est nécessaire d'éliminer l'eau de réaction au fur et à mesure qu'elle se forme Ainsi, pendant le reflux, il est nécessaire d'utiliser une colonne à séparation de phases grâce à laquelle l'eau de réaction est éliminée au cours de la réaction Par exemple, un piège à eau de Bidwell est le type de piège utilisé en laboratoire pour éliminer l'eau

de réaction.

En conséquence, le temps de réaction est néces-

sairement dicté par la vitesse à laquelle le mélange réac-

tionnel de nérolidol est ajouté au mélange catalyseur/ solvant Il est préférable d'ajouter le nérolidol au mélange

catalyseur/solvant sur une durée de 5 à 20 heures.

Lorsqu'on utilise l'acide p-toluène sulfonique comme catalyseur, la température de réaction peut aller de 1150 C (reflux sous la pression atmosphérique), avec du toluène comme solvant, jusqu'à 2000 C (reflux, en utilisant de préférence du toluène ou du xylène comme solvant sous des pressions plus élevées) L'intervalle de températures

de réaction est considérablement plus grand lorsqu'on uti-

lise l'acide p-toluène sulfonique que lorsqu'on utilise du sulfate acide de potassium comme catalyseur En outre, le solvant utilisé peut être du toluène, du xylène ou une huile minérale hydrocarbonée lourde dans la mesure o le solvant est inerte vis-à-vis du produit de la réaction et vis-à-vis du réactif. D'une manière significative, l'utilisation de l'acide paratoluène sulfonique comme catalyseur comporte

un avantage net sur l'utilisation de tous les autres cata-

lyseurs de déshydratation, y compris le sulfate acide de potassium: la souplesse de l'appareillage qui peut être utilisé avec l'acide p-toluène sulfonique par opposition, par exemple, au sulfate acide de potassium L'utilisation de l'acide p-toluène sulfonique comme catalyseur donne lieu

à des problèmes de corrosion peu importants lorsqu'on uti-

lise des réacteurs en acier Ainsi, lorsqu'on utilise l'a-

cide p-toluène sulfonique comme catalyseur,-on évite d'avoir à utiliser un appareillage revêtu de verre, ce qui réduit

de manière importante le coût d'investissement pour l'appa-

reillage dans l'établissement d'une unité de production des mélanges d'isomères du farnésène de l'invention Par contre,

lorsqu'on utilise le sulfate acide de potassium comme cata-

lyseur, bien que ce catalyseur conduise à des produits uti-

les, non évidents et avantageux, il est nécessaire d'imagi-

ner un appareillage tel que la corrosion au cours de la réaction soit réduite Cet appareillage sera nécessairement soit en acier inoxydable, soit, de préférence, revêtu de verre avec des accessoires appropriés Lorsqu'on effectue ces réactions en continu, il est beaucoup plus important de concevoir un appareillage dans lequel l'incidence de la corrosion soit minima, ce qui exige des alliages du type à faible corrosion en milieu acide particuliers Dans le cas de l'utilisation d'un appareillage continu, il est encore plus nécessaire soit d'utiliser des alliages particuliers

lorsqu'on emploie du sulfate acide de potassium comrime ca-

talyseur, soit d'utiliser de l'acide paratoluène sulfonique comme catalyseur, ce qui permet d'utiliser un appareillage

de traitement continu ordinaire en acier.

De manière significative, que-l'on utilise

comme catalyseur du sulfate acide de potassium ou de l'a-

cide paratoluène sulfonique, il ne se forme pas d'acétates de nérolidol, ce qui est le cas lorsqu'on utilise par exemple l'anhydride acétique comme catalyseur de déshydra- tation Lorsqu'on utilise de l'anhydride acétique comme catalyseur, les structures des esters de nérolidol sont les suivantes:

1

< a (isomère E) et

I

2 O O Y 'O (isomère Z) Que l'on utilise comme catalyseur du sulfate acide de potassium ou un acide Daratoluène sulfonique, le ra Dport du catalyseur au nérolidol peut varier de 1:1000 (P/P) à 1:5, le rapport préféré étant de 1:60 lorsqu'on utilise le sulfate acide de potassium comme catalyseur,

et de 1:500 lorsqu'on utilise l'acide paratoluène sulfo-

nique comme catalyseur La concentration du catalyseur dans le mélange réactionnel peut varier de 1:2000 à 1:100,

le rapport préféré étant compris entre 1:800 et 1:1500.

Le rapport solvant:mélange d'isomères du néro-

lidol varie suivant le solvant utilisé et la concentration désirée pour le catalyseur Ainsi, lorsqu'on utilise une huile minérale inerte d'hydrocarbures lourds et du sulfate acide de potassium comme catalyseur, le rapport solvant: isomères du nérolidol utilisés comme réactif est de 1:1 à

1:4, et mieux encore de 1:3 Lorsqu'on utilise comme sol-

vant du toluène ou du xylène, le rapport poids/poids pré-

féré peut varier de 1:2 à 2:1, un rapport encore préféré

mélange d'isomères du nérolidol:solvant étant de 1:1.

Le produit obtenu par le procédé de l'invention,

à savoir le mélange d'isomères du farnésène, et un ou plu-

sieurs ingrédients auxiliaires de parfums, parmi lesquels par exemple des alcools, des aldéhydes, des cétones, des nitriles, des esters, des esters cycliques (lactones), des éthers dialkyliques, des éthers alkyliques alcényliques, des thioéthers, des thiols, des acides carboxyliques et

des hydrocarbures autres que le mélange d'isomères du far-

nésène de l'invention et des huiles essentielles naturelles

peuvent être mélangés de telle sorte que les odeurs combi-

nées des divers constituants produisent une fragrance agréable et souhaitée, en particulier et de préférence dans des fragrances de pétale humjide, de fleurs blanches, par exemple de magnolia, de gardénia et de tubéreuse Ces compositions de parfums contiennent habituellement (a) la note principale ou "bouquet", la pierre angulaire de la composition, (b) des modifications qui arrondissent et accompagnent les notes principales, (c) des fixateurs qui comprennent des substances odorantes communiquant une note particulière au parfum dans tous les états d'évaporation et des substances qui retardent l'évaporation, et (d) des notes de tête qui sont habituellement des substances de

faible point d'ébullition, d'odeur fraîche.

Dans des compositions de parfum, ce sont les

constituants individuels qui contribuent à leurs caracté-

ristiques olfactives particulières,mais l'effet sensoriel global de la composition de parfum est au moins la somme des effets de chacun des ingrédients Ainsi, le mélange d'isomères du farnésène produit conformément au procédé de l'invention peut être utilisé pour altérer, modifier ou relever les caractéristiques d'arôme d'une composition de

parfum, par exemple en utilisant ou en modérant la réac-

tion olfactive apportée par un autre ingrédient de la composition. La quantité de mélange d'isomères du farnésène de l'invention qui sera efficace dans des compositions de parfum ainsi que dans des articles parfumés et des eaux de Cologne dépend de nombreux facteurs, parmi lesquels les

autres ingrédients, leurs quantités et les effets désirés.

On a trouvé que des compositions de parfum contenant 0,01 % seulement des mélanges d'isomères du farnésène ou même moins (par exemple 0,005 %) pouvaient être utilisées pour communiquer un arôme très naturel cireux, fleuri, de pétale humide (rappelant le magnolia, la tubéreuse et le gardénia)

avec des notes de fond citronnées (citron/lime) et analo-

gues au petit-grain et des notes de tête vertes, à des sa-

vons, des cosmétiques et d'autres produits La quantité

utilisée peut atteindre 70 % des constituants de la fra-

grance et dépend de considérations de coût, de nature du produit final, de l'effet désiré sur le produit fini et de

la fragrance particulière recherchée.

Le mélange d'isomères du farnésène produit conformément au procédé de l'invention est utile (seul ou avec d'autres ingrédients de compositions de parfums) comme constituant(s) olfactif(s) de détergents et de savons, comme produits odorants et désodorisants, spatiaux, comme parfums, eaux de Cologne, eaux de toilette, préparations pour bains telles que laques, brillantines, pommades et shampooings; dans des préparations cosmétiques telles que crèmes, désodorisants, lotions pour les mains et écrans

solaires; dans des poudres telles que des talcs, des pou-

dres antiseptiques, des poudres pour le visage et des com-

positions d'articles parfumés telles que du polypropylène, du polyéthylène et des polyuréthanes parfumés, des mélanges partiellement de longue durée, partiellement de courte durée, par exemple des parfums encapsulés en suspension dans des compositions de parfum libre, etc Lorsqu'il est utilisé comme constituant olfactif, il suffit de 0,1 % du

mélange d'isomères du farnésène de l'invention pour conmu-

niquer un arome intense cireux, fleuri, de pétale humide (rappelant le magnolia, la tubéreuse et le gardénia) avec des notes de fond rappelant le petit-grain et des notes de

tête vertes aux formules de magnolia, de gardénia, de tubé-

reuse et d'autres fleurs blanches En général, il suffit de 3 % du mélange d'isomères du farnésène de l'invention

par rapport au produit final dans la composition de parfum.

En outre, les compositions de parfums ou com-

positions de fragrances de l'invention peuvent contenir un

véhicule ou support pour le mélange d'isomères du farnésène.

Le véhicule peut être un liquide tel qu'un alcool non toxi-

que (par exemple l'alcool éthylique), un glycol non toxique (par exemple le propylène glycol ou le 1,2-butylène glycol ou le sorbitol), etc Le support peut aussi être un solide absorbant comme une gomme (par exemple la gomme arabique, la gomme xanthane, etc) ou des constituants destinés à l'encapsulage de la composition (par exemple la gélatine

* ou l'éthyl cellulose), par exemple par coacervation.

Lorsqu'on l'utilise comme constituant d'un article parfumé tel qu'un plastique parfumé ou un détergent solide ou liquide, anionique, cationique, non-ionique ou amphotère, ou un adoucissant pour tissus ajouté au séchoir

ou une composition d'adoucissant pour tissu, ou un sham-

pooing, ou un savon, la gamme de concentrations de l'iso-

mère du farnésène utilisable va de 0,005 % à environ 5 % , en poids par rapport à l'article parfumé L'intervalle inférieur de cette gamme, par exemple de 0,005 % à 0,1 % du mélange d'isomères du farnesène del'invention, est fortement préféré lorsqu'on l'utilise dans un adoucissant

pour tissus ajouté en séchoir ou une composition d'adoucis-

sant pour tissus compte tenu du besoin existant d'un arôme spatial "non parfumé" mais d'une phase gazeuse (headspace) plaisante au-dessus du lot de tissus séché en utilisant

l'adoucissant pour tissus ajouté en séchoir ou la composi-

tion d'adoucissant pour tissu dans un séchoir à tambour

automatique ordinaire.

On voit donc que les mélanges d'isomères du farnésène de l'invention peuvent être utilisés pour exalter, altérer, modifier ou relever les propriétés sensorielles, en particulier les propriétés organoleptiques, de matières

consommables très diverses.

Les exemples I et III ci-après illustreront le procédé de préparation du mélange d'isomères du farnésène de l'invention utilisable pour mettre en pratique l'exemple V et les suivants L'exemple II illustre un procédé par lequel des isomères de l'a-farnésène tels que ceux ayant les structures e t X

sont isolés de la phase gazeuse (headspace) du magnolia.

L'exemple IV illustre un procédé impraticable aux fins de l'invention, utilisant de l'anhydride acétique comme agent

de déshydratation qui donne, en plus des isomères du far-

nésène, un mélange d'isomères d'esters de farnésyle.

Les exemples non limitatifs suivants sont don-

nés à titre d'illustration de l'invention.

Sauf indications contraires, les parties et

pourcentages indiqués-sont tous en poids.

EXEMPLE I.

Prémaration d'un mélange d'isomères du farnésène en utili-

sant comme catalyseur de déshydratation du sulfate acide

de potassium.

Re ct 4 on -

1 1- i 1 l OH

14 IA 5 C,(

c -r OH j 1 l -, C", -1- 1 -1 3 5

2 5 1 12 4 4

-j- Dans un ballon à réaction de 5 litres équipé d'un agitateur, d'une tête de dégagement brusque par le dessus (rushover), d'une colonne à ruissellement (solash column) de 25,4 mm à garnissage de verre, d'un thermomètre, d'une ampoule à robinet, d'un tube de verre en "Y", d'une enveloppe chauffante et d'un montage pour faire le vide, on place 1000 g de Primol (huile minérale fabriquée par l'Exxon Cormoration de Linden, New Jersey, USA) et 50 g de sulfate acide de potassium (KHSO 4) On chauffe le mélange

obtenu à 1850 C et on le maintient à 850 C pendant 15 minutes.

On place un mélange d'isomères du nérolidol dé-

fini par le profil en chromatographie gaz-liquide de la fi-

gure "A" dans l'ampoule à robinet, et, sur une durée de 10

heures, tout en maintenant la température de la masse réac-

tionnelle à 190-1950 et en maintenant au-dessus de la masse réactionnelle, un vide de 1330 à 2000 Pa, on ajoute 3000 g du mélange d'isomères du nérolidol au mélange sulfate acide

de potassium/Primol à une vitesse égale à celle du dis-

tillat condensé La distillation du mélange d'isomères du farnésène est ainsi effectuée en même temps que l'addition du nérolidol au milieu de déshydratation Les fractions recueillies sont les suivantes: Fraction Température Température Pression Poids NO de la vapeur du liquide (Pa) (g)

(OC) (OC)

1 114/127 193/188 2000/2000 330,3

2 130 189 2000 671,4

3 125 193 2000 875,9

4 130 195 2000 504,2

5 110 195 2000 394,2

2776,0 g Lorsque l'addition est terminée, on agite la masse réactionnelle à 190-220 OC pendant 1 heure pour être

sur que la récupération est complète.

On réunit toutes les fractions, on les dilue avec de l'éther diéthylique anhydre ( 500 ml), on les lave avec une portion de 1000 ml de carbonate de sodium à 5 % et on les sèche sur sulfate de magnésium anhydre On fait

ensuite évaporer le produit obtenu sur un évaporateur rota-

tif, ce qui provoque l'évaporation de l'éther diéthylique.

La figure 1 est le profil en chromatographie gaz-liquide après le lavage par les bases (conditions de la chromatographie gaz-liquide: colonne de Carbowax à 5 %

de 254 x 3,2 mm, programmée à 100-2200 C à 4 WC par minute).

La masse de farnésène lavée par les bases ( 2776,0 g) est rectifiée par distillation en utilisant une colonne à ruissellement (splash) de 50,8 mm contenant des anneaux de Raschig en verre comme garnissage, elle donne les fractions suivantes: Fraction Tem Dérature Température Pression Poids NO de la vapeur du liquide (Pa) (g)

(OC) (IC)

1 83/93 117/122 130/130 496,7

2 94 123 130 583,6

3 96 128 130 658,2

4 109 139 130 596,2

5 125 205 130 265,8

2600,5 g On réunit alors toutes les fractions ( 2600,5 g) et on les fractionne sur une colonne de verre chemisée sous vide de 305 mm contenant des anneaux de Raschig en verre comme garnissage; on obtient les fractions suivantes:

32 2511244

Fraction Température Température Pression Rap Dort Poids N de la vapeur du liquide (Pa) de (g) ( C) ( C) reflux

1 46/54 135/132 185/133 9:1 69,5

2 51 130 120 9:1 87,4

3 52 132 105 9:1 99,4

4 70 133 185 9:1 45,1

63 134 120 9:1 109,0

6 53/52 127/129 105/95 9:1 98,4

7 52 131 95 9:1 136,3

8 51 130 95 9:1 117,1

9 52 133 95 9:1 151,2

52 135 95 9:1 166,3

11 62/61 133/133 95/95 9:1 88,8

12 81 145 265 9:1 68,-7

13 71 130 265 9:1 91,2

14 73 132 265 9:1 94,1

65/73 130/131 160/145 9:1 58,8

16 61 129 160 9:1 79,1

17 73 131 160 9:1 141,6

18 62 137 80 9:1 116,5

19 50/59 133/138 95/80 9:1/4:1 99,8

63 138 80 3:2 119,5

21 45 204 185 3:2 87,2

2125,0 g

On réunit les fractions 4 à 18 ( 1562,2 g).

La figure 2 est le profil en chromatographie

gaz-liquide de fractions 4 18 réunies.

Dans la figure 2, le pic 11 indique le composé ayant la structure:

1 1244

Le oic 12 indique le composé ayant la struc-

ture: k 1-1.

Le sic 13 indique le composé ayant la struc-

ture:

Le pic 14 indique les composés ayant les struc-

tures: I. et Dans la structure: une des lignes pointillées représente une double liaison pi et chacune des autres lignes pointillées représente une

simple liaison.

Les pics 15 A et 15 B correspondent à des compo-

sés ayant les structures: OH et OH

les isomères du nérolidol.

Les figures 3, 4, infra-rouges des pics 11, 12, respectivement. Les les spectres de Les des spectres de

figure 2.

et 6 sont les spectres 13 et 14 de la figure 2, figures 7, 8, 9 et 10 sont respectivement

RMN des pics 11, 12, 13 et 14 de la figure 2.

figures 11, 12, 13 et 14 sont respectivement masse pour les pics 11, 12, 13 et 14 de la Les fractions 14 -à 18 réunies ont un arôme très

naturel, cireux, fleuri (rappelant le magnolia, la tubéreu-

se, le gardénia), avec des notes de fond citronnées (citron/

lime), et des notes de tête vertes.

11244

EXEMPLE II.

Isolement d'un mélange d'isomères de l'a-farné'sène à oar-

tir de la phase gazeuse (heads Dace) de magnolia.

On entraîne les matières volatiles de deux bou-

tons de magnolia (Cadix, Espagne) sur du Carbowax 20 en ba- layant les pétales avec de l'hélium pendant 24 heures Le piège est ensuite analysé par chromatographie gaz-liquide

sur une colonne capillaire SF-96 de 1270 cm x 0,8 mn.

La figure 16 représente le profil en chromato-

graphie gaz-liquide de ces matières volatiles de la phase gazeuse (headspace) Le numéro de référence 16 indique les isomères de l'afarnesène contenus dans la phase gazeuse (heads Dace) Ces isomères de l'afarnésène sont représentés par les formulea et

11244 -

EXEMPIE III

Préparation d'un mélange d'isomères du farnésène à partir d'un mélange de nérolidol en utilisant

l'acide paratoluène sulfonique comme catalyseur.

-Réaction: N OH i.

0 H -

UOI 0-1130 r M I/ (dans la structure t i une des lignes pointillées indique une double liaison pi et chacune des autres lignes uointillées indique une simple liaison, la formule

11

N

indiquant un mélange de trois composés).

Dans un ballon à réaction de deux litres, à trois tubulures, équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur à reflux, d'un séparateur d'eau Bidwell, d'un thermomètre et d'une enveloope chauffante, on introduit 500 g d'un mélange d'isomères du nérolidol contenant des composés répondant aux formules développées OH et

N OH

définies plus spécifiquement conformément au profil en chromatographie gaz-liquide de la figure B, et un gramme

d'acide paratoluène sulfonique.

On agite la masse réactionnelle à la tempéra-

ture ambiante pendant 2 heures On chauffe ensuite la masse réactionnelle sous reflux pendant-3 heures jusqu'à ce que ml d'eau aient été éliminés On lave ensuite la masse réactionnelle avec une portion de 200 ml de carbonate de sodium à 5 % et deux portions de 100 ml d'eau On sèche

la couche organique obtenue sur sulfate de magnésium anhy-

dre, on la filtre et on élimine le solvant sous la pression atmosphérique. On analyse ensuite la masse réactionnelle brute

sur une colonne de chromatographie gaz-liquide.

La figure 16 A est le profil en chromatographie gaz-liquide pour le produit brut (conditions: colonne de Carbowax à 5 % de 254 x 3,2 mm, programmée à 100-240 C à

4 C par minute).

On distille ensuite la masse réactionnelle brute en utilisant une colonne de 102 mm contenant des anneaux de verre comme garnissage et munie d'une tête Rushover.

Les fractions de distillation sont les suivan-

tes: Fraction N

3

8

Température Tem Dérature de la vapeur du liquide (Oc) (oc)

82/85 103/104

87 104

89 105

89 108

111

115

92 118

94 155

200

On réunit les fractions Pression (kpa)

240/240

4 à 7 Ces Poids de

la frac-

tion (q) 22,8 33,6 51,3 51,1 ,6 46,6 51,1 22,4 11,5 fractions a

11244

ont un arôme agréable cireux, fleuri (rappelant le magno-

lia, la tubéreuse, le gardénia), de pétale humide avec des

notes de fond citronnées (citron/lime) rappelant le petit-

grain et des notes de tête vertes.

La figure 16 B est le profil en chromatographie

gaz-liquide pour la fraction 1 de la distillation qui pré-

cède (conditions: colonne de Carbowax à 5 % de 254 x 3,2 mm programmée à 100-220 OC à 4 WC par minute) Les conditions

sont les mêmes pour les analyses en chromatographie gaz-

liquide suivantes.

La figure 16 C est le profil en chromatographie

gaz-liquide (CGL) pour la fraction 2.

La figure 16 D est le profil en CGL pour la

fraction 3.

La figure 16 E est le profil en CGL pour la

fraction 4.

La figure 16 F est le profil en CGL pour la

fraction 5.

La figure 16 G est le profil en CGL pour la

fraction 6.

La figure 16 H est le profil en CGL pour la

fraction 7.

La figure 16 J est le profil en CGL pour la

fraction 8.

La figure 16 K est le profil en CGL pour la

fraction 9.

La figure 16 L est le profil en CGL pour les

fi-actions 4 à 7 réunies.

La figure 17 est le spectre infra-rouge pour

les fractions 4 à 7 réunies de la distillation qui précède.

EXEMPLE IV.

Essai de Préparation d'un mélange d'isomères du farnesène

avant une odeur acceptable en utilisant l'anhydride acéti-

aue comme agent de déshydratation.

Dans un ballon à distillation d'1 litre équipé

d'un thermomètre, d'un condenseur, d'un entonnoir à décan-

tation (contenant de la glace sèche), d'un agitateur magné-

11244

tique et d'une enveloppe chauffante, sous atmosphère d'azo-

te, on introduit 200 g de nérolidol, un mélange à 65:35 d'isomères ayant les formules développées -5 OH et OH fourni Dar la Givaudan Corporation of Clifton, New Jersey, USA, et 500 ml d'anhydride acétique On chauffe sous reflux

la masse réactionnelle à 130-140 C pendant 4 heures.

On ajoute ensuite la masse réactionnelle à

300 g de glace dans un entonnoir à décantation.

La couche organique et la couche aqueuse se séparent On lave la couche organique avec une solution à 10 X de carbonate de sodium, puis avec une solution saturée de chlorure de sodium On sèche la couche organique sur

sulfate de magnésium anhydre et on fait évaporer le solvant.

dans un évaporateur rotatif.

Le poids de la matière brute est de 237,8 g.

On distille la matière brute obtenue sur une

colonne à âme tournante, ce qui donne les fractions sui-

vantes: Fraction Tem Dé-rature Température Pression Poids de

N de la vapeur du liquide (k Pa) la frac-

( C) ( C) tion (a)

1 88/101 148/150 2,7/2,7 2,0

2 102 151 2,7 3,2

3 103 151 2,7 3,0

4 102 151 2,5 2,4

106 159 2,7 3,8

6 111 151 2,7 3,5

7 115 155 2,7 3,4

8 70 160 ? 2,5

9 103/112 161/161 2,7/2,7 3,6

111 161 2,7 3,6

11 110 161 2,7 3,6

12 106 166 2,7 3,2

13 93 166 2,7 3,1

14 93 166 2,7 3,1

102 168 2,7 2,3

16 102 168 2,7 2,7

17 100 170 2,7 2,4

On redistille ensuite les fractions 6 à 12 sur

une colonne Micro-Vigreux,ce qui donne les fractions sui-

vantes: Fraction

N

4

9

Température Température Pression de la vapeur du liquide (Pa) (OC), (Oc)

83/111 95/115 130/120

113 65

110 65

98 65

76 93 65

78 98 65

79 98 65

110 65

C 190 65

Les fractions 4 à 8 sont réunies et Poids de

la frac-

tion (a) 3,0 3,3 2,2 2,7 1,9 2,3 2,4 2, 1 0,6 leur odeur

*est évaluée.

La figure 18 est le profil en CGL pour le pro-

duit brut de la réaction (conditions: colonne de Carbowax

à 5 % de 254 x 3,2 mm programmée à 220 C, isothermique).

La figure 19 est le profil en CGL des fractions 4 à S réunies de la distillation qui précède (conditions:

colonne de Carbowax à 5 % de 254 x 3,2 mm, isothermique).

Dans la figure 18, les pics 17 A et 17 B corres-

pondent à des isomères du farneésène, tandis que les pics 18 A, 18 B et 18 C correspondent aux isomères de l'acétate de farnésyle, comme l'indiquent les formules développées: Al Ci\S o ?l J et O i;l -s Plus particulièrement, dans la figure 19, le pic 19 A correspond au composé répondant à la formule: Le pic 19 B correspond au composé répondant à la formule:

251 1244

Le pic 19 C correspond au composé répondant à la formule: Le pic 19 D correspond au composé répondant à la formule: il En ce qui concerne les proportions des isomères dans les fractions Fraction Poids N (q)

1 3,0

2 3,3

3 2,-2

4 2,7

1,9

6 2,3

7 2,4

8 2,1

9 0,6

Les fr;

1 à 9,

Pic 19 A , 8 9,6 8,3 8,0 7,6 6,1 4,4 2,9 1,3 actions elles sont les suivantes: Pic 19 B 22,8 21,6 , 4 ,0 19,6 17,5 ,1 11,7 7,6 Pic 19 C 16,1 16,5 16,6 16,6 16,7 16,4 17,0 16,0 13,4 Pic 19 D 31,4 33,5 36,0 37,0 37,5 38,4 44,7 49,0 49,0 4 à 8 réunies obtenues ont une note de citron fraîche, douce, nuancée de rose La partie

251 1244

citron a un arôme citron/lime/petit-grain qui est très in-

tense Des notes terpéniques intenses sont également pré-

sentes La matière n'a aucune des nuances d'arôme "pétale humide", "fleur blanche" obtenues conformément aux exemples I et III En outre, la matière préparée conformément au présent exemple a des notes de fond graisseuses, orangées, rappelant la réglisse et métalliques qui font qu'elle est dépourvue d'utilité dans pratiquement tous les domaines de

la parfumerie et dans tous les domaines des articles par-

fumés.

EXEMPLE V

Détermination de l'intervalle utilisable pour les

variables de l'invention.

EXEMPLE V (A)

Préparation d'un mélange d'isomères du farnésène en utilisant comme catalyseur du sulfate acide de potassium

à 150 C.

Off -1 F i,1 1

> l I C E '-

C'

PR IOL

Ai as Lu -r c 1 il -t

Dans un récipient réactionnel de 3 litres équi-

Dé d'une colonne à ruissellement de 152 mm, d'une tête

Rushover, d'un agitateur mécanique, d'un entonnoir à robi-

net, d'un thermomètre, et d'un séparateur de fractions, on introduit 500 g de Primol et 50 g de sulfate acide de po- tassium (KH 504) On chauffe le mélange à 1900 C tout en

conservant le système sous un vide de 0,65 k Pa.

On maintient le mélange obtenu à 1900 C pendant minutes pour "faire fondre" les cristaux de sulfate

1 o acide de potassium.

On refroidit ensuite le mélange obtenu à 1500 C et on ajoute goutte à goutte à la masse réactionnelle, par

l'entonnoir à robinet, sur une durée de 6 heures, du néro-

lidol ayant le profil en chromatographie gaz-liquide indi-

qué à la figure A Dans le nérolidol utilisé comme réactif, les isomères du nérolidol sont OH et OH La vitesse d'addition du nérolidol est ajustée à la même valeur que la "vitesse de décollage ou de reprise" du produit Lorsque l'addition est terminée, on continue à

chauffer jusqu'à ce qu'il ne distille plus de liquide sup-

plémentaire.

On rince ensuite la masse réactionnelle avec du toluène dans un entonnoir à décantation On lave la couche organique obtenue avec 1 volume de carbonate de

sodium à 5 % et 2 volumes d'eau On sèche ensuite la cou-

che organique sur sulfate de magnésium anhydre et on la distille avec rectification, ce qui donne les fractions suivantes Fraction Température Température Pression Poids de

N de la vapeur du liquide (Pa) la frac-

( C) ( C) tion (g)

1 74/90 92/97 400 75,4

2 91 98 265 79,3

3 92 100 265 92,9

4 93 100 265 81,7

93 100 265 86,5

6 96 104 265 88,0

7 99 106 265 88,0

8 101 108 265 95,2

9 103 109 265 86,9

103 109 265 89,1

11 103 109 265 83,9

12 103 112 265 85,7

13 103 114 265 81,5

14 112 145 265 86,3

155 210 265 51,3

On réunit les fractions 7 à 11 Elles ont un

arôme cireux, fleuri, de pétale mouillé, rappelant le ma-

gnolia, la tubéreuse et le gardénia, avec des notes de

début de jasmin.

EXEMPLE V (B).

Essais de préparation d'isomères du farnésène en utilisant

le cyclohexane comme solvant et du sulfate acide de potas-

sium comme catalyseur.

Dans un ballon à réaction de 3 litres équipé d'un thermomètre, d'un condenseur, d'un piège de Bidwell, d'un agitateur mécanique et d'une enveloppe chauffante, on introduit 1000 g ( 4,5 moles) d'un nérolidol ayant un profil en chromatographie gaz-liquide conforme à la figure

A, 20,0 g de sulfate acide de potassium et 600 ml de cyclo-

hexane On chauffe le mélange obtenu sous reflux et on re-

cueille 4,5 moles ( 80 g) d'eau Le chauffage sous reflux est effectué pendant 4 heures Lorsqu'il est terminé, on lave la masse réactionnelle avec 1 volume de carbonate de sodium à 5 % et 1 volume d'eau On sèche ensuite la masse

11244

réactionnelle sur sulfate de magnésium anhydre et on la rectifie sous la pression atmosphérique, ce qui donne 920 g de produit brut On distille ensuite le produit brut obtenu dans une colonne à ruissellement courte de 2 litres garnie de selles, ce qui donne les fractions suivantes: Fraction Température Température Pression Poids de

N de la vapeur du liquide (Pa) la frac-

( C) (OC) tion (a)

1 78/87 101/108 125/120 78,7

2 88 111 120 83,8

3 89 111 120 82,5

4 89 115 120 100,8

89 126 120 95,1

6 112 158 120 85,5

7 120 181 145 83,2

8 120 205 145 94,6

9 123 214 145 68,6

112 225 135 32,5

Le produit obtenu a un caractère terpénique et il ne convient pas pour l'utilisation en parfumerie Il n'a

pas l'arome de "pétale mouillé", cireux, fleuri que pré-

sente le produit de réaction de l'exemple V (A), I ou III.

EXEMPLE V (C).

Essai de Dréparation d'isomères du farnesène en utilisant du toluène comme solvant et du bisulfate de potassium comme

catalyseur de déshydratation.

Dans un ballon à réaction de 1 litre équipé d'un

agitateur mécanique, d'une enveloppe chauffante, d'un ther-

momètre, d'un piège de Bidwell et d'un condenseur à reflux, on introduit 1000,0 g ( 4,5 moles) d'un nérolidol ayant le profil en CGL de la figure A, 600 ml de toluène et 16,7 g de bisulfate de potassium (KHSO 4) On chauffe sous reflux

le mélange obtenu (à 110 C) et on continue à chauffer jus-

qu'à ce que la quantité d'eau théorique, 81 g ( 4,5 moles)

ait été recueillie.

Le départ de l'eau s'effectue sur une durée de ,5 h. On fait ensuite passer la masse réactionnelle dans un entonnoir à décantation de 5 litres et on ajoute

1000 ml de solution de carbonate de sodium à 5 % pour la-

ver le produit On sépare ensuite les couches aqueuse et organique et on sèche la couche organique sur sulfate de magnésium anhydre On filtre ensuite le produit obtenu par gravité dans un ballon à distillation de 3 litres et on le fait passer rapidement (rush over) sur une courte colonne à ruissellement garnie d'anneaux de Raschig, ce qui donne les fractions suivantes: Fraction Température Température Pression Poids de

N de la vapeur du liquide (Pa) la frac-

( C) (oc) tion (q)

1 25/30 40/68 2670/665 107,1

2 98 112 265 99,5

3 100 115 265 103,4

4 100 O 117 265 103,0

100 120 265 85,6

6 100 128 265 99,9

7 100 138 265 98,5

8 108 179 265 63,8

9 110 205 265 85,9

150 225 265 37,9

On redistille ensuite le produit obtenu sur une colonne de verre de 45,7 cm garnie d'anneaux de Raschig, ce qui donne les fractions suivantes: Fraction Temcérature Température Pression Poids de

N de la vapeur du liquide (Pa) la frac-

(OC) (oc) tion (a)

1 64/68 113/120 160/145 42,7

2 70 121 145 60,4

3 70 122 135 77,3

4 73 127 145 64,6

74 128 145 80,9

6 76 130 160 93,6

7 85 135 215 88,4

8 78/84 138/140 145/145 38,9

9 92 177 135 93,3

93 215 215 54,3

Le produit obtenu et chacune des diverses fractions sont inutilisables en parfumerie compte tenu

de leur caractère terpinique, rappelant le nérolidol.

EXEMPLE VI.

Formule de magnolia.

Pour montrer l'utilisation du mélange d'isomè-

res du farnesène produit conformément aux exemples I, III

et V (A) dans une formule de magnolia, on prépare la for-

mule suivante: Ingrédients Parties alcool phényléthylique géraniol acétate de trichlorométhylphényl carbinyle acétate de phényléthyle aldéhyde undécylénique (à 10 % dans du phtalate de diéthyle) musc cétone musc ambrette phényl acétate d'eugénol citronellol vanilline (à 10 % dans du phtalate de diéthyle) eugénol formiate de citronellyle en poids acétate de géranyle 10 linalool 40 phényl acétate de géranyle 50 acétate de cis bêta, y-hexenyle 2 1-( 2,5,5-triméthyl-1,3-cyclohexadièn-1-yl)- 1, 3-butanediène 5 mélange d'isomères du farnesène préparé conformément aux exemples I, III ou à l'exemple V (A) 180 L'addition du mélange d'isomères du farneésène des exemples I, III ou V (A) confère beaucoup de puissance

et de caractère à la fragrance de magnolia, elle lui commu-

nique un arôme cireux, fleuri avec un caractère intense de

pétale humide rappelant les fleurs blanches A des concen-

trations plus faibles, les mélanges d'isomères du farnésène

sont plus délicats, mais ils donnent toujours un effet na-

turel intéressant avec une note de fond fleurie, cireuse,

de pétale mouillé.

EXEMPLE VII.

Préparation d'une composition de savon.

On prépare 100 g de copeaux de savon conformé-

ment à l'exemple V du brevet des E U A N 4 058 487 déli-

vré le 15 Novembre 1977 de la manière suivante:

On dissout le sel de sodium d'un mélange à par-

ties égales d'alcane sulfonates de sodium en C 10 à C 14 (à % de matières actives), 18,1 kg, dans un mélange de

36,2 kg d'isopropanol anhydre et de 56,7 kg d'eau désioni-

sée à 65,5 C Dans ce mélange, on dissout 4,54 kg d'acides gras d'une huile de coprah partiellement hydrogénée, et 6,8 kg de mono(alkyle en C 14)-malate de sodium et on

ajuste le p H de la solution à 6,0 par addition d'une fai-

ble quantité d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium On élimine l'isopropanol par distillation et on sèche la solution aqueuse restante dans un tambour Les matières actives solides obtenues sont alors mélangées sous forme de mélange en copeaux avec 4,54 kg d'eau, 0,09 kg d'hydroxyde de titane et 0,34 kg d'une des matières indiquées dans le tableau suivant:

TABLEAU I

Inarédient de parfum Profil d'arome matière parfumée de

l'exemple VI

un des mélanges

d'isomères du farné-

sène produits confor-

mémen à l'exemple I, III ou V (A) arôme intense de magnolia avec des nuances agréables de pétale mouillé, cireuses et fleuries et un caractère

extremement naturel.

arome cireux, fleuri, naturel de fleur blanche (tubéreuse, magnolia,

jasmin et gardénia) avec d'intéres-

santes caractéristiques de pétale mouillé. Les copeaux sont ensuite travaillés en blocs, coupés à la dimension et enfin frappés en barres ayant un

p H d'environ 6,9.

Chacun des savons parfumés du tableau I pré-

sente d'excellentes caractéristiques, comme l'indique le

tableau I ci-dessus.

EXEMPLE VIII.

Préparation d'une composition détergente.

On mélange un total de 100 g d'une poudre dé-

tergente préparée conformément au brevet des E U A. N 4 058 472 et contenant 5 % en poids des sels de sodium d'un mélange d'(alkyle en C 14 à C 18)-catéchols sulfonés comme constituant tensio-actif, le mélange étant constitué

dc 60 parties en poids de mono-(alkyle en C 14 à C 18)-caté-

chol et de 40 parties en poids de di-(alkyle en C 14 a C 18)-

catéchol, 35 X de tétrapyrophosphate de sodium, 30 % de silicate de sodium, 20 % de carbonate de sodium, 3 % de carboxyméthyl cellulose sodique et 7 % d'amidon avec 0,15 g d'un des ingrédients de parfums du tableau I de l'exemple

VII ci-dessus, jusqu'à obtention d'une composition prati-

quement homogène Cette composition a un excellent arome comme il est indiqué dans le tableau I de l'exemple VII ci-dessus.

EXEMPLE IX.

Prénaration de compositions de poudres cosmétiques.

On prépare une poudre cosmétique en mélangeant dans un broyeur à boulets 100 g de poudre de talc avec 0,25 g d'une des matières parfumées du tableau I de l'exem- ole VII ci-dessus Chacune des poudres cosmétiques a un excellent arome, comme il est indiqué dans le tableau I

de l'exemple VII ci-dessus.

EXEMPLE X.

Détergents liquides parfumés.

On prépare des détergents liquides concentrés ayant les arômes indiqués dans le tableau I de l'exemple

VII ci-dessus en ajoutant 0,10 %, O, 15 % et 0,20 % de cha-

cun des ingrédients parfumés de l'exemple VII ci-dessus; On les prépare en ajoutant et en mélangeant de manière homogène la quantité appropriée de matière parfumée dans

le détergent liquide Les détergents possèdent tous les aro-

mes indiqués dans le tableau I de l'exemple VII ci-dessus.

EXEMPLE XI.

Préoaration d'eau de Coloane et de parfums nour mouchoirs.

On incorpore chacune des compositions du ta-

bleau I de l'exemple VII ci-dessus à des eaux de Cologne aux concentrations de 2,0 %, 2,5 %, 3,0 %, 3,5 %, 4,0 % et ,0 % dans de l'éthanol aqueux à 70 %, 75 %, 80 %, 85 % et 90 %, et dans des parfumspour mouchoirs aux concentrations de 10 %, 15 %, 20 % et 25 % (dans de l'éthanol aqueux à

%, 85 %, 90 % et 95 %) L'utilisation de chacun des in-

grédients parfumés indiqués dans l'exemple VII ci-dessus apporte les arômes distinctifs indiqués dans le tableau I

de l'exemple VII ci-dessus.

EXEMPLE XII.

Préparation d'une composition déternte.

On mélange un total de 100 g de poudre déter-

gente (poudre de détergent non-ionlique contenant une enzyme protéolytique préparée conformmrent à l'exemple I du brevet canadien N 985 190 délivré le 9 Mars 1 i 76) avec 0,15 g d'un des parfums indiques dars le tableau I de l'exemple

VII ci-dessus, jusqu'à obtention d'une composition pratique-

ment homogène dans chaque cas Toutes les compositions pos-

sèdent l'excellent arôme indiqué dans le tableau I de

l'exemple VII ci-dessus.

EXEMPLE XIII.

En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, colonne 15 du brevet des-E U A NO 3 632 396 (incorporé à

titre de référence au présent mémoire), on prépare un sub-

strat de tissu non tissé utilisable comme article adoucis-

sant pour tissus ajouté dans le séchoir, dans lequel le substrat, le revêtement du substrat, le revêtement externe et le parfum sont les suivants: 1 Papier "soluble" dans l'eau ("Panier Dissolvo"); 2 Adogen 448 (Pf environ 600 C) comme revêtement du substrat; et 3 Revêtement externe ayant la formule suivante (Pf environ 650 C) 57 % de HAPS en C 20-22 22 % d'alcool isopropylique 20 X d'agent antistatique 1,5 X de l'un des parfums du tableau I de l'exemple

VII ci-dessus.

Une composition d'adoucissant pour tissu pré-

parée comme il a été indiqué ci-dessus, ayant les carac-

téristiques d'arome indiquées dans le tableau I de l'exem-

ple VII ci-dessus, se compose d'un substrat pesant 46 g/m d'un revêtement de substrat d'environ 29 g/m 2 de substrat et d'un revêtement externe d'environ 22 g/m 2 de substrat, ce qui donne un rapport pondéral du substrat parfumé total

et du revêtement externe d'environ 1:1 en poids du substrat.

Les aromes obtenus peuvent être décrits comme il est indi-

qué dans le tableau I de l'exemple VII ci-dessus, et ils

sent communiqués d'une manière agréable en volume du sé-

choir Lors du fonctionnement de celui-ci en utilisant ce tissu non tissé adoucissant les tissus ajouté dans le séchoir.

EXEMPLE XIV.

Polvéthylène marfumé.

On prémare des granulés de polyéthylène parfu-

més ayant un arôme prononcé, indiqué dans le tableau I de l'exemple VII ci-dessus, de la manière suivante (conformé- ment à l'exemple III du brevet des E U A NI 3 505 432, incorporé au présent mémoire à titre de référence) On chauffe 34,0 kg d'un polyéthylène ayant un point de fusion d'environ 1040 C à environ 1100 C dans un récipient tel que celui représenté dans les figures 1 et 2

du brevet des E U A NO 3 505 432 On ajoute alors rapide-

ment 11,3 kg de chacune des matières parfumées du tableau I de l'exem Dle VII ci-dessus au polyéthylène liquéfié, on met en place le couvercle et on fait fonctionner le système d'agitation La température est maintenue à 107 OC environ

et le mélange est poursuivi pendant 15 minutes environ.

On ouvre alors la soupape pour laisser un courant de poly-

éthylène fondu enrichi de la matière contenant un parfum

sortir par les orifices indiqués dans les figures 1 et 2.

Le liquide tombant à travers les orifices se solidifie presque instantanément en frappant le transporteur en

m Duvement refroidi Il se forme ainsi des perles ou gra-

nulés de polyéthylène solides ayant un arôme prononcé tel

qu'indiqué dans le tableau I de l'exemple VII ci-dessus.

L'analyse montre que les granulés contiennent environ-25 % de la substance parfumée du tableau I de l'exemple VII ci-dessus, de sorte qu'il ne se produit pratiquement aucune perte de substance parfumée Ces granulés peuvent être désignés sous le nom de granulés maîtres On ajoute alors 22,7 kg des granulés maîtres contenant la substance parfumée à 454 kg de poudre de polyéthylène non parfumée,

et on chauffe la masse à l'état liquide On moule le li-

quide sous forme de feuilles ou pellicules fines Les

* feuilles ou pellicules ont un arôme prononcé tel qu'indi-

qué dans le tableau I de l'exemple VII ci-dessus.

EXEMPLE XV.

Poly Dropylène parfumé.

On chauffe 45,5 kg de polypropylène à 150 C environ On ajoute au polypropylène liquéfié 13,6 kg d'une

des matières parfumées du tableau I de l'exemple VII ci-

dessus On effectue l'opération dans l'appareil des figures 1 et 2 du brevet des E U A N 3 505 432 Après avoir mélangé pendant 8 minutes environ, on ouvre la soupape

pour laisser sortir le mélange polypropylène-matière par-

fumée Des granulés solides ayant un arôme prononcé tel qu'indiqué dans le tableau I de l'exemple VII ci-dessus se forment sur le transporteur On mélange ensuite les granulés ainsi obtenus avec environ 20 fois leur poids de polypropylène non parfumé, on chauffe le mélange et on le moule sous forme de disques plats Les disques plats ont un arôme prononcé et agréable tel qu'indiqué

dans le tableau I de l'exemple VII ci-dessus.

EXEMPLE XVI.

On prépare un polymère parfumé en mélangeant un polymère microporeux préparé conformément à l'un des

exemples 194 à 236 du brevet des E U A N 4 247 498 (in-

corporé au présent mémoire à titre de référence) et en appliquant au système un vide de 66,5 Pa On comprime ensuite le produit obtenu sous forme de granulés et on le

moule sous forme d'objets plastiques émettant une fragran-

ce, par exemple de tableaux de bord d'automobiles.

57 11 L

Claims (10)

REVENDICATIONS

1 Procédé pour augmenter ou exalter l'arôme

d'une matière consommable choisie parmi (a) des composi-

tions de parfums, (b) des eaux de Cologne et (c) des arti-

cles parfumés, caractérisé en ce qu'on mélange intimement

avec une base de composition de parfum une quantité aug-

mentant ou exaltant l'arome d'un mélange d'isomères du farnesène préparé en déshydratant un mélange d'isomères du nérolidol contenant des isomères du nérolidol répondant aux formules développées: OH et

O

en présence d'un catalyseur choisi parmi le sulfate acide

de potassium et l'acide naratoluène sulfonique à une tem-

pérature de 110 C à 200 C et sous une pression absolue com-

prise entre 133 Pa et 20 M Pa.

2 Procédé suivant la revendication 1, carac-

térisé en ce que dans l'opération de déshydratation, l'a-

gent déshydratant est du sulfate acide de potassium, l'opé-

ration est effectuée en présence d'une huile minérale hydro-

carbonée comme solvant et l'opération est effectuée à une température comprise entre 150 et 2000 C sous une pression

de 133 Pa à 3330 Pa.

3 Procédé suivant la revendication 1, carac-

t.risé en ce que dans l'opération de déshydratation, l'a-

gent déshydratant est l'acide raratoluène sulfonique et la température de réaction est comprise entre 115 O C sous la pression atmosphérique, au reflux, et: 2000 C, au reflux, et en ce que la réaction s'effectue en nresence d'un solvant choisi parmi le toluène, le xylène et une huile minérale 2511 o 44 À

hydrocarbonée lourde.

4 Procédé suivant l'une quelconque des reven-

dications 1 à 3, caractérisé en ce que la matière consom-

mable est un article parfumé et en ce que l'article parfumé est un détergent solide ou liquide, anionique, cationique,

non-ionique ou amphotère.

Procédé suivant l'une quelconque des reven-

dications 1 à 3, caractérisé en ce que la matière consom-

mable est un article parfumé et en ce que l'article parfumé

est un polymère microporeux -

6 Procédé suivant la revendication 2, caracté-

risé en ce que la matière consommable est un article parfu-

mé et en ce que l'article parfumé est un polymère micropo-

reux choisi parmi le polyéthylène et le polypropylène.

7 Procédé suivant la revendication 1 ou 3, ca-

ractérisé en ce que la matière consommable est un article

parfumé et en ce que l'article parfumé est un article adou-

cissant pour tissus ajouté dans le séchoir.

8 Procédé suivant la revendication 1 ou 2, ca-

ractérisé en ce que la matière consommable est une composi-

tion de parfum ou une eau de Cologne.

9 Procédé suivant la revendication 1 ou 2, ca-

ractérisé en ce que la matière consommable est une eau de Cologne et en ce que l'eau de Cologne comprend de l'éthanol

et de l'eau.

Procédé suivant la revendication 1, carac-

térisé en ce que la matière consommable est une composition

de parfum et en ce que la composition de parfum lui commu-

nique une nuance de "pétale mouillé", de fleur blanche.

11 Composition de parfum caractérisée en ce qu'elle comprend une base de parfum et, en mélange intime avec celle-ci, dans une quantité modifiant, augmentant ou

exaltant ses propriétés organoleptiques, un produit conte-

nant des isomères du farnesène préparé en déshydratant un mélange d'isomères du nérolidol répondant aux formules dévelonnées:

2511 '44

XOH et OH en utilisant un agent de déshydratation choisi parmi le

sulfate acide de potassium et l'acide paratoluène sulfo-

nique, à une température comprise entre 110 et 200 C et

sous une pression comprise entre 135 Pa et 20 M Pa.