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: "PROCEDE DE STABILISATION DE COMPOSES CETONIQUES 1
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La présente invention concerne un procédé de stabili- sation des composés cétoniques contre les changements de couleur et/ou d'odeur au cours de leur stockage.
Les composés cétoniques à traiter selon l'invention sont en particulier les composés cétoniques aliphatiques ayant de trois à dix atomes de carbone par molécule, en particulier ceux qui sont saturés ou, s'ils ne sont pas saturés, ceux qui n'ont pas plus d'une paire d'atomes de carbone,à liaison multiple par radical d'hydrocarbure substitué ou non substitué, et pas plus d'un groupement carbonyle par molécule. De préférence, il ne doit pas y avoir plus d'un substituant présent dans la molécule fixé au radical d'hydrocarbure, et ce substituant doit être, de préférence, un groupement hydroxyle.
Les composés cétoniques qui viennent d'être définis, qui sont produits industriellement et vendus pour être utilisés comme solvants et pour beaucoup d'autres applications, comprennent l'acétone, la méthyléthylcétone, le diacétone-alcool (2-méthyl-2-hydroxypentanone-4) et l'oxyde de mésityle (2-méthylpentène-2-one-4). Au cours de leur stockage et/ou de leur transport, ces composés cétoniques, bien qu'initia- lement limpides comme l'eau et exempts d'odeur indésirable, ont tendance à prendre une mauvaise couleur, et souvent aussi à dégager une odeur désagréable.
La nature exacte des changements qui provoquent cette dégradation n'est pas comme, mais cette dernière se développe progressivement avec le temps dans les conditions normales de stockage, de sorte que, à moins que les composés ne soient utilisés dans un délai relativement court après leur purification finale, ils ne satisfont plus aux normes industriellement admises.
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selon l'invention, les composés cétoniques sont soumis à un traitement d'hydrogénation catalytique à une température et sous une pression contrôlées en fonction du temps de traitement et de l'activité du catalyeur d'hydro- génation.
En général, le traitement d'hydrogénration est avantageusement conduit à une température comprise entre 20 C et 95 C, de préférence entre 24 C et 55 C, et sous une pression comprise entre 4 et 20 atmosphères absolues, pendant 5 à.
120 minutes.
Le procédé de l'invention augmente la stabilité de la couleur et de l'odeur des composés cétoniques sans qu'il se produise aucune transformation notable de ces composés.
Des composés qui peuvent être efficacement stabilisés par le procédé de l'invention; autres que ceux déjà mentionnés, comprennent par exemple l'éthyl-propyl-cétone, la diisopropyl-cétone, la méthyl-hexyl-cétone, l'éthyl-isoamylcétone, la méthyl-octyl-cétone, la méthyl-vinyl-cétone, la éthyl-allyl-cétone, l'éthyl-isopropényl-cétone, la 2- méthyl-heptène-2-one-6, la phorone et l'isophorone.
Dans le procédé de l'invention, on peut utiliser un catalyseur d'hydrogénation connu quelconque, mais on préfère en général les catalyseurs au nickel, comprenant par exemple les catalyseurs d'alliages de nickel, en particulier les catalyseurs nickel-chrome et nickel-molybdène, mais on préfère en général le nickel de Raney.
Quand on utilise le nickel de Raney comme catalyseur, l'hydrogénation donne les meilleurs résultats avec des températures comprises entre 20 C et 95 C, de préférence entre 24 C et 55 C, des temps de contact de 5 minutes à 2 heures et des pressions d'hydrogène de 4 à 20 atmosphères absolues. Les temps de contact peuvent être d'autant plus courts et les pressions d'hydrogène d'autant plus basses
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que les températures sont plus élevées dans les intervalles spécifiés. En général, il faut des conditions moins sévères avec les catalyseurs plus actifs que le nickel de Raney, et des conditions plus sébères avec les catalyseurs moins actifs que le nickel de Raney.
L'hydrogénation peut être conduite de diverses manières comprenaht , par exemple, le traitement continu, intermittent ou discontinu de la cétone liquide par de l'hydrogène gazeux sous pression dans un autoclave agité, le catalyseur étant en suspension dans le liquide. Quand on utilise le nickel de Raney comme catalyseur, ce peut être dans une proportion de 2 à 100 grammes par litre du composé cétonique, une prqurtion de 5 à 40 grammes par litre étant préférable, Pour une opération en continu, toutefois, il est plus avantageux d'utiliser un lit fixe de catalyseur, par exemple un lit constitué de tablettes d'alliage nickel- aluminium activées par enlèvement partiel ou même pratique- ment complet de l'aluminium au moyen d'une solution alcaline telle qu'une solution de soude caustique.
On faut passer de préférence le composé cétonique dans une direction descendan- te, à contre-courant de l'hydrogène qui passe en montant à travers le lit de catalyseur. Toutefois, il est possible aussi d'opérer avec un écoulement dans le même sens su composé cétonique et de l'hydrogène. Dans tous les cas, les débits doi vent être ajustés de façon à réaliser les temps de contact voulus.
Les pressions préférées, aved l'opération en continu qui vient d'être décrite, sont comprises entre 4,5 et 8 at- mosphères absolues, et avec un temps de contact compris entre 5 et 40 minutes, de préférence un temps de contact de
30 minâtes, en particulier quand on utilisa le nickel de Raney comme catalyseur.
@ On peut utiliser dans l'hydrogénation des solvants
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inertes les composés cétoniques, et ceci est souvent avantageux quand on utilise des catalyseurs d'hydrogénation autres que le nickel de Raney. En général, toutefois, on préfère effectuer le traitement d'hydrogénation avec une phase liquide constituée par le composé cétonique brut seul.
Après la fin du traitement d'hydrogénation, il faut en général , quoique pas toujours , redistiller le composé cétonique afin d'éliminer les impuretés résiduelles éventuelles et de le rendre conforme aux normes industriellement admises.
Les exemples suivants illustrent plus en détail certaines des méthodes utilisables pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Il est bien entendu, toutefois, que l'invention n'est pas limitée aux méthodes qui sont particulièrement décrites dans ces exemples, ni par aucune théorie pouvant être proposée pour expliquer les meilleurs résultats obtenus.
EXEMPLE I.
De la méthyl-éthyl-cétone, qui a été préparée par déshydrogénation d'alcool butylique secondaire, et qui a été purifié dans une certaine mesure en enlevant l'eau et en chassant par distillation les composés bouillant à plus basse température que la cétone, est purifiée encore conformément à l'invention. Le traitement à l'hydrogène est effectué dans un autoclave agité, le catalyseur étant en suspension dans la phase liquide. Le temps d'hydrogénation est de 1,5 heure ; la température de 25 C et la pression de 13 atmosphères absolues. Le catalyseur est constitué par du nickel obtenu en mettant à digérer avec de la soude caustique un alliage de 50% en poids de nickel dt 50% en poids d'aluminium.
La quantité de ce catalyseur obtenue à partir de 20 grammes de l'alliage initial est ajoutée pour chaque litre
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de la cétone brute.
Après l'hydrogénation, on recueille la cétone d'une façon pratiquement quantitative en la séparant par distilla tion des matières bouillant à plus haute température. On conserve la cétone dans un récipient en verre. On effectue des essais périodiques pour déterminer l'odeur résiduelle, de qui veut dira ici l'odeur se dégageant d'un récipient duquel on a évaporé un échantillon de 10 cm3,le récipient ayant été nettoyé avant l'introduction de l'échantillon de cétone. Au bout de quatre semaines, l'odeur résiduelle est encore tout aussi négligeable qu'immédiatement après la dernière distillation.
A titre de comparaison, de la méthyl-éthyl-cétone préparée de la même manière à partir d'alcool butylique secondaire n'est pas soumise à un traitement conforme à l'invention, mais purifia par une distillation en deux temps suivant la réaction de déshydrogénation. Après 15 joure de stockage, l'odeur résiduelle est déjà sensible, et elle est nettement génante après quelques semaines.
EXEMPLE II.
Du diacétone-alcool (2-méthyl-2-hydroxypentanone-4) qui a été préparé par condensation d'acétone sous l'action d'un acatalyseur 'brique, et qui a été purifiépar une distillation en deux temps sous pression réduite, est encore partiellement purifié conformément à l'invention. Un échan- tillon de 500 cm3 est traité à l'hydrogène dans un autoclave agité, le catalyseur étant en suspension dans la phase liquide. Le temps d'hydrogénation est de 1,5 heure; la température de 25 C et la pression de 15 atmosphères absolues. Le catalyseur consiste en nickel obtenu en mettant à digérer avec .le la soude caustique un alliage de 50% en poids de nickel et 50% en poids d'aluminium.
La quantité
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totale de catalyseur ajoutée a été obtenue en partant de 10 grandies de l'alliage initial.
Après l'hydrogénation , le diacétone-alcool est recueilli quantitativement par distillation sous pression réduite.
Pour mieux apprécier l'effet du traitement de l'invention, du fer rouillé est présent dans le récipient de distillation pendant la distillation dont il vient d'être question, car/le fer rouillé est connu comme renforçant la tendance au changement de couleur s'il existe une telle tendance. Il y a lieu de note--- que, dans la pratique, on n'ajoutera pas normalement de fer rouillé. Toutefois, dans le cas décrit ici, on constate qu'il n'a aucun effet nocif.
On trouve que l'échantillon de diacétone-alcool traité conformément à l'invention a encore une couleur acceptable après un stockage de 40 jours dans le verre.
A titre de comparaison, le reste du diacétone-alcool qui n'a pas été traité conformément à l'invention, prend une couleur jaunâtre après un stockage de courte durée, la couleur devenant progressivement plus intense à mesure que le stockage se prolonge.
A titre de comparaison encore, on prend un autre échantillon du diacétone-alcool n'ayant pas été traité conformément à l'invention, tandis qu'il est encore limpide comme l'eau. On distille cet échantillon sous pression réduite, du fer rouillé étant présent dans le récipient de distillation. En quatre jours, cet échantillon prend une telle couleur qu'il n'est pas conforme aux spécifications normales du commerce.
EXEMPLE III
Du diacétone-alcool, qui a été préparé par conden- sation d'acétone de la même manière que le diacétone-alcool
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de l'exemple II, et qui a été purifié seulement en chassant par distillation les matières bouillant à plus basse température, est encore partiellement purifiée conformément à l'invention. On effectue le traitement à l'hydrogène comme à l'exemple 1, et avec la même.,pro- portion du même catalyseur. Seule, la pression est légè- rement différente, soit 9,7 atmosphères absolues. Après l'hydrogénation, la diacétone-alcool est séparé par distillas tion des matières bouillant à plus haute température, en uti- lisant une colonne de Oldershaw à 15 plateaux.
La diacétone qui a été traitée conformément à l'in- vention est soumise à un essai de vieillissement accéléré consistant à chauffer, pendant 20 heures à 100 C en pré- sence d'air. Après cet essai, le diacétone-alcool est encore incolore.
A titre de comparaison, la partie du diacétone-al - cool qui n'a pas été soumise à l'hydrogénation est soumise au mêmem essai de-vieillissement accéléré, qui donne une couleur Hazen de 25 Pt-Co.
EXEMPLE IV
Du diacétone-alcool préparé et purifié par une dis- tillation en deux temps sous pression réduite comme décrit à l'exemple II est soumis à un traitement conforme à l'in- vention, en continu, en utilisant un lit fixe de catalyseur.
Ce lit a été préparé en place dans le réacteur en faisant circuler pendant trois heures une solution aqueuse à 45% en poids d'hydroxyde de sodium à travers un lit d'alliage à 50% en poids de nickel et 50% en poids d'aluminium, sous forme de cylindres ayant un diamètre ainsi qu'une longueur de 0,5 cm. Le volume du lit de catalyseur est tel qu'il assure un temps de contact moyen d'environ 7,5minutes pen- y dant lequel ilya 15,7 litres de lit de catalyseur par litre
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de charge liquide et par minute. On laisse ruisseler la charge liquide sur le lit de catalyseur depuis le sommet du réacteur, et l'hydrogène circule à contre-courant en montant à travers le lit de catalyseur. On maintient la pression à 5,2 atmosphères absolues et la température à 49 C.
Des échantillons de diacétone-alcool ayant subi ce traitement sont soumis à des essais de vieillissement accéléré consistant à chauffer à 100 C en présente d'ait et d'acier au carbone. Après un traitement équivalent à 10 semaines de stockage normal, la couleur Hazen ne dépasse jamais 15 Pt-Co, ce qui est le maximum permis par la spéci- ,fication normale du commerce par le diacétone-alcool sortant d'usine pour livraison.
Une redistillation n'est pa-s nécessaire après le traitement à l'hydrogène, car le diacétone-alcool ne s'est transformé en hexylène - glycol qu'à raison de 0,6 mole % seulement. Aussi, le point sec est encore conforme à la spécification officielle.
A titre de comparaison, du diacétone-alcool qui a été préparé et purifié de la même manière , mais qui n'a pas été soumis au traitement d'hydrogénation, prend une trop mauvaise couleur, selon la spécification qui vient d'être mentionnée, après un essai de vieillissement accéléré correspondant à seulement 2 semaines de stockage.
EXEMPLE V
De l'oxyde de mésityle (2-méthylpentène-2-one-4) qui a été préparé en déshydratant du diacétone -alcool (2méthyl-2- hydroxypentanone-4) et qui a été purifié par une distillation en trois temps aboutissant à l'élimination des impuretés organiques et d'une grande partie de l'eau, est encore purifié conformément à l'invention.
Des échantillons de l'oxyde de mésityle sont soumis à un traitement d'hydrogénstion comme exposé à l'Exemple I et
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dans les mêmes conditions, sauf que l'on fait varier la pres- sion, pour le série d'échantillons traités, de 4,5 à 8 at-- mesphères absolues , et que l'on fait varier aussi les temps de contact, qui décroissent depuis 2 heures pour la pression la plus basse jusqu'à 1,5 heure pour la pression la plus haute. Après le traitement, l'oxyde de mésityle est recueilli chaque fois d'une façon pratiquement quantitative, pardis- tillation à l'état limpide comme de l'eau. La plus forte coloration permise par la spécification normale du commerce est une couleur Hazen de 40 Pt-Co.
Après quatre semaines de stockage, la couleur des échantillons traités à l'hydrogène est encore au-dessous de ce maximum.
A titre de comparaison, une partie de l'oxyde de mé- sityle n'est pas traitée à l'hydrogène. Initialement . cet oxyde de mésityle est aussi limpide comme de l'eau, mais après un stockage de seulement deux semaines environ, il prend une couleur Hazen trop forte.
REVENDICATIONS.
1. - Procédé de stabilisation des composés cétoniques c contre les changements de couleur et/ou d'odeur au cours de leur stockage, caractérisé en ce que le composé cétoni- que est soumis à un traitement d'hydrogénation catalytique à une température et sous une pression contrôlées en fonc- tion du temps de traitement et de l'activité du catalyseur d'hydrogénation.