FR2543133A1 - Procede de preparation de tetrachlorodiarylmethanes et leurs intermediaires, les tetrachlorodiarylmethanes ainsi prepares et leur emploi dans le domaine dielectrique, ainsi que le dichlorotoluene produit comme intermediaire selon le procede - Google Patents
Procede de preparation de tetrachlorodiarylmethanes et leurs intermediaires, les tetrachlorodiarylmethanes ainsi prepares et leur emploi dans le domaine dielectrique, ainsi que le dichlorotoluene produit comme intermediaire selon le procede Download PDFInfo
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Abstract
L'INVENTION A POUR OBJET UN PROCEDE POUR LA PREPARATION DE TETRACHLORODIARYLMETHANES, CARACTERISE PAR LE FAIT QUE: A.ON SOUMET A CHLORURATION AVEC DU CHLORE GAZEUX UN COMPOSE CHOISI PARMI LE TOLUENE, L'ORTHOCHLOROTOLUENE OU UN MELANGE DE CES PRODUITS, EN PHASE LIQUIDE ET EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR, POUR OBTENIR DU DICHLOROTOLUENE; B.ON SOUMET A CHLORURATION PAR VOIE PHOTOCHIMIQUE LE DICHLOROTOLUENE AINSI OBTENU AVEC FORMATION DE CHLORURE DE DICHLOROBENZYLE; C.ON SOUMET A LA REACTION DE FRIEDEL ET CRAFTS LE DICHLOROTOLUENE ET LE CHLORURE DE DICHLOROBENZYLE AINSI PRODUITS, EN PHASE LIQUIDE ET EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR QUI, PENDANT LES ETAPES A. ET C., EST CONSTITUE PAR UNE ZEOLITE, DE PREFERENCE DU GROUPE DES FAUJASITES X ET Y SOUS FORME DECATIONEE; AINSI QUE LE PRODUIT FINAL ET LES INTERMEDIAIRES DE REACTION OBTENUS DE CETTE MANIERE.
Description
Dans le domaine des fluides diélectriques, on a constaté ces dernières années une diminution graduelle de l'emploi des diphényles polychiorurés, connus comme Ankarels, à cause des problèmes de pollution qu'ils soulèvent
A leur place s'affirment actuellement comme liquides dié- lectriques ininflammables les tétrachlorodiarylméthanes biodégradables.
A leur place s'affirment actuellement comme liquides dié- lectriques ininflammables les tétrachlorodiarylméthanes biodégradables.
Ces derniers diélectriques sont décrits, par exemple, dans la demande de brevet européen n 8 251 et dans les brevets français me 2 432 399 et n0 79 04 259, ainsi que dans des brevets italiens (demandes n0 22 129 /81 St n 23 139 A/81).
Leur synthesa habituelle peut se résumer ainsi
- chloruration du toluène ou de l'orthochlorotoluène jusqu'à obtention do dichloro dérivé aromatique su moyen de chlore gazeux catalysé avec FeCl3 anhydre
- chloruration photochimique da méthyle des dichioro- toluènes pour obtenir du chlorure de dichlorobensyle ;
- condensation de Friedel et Crafts du dit chlorure sur dichlorotoluene pour obtenir des tétrachlorodiarylméthanes au moyen de catalyse avec FeC13 anhydre,
- mélange des tétrachlorodiarylméthanes avec des solvants du type trichlorobenze'nes ou trichlorotoluènes et traitements d'épuration diélectrique.
- chloruration du toluène ou de l'orthochlorotoluène jusqu'à obtention do dichloro dérivé aromatique su moyen de chlore gazeux catalysé avec FeCl3 anhydre
- chloruration photochimique da méthyle des dichioro- toluènes pour obtenir du chlorure de dichlorobensyle ;
- condensation de Friedel et Crafts du dit chlorure sur dichlorotoluene pour obtenir des tétrachlorodiarylméthanes au moyen de catalyse avec FeC13 anhydre,
- mélange des tétrachlorodiarylméthanes avec des solvants du type trichlorobenze'nes ou trichlorotoluènes et traitements d'épuration diélectrique.
Un but essentiel de la présente invention est de proposer un procédé de synthèse des tétrachlorodiarylméthanes à usage diélectrique qui, par rapport aux méthodes de pré- paration connues rappelées ci-dessus, soit sensiblement plus avantageux en ce qui concerne la sélectivito et le rendement, et donc plus économique, ainsi que la simplicité de fonctionnement et d'installation pour le mettre en oeuvre.
L'invention a également pour but de produire des tétrachlorodiarylméthanes possédant d 'intéressantes pro priétés pour l'emploi diélectrique, en particulier en ce qui concerne leurs valeurs de moment dipolaires
Pour atteindre ces buts, ainsi que d'autres objectifs qui seront mieux mis en évidence par la suite, la présente invention propose un procédé pour la préparation des tétrachlorodiarylméthanes caractérisé par le fait que
a) on soumet a chloruration avec du chlore gazeux un composé choisi parmi le toluène, l'orthochlorotoluène ou un mélange de ces produits, en phase liquide et an présence d'un catalyseur constitué par un zéolite, pour obtenir du dichlorotoluène
b) on soumet à chloruration par voie photochimique le dichlorotoluène ainsi obtenu avec formation de chlorure de dichlorobenzyle
c) on soumet à la réaction de Friedel et Crafts le dichlorotoluène et le chlorure de dichlorobenzyle ainsi produits, en phase liquide et an présence d'luta catalyseur constitué par une zéolite, de préférence du groupe des faujasites X et Y sous forme d8catlonCe.
Pour atteindre ces buts, ainsi que d'autres objectifs qui seront mieux mis en évidence par la suite, la présente invention propose un procédé pour la préparation des tétrachlorodiarylméthanes caractérisé par le fait que
a) on soumet a chloruration avec du chlore gazeux un composé choisi parmi le toluène, l'orthochlorotoluène ou un mélange de ces produits, en phase liquide et an présence d'un catalyseur constitué par un zéolite, pour obtenir du dichlorotoluène
b) on soumet à chloruration par voie photochimique le dichlorotoluène ainsi obtenu avec formation de chlorure de dichlorobenzyle
c) on soumet à la réaction de Friedel et Crafts le dichlorotoluène et le chlorure de dichlorobenzyle ainsi produits, en phase liquide et an présence d'luta catalyseur constitué par une zéolite, de préférence du groupe des faujasites X et Y sous forme d8catlonCe.
Selon une forme préférée de 1'invention, l'étape a) est, elle aussi, réalisée en présence, comme catalyseur, de zéolite du groupe faujasites X et Y décationnées.
En effet, on a constate, et cela constitue une autre caractéristique de l'invention que la chloruration, en phase liquide, du toluène, de l'orthochlorotoluène ou du mélange de ces produits, jusqu't obtention des dichlorotoluènes, en présence du dit caralyseur zéolitique est particulièrement avantageuse, surtout dans la mesure où elle conduit à une distribution isomérique des dérivés bihalogénés très sélective et favorable aux objectifs de l'invention.
Les conditions d'application du procédé de l'invention tel qu'il a été défini ci-dessus peuvent varier considérablement. A titre indicatif, l'étape a) peut être conduite à des températures comprises entre 200C et le point d'ébullition du liquide, a la pression de travail, de préférence entre 500 et 600C et a une pression comprise entre 0,5 et 10 atm, de préférence à la pression atmosphérique, en continu ou en discontinu, dans un réacteur ou dans plusieurs réacteurs en cascade, le catalyseur étant à lit fixe ou bien maintenu en suspension.
L'étape c) peut se dérouler à une température comprise entre 130 C et le point d'ébullition de la masse & la pression de travail, de préférence entre 180 et 1990C, & des pression comprises entre 0,5 et 10 atm, de préférence à la pression atmosphérique, en continu ou en discontinu, dans un réacteur ou dans plusieurs réacteurs en cascade, le catalyseur étant à lit fixe ou bien maintenu en suspension.
Afin de permettre de mieux comprendre les caractéristiques et les avantages du procédé selon l'invention1 il est décrit ci-après un exemple de réalisation pratique, non limitatif, en se référant au dessin ci-joint qui représente un schéma d'installation, avec le diagramme de flux correspondant, permettant l'application du procédé.
En se référant à ce schéma, dans une colonne 1, à la température ambiante, du toluène fourni par 17 est anhydrisé sur des tamis moléculaires type 4 A.
Au moyen d'une pompe doseuse ou'd'un dispositif analogue, le toluène anhydre est envoyé en continu à un réacteur 2 et ensuite & un réacteur 3. Les réacteurs 2 et 3 sont remplis de zéolite type X ou Y sous forme décationée, en petits cylindres, et déjà activée, et ils sont refroidis extérieurement de manière à maintenir la température entre.
500 et 50 C.
Par le fond des réacteurs, au moyen de diffuseurs, est introduit en 19 du chlore gazeux en quantité stoechiométrique de façon à ce que - compte tenu du recyclage des monochloro dérivés - on obtienne à la sortie du réacteur 3 environ 60% de dichloro. Les réacteurs sont raccordés de manière que le liquide passe par déversement du premier au deuxième.
L'acide chlorhydrique produit est refroidi pour éviter toute diffusion de vapeurs et passe à un collecteur général 18 pour être utilisé à part tel quel.
Une colonne de distillation 4 permet de séparer et de recycler vers le réacteur 2 les monochlorotoluènes (p. éb. 160 -162iC) constituant 40% environ de la masse d'alimentation. Le HCl dissous est recueilli en grande partie par le collecteur général.
Du pied de la colonne 4 de liquide passe å une colonne 5 où se séparent en tête les dichlorotoluènes (p.éb. 200 -209 C ; environ 97X de l'alimentation), tandis que les résidus (environ 3%), essentiellement des trichlorotoluènes, sont recueillis en 20.
Un réacteur photochimique 6, maintenu à environ 800C par refroidissement, est alimenté en continu par le fond aussi bien en dichloro qu'en C12 gazeux en quantité stoechiométrique 6 : 1 environ. L'agitation mécanique de la masse n'est pas strictement nécessaire, la dispersion de la chaleur dépendant surtout de la géométrie de l'appareil.
Toujours en continu, la masse de réaction passe par les réacteurs 7 et 8, remplis de zéolite type X et Y sous forme décationée, en petits cylindres de 1/8 de pouce.
Le réacteur 7 est maintenu & environ 180ex, tandis que le réacteur 8 est maintenu å une température supérieure, à 1950-1990C, de sorte que, dans le premier, a lieu le développement de la plus grande partie du HCl par suite de la condensation de Friedel et Crafts, et, dans le deuxième, a lieu l'achèvement de la réaction. Les dimensions de ces appareils sont déterminées en fonction du débit d'alimentation, compte tenu des temps de réaction nécessaires.Dans une colonne de rectification 9, se séparent en tête les dichloro en excédent qui sont recyclés vers le réacteur photochimique 6, tandis que les tétra chlorodiarylméthanes passent en un lent flux continu par les réacteurs 10 et 11, où est maintenue en suspension une petite quantité (1% de la masse) de substance alcaline, de préférence en poudre et constituée par Na2CO3, NaHC03 ou similaires; ce traitement, effectué à 2500C environ, et dont la durée moyenne est de quelques heures, bloque toute éventuelle trace de chlore labile.
La masse ainsi traitée passe å un distillateur 12 travaillant sous vide, où les tétrachlorodiarylméthanes sont séparés pour être ensuite recueillis dans un réservoir 13, tandis que les résidus de distillation 21 (7 à 8% du total), déchargés au pied de la colonne sont éliminés.
Le produit (60 parts) est prélevé du réacteur 13 en opérations discontinues, mélangé en 14 avec des solvants 22, tels que trichlorobenzènes, trichlorotoluènes ou similaires (40 parts), filtré sur des absorbants spécifiques en 16 et recueilli en 15. L'opération de filtrage est répétée entre 14 et 15 jusqu'à obtention de la pureté dié- lectrique désirée, le produit final pur étant recueilli en 23. Des stabilisants sont dissous en 14 avant le dernier filtrage. Toutes ces opérations sont exécutées autour de 500C.
Revenant à des considérations plus générales relatives au procédé de l'invention, on a découvert que les zéolites, sous leur forme décationée, ont une très haute sélectivité dans les réactions de chloruration prévues par le procédé. Par exemple, dans la chloruration du toluène à 55 C, en phase liquide et en présence de zéolite type X sous forme décationée activée, on a-obtenu
- Monochlorotoluènes environ 34%
- Dichlorotoluènes " 64%
- Trichlorotoluènes moins de 2%
- Autres produits absents
Etudiant avec les mêmes catalyseurs, à 55 C, la formation des isomères a' chaque passage on a trouvé
Avec toluène :
Orthochlorotoluène 62% environ
Méthachlorotoluène 0,5% environ
Parachlorotoluène 37,5% environ
Avec orthochlorotoluène :
2-3 dichiorotoluène 11% environ
2-4 dichlorotoluéne 19,5% environ
2-5 dichiorotoluène 53,8 ,; environ
2-6 dichlorotoluène 15,7% environ
Avec méthachlorotoluène
2-3 dichlorotoluène 1,6% environ
2-5 dichlorotoluene 68,6% environ
3-4 dichlorotoluène 29,8% environ
on n'a pas trouvé l'isomère 3-5s probablement constitué seulement sous forme de traces par suite de la très torte désactivation de la po8itioA 5 du noyau aromatique.
- Monochlorotoluènes environ 34%
- Dichlorotoluènes " 64%
- Trichlorotoluènes moins de 2%
- Autres produits absents
Etudiant avec les mêmes catalyseurs, à 55 C, la formation des isomères a' chaque passage on a trouvé
Avec toluène :
Orthochlorotoluène 62% environ
Méthachlorotoluène 0,5% environ
Parachlorotoluène 37,5% environ
Avec orthochlorotoluène :
2-3 dichiorotoluène 11% environ
2-4 dichlorotoluéne 19,5% environ
2-5 dichiorotoluène 53,8 ,; environ
2-6 dichlorotoluène 15,7% environ
Avec méthachlorotoluène
2-3 dichlorotoluène 1,6% environ
2-5 dichlorotoluene 68,6% environ
3-4 dichlorotoluène 29,8% environ
on n'a pas trouvé l'isomère 3-5s probablement constitué seulement sous forme de traces par suite de la très torte désactivation de la po8itioA 5 du noyau aromatique.
Avec parachlorotoluène -
2-4 dichlorotoluène 75% environ
3-4 dichlorotoluène 25% environ
Des recherches ultérieures sur les vitesses relatives dthalogénation du noyau aromatique du toluène et de ses dérivés, portant sur le benzènes ont montré que certaines positions spécifiques des monochlorotoluènes sont activées lorsque leur chloruration a lieu en présence do zéolites des types indiqués ci-dessus; avec les catalyseurs classiques, surtout en phase homogène, les dites molécules sont, par contre, décidément désactivées dans toutes les positions du noyau.Ces caractéristiques des zéolites employées selon l'invention expliquent bien la distribution isomérique particulière des dichloro dérivés produits au cours de l'étape a), qui est très favorable a la préparation des diélectriques avec Xs propriétés désirées.
2-4 dichlorotoluène 75% environ
3-4 dichlorotoluène 25% environ
Des recherches ultérieures sur les vitesses relatives dthalogénation du noyau aromatique du toluène et de ses dérivés, portant sur le benzènes ont montré que certaines positions spécifiques des monochlorotoluènes sont activées lorsque leur chloruration a lieu en présence do zéolites des types indiqués ci-dessus; avec les catalyseurs classiques, surtout en phase homogène, les dites molécules sont, par contre, décidément désactivées dans toutes les positions du noyau.Ces caractéristiques des zéolites employées selon l'invention expliquent bien la distribution isomérique particulière des dichloro dérivés produits au cours de l'étape a), qui est très favorable a la préparation des diélectriques avec Xs propriétés désirées.
En effet, en examinant les moments dipolaires et les pourcentages obtenus des dichloro dérivés, on peut calculer un "moment apparent moyen" du mélange, qui varie entre 1,1 et 1,2 Debye.
Nous retrouvons ces valeurs si la chloruration du toluène est effectuée en masse sur des zéolites type X décationées entre 500 et 6o0C, jusqu'à la disparition des trichloro.
Les dichloro ainsi obtenus représentent une amélioration par rapport & ceux obtenus à partir de toluènes avec catalyse classique de FeCl3 anhydre pour la préparation du fluide diélectrique.
En utilisant comme matière première l'orthochlorotoluèno, l'amélioration est plus sensible et on obtient un "moment moyen apparent" de 0,9 Debye seulement.
Le choix des produits de départ est lié aux coûts et aux disponibilités dans le commerce. En utilisant l'isomère orthomonodérivé, ou son mélange avec le toluène, le procédé demeure essentiellement le même.
Un très grand avantage offert par le procédé de l'invention réside dans l'absence du catalyseur dans le produit qui sort des réacteurs. On sait qu'en travaillant avec une catalyse classique, par exemple avec FeCl3, il est nécessaire de procéder à la destruction du catalyseur, généralement avec des alcalis, ou mieux à son extraction par lavage alcalin aqueux. Par contre, avec le procédé de l'invention aucun traitement n'est nécessaire, ce qui entraîne une simplification du processus et donc un coût inférieur de l'installation. Un autre avantage de l'invention réside dans l'absence de tout effluent aqueux.
Les zéolites employées selon l'invention se présentent en petits cylindres d'un diamètre caractéristique, 1/8 de pouce, sont décationées selon des méthodes connues et activées ensuite a 500eu pendant 12 heurte$.
Pour utiliser ces substances comme catalyseurs, on a besoin de matières premières anhydres; cela peut être obtenu en séchant le toluène ou l'orthochlorotoluène, par exemple sur une colonne contenant des tamis moléculaires.
De même, les ouvertures de tous les réacteurs doivent être munies de protections hydrauliques adéquates, par exemple avec du H2S04, pour empêcher toute absorption d'humidité extérieure. Quand on utilise des réacteurs à lit fixe, les meilleurs résultats s'obtiennent en remplissant tout le réacteur de zéolite jusqu'a atteindre presque le niveau du liquide; par exemple, lors de la chloruration du toluène, chaque kilo de zéolite en petits cylindres de 1/8 est complètement recouvert par 1 litre de toluène; avec un réacteur vertical de forme cylindrique, on a une utilisation complète du chlore, le HCl qui se forme étant pratiquement absent.Le débit de chlore reste essentiellement lié à la vitesse d'écoulement de la chaleur étant donné que la vitesse de diffusion du gaz dans la phase liquide, et par conséquent-la vitesse de réaction, sont très élevées; en halogénation en discontinu, le toluène devient totalement monochloro, et ce dernier devient dichloro à raison de 60% en l'espace de 4 a 5 heures.
En chloruration discontinues avec catalyseur en poudre en suspension, obtenue au moyen dtun agitateur mécanique, -la quantité de zéolite peut descendre jusqu'a 7-846 en poids sur le toluène de départ, mais les temps de réaction s'allongent considérablement0 Un autre avantage de ce procédé, aussi bien pour la chloruration que pour la condensation de Friedel et Crafts, réside dans la possibilité de travailler en continu sur lit fixe, évitant ainsi l'utilisation d'appareillages avec agitateur et, par conséquent, l'action abrasive de la zéolite en suspension.
Le fait qu'un lit fixe exige une plus grande quantité de zéolite est largement compensé par la vie plus longue du catalyseur, lequel peut être régénéré si de l'humidité a été accidentellement absorbée.
On a régénér -.ie la zéolite type X imprégnée d'eau en la chauffant graduellement de manière à désabsorbor les produits imprégnés et en la réactivant ensuite & 5000C.
Cette zéolite a été employée de nouveau dans une série ultérieure de réactions.
Il convient de rappeler que le procédé de mise au point du fluide diélectrique comprend diverses opérations de rectification et de distillation.
Les tétrachlorodiarylméthanes obtenus selon l'invention sont mélangés ensuîte avec les solvants habituels et purifiés diélectriquoment sur des absorbants sélectifs et stabilisés selon des modalités bien connues dans cette branche de la technique.
Claims (5)
1.- Procédé pour la préparation de tétrachlorodiarylméthanes caractérisé par le fait que
a) on soumet à chloruration avec du chlore gazeux un compos choisi parmi le toluène, l'orthochlorotoluène ou un mélange de ces produits, en phase liquide et en présence d'un catalyseur constitué par une zéolite, pour obtenir du dichlorotoluène,
b) on soumet a chloruration par voie photochimique le dichlorotoluène ainsi obtenu avec formation de chlorure de dichlorobenzyle,
c) on soumet à la réaction de Friedel et Crafts le dichlorotoluène et le chlorure de dichlorobenzyle ainsi produits, en phase liquide et en présence d'un catalyseur constitué par une zéolite.
2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel la zéolite est choisie dans le groupe des faujasites
X et Y sous forme décationée.
3. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur est a lit fixe ou bien maintenu en suspension.
4.- Tétrachlorodiarylméthanes pour emploi diélectrique produits pour le procédé selon l'une des revendications précédentes.
5.- Dichlorotoluène produit a l'étape a) du procédé selon la revendication 1.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT20187/83A IT1163157B (it) | 1983-03-21 | 1983-03-21 | Processo per la preparazione di tetraclorodiarile metani e loro intermedi,tetraclorodiarilmetani cosi' preparati e loro impiego in campo dielettrico,e diclorotoluene prodotto come intermedio nel processo |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FR2543133A1 true FR2543133A1 (fr) | 1984-09-28 |
FR2543133B1 FR2543133B1 (fr) | 1988-12-30 |
Family
ID=11164539
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR8404379A Expired FR2543133B1 (fr) | 1983-03-21 | 1984-03-21 | Procede de preparation de tetrachlorodiarylmethanes et leurs intermediaires, les tetrachlorodiarylmethanes ainsi prepares et leur emploi dans le domaine dielectrique, ainsi que le dichlorotoluene produit comme intermediaire selon le procede |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
FR (1) | FR2543133B1 (fr) |
IT (1) | IT1163157B (fr) |
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EP0231662A1 (fr) * | 1985-12-27 | 1987-08-12 | Tosoh Corporation | Procédé pour la préparation de dérivés halogénés du benzène à l'aide d'un catalyseur zéolitique |
EP0428081A1 (fr) * | 1989-11-16 | 1991-05-22 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | ProcédÀ© pour la préparation de diarylméthanes |
CN109336732A (zh) * | 2018-09-13 | 2019-02-15 | 南京工业大学 | 一种生产2,6-二氯苄叉二氯同时副产2,6-二氯甲苯的方法 |
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---|---|---|---|---|
FR931987A (fr) * | 1945-08-17 | 1948-03-09 | Solar Mfg Corp | Procédé de fabrication d'un diélectrique à base de toluène et de ses homologues |
DE2547030A1 (de) * | 1975-10-21 | 1977-05-05 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von o-benzyltoluolen |
FR2510135A1 (fr) * | 1981-07-24 | 1983-01-28 | Ugine Kuhlmann | Fluide dielectrique pour transformateurs et son procede de preparation |
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1983
- 1983-03-21 IT IT20187/83A patent/IT1163157B/it active
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1984
- 1984-03-21 FR FR8404379A patent/FR2543133B1/fr not_active Expired
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CN109336732B (zh) * | 2018-09-13 | 2021-03-30 | 南京工业大学 | 一种生产2,6-二氯苄叉二氯同时副产2,6-二氯甲苯的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2543133B1 (fr) | 1988-12-30 |
IT8320187A0 (it) | 1983-03-21 |
IT1163157B (it) | 1987-04-08 |
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