FR3091280A1 - Purification d’hydroperoxyde d’alkyle par distillation extractive - Google Patents
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Abstract
PURIFICATION D’HYDROPEROXYDE D’ALKYLE PAR DISTILLATION EXTRACTIVE L’invention concerne un procédé de purification d’un hydroperoxyde d’alkyle de son peroxyde de dialkyle, comprenant une étape de distillation en présence d’alcool et d’eau suivie d’une extraction des condensats par un hydrocarbure ou un mélange d’hydrocarbures.
Description
Description
Titre de l’invention : PURIFICATION D’HYDROPEROXYDE D’ALKYLE PAR DISTILLATION EXTRACTIVE Domaine technique
[0001] La présente invention concerne un procédé de séparation et de purification par voie de distillation extractive de peroxydes organiques, et plus particulièrement la séparation de peroxydes de dialkyle de formule générale R1-OO-R2 avec RI et R2 de structures alkyles de C4 à C8, identiques ou non, pouvant éventuellement être cycliques.
[0002] Ainsi, plus spécifiquement mais sans être limitée à cette application, la présente invention concerne la purification des hydroperoxydes d’alkyle, à partir de mélanges contenant des peroxydes de dialkyle tels que définis ci-dessus.
[0003] Cette invention trouve à s’appliquer en particulier, mais non exclusivement, lors de la production de peroxydes organiques obtenus par synthèse d’hydroperoxydes d’alkyles contenant les impuretés peroxydes de dialkyle. Cette invention permet donc l’obtention avec une pureté améliorée de peroxydes organiques de type peresters comme le tertbutyl peroxypivalate, le tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, le tert-amyl peroxy2-ethylhexanoate, de type monoperoxypercarbonate comme le OOtert-butyl-O-(2-ethylhexyl)-monoperoxycarbonate, de type perketal tel le 2,2-di-tert-butyl-peroxybutane, le 2,2-di-tert-amyl-peroxybutane, de type hemiperkétal ou éther peroxyde comme le peroxyde de 1,1-diméthyl-propyl-l-méthoxy-cyclohexyle et de type peroxydes de dialkyle ou d’aryle tels que le peroxyde de 2,5-diméthyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexane, le peroxyde de tert-butyl-cumyle, le di(tert-butyl-peroxy-isopropyl)-benzène.
[0004] Les hydroperoxydes d’alkyle sont typiquement l’hydroperoxyde de tertio amyle (désigné dans la suite par l’abréviation TAHP) et l’hydroperoxyde de tertio butyle (désigné dans la suite par l’abréviation TBHP).
Technique antérieure
[0005] Les hydroperoxydes d’alkyles sont couramment utilisés comme matières premières pour produire des réticulants, destinés à être mélangés à des polymères, tels que le polyester, l’éthylène-vinyl acétate ou encore l’éthylène-propylène-diène monomère. Ils sont aussi utilisés dans la production d’initiateurs de polymérisation, par exemple celle du polystyrène ou du polyéthylène.
[0006] En général, les hydroperoxydes d’alkyles présents sur le marché contiennent des impuretés, majoritairement représentées par les peroxydes de dialkyle, dérivés des hydroperoxydes d’alkyles en question. En effet, les hydroperoxydes d’alkyle sont clas siquement obtenus par catalyse acide, entraînant la formation des peroxydes de dialkyles associés, généralement présents entre 3 et 30% en poids par rapport au poids total de la composition d’hydroperoxydes d’alkyles.
[0007] Ces peroxydes de dialkyles ne sont pas souhaités en association avec leurs hydroperoxydes d’alkyles respectifs et représentent la principale source de contamination néfaste/négative dans la synthèse des réticulants et des initiateurs de polymérisation.
[0008] Ainsi, ces impuretés obtenues dans les matières premières hydroperoxydes d’alkyle, entrent dans le processus de production des réticulants pour polymères et des initiateurs de polymérisation. Cela a pour conséquence directe, d’abaisser la pureté des produits obtenus. Pour certaines applications telles que le polyéthylène basse densité obtenu par initiation peroxydique sous très haute pression, la présence de peroxyde de dialkyle dans les initiateurs peut être une source de mauvais profils thermiques de réaction, nuisant ainsi à la mise en œuvre de la polymérisation.
[0009] Des recherches ont donc été réalisées pour purifier les réticulants et les initiateurs de polymérisation, autrement dit pour éliminer ces impuretés, plus particulièrement dans ce cas des peroxydes de dialkyle. Malheureusement, les résultats obtenus ne sont pas satisfaisants à l’heure actuelle : les rendements de purification sont faibles, les peroxydes organiques traités sont dégradés en partie.
[0010] Ainsi, il apparaît nécessaire de trouver un procédé permettant d’éliminer ces impuretés, et particulièrement les peroxydes de dialkyle, dans les matières premières, i.e. des hydroperoxydes d’alkyle, tout en préservant les propriétés physico-chimiques de ces derniers.
[0011] Il existe différents modes de purification des hydroperoxydes d’alkyle, bien connus de l’homme du métier, comme par exemple le lavage par formation de sels, auquel le document FR 2455036 fait référence. Les hydroperoxydes d’alkyle sont classiquement solubles dans l’eau mais généralement leurs peroxydes de dialkyles associés le sont beaucoup moins. Les hydroperoxydes d’alkyle réagissent avec une base comme par exemple la soude (NaOH) ou la potasse (KOH), pour former un sel d’hydroperoxyde d’alkyle soluble dans l’eau. Ainsi par décantation, le sel et les composés organiques insolubles dans l’eau, dont les peroxydes de dialkyle, sont séparés. Ensuite, lorsque l’usage de l’hydroperoxyde d’alkyle et non celui de son sel est requis dans la synthèse ultérieure de l’initiateur de polymérisation ou du réticulant, le sel d’hydroperoxyde d’alkyle est acidifié, par exemple à l’aide d’une solution aqueuse d’acide sulfurique, pour reformer l’hydroperoxyde d’alkyle. L’hydroperoxyde d’alkyle est ainsi récupéré par déphasage ou par extraction avec un solvant, par exemple un hydrocarbure. Les inconvénients majeurs de cette technique proviennent d’une part de sa faible productivité si l’on considère que le même réacteur assure les étapes (formation de sel/décantation, ré-acidification/extraction), d’autre part de la formation d’effluents aqueux salins. Les effluents aqueux formés lors de Γ acidification, comme par exemple le sulfate de potassium, doivent être traités. De plus, l’utilisation de base, et d’acide, augmentent les coûts de production. Enfin, les teneurs en dialkyle obtenues restent trop importantes.
[0012] Un autre mode de purification est la distillation directe, telle que décrite dans le document FR 2455036. La distillation du TAHP contenant du peroxyde de ditert-amyle (DTA), s’effectue en présence d’eau sous pression réduite et à une température inférieure à 45°C, permettant de récupérer le TAHP en pied de colonne. La distillation permet d’obtenir une composition de TAHP avec un résidu de 0,8% (8000 ppm) de DTA. Ces résultats restent insuffisants, notamment pour l’utilisation du TAHP comme matières premières pour la production d’initiateurs de polymérisation. De plus, la perte de TAHP est importante, entre 4 et 16%, due à un manque de sélectivité lors de la séparation du DTA, et/ou à une dégradation thermique du TAHP.
[0013] Les solutions actuelles existantes et proposées pour purifier les hydroperoxydes d’alkyle de leurs peroxydes associés sont insuffisantes. Ceci est notamment dû au manque de sélectivité des traitements de purification, des faibles rendements obtenus, des coûts de production, mais aussi aux conditions de sécurité à prendre en compte lors de la purification.
[0014] En effet, il est important de noter que les peroxydes organiques sont de nature chimique à se décomposer thermiquement, avec notamment la formation de vapeurs inflammables.
[0015] Pour des raisons de sécurité et de qualité du produit à purifier il est donc important de limiter au mieux la température de traitement, ce qui rend d’autant plus difficile la purification des peroxydes organiques.
[0016] A l’heure actuelle, des solutions efficaces sont donc recherchées afin d’obtenir un procédé de purification des solutions de peroxydes organiques, plus particulièrement des hydroperoxydes d’alkyles, par élimination de peroxyde de dialkyle R1-OO-R2 définis ci-dessus, ceci sans perte ni dégradation de matière, en toute sécurité et avec un bon rendement. Ainsi, il existe un besoin fort d’obtenir des compositions de peroxydes organiques purifiées comprenant moins de 1000 ppm d’impuretés, voire de l’ordre d’une centaine de ppm.
Résumé de l’invention
[0017] De façon surprenante, la Demanderesse a ainsi découvert que la mise en en œuvre d’un procédé comprenant au moins une étape a) de distillation de la composition comprenant l’hydroperoxyde d’alkyle et le peroxyde de dialkyle en présence d’alcool et d’eau, et au moins une étape b) d’extraction à l’aide d’un hydrocarbure dudit peroxyde de dialkyle permet l’élimination sélective du peroxyde de dialkyle de l’hydroperoxyde d’alkyle correspondant.
[0018] Un des aspects particulièrement intéressant de la présente invention réside dans le fait qu’on élimine le peroxyde de dialkyle dans l’hydroperoxyde d’alkyle correspondant, en entraînant une quantité réduite de cet hydroperoxyde d’alkyle au cours du procédé selon l’invention. L’élimination du peroxyde de dialkyle de l’hydroperoxyde d’alkyle correspondant, avec perte réduite en hydroperoxyde, est particulièrement efficace lorsque l’alcool introduit dans le bouilleur de distillation est notamment le méthanol.
[0019] La meilleure récupération de peroxyde de dialkyle associée à la moindre quantité d’hydroperoxyde en tête de distillation est notamment illustrée dans le cas de la purification de l’hydroperoxyde TAHP avec le méthanol.
[0020] Par « hydroperoxyde d’alkyle», on entend un composé de formule R-O-O-H dans laquelle R représente un groupe alkyle, linéaire ou branché, cyclique ou non cyclique, insaturé ou fonctionnalisé, ou un groupe aromatique, éventuellement substitué, ayant de préférence de 4 à 8 atomes de carbone, préférentiellement de 4 à 6 atomes de carbones, encore préférentiellement de 4 ou 5 atomes de carbones.
[0021] De préférence, ledit hydroperoxyde d’alkyle est choisi dans le groupe constitué par l’hydroperoxyde de tert-butyle, l’hydroperoxyde de tert-amyle, l’hydroperoxyde d’hexylene glycol, l’hydroperoxyde de tert-octyle, l’hydroperoxyde de tert-hexyle, l’hydroperoxyde de 1-methyl-cyclopentyle et l’hydroperoxyde de 1-methyl-cyclohexyle. De préférence, le peroxyde organique hydrosoluble est choisi dans le groupe constitué par l’hydroperoxyde de tert-butyle et l’hydroperoxyde de tertamyle, encore préférentiellement est l’hydroperoxyde de tert-amyle.
[0022] Par « peroxyde de dialkyle », on entend un composé de formule RrO-O-R2 dans laquelle Ri et R2 sont identiques ou différents, et représentent indépendamment un groupe alkyle, linéaire ou branché, cyclique ou non cyclique, insaturé ou fonctionnalisé, ou un groupe aromatique, éventuellement substitué, ayant de préférence de 4 à 8 atomes de carbone, préférentiellement de 5 à 8 atomes de carbones, encore préférentiellement de 5 à 7 atomes de carbones.
[0023] Comme peroxyde de dialkyle à séparer de l’hydroperoxyde, on peut citer le peroxyde de ditertiobutyle, le peroxyde de ditertioamyle, le peroxyde de di3-hydroxy-l,l-dimethylbutyle, le peroxyde de di-tert-octyle, le peroxyde de ditert-hexyle, le peroxyde de di(methylcyclopentyle) et le peroxyde de di(methylcyclohexyle). En particulier, le peroxyde de dialkyle est symétrique, c’est-à-dire que les groupes encadrant le groupe 0-0 sont identiques.
[0024] Les caractéristiques du peroxyde organique hydrosoluble décrites en relation avec le procédé de concentration ci-dessus peuvent s’appliquer de la même façon au peroxyde organique hydrosoluble dans le cadre du procédé de séparation.
[0025] Avantageusement, ledit au moins un peroxyde organique hydrosoluble, de préférence ledit au moins un hydroperoxyde, et ledit au moins un peroxyde de dialkyle présentent des groupements R, Ri et R2 identiques.
[0026] Par exemple, le peroxyde organique hydrosoluble est Γhydroperoxyde de tert-butyle et le peroxyde de dialkyle est le peroxyde de ditertiobutyle.
[0027] Alternativement, le peroxyde organique hydrosoluble est Γhydroperoxyde de tertamyle et le peroxyde de dialkyle est le peroxyde de ditertioamyle.
[0028] Alternativement, le peroxyde organique hydrosoluble est Γhydroperoxyde d’hexylene glycol et le peroxyde de dialkyle est le peroxyde de di3-hydroxy-1,1 -dimethylbutyle.
[0029] Alternativement, le peroxyde organique hydrosoluble est Γ hydroperoxyde de tertoctyle et le peroxyde de dialkyle est le peroxyde de di-tert-octyle.
[0030] Alternativement, le peroxyde organique hydrosoluble est Γ hydroperoxyde de terthexyle et le peroxyde de dialkyle est le peroxyde de di-tert-hexyle.
[0031] De préférence, le peroxyde d’alkyle consiste en du peroxyde de tertio amyle (DTA) ou du peroxyde de tertio butyle (DI), encore plus préférentiellement le peroxyde de tertio amyle (DTA).
[0032] De préférence, l’alcool est choisi dans le groupe constitué par le méthanol, le tertamyl alcool et l’éthanol. Préférentiellement, l’alcool est choisi dans le groupe constitué par le méthanol, le tert-amyl alcool et l’éthanol. Encore plus préférentiellement, l’alcool est le méthanol.
[0033] D’autres caractéristiques de ce procédé de purification sont présentées dans la suite :
- de préférence, la teneur en poids en alcool présent à l’étape a) de distillation est supérieure de 5 fois, de préférence est supérieure de 10 fois, de préférence est supérieure de 25 fois, et encore préférentiellement est supérieure de 30 fois, à celle dudit peroxyde de dialkyle,de préférence, l’étape b) d’extraction est réalisée par mise en contact dudit hydrocarbure avec le condensât obtenu à l’étape a), de manière à obtenir une phase organique contenant ledit hydrocarbure ainsi que tout ou partie du peroxyde de dialkyle et une phase aqueuse contenant T hydroperoxyde, l’eau et l’alcool,
- alternativement, l’hydrocarbure peut être présent dans la composition avant l’étape a) de distillation, ou introduit au cours de l’étape de distillation ;
- avantageusement, les étapes a) et b) peuvent être réalisées de manière concomitante ;
- avantageusement, à la suite de l’étape d’évaporation de la composition alcoolique, cette dernière subit une étape de condensation puis de passage dans au moins un hydrocarbure, de manière à obtenir une phase organique contenant ledit hydrocarbure ainsi que tout ou partie du peroxyde de dialkyle R1-OO-R2 et une phase aqueuse contenant l’eau et l’alcool ;
- très avantageusement, l’hydrocarbure est choisi parmi les hydrocarbures en C6 à Ci2 , de préférence des hydrocarbures en C6 à C8 ; plus préférentiellement un hydrocarbure en C7;
- de préférence, l’hydrocarbure est saturé ;
- de façon avantageuse, la susdite phase aqueuse alcoolique, i.e. la phase aqueuse obtenue à l’étape a), est recyclée au bouilleur de la distillation de manière à notamment conserver la quantité d’alcool nécessaire pour maintenir la purification ;
- selon une possibilité offerte par l’invention, la susdite phase organique est distillée afin de séparer ledit hydrocarbure du peroxyde de dialkyle ;
- avantageusement, la distillation du mélange selon l’invention (hydroperoxyde d’alkyle R-OOH /alcool/peroxyde de dialkyle R-OO-R/eau) est réalisée à une température comprise entre 25°C et 60°C, préférentiellement entre 30°C et 45°C ;
- avantageusement, la distillation du mélange selon l’invention (hydroperoxyde d’alkyle R-OOH /alcool/peroxyde de dialkyle RrO-O-R2 /eau) est réalisée à une pression comprise entre 30 et 200 mbars (millibars), préférentiellement entre 40 et 180 mbars, et plus préférentiellement entre 50 et 160 mbars ;
- avantageusement encore, la distillation du mélange selon l’invention (hydroperoxyde d’alkyle R-OOH /alcool/peroxyde de dialkyle RrO-O-R2 /eau) est réalisée à une pression comprise entre 90 et 200 mbars (millibars), préférentiellement entre 100 et 180 mbars, et plus préférentiellement entre 100 et 160 mbars.
[0034] La Demanderesse a ainsi découvert un procédé de distillation-extractive sélective et sécurisée, évitant la perte et/ou la dégradation thermique des peroxydes organiques. Ledit procédé comprend une étape de distillation plus sélective en peroxyde de dialkyle, ainsi que, très avantageusement, sa récupération par extraction sélective dans un hydrocarbure.
[0035] Cela offre à la fois l’avantage de réduire le chauffage du mélange peroxydique en toute sécurité et l’avantage de recycler facilement les solvants eau et alcool, ayant contribué à la purification.
[0036] Le recours à une composition comprenant un alcool permet l’élimination du peroxyde de dialkyle dans l’hydroperoxyde à purifier, en générant une solution diluée d’hydroperoxyde d’alkyle par de l’alcool et de l’eau qui peuvent être éliminés facilement par distillation directe puis par décantation connues de l’homme de l’art.
[0037] Avantageusement, l’alcool utilisé est le méthanol car il permet d’obtenir une meilleure récupération de peroxyde de dialkyle associée à une moindre quantité d’hydroperoxyde en tête de distillation.
[0038] La description qui va suivre est donnée uniquement à titre illustratif et non limitatif.
Description des modes de réalisation
[0039] La distillation, l’évaporation ainsi que l’extraction sont per se des méthodes bien connues de l’homme du métier.
[0040] La condensation de la tête de distillation comportant le peroxyde de dialkyle à éliminer se déroule préférentiellement entre -30°C et 0 °C, préférentiellement entre 20°C et -10°C. La tête de distillation est récupérée par tout moyen bien connu de l’homme du métier, comme par exemple un condenseur.
[0041] Lors du passage de la composition comportant le peroxyde de dialkyle à éliminer dans un hydrocarbure, l’hydrocarbure est maintenu sous forme liquide par ajustement de la température, celle-ci étant comprise préférentiellement entre -30 et 0°C, très préférentiellement entre -20°C et -10°C, afin de limiter le risque d’ébullition de la phase alcool et conserver une bonne séparation des phases en cours de captage sélectif du peroxyde de dialkyle par l’hydrocarbure.
[0042] L’hydrocarbure est de préférence choisi parmi les hydrocarbures comprenant de 6 à 12 atomes de carbone. Lesdits hydrocarbures comprenant de 6 à 12 atomes de carbone restent liquides à la température de condensation de la tête de distillation. Les hydrocarbures en C7 sont préférés pour leur facilité d’élimination en cas d’entraînement avec la solution alcoolique dans le bouilleur lors de son recyclage.
[0043] Lors du contact de la composition de tête avec l’hydrocarbure, il se forme deux phases, une phase organique supérieure constituée du peroxyde de dialkyle et de l’hydrocarbure et une phase aqueuse inférieure comprenant le mélange d’eau et d’alcool.
[0044] De façon avantageuse, le choix de l’hydrocarbure permet une rétention sélective du peroxyde de dialkyle tel que DTA ou DI.
[0045] La phase aqueuse peut ainsi être recyclée dans le mélange à purifier de façon à permettre l’épuisement en peroxyde de dialkyle par voie de distillation. Le recyclage peut se faire en continu, ou en discontinu.
[0046] Le procédé de purification selon l’invention, c’est-à-dire incluant l’évaporation de la composition alcoolique, sa condensation, son extraction par l’hydrocarbure et le recyclage de la phase aqueuse générée, peut être réalisé en mode batch, semi-continu ou continu, selon le mode d’alimentation du peroxyde à purifier, de l’alcool, de l’eau, et de l’hydrocarbure.
[0047] Au cours de la distillation, l’hydrocarbure se concentre en peroxyde de dialkyle. Cette solution d’hydrocarbure peut être soutirée et renouvelée en continu. Cette solution d’hydrocarbure comprenant le peroxyde de dialkyle peut être distillée de façon à recycler l’hydrocarbure au procédé de purification selon l’invention, et de valoriser le peroxyde de dialkyle ainsi isolé.
[0048] A la fin de la distillation batch selon l’invention, le mélange purifié comporte généralement Γhydroperoxyde d’alkyle, de l’eau et de l’alcool. Une quantité majoritaire d’eau et d’alcool peut être éliminée par tout moyen bien connu de l’homme du métier, comme par exemple l’évaporation, par exemple en chauffant le mélange à une température comprise entre 30 et 50°C, sous pression réduite comprise entre 60 et 200 mbars.
[0049] Durant le procédé de distillation, la dégradation de Γhydroperoxyde d’alkyle est comprise entre 0 et 1% en poids par rapport au peroxyde organique initialement présent dans la solution à purifier.
[0050] La présente invention concerne également une composition d’hydroperoxyde d’alkyle susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention.
[0051] De préférence, la composition ainsi obtenue comprend moins de 1% en poids d’alcool, de préférence moins de 1000 ppm, et de façon encore plus préférée moins de 100 ppm par rapport au poids total de la composition.
[0052] Avantageusement, la composition ainsi obtenue comprend moins de 1000 ppm d’hydrocarbure, par rapport au poids total de ladite composition, de préférence moins de 100 ppm.
[0053] Un autre objet de la présente invention concerne une composition d’hydroperoxyde d’alkyle purifiée comprenant moins de 1000 ppm de peroxyde de dialkyle, préférentiellement moins de 500 ppm, préférentiellement moins de 250 ppm, et plus préférentiellement moins de 100 ppm de peroxyde de dialkyle.
[0054] De préférence, ladite composition est une composition aqueuse contenant au moins 60% en poids d’hydroperoxyde d’alkyle, tel que défini précédemment, et moins de 1000 ppm en poids de peroxyde de dialkyle tel que défini précédemment, les proportions étant calculées en poids par rapport au poids total de la composition.
[0055] De préférence, la composition aqueuse contient au moins 70% en poids d’hydroperoxyde d’alkyle, tel que défini précédemment, plus préférentiellement au moins 80% en poids.
[0056] De préférence, Ri représente un groupe alkyle ramifié, éventuellement substitué, en C 4-C8, de préférence en C5-C8, plus préférentiellement en C5-C6, encore plus préférentiellement en C5.
[0057] L’hydroperoxyde d’alkyle est de préférence choisi dans le groupe constitué par Γhydroperoxyde de tert-amyle, Γhydroperoxyde d’hexylène glycol, Γhydroperoxyde de tert-octyle et Γ hydroperoxyde de tert-hexyle.
[0058] Plus préférentiellement, Γhydroperoxyde d’alkyle est Γhydroperoxyde de tert-amyle (TAHP).
[0059] Avantageusement, la composition aqueuse contient moins de 800ppm en poids, de préférence moins de 700ppm en poids de peroxyde de dialkyle, de préférence moins de 500ppm en poids de peroxyde de dialkyle, de préférence moins de 250ppm en poids de peroxyde de dialkyle, encore préférentiellement moins de lOOppm en poids de peroxyde de dialkyle par rapport au poids total de la composition.
[0060] De préférence, le peroxyde de dialkyle choisi dans le groupe constitué par le peroxyde de di-tertio-amyle, le peroxyde de di-3-hydroxy-l,l-diméthylbutyle, le peroxyde de di-tert-octyle et le peroxyde de di-tert-hexyle.
[0061] Plus préférentiellement, le peroxyde de dialkyle est le peroxyde de di-tertio-amyle.
[0062] Avantageusement, la composition est une composition d’hydroperoxyde de tertamyle et comprend moins de 1000 ppm de peroxyde de dialkyle, préférentiellement moins de 1000 ppm de peroxyde de tertio amyle (DTA).
[0063] Avantageusement, la composition aqueuse contient au moins 60% en poids d’hydroperoxyde de tert-amyle (TAHP) et moins de lOOOppm en poids de peroxyde de di-tertio-amyle (DTA), les proportions étant calculées en poids par rapport au poids total de la composition.
[0064] La présente invention est également relative à l’utilisation de la composition telle que définie ci-avant pour la préparation d’agent(s) de réticulation ou d’amorceur(s) de polymérisation.
[0065] De préférence, le ou les amorceurs est ou sont des amorceurs de polymérisation par voie radicalaire, notamment de l’éthylène sous haute pression.
[0066] Par « haute pression », on entend au sens de la présente invention, une pression supérieure à 50 MPa. De préférence, la pression varie de 500 bar (50 MPa) à 3000 bar (300 MPa), préférentiellement de 1200 bar (120 MPa) à 3000 bar (300 MPa), mieux de 1200 bar (120 MPa) à 2600 bar (260 MPa).
[0067] De préférence, les agents de réticulation ou les amorceurs de polymérisation sont choisis dans le groupe constitué par les peroxydes organiques, notamment les peroxyesters, les hémi-peroxyacétals et les peroxyacétals.
[0068] On entend par « hémi-peroxyacétal » un composé de formule générale (R3)(R4 )C(-ORi)(-OOR2), dans laquelle :
[0069] Ri représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence en CrC12, de préférence de CrC4, encore de préférence en Ch ou un groupement cyclo alkyle avec r2,
[0070] R2 représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence en CrCi2, de préférence en C4-C[2, encore de préférence en C5, ou un groupement cyclo alkyle avec Ri,
[0071] R3 représente un hydrogène ou un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence en CrCi2, encore de préférence en C4-C[2, ou un groupement cyclo alkyle avec R4,
[0072] R4 représente un hydrogène ou un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence en Ci-Ci2, encore de préférence en C4-C[2, ou un groupement cyclo alkyle avec R3.
[0073] De préférence R3 forme un groupement cyclo alkyle avec R4.
[0074] De préférence, lorsque R3 est un hydrogène, R4 est un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence en C1-C12, encore de préférence en C4-C12.
[0075] Dans la description de la présente invention, les pourcentages sont indiqués en poids, « ppm » signifie partie par million en poids.
[0076] Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemples
[0077] Exemple 1 : Purification par distillation-extractive d’une solution de TAHP
[0078] Montage :
[0079] Le montage est composé d’un ballon surmonté d’une colonne de distillation équipée de mesure de température en pied et en tête. Un réfrigérant est fixé en tête de colonne pour condenser les vapeurs.
[0080] Le système de récupération/séparation des vapeurs de tête (de type Dean Stark) est raccordé au réfrigérant et dispose d’une double enveloppe refroidie. Ce système contient l’hydrocarbure permettant la récupération du DTA et la phase aqueuse méthanolique.
[0081] Ce système est équipé d’une vanne de fond permettant de recycler la phase aqueuse méthanolique inférieure au bouilleur de la colonne.
[0082] Le bouilleur est agité et chauffé. La distillation se fait sous un vide d’environ 110 mbar. A l’équilibre, la température du bouilleur est d’environ 31°C et d’environ 28°C en tête de colonne.
[0083] Les vapeurs se condensent dans le réfrigérant et le condensât tombe dans l’hydrocarbure. Au contact de l’hydrocarbure, deux phases se forment. Le DTA est sélectivement retenu dans la phase organique supérieure et le méthanol forme avec l’eau la phase aqueuse méthanolique inférieure, qui est recyclée au bouilleur.
[0084] La distillation est poursuivie en opérant de la manière décrite jusqu’à ce que la quasitotalité du DTA soit éliminée du bouilleur.
[0085] Mélange de départ :
[0086] Le mélange à distiller est réalisé en mélangeant du TAHP commercial comprenant du DTA, avec du méthanol et de l’eau de manière à obtenir la composition suivante de: 58.7 g de TAHP, 3.1 g de DTA, 74.5 g de méthanol et 79.8 g d’eau.
[0087] Dans le système de récupération/séparation (Dean Stark), on introduit 2.1 g d’eau, 3,9 g de méthanol et 15,7 g d’hydrocarbure isododécane.
[0088] En fin de distillation extractive, on récupère 200.8 g de solution dans le bouilleur contenant 0.02 g de DTA, 57.5 g de TAHP, 65.6 g de méthanol.
[0089] En tête de distillation on récupère 18,5 g de phase hydrocarbure contenant 3 g de DTA et 15,5g d’hydrocarbure.
[0090] Après rélimination du DTA, le contenu du bouilleur est distillé pour éliminer le méthanol dans le même système expérimental. La procédure est similaire à la précédente sauf que plus rien n’est recyclé au bouilleur durant cette deuxième distillation. Ainsi on introduit 102.0 g du mélange précédent (composée de 28.3 g de TAHP, 33.8 g de MeOH et 39.9 g d’eau) dans le bouilleur. Puis on procède à la distillation avec une température de bain de 32 à 35°C et un vide partiel de 120 à 80 mbar. Après distillation, la solution du bouilleur déphase en 2, la phase organique supérieure (27.6g) se compose de 23.3 g de TAHP, de 0.25 g de méthanol et 4 g d’eau. On ne détecte plus de DTA par chromatographie en phase gaz dans la limite de détection de < lOOppm. La phase aqueuse inférieure (27.2 g) se compose de 1.5 g de TAHP, 0.4 g de méthanol et 25.3 g d’eau. En tête de colonne on récupère 3,2 g de TAHP avec le méthanol condensé.
[0091] Cet exemple montre la possibilité de ramener la quantité de DTA présente dans le TAHP commercial, à une teneur d’une centaine de ppm (0,01%) grâce à la distillation extractive selon l’invention, et en toute sécurité.
Exemple 2:
[0092] Exemple 2a : distillation extractive du TAHP utilisant différents alcools du méthanol
[0093] Une distillation extractive telle que décrit à l’exemple 1 a été réalisée avec des alcools différents du méthanol tels le tert-amyl alcool et l’éthanol. La distillation de ces mélanges a été réalisée sous reflux total pendant une centaine de minutes à 40°C. Les mélanges DTA/alcool/eau soumis à distillation ont été mélangés dans un ratio massique 1 :1 :1.
[0094] Les produits obtenus en tête de distillation sont présentés ci-après. [Tableaux 1]
| Alcool | TAHP % | DTA% | Alcool% | P (mbar) à 40°C |
| Méthanol | 1,1 | 8,3 | 75,1 | 150 |
| Tert-amyl alcool | 3,1 | 4,6 | 57,9 | 74 |
| Ethanol | 3,1 | 6,8 | 60,1 | 93 |
[0095] Ces expériences montrent que le procédé selon l’invention comprenant une étape de distillation en présence d’eau et des alcools mentionnés ci-avant permet d’obtenir un taux d’entraînement de DTA à éliminer important.
[0096] Ces expériences montrent également que le méthanol est particulièrement avantageux pour conduire à un taux d’entraînement de DTA à éliminer important tout en minimisant le taux d’entrainement de TAHP en tête de distillation.
[0097] Exemple 3 : élimination du peroxyde de di-tertio-butyle (DI) dans l’hydroperoxyde de tertio-butyle (TBH)
[0098] Le montage réalisé correspond au montage de l’Exemple 1. Le mélange de départ est composé de 34,7 g d’hydroperoxyde de tert-butyle (TBH), de 2,7 g de peroxyde de ditert-butyle (DI), de 49,4 g de méthanol et de 62,4 g d’eau. Ce mélange est placé dans le ballon de pied de distillation.
[0099] Le Dean Stark est chargé initialement d’une phase aqueuse méthanolique composée de 2,4 g d’eau, de 1,7 g de méthanol, et d’une phase supérieure de 6,9 g d’isododécane. La quantité de DI présente dans le pied de distillation dans le TBH initial ainsi dilué est de 1,8% en poids de la composition méthanolique.
[0100] Le ballon est chauffé à l’aide d’un bain d’eau, consigne à 35°C, et est agité grâce à un barreau magnétique à 500 tour/min. La distillation se fait sous un vide compris entre 112 mbar (millibar) et 106 mbar, pour maintenir une température de tête comprise entre 28°C et 30°C. Les condensais sont récupérés dans le Dean Stark contenant l’isododécane. Ainsi 2 phases apparaissent, la phase supérieure hydrocarbure contenant le DI et une phase inférieure eau-méthanol. Cette dernière est recyclée en pied. La méthode permet de réduire la quantité de DI à 0,17% poids de la composition de pied par élimination sélective permise par le captage du DI dans l’hydrocarbure, selon l’invention. Si la distillation est encore poussée, la quantité de DI est encore abaissée à 0,07% dans la composition de pied.
[0101] Exemple 4 : Distillation simple du mélange tel qu’en exemple 3, sans hydrocarbure dans le Dean Stark
[0102] Un mélange comprenant TBH, DI, MeOH et eau, de composition massique suivante DI/Methanol/eau/TBH 3,5%/32,6%/64,0%/27,9% respectivement, a été distillé mais sans hydrocarbure dans le Dean Stark. Les vapeurs condensées n’ont pas été recyclées au bouilleur. L’analyse GC de la tête de distillation à l’équilibre indique une composition DI/MeOH/eau/TBH 48,2% / 36,5% / 10,7% / 4,6% (température de tête comprise entre 30,4 °C et 31°C et une pression entre 115 mbar et 119 mbar). Au bout de 180 minutes l’analyse du pied de distillation indique un appauvrissement en DI mais pas aussi important qu’à l’exemple 3 car il représente encore 2,l%.pour 28,9% de TBHP et 31,6% de méthanol. Cette expérience montre donc qu’en absence de récupération du DI par extraction à l’hydrocarbure, le recyclage en pied du méthanol n’est pas possible et la distillation n’est plus aussi efficace.
Claims (1)
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Revendications [Revendication 1] Procédé de séparation d’un hydroperoxyde d’alkyle d’un peroxyde de dialkyle comprenant les étapes de : a) distillation de la composition comprenant l’hydroperoxyde d’alkyle et ledit peroxyde de dialkyle en présence d’alcool et d’eau, et b) extraction à l’aide d’un hydrocarbure du peroxyde de dialkyle. [Revendication 2] Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l’hydroperoxyde d’alkyle est choisi dans le groupe constitué par l’hydroperoxyde de tertbutyle, l’hydroperoxyde de tert-amyle, l’hydroperoxyde d’hexylene glycol, l’hydroperoxyde de tert-octyle, l’hydroperoxyde de tert-hexyle, l’hydroperoxyde de 1-methyl-cyclopentyle et l’hydroperoxyde de 1-methyl-cyclohexyle, de préférence est choisi dans le groupe constitué par l’hydroperoxyde de tert-butyle et l’hydroperoxyde de tert-amyle, encore préférentiellement est l’hydroperoxyde de tert-amyle. [Revendication 3] Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le peroxyde de dialkyle est choisi dans le groupe constitué par le ditertiobutyle, le peroxyde de ditertioamyle, le peroxyde de di3-hydroxy-l,l-dimethylbutyle, le peroxyde de di-tert-octyle, le peroxyde de di-tert-hexyle, le peroxyde de di( 1-methyl-cyclopentyle) et le peroxyde de di( 1-methyl-cyclohexyle), de préférence est choisi dans le groupe constitué par le ditertiobutyle et le peroxyde de ditertioamyle, encore préférentiellement est le peroxyde de ditertioamyle. [Revendication 4] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce la teneur en poids en alcool présent à l’étape a) est supérieure de 5 fois, de préférence est supérieure de 10 fois, de préférence est supérieure de 25 fois, et encore préférentiellement est supérieure de 30 fois, à celle dudit peroxyde de dialkyle. [Revendication 5] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’étape b) d’extraction est réalisée par mise en contact dudit hydrocarbure avec le condensât obtenu à l’étape a), de manière à obtenir une phase organique contenant ledit hydrocarbure ainsi que tout ou partie du peroxyde de dialkyle et une phase aqueuse contenant l’hydroperoxyde, l’eau et l’alcool. [Revendication 6] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’hydrocarbure est choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures en C6 à Ci2, de préférence des hydrocarbures en C6 à C 8> de préférence est un hydrocarbure en C7 [Revendication 7] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase aqueuse obtenue à l’étape a) est recyclée au bouilleur de la distillation. [Revendication 8] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase organique du condenseur est distillée afin de séparer le(s) hydrocarbure du peroxyde de dialkyle. [Revendication 9] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’étape de distillation a) est mise en œuvre à une température comprise entre 25 °C et 60°C, préférentiellement entre 30°C et 45°C. [Revendication 10] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’étape de distillation a) est mise en œuvre à une pression comprise entre 30 et 200 mbars (millibars), préférentiellement entre 40 et 180 mbars, et plus préférentiellement entre 50 et 160 mbars. [Revendication 11] Composition d’hydroperoxyde d’alkyle susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes. [Revendication 12] Composition selon la revendication 11, comprenant moins de 1% en poids d’alcool, de préférence moins de 1000 ppm, et de façon encore plus préférée moins de 100 ppm par rapport au poids total de la composition. [Revendication 13] Composition selon l’une quelconque des revendications 11 ou 12, comprenant moins de 1000 ppm d’hydrocarbure par rapport au poids total de ladite composition, de préférence à moins de 100 ppm. [Revendication 14] Composition selon l’une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisée en ce que l’hydroperoxyde d’alkyle comprend de 5 à 8 atomes de carbone, préférentiellement de 5 à 7, encore préférentiellement 5 ou 6, encore préférentiellement est l’hydroperoxyde de tert-amyle. [Revendication 15] Composition selon l’une quelconque des revendications 11 à 14, comprenant moins de 1000 ppm de peroxyde de dialkyle, préférentiellement moins de 500 ppm de peroxyde de dialkyle, préférentiellement moins de 250 ppm, et plus préférentiellement moins de 100 ppm de peroxyde de dialkyle. RÉPUBLIQUE FRANÇAISE
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