CA2343012A1 - Procede de cristallisation d'acide carboxylique - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de cristallisation d'acide carboxylique, plus particulièrement d'acide adipique et un procédé de fabrication d'acide carboxylique cristallisé, plus spécifiquement un procédé de traitement du milieu réactionnel issu de l'oxydation directe d'un hydrocarbure en acide carboxylique comme l'acide adipique, par exemple. Elle concerne plus spécifiquement la cristallisation d'acide adipique dans un solvant organique permettant d'éliminer les impuretés organiques contenues dans ledit acide et ainsi éventuellement faciliter sa purification par une cristallisation dans l'eau.
Description
PROCEDE DE CRISTALLISATION D'ACiDE CARBOXYLIQUE
La présente invention concerne un procédé de cristallisation d'acide carboxylique, plus particulièrement d'acide adipique et un proçédé de fabrication d'acide carboxylique cristallisé, plus spécifiquement un procédé de traitement du milieu réactionnel issu de l'oxydation directe d'un hydrocarbure en acide carboxylique comme l'acide adipique, par exemple.
L'acide adipique est l'une des deux matières de base de la préparation des to polyamides, comme le polyamide 6-6, et de différents autres polymères. Les applications du polyamide 6-6 requiérent des propriétés tant d'un point de vue de composition.
chimique, physicochimique très contrôlées. Pour obtenir un tel polymère, il est nécessaire d'avoir une très grande pureté au stade des monomères, comme (acide adipique ou les acides dicarboxyliques.
L'acide adipique est également une des matières premières importantes dans la fabrication des polyuréthanes.
Selon le procédé de synthèse de l'acide adipique, les impuretés qu'il recèle sont évidemment différentes. Toutefois, il est toujours nécessaire de prévoir une étape de purification de l'acide adipique produit.
Les procédés de purification généralement utilisés sont des procédés de cristallisation utilisant Peau comme solvant. Un tel procédé est, par exemple, décrit dans la demande de brevet français n°2 749 299.
Toutefois; selon le procédé de synthèse utilisé et la nature du produit à
purifier, le solvant de cristallisation connu à savoir l'eau ne permet pas d'éliminer certaines impuretés comme les impuretés organiques, par exemple.
Un des buts de la présente invention est de proposer un procédé de cristallisation d'acide carboxylique et plus particulièrement d'acide adipique dans des solvants susceptibles d'éliminer les dites impuretés organiques.
A cet effet , l'invention propose un procédé de cristallisation d'acide carboxylique 3o caractérisé en ce que ladite cristallisation ou recristallisation est effectuée dans un solvant organique ou un mélange de solvants dont au moins un est un solvant organique dans lequel l'acide carboxylique présente une solubilité inférieure ou égale à
15 % en poids à une température de 20°C et en ce que ledit solvant est choisi dans les familles de composés organiques comprenant des fonctions éthers, alcools, cétones, esters, nitriles, amides, sulfoxydes , ou carbonates et les solvants organiques halogënës;
nitrés, phosphorés ainsi que dans des mélanges de solvants organiques, le mélange présentant les propriétés de solubilité de l'acide carboxylique indiquées précédemment, tandis que la solubilité de (acide carboxylique dans chaque composant ou un ou plusieurs WO OO/i5597 PCTIFR99/02181
La présente invention concerne un procédé de cristallisation d'acide carboxylique, plus particulièrement d'acide adipique et un proçédé de fabrication d'acide carboxylique cristallisé, plus spécifiquement un procédé de traitement du milieu réactionnel issu de l'oxydation directe d'un hydrocarbure en acide carboxylique comme l'acide adipique, par exemple.
L'acide adipique est l'une des deux matières de base de la préparation des to polyamides, comme le polyamide 6-6, et de différents autres polymères. Les applications du polyamide 6-6 requiérent des propriétés tant d'un point de vue de composition.
chimique, physicochimique très contrôlées. Pour obtenir un tel polymère, il est nécessaire d'avoir une très grande pureté au stade des monomères, comme (acide adipique ou les acides dicarboxyliques.
L'acide adipique est également une des matières premières importantes dans la fabrication des polyuréthanes.
Selon le procédé de synthèse de l'acide adipique, les impuretés qu'il recèle sont évidemment différentes. Toutefois, il est toujours nécessaire de prévoir une étape de purification de l'acide adipique produit.
Les procédés de purification généralement utilisés sont des procédés de cristallisation utilisant Peau comme solvant. Un tel procédé est, par exemple, décrit dans la demande de brevet français n°2 749 299.
Toutefois; selon le procédé de synthèse utilisé et la nature du produit à
purifier, le solvant de cristallisation connu à savoir l'eau ne permet pas d'éliminer certaines impuretés comme les impuretés organiques, par exemple.
Un des buts de la présente invention est de proposer un procédé de cristallisation d'acide carboxylique et plus particulièrement d'acide adipique dans des solvants susceptibles d'éliminer les dites impuretés organiques.
A cet effet , l'invention propose un procédé de cristallisation d'acide carboxylique 3o caractérisé en ce que ladite cristallisation ou recristallisation est effectuée dans un solvant organique ou un mélange de solvants dont au moins un est un solvant organique dans lequel l'acide carboxylique présente une solubilité inférieure ou égale à
15 % en poids à une température de 20°C et en ce que ledit solvant est choisi dans les familles de composés organiques comprenant des fonctions éthers, alcools, cétones, esters, nitriles, amides, sulfoxydes , ou carbonates et les solvants organiques halogënës;
nitrés, phosphorés ainsi que dans des mélanges de solvants organiques, le mélange présentant les propriétés de solubilité de l'acide carboxylique indiquées précédemment, tandis que la solubilité de (acide carboxylique dans chaque composant ou un ou plusieurs WO OO/i5597 PCTIFR99/02181
2 composants du mélange pris individuellement peut ne pas correspondre aux domaines de solubilité indiqués ci-dessus et ci aprés.
Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, le solvant organique est choisi si la solubilité de l'acide carboxylique dans ledit solvant à une température de 100°C, ou à sa s température d'ébullition si celte-ci est inférieure.à 100°C, est au moins supérieure de 5 à celle à 20°C dans le même solvant, de préférence supérieure de 10%.
De plus la solubilité à 100°C doit être avantageusement d'au moins 15% en poids.
Par solubilité supérieure, if faut comprendre une différence de solubilité en valeur absolue.
io Les acides carboxyliques qui peuvent être avantageusement cristallisés par le procédé de l'invention sont de préférence les acides dicarboxyliques tels que l'acide adipique, l'acide succinique, !'acide glutarique, les acides téré et isophtaliques. L'acide carboxylique préféré de l'invention est l'acide adipique.
Comme solvants convenables pour le procédé'de l'invention, on peut citer, à
titre 1s d'exemple, le dioxane 1,4; ie diglyme (éther diméthylique du diéthylène glycol); le tétrahydrofuranne; les cétones aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou arylaliphatiques comme l'acétone, la méthylisobutylcétone, la méthyléthylcétone, la rnéthylisopropylcétone, la méthylphénylcétone, la cyclohexanone,; le n-butanol;
l'isopropanol; le méthoxy-3 éthanol; l'acétonitrile; le diméthylformamide;
l'acétamide; le 2o dichlorométhane; l'acétate d'éthyle; le dichloro 1,2-éthane; le diméthyl sulfoxyde; le nitrométhane; ia N-méthylpyrrolidone, ou les mélanges de ceux-ci. Cette liste n'est pas exhaustive, futüisation d'autres solvants organiques correspondants aux critères généraux sur la solubilité des acides est comprise dans le cadre de la présente invention.
Les solvants organiques ou mëlanges de solvants peuvent être utilisés seuls ou 2s en mélanges avec un autre solvant conforme à (invention ou non. Ainsi, ces solvants organiques peuvent être utilisés avec de l'eau.
Par le terme solvant organique utilisé ci-après, il faut comprendre tous les solvants organiques ou mélanges de solvants organiques qui satisdont les critéres de solubilité des acides carboxyliques énumérés précédemment.
3o Avantageusement, le solvant organique de (invention a un point d'ébullition compatible pour la réalisation de la cristallisation selon des conditions opératoires exploitables industriellement. Ainsi, les solvants convenables ont avantageusement un point d'ébullition compris entre 40°C et 250°C, de préférence compris entre 80°C et 120°C. La cristallisation peut être réalisée à pression atmosphérique ou sous pression.
35 Les solvants convenables pour (invention présentent également et avantageusement une certaine affinité pour l'eau, permettant un lavage à l'eau de l'acide adipique cristallisé pour éliminer les traces de solvant organique de cristallisation.
Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, le solvant organique est choisi si la solubilité de l'acide carboxylique dans ledit solvant à une température de 100°C, ou à sa s température d'ébullition si celte-ci est inférieure.à 100°C, est au moins supérieure de 5 à celle à 20°C dans le même solvant, de préférence supérieure de 10%.
De plus la solubilité à 100°C doit être avantageusement d'au moins 15% en poids.
Par solubilité supérieure, if faut comprendre une différence de solubilité en valeur absolue.
io Les acides carboxyliques qui peuvent être avantageusement cristallisés par le procédé de l'invention sont de préférence les acides dicarboxyliques tels que l'acide adipique, l'acide succinique, !'acide glutarique, les acides téré et isophtaliques. L'acide carboxylique préféré de l'invention est l'acide adipique.
Comme solvants convenables pour le procédé'de l'invention, on peut citer, à
titre 1s d'exemple, le dioxane 1,4; ie diglyme (éther diméthylique du diéthylène glycol); le tétrahydrofuranne; les cétones aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou arylaliphatiques comme l'acétone, la méthylisobutylcétone, la méthyléthylcétone, la rnéthylisopropylcétone, la méthylphénylcétone, la cyclohexanone,; le n-butanol;
l'isopropanol; le méthoxy-3 éthanol; l'acétonitrile; le diméthylformamide;
l'acétamide; le 2o dichlorométhane; l'acétate d'éthyle; le dichloro 1,2-éthane; le diméthyl sulfoxyde; le nitrométhane; ia N-méthylpyrrolidone, ou les mélanges de ceux-ci. Cette liste n'est pas exhaustive, futüisation d'autres solvants organiques correspondants aux critères généraux sur la solubilité des acides est comprise dans le cadre de la présente invention.
Les solvants organiques ou mëlanges de solvants peuvent être utilisés seuls ou 2s en mélanges avec un autre solvant conforme à (invention ou non. Ainsi, ces solvants organiques peuvent être utilisés avec de l'eau.
Par le terme solvant organique utilisé ci-après, il faut comprendre tous les solvants organiques ou mélanges de solvants organiques qui satisdont les critéres de solubilité des acides carboxyliques énumérés précédemment.
3o Avantageusement, le solvant organique de (invention a un point d'ébullition compatible pour la réalisation de la cristallisation selon des conditions opératoires exploitables industriellement. Ainsi, les solvants convenables ont avantageusement un point d'ébullition compris entre 40°C et 250°C, de préférence compris entre 80°C et 120°C. La cristallisation peut être réalisée à pression atmosphérique ou sous pression.
35 Les solvants convenables pour (invention présentent également et avantageusement une certaine affinité pour l'eau, permettant un lavage à l'eau de l'acide adipique cristallisé pour éliminer les traces de solvant organique de cristallisation.
3 Le procédé de l'invention est mis en oeuvre selon les techniques connues des procédés de cristallisation. Brièvement, ce procédé comprend une étape de dissolution à
chaud de l'acide carboxylique à cristalliser puis une étape de refroidissement après éventuellement filtration de la solution chaude d'acide. ll est également possible de concentrer la solution chaude d'acide avant son. refroidissement. Cette cristallisation peut être améliorée par tout moyen connu et notamment par l'utilisation de micro-ondes.
Bien entendu, le procédé de cristallisation peut être répété. De même, la solution récupérée après une cristallisation peut être concentrée à chaud puis refroidie pour récupérer un nouveau jet d'acide.
~o Le présent procédé peut s'appliquer aux acides carboxyliques et plus particulièrement à un acide adipique provenant des divers procédés de synthèse, comme par exemple à l'acide adipique issu de l'oxydation nitrique du cyctohexanol etlou de la cyclohexanone, de la double hydroxycarbonylation du butadiène ou encore issu de l'oxydation directe du cyciohexane à l'air.
Le procédé de l'invention s'applique particulièrement au procédé
d'hydroxycarbonylation du butadiène qui consiste en une première hydroxycarbonylation du butadiène conduisant à un mélange d'acides penténoïques, principalement à
l'acide 3-penténoïque, et une deuxième hydroxycarbonylation portant sur les acides penténoïques obtenus dans ia première réaction et conduisant à l'acide adipique contenant également 2o une certaine quantité d'acide méthyl-2 glutarique, d'acide éthyl-2 succinique, ainsi que d'autres composés, provenant déjà de la première réaction d'hydroxycarbonylation, tels que la gamma-valérolactone, les acides penténoïques non transformés, l'acide méthylbuténo'ique. Ces impuretés organiques sont avantageusement éliminer par un procédé de cristallisation conforme à l'invention.
Le procédé de l'invention s'applique encore plus particulièrement au traitement et à la récupération d'acide carboxylique tel que l'acide adipique synthétisé par oxydation directe d'un hydrocarbure tel que le cyclohexane par l'air. Ce procédé est décrit notamment dans la demande de brevet WO-A-94107834.
Ce document décrit l'oxydation d'hydrocarbures cycliques en diacides 3o correspondants, en phase liquide comportant un solvant, à l'aide d'un gaz contenant de l'oxygène et en présence d'un catalyseur d'oxydation tel qu'un composé du cobalt, ledit solvant comprenant un acide organique n'ayant que des atomes d'hydrogène primaires ou secondaires. Ce brevet développe pies particulièrement les phases de traitement du mélange réactionnel final. Ce traitement consiste à séparer le diacide formé, en refroidissant le mélange pour provoquer la précipitation dudit diacide, à
séparer par filtration le diacide de deux phases liquides, une non-polaire qui est recyclée, une polaire qui est également au moins partiellement recyclée après une éventuelle hydrolyse et une séparation d'une quantité supplémentaire de diacide.
chaud de l'acide carboxylique à cristalliser puis une étape de refroidissement après éventuellement filtration de la solution chaude d'acide. ll est également possible de concentrer la solution chaude d'acide avant son. refroidissement. Cette cristallisation peut être améliorée par tout moyen connu et notamment par l'utilisation de micro-ondes.
Bien entendu, le procédé de cristallisation peut être répété. De même, la solution récupérée après une cristallisation peut être concentrée à chaud puis refroidie pour récupérer un nouveau jet d'acide.
~o Le présent procédé peut s'appliquer aux acides carboxyliques et plus particulièrement à un acide adipique provenant des divers procédés de synthèse, comme par exemple à l'acide adipique issu de l'oxydation nitrique du cyctohexanol etlou de la cyclohexanone, de la double hydroxycarbonylation du butadiène ou encore issu de l'oxydation directe du cyciohexane à l'air.
Le procédé de l'invention s'applique particulièrement au procédé
d'hydroxycarbonylation du butadiène qui consiste en une première hydroxycarbonylation du butadiène conduisant à un mélange d'acides penténoïques, principalement à
l'acide 3-penténoïque, et une deuxième hydroxycarbonylation portant sur les acides penténoïques obtenus dans ia première réaction et conduisant à l'acide adipique contenant également 2o une certaine quantité d'acide méthyl-2 glutarique, d'acide éthyl-2 succinique, ainsi que d'autres composés, provenant déjà de la première réaction d'hydroxycarbonylation, tels que la gamma-valérolactone, les acides penténoïques non transformés, l'acide méthylbuténo'ique. Ces impuretés organiques sont avantageusement éliminer par un procédé de cristallisation conforme à l'invention.
Le procédé de l'invention s'applique encore plus particulièrement au traitement et à la récupération d'acide carboxylique tel que l'acide adipique synthétisé par oxydation directe d'un hydrocarbure tel que le cyclohexane par l'air. Ce procédé est décrit notamment dans la demande de brevet WO-A-94107834.
Ce document décrit l'oxydation d'hydrocarbures cycliques en diacides 3o correspondants, en phase liquide comportant un solvant, à l'aide d'un gaz contenant de l'oxygène et en présence d'un catalyseur d'oxydation tel qu'un composé du cobalt, ledit solvant comprenant un acide organique n'ayant que des atomes d'hydrogène primaires ou secondaires. Ce brevet développe pies particulièrement les phases de traitement du mélange réactionnel final. Ce traitement consiste à séparer le diacide formé, en refroidissant le mélange pour provoquer la précipitation dudit diacide, à
séparer par filtration le diacide de deux phases liquides, une non-polaire qui est recyclée, une polaire qui est également au moins partiellement recyclée après une éventuelle hydrolyse et une séparation d'une quantité supplémentaire de diacide.
4 Ce brevet propose plus particulièrement, une solution pour oxyder en une étape le cyclohexane en acide adipique avec une sélectivité industriellement acceptable, mais il ne fournit pas de solution applicable industriellement au traitement du mélange réactionnel issu de l'oxydation, prenant en compte la séparation des différents produits et sous-produits de la réaction, des produits non transformés et notamment le recyclage du catalyseur.
Le brevet EP-A-0 772 581 décrit un procédé plus complet de traitement du mélange réactionnel issu de l'oxydation directe du cyclohexane en acide adipique, ainsi que le recyclage du catalyseur. Toutefois, dans ce procédé, l'acide adipique est to également cristallisé dans de l'acide acétique qui est un solvant corrosif et coûteux, requièrent des opérations de récupéraüon et régénération affectant fortement l'économie générale du procédé de fabrication d'acide adipique.
Pour éviter ces inconvénients, la Demanderesse a proposé dans son brevet EP 0847 980 un procédé séparant (acide adipique de (acide acétique puis cristallisation IS de cet acide dans de l'eau. Toutefois, on a observé que la cristallisation dans Peau de l'acide adipique ne permet pas d'éliminer complètement les traces du solvant organique utilisé pour la réaction d'oxydation, notamment lorsque ce solvant est un acide carboxylique miscible à Peau comme l'acide acétique.
Cette présence de traces de solvant peut compliquer la deuxième recristallisation 2o de (acide adipique, en particulier en ce qui concerne la forme des cristaux obtenus.
En outre, la Demanderesse a également constaté que la présence d'intermédiaires d'oxydation, tels que la cyctohexanone, le cyclohexanol, les esters de cyclohexyle, les acides hydroxycarboxytiques et les lactones, est susceptible de perturber la séparation et ta purification de (acide adipique. La demanderesse a proposé
25 notamment dans sa demande française non encore publiée 98 02928 des procédés complémentaires de traitement pour éliminer les impuretés organiques.
Le procédé de cristallisation proposé par la présente invention permet d'éliminer la majeure partie de ces impuretés organiques sans nécessiter l'utilisation d'un solvant de cristallisation corrosif comme l'acide acétique ou de traitements supplémentaires. Ainsi, 30 l'acide cristallisé selon le procédé de (invention pourra être plus facilement purgé par une nouvelle cristallisation dans Peau si cela est nécessaire pour atteindre tes spéc~cations élevées de pureté requises dans les applications de fabrication du polyamide ou polyuréthanne.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'acides 35 carboxyliques par oxydation d'un hydrocarbure par oxydation directe et traüement du milieu réactionnel obtenu.
Elle a plus particulièrement pour objet un procédé de traitement du mélange réactionnel issu de l'oxydation directe d'hydrocarbures en acide carboxylique, à l'aide FEUILLE MODIFI E
notamment d'oxygène moléculaire ou d'un gaz en contenant, en phase liquide, dans un solvant et en présence d'un catalyseur dissous dans ie milieu réactionnel, caractérisé en ce que ledit procédé comporte - quand la composition du mélange réactionnel le permet, une décantation en deux phases liquides : une phase supérieure non polaire, contenant essentiellement l'hydrocarbure non transformé et une phase inférieure polaire comprenant essentiellement le solvant, les acides formés, le catalyseur et une partie des autres produits de la réaction et de l'hydrocarbure non transformé ;
- une distillation de la phase inférieure polaire, ou ie cas échéant de fa totalité du to mélange réactionnel, permettant de séparer d'une part un distillat comprenant au moins une partie des composés les plus volatils tels que l'hydrocarbure non transformé, ie solvant, les intermédiaires de réacüon, l'eau et d'autre part le pied de distillation comprenant les acides carboxyliques formés, le catalyseur ;
- l'addition d'un solvant organique confbrme à l'invention ou d'un mélange is comprenant au mains un solvant organique conforme à l'invention, au pied de distillation, - la séparation du catalyseur qui a éventuellement précipité lors de l'addition du solvant organique, par filtration du milieu, par exemple, - la cristallisation de (acide carboxylique à partir de ia solution organique du pied de distillation, zo - éventuellement une recristallisation de l'acide carboxylique récupéré
dans le même solvant ou dans de l'eau.
La décantation en deux phases du mélange réactionnel soumis au procédé de l'invention dépend essentiellement du solvant de réaction utilisé, de la quantité
d'hydrocarbure transformée et de la teneur en eau dans ie milieu.
2s Les hydrocarbures qui sont utilisés comme substrats de départ dans le procédé
de l'invention sont plus particulièrement les alcanes, les cycloalcanes et les hydrocarbures alkyl-aromatiques, ayant de 3 à 20 atomes de carbone.
Parmi ces hydrocarbures, les cyclaalcanes, notamment ceux qui ont un cycle ayant de 5 à 12 atomes de carbone, sont certainement les plus importants, car leur 30 oxydation conduit aux diacides carboxyliques.
L'hydrocarbure le plus intéressant est le cyclohexane dont (oxydation conduit à
l'acide adipique, l'un des composés de base du polyamide 6-6 et des diacides les plus utilisés.
Par simplitïcation, l'invention sera très généralement décrite en référence au 3s traitement des mélanges réactionnels issus de l'oxydation du cyclahexane en acide adipique, mais le procédé peut s'appliquer également aux mélanges obtenus à
partir de l'oxydation d'autres hydrocarbures, et plus particulièrement d'autres cycloalcanes.
La phase cyclohexanique obtenue dans l'éventuelle étape de décantation est le plus souvent réintroduite dans une opération d'oxydation du cyciohexane.
Le solvant mis en oeuvre dans l'oxydation de l'hydrocarbure, de préférence du cyclohexane, est un solvant au moins partiel de l'acide carboxylique dont la préparation s est visée. Ce solvant peut être de nature très variée dans la mesure où il n'est pas sensiblement oxydable dans les conditions réactionnelles. ll peut être notamment choisi parmi les solvants protiques polaires et les solvants aprotiques polaires.
Gomme solvants protiques polaires, on peut citer par exemple les acides carboxyliques ne.
possédant que des atomes d'hydrogène primaires ou secondaires, en particulier les acides aliphatiques to ayant de 1 à 9 atomes de carbone, les acides perfluoroalkylcarboxyliques tel que l'acide trifluoroacétique, l'eau, les alcools. Comme solvants aprotiques polaires, on peut citer par exemple les esters d'alkyle inférieur (de préférence radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone) d'acides carboxyliques, en particulier des acides carboxyliques aliphatiques ayant de 1 à 9 atomes de carbone ou des acidès perfluoroafkylcarboxyliques, ts la tétraméthylènesulfone (ou sulfolane), les nitrües aliphatiques comme facétonitrile.
L'acide acétique est généralement préféré, en particulier lorsque Ie substrat à
oxyder est le cycfohexane.
Le catalyseur contient de préférence du cobalt, du manganèse, un mélange de cobalt avec un ou plusieurs autres métaux comme le manganèse, le chrome, le ferle 2o zirconium, l'hafnium, le cuivre, un mélange de manganèse avec un ou plusieurs autres métaux comme le chrome, le fer, le zirconium, l'hafnium, le cuivre. Parmi les mélanges à
base de cobalt, les catalyseurs comprenant soit du cobalt et du chrome, soit du cobalt; du chrome et du zirconium, soit du cobalt et du fer, soit du cobalt et du manganèse, soit du cobalt et du zirconium e#/ou de l'hafnium conviennent plus particulièrement bien. Ce 25 catalyseur est engagé pour l'oxydation du cyclohexane, sous la forme de composés de ces métaux solubles dans le milieu réactionnel.
Le mélange réactionnel à traiter par ie procédé de (invention contient à titre indicatif en poids par poids de 1 % à 99 % d'hydrocarbure non transformé, de 1 % à 40 %
d'acides carboxyliques formés, de 0,1 % à 10 % d'eau, de 0,001 % à 5 % du métal ou 3o des métaux contenus dans le catalyseur, de 0,1 % à 10 % d'autres produits de la réaction d'oxydation, le complément étant constitué par le solvant.
L'étape de distillation de la phase inférieure, ou le cas échéant du mélange réactionnel, est conduite de telle façon que la majeure partie et, dans la mesure du possible, la totalité du cyclohexane non transformé, pouvant être encore présent dans 35 cette phase inférieure, soit séparée de l'acide adipique. Les intermédiaires de réaction, tels que cyclohexanol, cyclohexanone, acétate de cyclohexyle, lactanes (butyrolactone, valérolactone essentieüement) sont également séparés, ainsi que le solvant, de préférence comprenant un acide carboxylique.
L'étape de distillation est généralement effectuée à une température de 25°C à
250°C et sous une pression absolue comprise entre 10 Pa et ia pression atmosphérique.
De préférence la température du mélange pendant la distillation sera maintenue entre 70°C et 150°C.
La distillation peut, si nécessaire, être conduite en plusieurs étapes successives, en particulier dans le made préféré où l'on souhaite éliminer la plus grosse partie, par exemple plus de 90 % et mëme plus de 99 % du solvant acide carboxylique aliphatique.
Une variante intéressante du procédé de l'invention consiste en l'introduction de vapeur d'eau dans le mélange réactionnel avant ou pendant l'étape de distillation.
io Cette opération peut permettre de mieux entraïner certains composés présents dans le mélange soumis à la distillation. Elle peut également réaliser une hydrolyse partielle ou complète des esters carboxyliques qui peuvent également se trouver dans le mélange à distiller.
Le distillat obtenu dans (opération de distillation décrite précédemment comprend i s les différents composés volatils et de Peau. Ces composés volatils sont valorisables et sont donc recyclés dans une nouvelle réaction d'oxydation du cyclohexane, après une élimination au moins partielle de l'eau, par tout moyen connu notamment par distillation azéotropique.
Conformément au procédé de l'invention, un solvant organique ou un mélange 2o comprenant au moins un solvant organique conforme à l'invention, est ajouté
au pied de distillation pour solubiliser l'acide adipique formé et éventuellement précipiter les catalyseurs. La quantité de solvant ajoutée représente de 0,1 à 20 fois le poids du mélange obtenu après ladite distillation. De préfërence, ia quantité de solvant ajoutée représente de 0,5 à 10 fois ce poids.
2s Cette opération consiste donc à dissoudre à chaud l'acide adipique dans le minimum de solvant, ce qui éventuellement permet de séparer le catalyseur par filtration à chaud de la solution. La cristallisation elle-même est réalisée selon les techniques habituelles, par refroidissement progressif de la solution organique.
Généralement on opère un ensemencement de la solution à laide de cristaux d'acide adipique.
3o L'acide adipique obtenu par cette cristallisation peut être ensuite recristallisé dans l'eau, afin d'atteindre la pureté nécessaire pour les principales applications où il est utilisé.
Des variantes peuvent être réalisées sans sortir du cadre de la présente invention.
Ainsi, on peut effectuer certaines opérations avant l'étape de cristallisation de l'acide 35 adipique dans un solvant organique. li est par exemple avantageux de réaliser une oxydation complémentaire des composés intermédiaires d'oxydation présents dans la phase liquide polaire, après avoir séparé la majeure partie et de préférence la totalité du cyclohexane non transformé et avant d'avoir séparé les autres composés et le solvant acide carboxylique. Cette oxydation camplérnentaire peut être réalisée par ('oxygène moléculaire ou un gaz en contenant en étant catalysée par le catalyseur initial encore présent dans ladite phase polaire, ou encore à l'aide d'un donneur d'oxygène tel que le peroxyde d'hydrogène ou un hydroperoxyde organique.
Une telle oxydation complémentaire est alors suivie de la séparation totale ou partielle du solvant acide carboxylique, avant l'étape de cristallisation de l'acide adipique dans un solvant organique.
Aprés cette éventuelle opération d'oxydation complémentaire, l'acide adipique est cristallisé comme indiqué précédemment.
to On peut également compléter le procédé de l'invention, par une réaction de réduction des impuretés réductibles éventuellement présentes dans l'acide adipique technique obtenu par cristallisation dans un solvant organique.
Une telle réduction est avantageusement une hydrogénation par l'hydrogène, après redissolution de l'acide adipique techniqùe dans un solvant tel que l'eau, si ts nécessaire en présence d'un catalyseur d'hydrogénation non dissous dans ie milieu: Le catalyseur d'hydrogénation est séparé du milieu en fin de réaction.
Enfin la recristallisation dans l'eau peut également être précédée par une finition oxydante à l'aide d'acide nitrique ou encore par un traitement connu d'adsorption et de décoloration, par exemple à l'aide de noir de carbone.
2o Le procédé de l'invention permet d'obtenir , notamment, après la recristallisation dans l'eau, de (acide adipique pouvant répondre aux spécifcations imposées pour son utilisation dans la synthèse de polyamide 6-6 ou de polyuréthannes.
D'autres détails, avantages de l'invention apparaitront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif et d'illustration Exernale 1 :.PREPARATION DE MASç~S D'OXYDATION
Dans un autoclave de 1,5 I chemisé titane et équipé d'une turbine six pâles et des diverses ouvertures pour l'introduction des réactifs et des fluides ou pour l'évacuation des 3o produits de la réaction et des fluides, que l'on a préalablement purgé à
l'azote, on charge à température ambiante - Acétate de cobalt tétrahydraté : 4,0 g (16 mmol) - Acide acétique : 357 g - Cyclohexane : 292,5g - Cyclohexanone : 3,2 g (32,7 mmol) Après fermeture de f'autoclave, la pression d'azote est portée à 20 bars, (agitation (1000 tours/min.) mise en toute et la température amenée à 105°C en 20 minutes.
WO 00/15597 PC'T/FR99/02181 L'azote est alors remplacé par 20 bars d'air appauvri (5 % d'oxygène). Le débit gazeux d'entrée est réglé à 250 litres par heure.
Après une induction de dix minutes environ, pendant laquelle il n'y a pas consommation d'oxygène, Ea température s'élève de 2 â 3°C et l'oxygène commence à
ëtre consommé. Le titre en oxygène en entrée est progressivement amené à 21%.
Le titre en oxygène à la sortie du réacteur reste inférieure à 5% durant ia totalité de l'essai. La température clans l'autoclave oscille entre 104,9 et 105,1 °C.
Lorsque 50 litres d'oxygène ont été consommés (Taux de conversion de 20%
environ), on commence l'injection en continu de la phase liquide : injection d'une solution d'acide acétique contenant 1,1 % en poids d'acétate de cobalt tétrahydraté et 1,45% en poids de cyclohexanone à un débit de 4;6 ml/min (régime stabilisé) et injection de cyclohexane à un débit de 5 ml/min (régime stabilisé). Le produit liquide est stocké en continu dans un décanteur de 7 litres à 70°C.
Après 380 min depuis le début de la réaction, l'air est progressivement remplacé
i 5 par de l'azote, le contenu de l'autoclave est transféré dans le décanteur.
Le contenu du décanteur est un mélange biphasique. La phase supérieure, essentiellement cyclohexanique qui contient peu de produits et de cobalt est séparée. La phase inférieure acétique (2675 g) contient l'essentiel des produits de l'oxydation et du cobalt.
La phase acétique est soumise à une première distillation dans les conditions 20 suivantes - pression : 60 kPa - Température : 135°C
Le pied de fa distillation 1 est soumis à une nouvelle distillation, plus poussée et destinée à éliminer les composés organiques volatils qu'il contient grâce à
une injection 25 de vapeur d'eau à 150°C sous pression de 10 kPa..
Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau ci-après Composs Masse initiale Pied de distillationPied de distillation non 1 2 traite Cyclohexanone 285 mmol 90 mmol ~ Ngligeable Actate de 19,0 mmol 37,0 mmol Ngligeable cyclohexyle Cyclohexanol libre245 mmol 58 mmol Ngligeable Acide glutarique*249 mmol ~ 249 mmol 249 mmol Acide succinique*164,9 mmol 164,9 mmol 164,9 mmol Acide adipique* 2115 mmol 2115 mmol 2115 mmol Acide 50,0 mmol 50,0 mmol 50,0 mmol hydroxycaproique Acide hydroxy-3 104 mmol 104 mmol 104 mmol adipique Butyrolactone 85,3 mmol 58,0 mmol Nggaable Valrolactone 34,0 mmol 12;2 mmol Ngligeable Masse totale 2675 g 595 g 452 g * Acide total (libre et estérifié) Une seconde masse d'oxydation est réalisée selon le même mode opératoire et les s mëmes quantités. Le résultat obtenu après distillation est identique à celui indiqué dans le tableau ci-dessus.
exemple 2 ~ CRISTALLISATInN DANS L'EAU
to Une partie (112 g) du pied de distiltation 2 de la masse d'oxydation 1 est soumis à
une cristallisation dans l'eau {250g). L'ensemble est chauffé à 70°C, puis est progressivement refroidi jusqu'à température ambiante Après filtration et lavage à l'eau, on obtient 60 g d'acide adipique brut.
Une recristallisation dans l'eau de cet adipique brut conduit à un acide adipique ~ 5 purifié (A) contenant - acide succinique : 0,0003%
- acide glutarique : <0,0001%
- cobalt : < 0,0002%
Le catalyseur au cobalt se trouve dans les eaux de cristallisation et de lavage.
Exem,ole 3: CRISTALLISATION DANS L'ACÉTONE
Une autre partie du pied de distillation 2 de la masse d'oxydation 1 (225 g) est diluée dans 700 m1 d'acétone et portée au reflux. Les organiques sont dissous.
Les sels de cobalt non dissous sont filtrés à chaud et récupérés pour recyclage.
Le filtrat est progressivement refroidi jusqu'à température ambiante (environ 20°C).
Après filtration et lavage à l'acétone, on obtient 120 g d'acide adipique brut (ou technique).
lo Une recristallisation dans l'eau de cet adipique brut conduit à un acide adipique purifié (B) contenant - acide succinique : 0,0002 - acide glutar7que : <0,0001 - cobalt : < o,oao2 Les lots d'acide adipique (A) et (B} sont soumis à un test de chauffage.
Ce test consiste à chauffer 50 g de chaque lot à 215°C pendant 205 min, puis à placer chacun d'eux dans 415 ml d'une solution aqueuse ammoniacale à 5 %.
On mesure ensuite l'absorbance à 454 nm des solutions d'adipate d'ammonium obtenues.
On obtient les résultats suivants, exprimés en absorbances relatives, l'acide adipique (A) de référence représentant la valeur 1 Acide adipique (A) : 1 Acide adipique (B) : 0,25 L'acide adipique (B) purifié selon la présente invention contient moins d'impuretés susceptibles de se colorer par chauffage.
~Exem~ lo e 4 ~ CRIS»AILLISATION DANS LE DIOXANIVE 1 4 Une partie du pied de distillation 1 de la masse d'oxydation 2 (112g) de l'exemple 1 est soumise à une cristallisation dans le dioxanne-1,4 (250g}. L'ensemble est chauffé à
70°C, filtré à chaud, puis est progressivement refroidi jusqu'à
température ambiante Après filtration et lavage à l'eau, on obtient 50 g d'acide adipique brut.
Une recristallisation dans l'eau de cet adipique brut conduit à un acide adipique purifié (C) contenant - acide succinique : 0,0002%
- acide glutarique : <0,0001%
- cobalt : < 0,0002%
Le catalyseur au cobalt a été récupéré par filtration à chaud de la solution de dioxanne.
Exem la e 5 ~ CRISTALLI~TION DANS L'ACETONITRILE
Une partie du pied de distillation 1 de la masse d'oxydation 2 (112g) de l'exemple lest soumise à une cristallisation dans l'acétonitrüe (450g). L'ensemble est chauffé à
80°C, fritré à chaud, puis est progressivement refroidi jusqu'à
température ambiante Après filtration et lavage à l'eau, on obtient 65 g d'acide adipique brut.
Une recristallisation dans l'eau de cet adipique brut conduit à un acide adipique purifié (D) contenant - acide succinique : 0,0005%
is - acide glutarique : <0,0001 - cobalt : < 0,0002%
Le catalyseur au cobalt a été récupéré par filtration à chaud de la solution dans l'âcétonitrile.
2ü Exemple 6 ~ CRISTALLISATION~NS ISOPROPANOL
Une partie du pied de distillation 1 de la masse d'oxydation 2 (112g) est soumise à
une cristallisation dans l'acétate de butyle (250g). L'ensemble est chauffé à
100°C, filtré à
chaud, puis est progressivement refroidi jusqu'à température ambiante 2s Après filtration et lavage à l'eau, on obtient 58 g d'acide adipique brut.
Une recristallisation dans l'eau de cet adipique brut conduit à un acide adipique purifé (E) contenant - acide succinique : 0,0002%
- acide glutarique : <0,0001%
30 - cobalt : < 0,0002%
Les lots d'acide adipique (A) et (C)à (E) sont soumis à un test de chauffage.
Ce test consiste à chauffer 50 g de chaque lot à 215°C pendant 205 min, puis à
placer chacun d'eux dans 415 m! d'une solution aqueuse ammoniacale à 5%.
On mesure ensuite l'absorbante à 454 nm des solutions d'adipates d'ammonium 3s obtenus.
On obtient les résultats suivants, exprimés en absorbantes relatives, l'acide adipique (A) de référence représentant la valeur 1 Acides adipiques purifis Absorbance relative 454 nm _ A (Ex 3) 1 C (ex 4) 0,3 __ D(ex5) 02 E (ex 6) 0,5~
Les acides adipique (B), {C) et (D) purifiés selon la présente invention contiennent moins d'impuretés susceptibles de se colorer par chauffage que l'acide adipique (A), démontrant ainsi les effets de cette cristallisation dans un solvant organique.
i. A V
Une partie du pied de distillation 2 de la masse d'oxydation 1 (112g) est soumise à
une cristallisation dans un solvant comprenant 6 % en volume de diméthylsulfoxyde et 94 en volume d'acétate de butyle (250g). L'ensemble est chauffé à 100°C, filtré à chaud, t o puis est progressivement refroidi jusqu'à température ambiante Après filtration et lavage à l'eau, on obtient 40 g d'acide adipique brut.
Une recristallisation dans l'eau de cet adipique brut conduit à un acide adipique purifié (E) contenant - acide succinique : 0,0002%
~ 5 - acide glutarique : <0,0001 - cobalt : < 0,0002%
Dans un autre mode de réalisation du procédé de (invention, ia cristallisation dans un solvant organique conforme à l'invention peut être réalisé sur (acide adipique 2o cristallisé dans l'eau. Cette cristallisation dans un solvant organique peut être à nouveau complétée par des traitements de purification tels que décrits précédemment etlou par une autre cristallisation dans l'eau.
Les exemptes donnés ci-dessus peuvent s'appliquer sur un milieu réactionnel issu de fhydroxycarbonylation du butadiène.
Le brevet EP-A-0 772 581 décrit un procédé plus complet de traitement du mélange réactionnel issu de l'oxydation directe du cyclohexane en acide adipique, ainsi que le recyclage du catalyseur. Toutefois, dans ce procédé, l'acide adipique est to également cristallisé dans de l'acide acétique qui est un solvant corrosif et coûteux, requièrent des opérations de récupéraüon et régénération affectant fortement l'économie générale du procédé de fabrication d'acide adipique.
Pour éviter ces inconvénients, la Demanderesse a proposé dans son brevet EP 0847 980 un procédé séparant (acide adipique de (acide acétique puis cristallisation IS de cet acide dans de l'eau. Toutefois, on a observé que la cristallisation dans Peau de l'acide adipique ne permet pas d'éliminer complètement les traces du solvant organique utilisé pour la réaction d'oxydation, notamment lorsque ce solvant est un acide carboxylique miscible à Peau comme l'acide acétique.
Cette présence de traces de solvant peut compliquer la deuxième recristallisation 2o de (acide adipique, en particulier en ce qui concerne la forme des cristaux obtenus.
En outre, la Demanderesse a également constaté que la présence d'intermédiaires d'oxydation, tels que la cyctohexanone, le cyclohexanol, les esters de cyclohexyle, les acides hydroxycarboxytiques et les lactones, est susceptible de perturber la séparation et ta purification de (acide adipique. La demanderesse a proposé
25 notamment dans sa demande française non encore publiée 98 02928 des procédés complémentaires de traitement pour éliminer les impuretés organiques.
Le procédé de cristallisation proposé par la présente invention permet d'éliminer la majeure partie de ces impuretés organiques sans nécessiter l'utilisation d'un solvant de cristallisation corrosif comme l'acide acétique ou de traitements supplémentaires. Ainsi, 30 l'acide cristallisé selon le procédé de (invention pourra être plus facilement purgé par une nouvelle cristallisation dans Peau si cela est nécessaire pour atteindre tes spéc~cations élevées de pureté requises dans les applications de fabrication du polyamide ou polyuréthanne.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'acides 35 carboxyliques par oxydation d'un hydrocarbure par oxydation directe et traüement du milieu réactionnel obtenu.
Elle a plus particulièrement pour objet un procédé de traitement du mélange réactionnel issu de l'oxydation directe d'hydrocarbures en acide carboxylique, à l'aide FEUILLE MODIFI E
notamment d'oxygène moléculaire ou d'un gaz en contenant, en phase liquide, dans un solvant et en présence d'un catalyseur dissous dans ie milieu réactionnel, caractérisé en ce que ledit procédé comporte - quand la composition du mélange réactionnel le permet, une décantation en deux phases liquides : une phase supérieure non polaire, contenant essentiellement l'hydrocarbure non transformé et une phase inférieure polaire comprenant essentiellement le solvant, les acides formés, le catalyseur et une partie des autres produits de la réaction et de l'hydrocarbure non transformé ;
- une distillation de la phase inférieure polaire, ou ie cas échéant de fa totalité du to mélange réactionnel, permettant de séparer d'une part un distillat comprenant au moins une partie des composés les plus volatils tels que l'hydrocarbure non transformé, ie solvant, les intermédiaires de réacüon, l'eau et d'autre part le pied de distillation comprenant les acides carboxyliques formés, le catalyseur ;
- l'addition d'un solvant organique confbrme à l'invention ou d'un mélange is comprenant au mains un solvant organique conforme à l'invention, au pied de distillation, - la séparation du catalyseur qui a éventuellement précipité lors de l'addition du solvant organique, par filtration du milieu, par exemple, - la cristallisation de (acide carboxylique à partir de ia solution organique du pied de distillation, zo - éventuellement une recristallisation de l'acide carboxylique récupéré
dans le même solvant ou dans de l'eau.
La décantation en deux phases du mélange réactionnel soumis au procédé de l'invention dépend essentiellement du solvant de réaction utilisé, de la quantité
d'hydrocarbure transformée et de la teneur en eau dans ie milieu.
2s Les hydrocarbures qui sont utilisés comme substrats de départ dans le procédé
de l'invention sont plus particulièrement les alcanes, les cycloalcanes et les hydrocarbures alkyl-aromatiques, ayant de 3 à 20 atomes de carbone.
Parmi ces hydrocarbures, les cyclaalcanes, notamment ceux qui ont un cycle ayant de 5 à 12 atomes de carbone, sont certainement les plus importants, car leur 30 oxydation conduit aux diacides carboxyliques.
L'hydrocarbure le plus intéressant est le cyclohexane dont (oxydation conduit à
l'acide adipique, l'un des composés de base du polyamide 6-6 et des diacides les plus utilisés.
Par simplitïcation, l'invention sera très généralement décrite en référence au 3s traitement des mélanges réactionnels issus de l'oxydation du cyclahexane en acide adipique, mais le procédé peut s'appliquer également aux mélanges obtenus à
partir de l'oxydation d'autres hydrocarbures, et plus particulièrement d'autres cycloalcanes.
La phase cyclohexanique obtenue dans l'éventuelle étape de décantation est le plus souvent réintroduite dans une opération d'oxydation du cyciohexane.
Le solvant mis en oeuvre dans l'oxydation de l'hydrocarbure, de préférence du cyclohexane, est un solvant au moins partiel de l'acide carboxylique dont la préparation s est visée. Ce solvant peut être de nature très variée dans la mesure où il n'est pas sensiblement oxydable dans les conditions réactionnelles. ll peut être notamment choisi parmi les solvants protiques polaires et les solvants aprotiques polaires.
Gomme solvants protiques polaires, on peut citer par exemple les acides carboxyliques ne.
possédant que des atomes d'hydrogène primaires ou secondaires, en particulier les acides aliphatiques to ayant de 1 à 9 atomes de carbone, les acides perfluoroalkylcarboxyliques tel que l'acide trifluoroacétique, l'eau, les alcools. Comme solvants aprotiques polaires, on peut citer par exemple les esters d'alkyle inférieur (de préférence radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone) d'acides carboxyliques, en particulier des acides carboxyliques aliphatiques ayant de 1 à 9 atomes de carbone ou des acidès perfluoroafkylcarboxyliques, ts la tétraméthylènesulfone (ou sulfolane), les nitrües aliphatiques comme facétonitrile.
L'acide acétique est généralement préféré, en particulier lorsque Ie substrat à
oxyder est le cycfohexane.
Le catalyseur contient de préférence du cobalt, du manganèse, un mélange de cobalt avec un ou plusieurs autres métaux comme le manganèse, le chrome, le ferle 2o zirconium, l'hafnium, le cuivre, un mélange de manganèse avec un ou plusieurs autres métaux comme le chrome, le fer, le zirconium, l'hafnium, le cuivre. Parmi les mélanges à
base de cobalt, les catalyseurs comprenant soit du cobalt et du chrome, soit du cobalt; du chrome et du zirconium, soit du cobalt et du fer, soit du cobalt et du manganèse, soit du cobalt et du zirconium e#/ou de l'hafnium conviennent plus particulièrement bien. Ce 25 catalyseur est engagé pour l'oxydation du cyclohexane, sous la forme de composés de ces métaux solubles dans le milieu réactionnel.
Le mélange réactionnel à traiter par ie procédé de (invention contient à titre indicatif en poids par poids de 1 % à 99 % d'hydrocarbure non transformé, de 1 % à 40 %
d'acides carboxyliques formés, de 0,1 % à 10 % d'eau, de 0,001 % à 5 % du métal ou 3o des métaux contenus dans le catalyseur, de 0,1 % à 10 % d'autres produits de la réaction d'oxydation, le complément étant constitué par le solvant.
L'étape de distillation de la phase inférieure, ou le cas échéant du mélange réactionnel, est conduite de telle façon que la majeure partie et, dans la mesure du possible, la totalité du cyclohexane non transformé, pouvant être encore présent dans 35 cette phase inférieure, soit séparée de l'acide adipique. Les intermédiaires de réaction, tels que cyclohexanol, cyclohexanone, acétate de cyclohexyle, lactanes (butyrolactone, valérolactone essentieüement) sont également séparés, ainsi que le solvant, de préférence comprenant un acide carboxylique.
L'étape de distillation est généralement effectuée à une température de 25°C à
250°C et sous une pression absolue comprise entre 10 Pa et ia pression atmosphérique.
De préférence la température du mélange pendant la distillation sera maintenue entre 70°C et 150°C.
La distillation peut, si nécessaire, être conduite en plusieurs étapes successives, en particulier dans le made préféré où l'on souhaite éliminer la plus grosse partie, par exemple plus de 90 % et mëme plus de 99 % du solvant acide carboxylique aliphatique.
Une variante intéressante du procédé de l'invention consiste en l'introduction de vapeur d'eau dans le mélange réactionnel avant ou pendant l'étape de distillation.
io Cette opération peut permettre de mieux entraïner certains composés présents dans le mélange soumis à la distillation. Elle peut également réaliser une hydrolyse partielle ou complète des esters carboxyliques qui peuvent également se trouver dans le mélange à distiller.
Le distillat obtenu dans (opération de distillation décrite précédemment comprend i s les différents composés volatils et de Peau. Ces composés volatils sont valorisables et sont donc recyclés dans une nouvelle réaction d'oxydation du cyclohexane, après une élimination au moins partielle de l'eau, par tout moyen connu notamment par distillation azéotropique.
Conformément au procédé de l'invention, un solvant organique ou un mélange 2o comprenant au moins un solvant organique conforme à l'invention, est ajouté
au pied de distillation pour solubiliser l'acide adipique formé et éventuellement précipiter les catalyseurs. La quantité de solvant ajoutée représente de 0,1 à 20 fois le poids du mélange obtenu après ladite distillation. De préfërence, ia quantité de solvant ajoutée représente de 0,5 à 10 fois ce poids.
2s Cette opération consiste donc à dissoudre à chaud l'acide adipique dans le minimum de solvant, ce qui éventuellement permet de séparer le catalyseur par filtration à chaud de la solution. La cristallisation elle-même est réalisée selon les techniques habituelles, par refroidissement progressif de la solution organique.
Généralement on opère un ensemencement de la solution à laide de cristaux d'acide adipique.
3o L'acide adipique obtenu par cette cristallisation peut être ensuite recristallisé dans l'eau, afin d'atteindre la pureté nécessaire pour les principales applications où il est utilisé.
Des variantes peuvent être réalisées sans sortir du cadre de la présente invention.
Ainsi, on peut effectuer certaines opérations avant l'étape de cristallisation de l'acide 35 adipique dans un solvant organique. li est par exemple avantageux de réaliser une oxydation complémentaire des composés intermédiaires d'oxydation présents dans la phase liquide polaire, après avoir séparé la majeure partie et de préférence la totalité du cyclohexane non transformé et avant d'avoir séparé les autres composés et le solvant acide carboxylique. Cette oxydation camplérnentaire peut être réalisée par ('oxygène moléculaire ou un gaz en contenant en étant catalysée par le catalyseur initial encore présent dans ladite phase polaire, ou encore à l'aide d'un donneur d'oxygène tel que le peroxyde d'hydrogène ou un hydroperoxyde organique.
Une telle oxydation complémentaire est alors suivie de la séparation totale ou partielle du solvant acide carboxylique, avant l'étape de cristallisation de l'acide adipique dans un solvant organique.
Aprés cette éventuelle opération d'oxydation complémentaire, l'acide adipique est cristallisé comme indiqué précédemment.
to On peut également compléter le procédé de l'invention, par une réaction de réduction des impuretés réductibles éventuellement présentes dans l'acide adipique technique obtenu par cristallisation dans un solvant organique.
Une telle réduction est avantageusement une hydrogénation par l'hydrogène, après redissolution de l'acide adipique techniqùe dans un solvant tel que l'eau, si ts nécessaire en présence d'un catalyseur d'hydrogénation non dissous dans ie milieu: Le catalyseur d'hydrogénation est séparé du milieu en fin de réaction.
Enfin la recristallisation dans l'eau peut également être précédée par une finition oxydante à l'aide d'acide nitrique ou encore par un traitement connu d'adsorption et de décoloration, par exemple à l'aide de noir de carbone.
2o Le procédé de l'invention permet d'obtenir , notamment, après la recristallisation dans l'eau, de (acide adipique pouvant répondre aux spécifcations imposées pour son utilisation dans la synthèse de polyamide 6-6 ou de polyuréthannes.
D'autres détails, avantages de l'invention apparaitront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif et d'illustration Exernale 1 :.PREPARATION DE MASç~S D'OXYDATION
Dans un autoclave de 1,5 I chemisé titane et équipé d'une turbine six pâles et des diverses ouvertures pour l'introduction des réactifs et des fluides ou pour l'évacuation des 3o produits de la réaction et des fluides, que l'on a préalablement purgé à
l'azote, on charge à température ambiante - Acétate de cobalt tétrahydraté : 4,0 g (16 mmol) - Acide acétique : 357 g - Cyclohexane : 292,5g - Cyclohexanone : 3,2 g (32,7 mmol) Après fermeture de f'autoclave, la pression d'azote est portée à 20 bars, (agitation (1000 tours/min.) mise en toute et la température amenée à 105°C en 20 minutes.
WO 00/15597 PC'T/FR99/02181 L'azote est alors remplacé par 20 bars d'air appauvri (5 % d'oxygène). Le débit gazeux d'entrée est réglé à 250 litres par heure.
Après une induction de dix minutes environ, pendant laquelle il n'y a pas consommation d'oxygène, Ea température s'élève de 2 â 3°C et l'oxygène commence à
ëtre consommé. Le titre en oxygène en entrée est progressivement amené à 21%.
Le titre en oxygène à la sortie du réacteur reste inférieure à 5% durant ia totalité de l'essai. La température clans l'autoclave oscille entre 104,9 et 105,1 °C.
Lorsque 50 litres d'oxygène ont été consommés (Taux de conversion de 20%
environ), on commence l'injection en continu de la phase liquide : injection d'une solution d'acide acétique contenant 1,1 % en poids d'acétate de cobalt tétrahydraté et 1,45% en poids de cyclohexanone à un débit de 4;6 ml/min (régime stabilisé) et injection de cyclohexane à un débit de 5 ml/min (régime stabilisé). Le produit liquide est stocké en continu dans un décanteur de 7 litres à 70°C.
Après 380 min depuis le début de la réaction, l'air est progressivement remplacé
i 5 par de l'azote, le contenu de l'autoclave est transféré dans le décanteur.
Le contenu du décanteur est un mélange biphasique. La phase supérieure, essentiellement cyclohexanique qui contient peu de produits et de cobalt est séparée. La phase inférieure acétique (2675 g) contient l'essentiel des produits de l'oxydation et du cobalt.
La phase acétique est soumise à une première distillation dans les conditions 20 suivantes - pression : 60 kPa - Température : 135°C
Le pied de fa distillation 1 est soumis à une nouvelle distillation, plus poussée et destinée à éliminer les composés organiques volatils qu'il contient grâce à
une injection 25 de vapeur d'eau à 150°C sous pression de 10 kPa..
Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau ci-après Composs Masse initiale Pied de distillationPied de distillation non 1 2 traite Cyclohexanone 285 mmol 90 mmol ~ Ngligeable Actate de 19,0 mmol 37,0 mmol Ngligeable cyclohexyle Cyclohexanol libre245 mmol 58 mmol Ngligeable Acide glutarique*249 mmol ~ 249 mmol 249 mmol Acide succinique*164,9 mmol 164,9 mmol 164,9 mmol Acide adipique* 2115 mmol 2115 mmol 2115 mmol Acide 50,0 mmol 50,0 mmol 50,0 mmol hydroxycaproique Acide hydroxy-3 104 mmol 104 mmol 104 mmol adipique Butyrolactone 85,3 mmol 58,0 mmol Nggaable Valrolactone 34,0 mmol 12;2 mmol Ngligeable Masse totale 2675 g 595 g 452 g * Acide total (libre et estérifié) Une seconde masse d'oxydation est réalisée selon le même mode opératoire et les s mëmes quantités. Le résultat obtenu après distillation est identique à celui indiqué dans le tableau ci-dessus.
exemple 2 ~ CRISTALLISATInN DANS L'EAU
to Une partie (112 g) du pied de distiltation 2 de la masse d'oxydation 1 est soumis à
une cristallisation dans l'eau {250g). L'ensemble est chauffé à 70°C, puis est progressivement refroidi jusqu'à température ambiante Après filtration et lavage à l'eau, on obtient 60 g d'acide adipique brut.
Une recristallisation dans l'eau de cet adipique brut conduit à un acide adipique ~ 5 purifié (A) contenant - acide succinique : 0,0003%
- acide glutarique : <0,0001%
- cobalt : < 0,0002%
Le catalyseur au cobalt se trouve dans les eaux de cristallisation et de lavage.
Exem,ole 3: CRISTALLISATION DANS L'ACÉTONE
Une autre partie du pied de distillation 2 de la masse d'oxydation 1 (225 g) est diluée dans 700 m1 d'acétone et portée au reflux. Les organiques sont dissous.
Les sels de cobalt non dissous sont filtrés à chaud et récupérés pour recyclage.
Le filtrat est progressivement refroidi jusqu'à température ambiante (environ 20°C).
Après filtration et lavage à l'acétone, on obtient 120 g d'acide adipique brut (ou technique).
lo Une recristallisation dans l'eau de cet adipique brut conduit à un acide adipique purifié (B) contenant - acide succinique : 0,0002 - acide glutar7que : <0,0001 - cobalt : < o,oao2 Les lots d'acide adipique (A) et (B} sont soumis à un test de chauffage.
Ce test consiste à chauffer 50 g de chaque lot à 215°C pendant 205 min, puis à placer chacun d'eux dans 415 ml d'une solution aqueuse ammoniacale à 5 %.
On mesure ensuite l'absorbance à 454 nm des solutions d'adipate d'ammonium obtenues.
On obtient les résultats suivants, exprimés en absorbances relatives, l'acide adipique (A) de référence représentant la valeur 1 Acide adipique (A) : 1 Acide adipique (B) : 0,25 L'acide adipique (B) purifié selon la présente invention contient moins d'impuretés susceptibles de se colorer par chauffage.
~Exem~ lo e 4 ~ CRIS»AILLISATION DANS LE DIOXANIVE 1 4 Une partie du pied de distillation 1 de la masse d'oxydation 2 (112g) de l'exemple 1 est soumise à une cristallisation dans le dioxanne-1,4 (250g}. L'ensemble est chauffé à
70°C, filtré à chaud, puis est progressivement refroidi jusqu'à
température ambiante Après filtration et lavage à l'eau, on obtient 50 g d'acide adipique brut.
Une recristallisation dans l'eau de cet adipique brut conduit à un acide adipique purifié (C) contenant - acide succinique : 0,0002%
- acide glutarique : <0,0001%
- cobalt : < 0,0002%
Le catalyseur au cobalt a été récupéré par filtration à chaud de la solution de dioxanne.
Exem la e 5 ~ CRISTALLI~TION DANS L'ACETONITRILE
Une partie du pied de distillation 1 de la masse d'oxydation 2 (112g) de l'exemple lest soumise à une cristallisation dans l'acétonitrüe (450g). L'ensemble est chauffé à
80°C, fritré à chaud, puis est progressivement refroidi jusqu'à
température ambiante Après filtration et lavage à l'eau, on obtient 65 g d'acide adipique brut.
Une recristallisation dans l'eau de cet adipique brut conduit à un acide adipique purifié (D) contenant - acide succinique : 0,0005%
is - acide glutarique : <0,0001 - cobalt : < 0,0002%
Le catalyseur au cobalt a été récupéré par filtration à chaud de la solution dans l'âcétonitrile.
2ü Exemple 6 ~ CRISTALLISATION~NS ISOPROPANOL
Une partie du pied de distillation 1 de la masse d'oxydation 2 (112g) est soumise à
une cristallisation dans l'acétate de butyle (250g). L'ensemble est chauffé à
100°C, filtré à
chaud, puis est progressivement refroidi jusqu'à température ambiante 2s Après filtration et lavage à l'eau, on obtient 58 g d'acide adipique brut.
Une recristallisation dans l'eau de cet adipique brut conduit à un acide adipique purifé (E) contenant - acide succinique : 0,0002%
- acide glutarique : <0,0001%
30 - cobalt : < 0,0002%
Les lots d'acide adipique (A) et (C)à (E) sont soumis à un test de chauffage.
Ce test consiste à chauffer 50 g de chaque lot à 215°C pendant 205 min, puis à
placer chacun d'eux dans 415 m! d'une solution aqueuse ammoniacale à 5%.
On mesure ensuite l'absorbante à 454 nm des solutions d'adipates d'ammonium 3s obtenus.
On obtient les résultats suivants, exprimés en absorbantes relatives, l'acide adipique (A) de référence représentant la valeur 1 Acides adipiques purifis Absorbance relative 454 nm _ A (Ex 3) 1 C (ex 4) 0,3 __ D(ex5) 02 E (ex 6) 0,5~
Les acides adipique (B), {C) et (D) purifiés selon la présente invention contiennent moins d'impuretés susceptibles de se colorer par chauffage que l'acide adipique (A), démontrant ainsi les effets de cette cristallisation dans un solvant organique.
i. A V
Une partie du pied de distillation 2 de la masse d'oxydation 1 (112g) est soumise à
une cristallisation dans un solvant comprenant 6 % en volume de diméthylsulfoxyde et 94 en volume d'acétate de butyle (250g). L'ensemble est chauffé à 100°C, filtré à chaud, t o puis est progressivement refroidi jusqu'à température ambiante Après filtration et lavage à l'eau, on obtient 40 g d'acide adipique brut.
Une recristallisation dans l'eau de cet adipique brut conduit à un acide adipique purifié (E) contenant - acide succinique : 0,0002%
~ 5 - acide glutarique : <0,0001 - cobalt : < 0,0002%
Dans un autre mode de réalisation du procédé de (invention, ia cristallisation dans un solvant organique conforme à l'invention peut être réalisé sur (acide adipique 2o cristallisé dans l'eau. Cette cristallisation dans un solvant organique peut être à nouveau complétée par des traitements de purification tels que décrits précédemment etlou par une autre cristallisation dans l'eau.
Les exemptes donnés ci-dessus peuvent s'appliquer sur un milieu réactionnel issu de fhydroxycarbonylation du butadiène.
Claims (13)
1) - Procédé de traitement du mélange réactionnel issu de l'oxydation directe d'hydrocarbures en acides carboxyliques, en phase liquide, dans un solvant et en présence d'un catalyseur dissous dans le milieu réactionnel, ledit procédé
comporte:
- quand la composition du mélange réactionnel le permet, une décantation en deux phases liquides : une phase supérieure non polaire, contenant essentiellement l'hydrocarbure non transformé et une phase inférieure polaire comprenant essentiellement le solvant, les acides formés, le catalyseur et une partie des autres produits de la réaction et de l'hydrocarbure non transformé ;
- une distillation de la phase inférieure polaire, ou le cas échéant de la totalité du mélange réactionnel, permettant de séparer d'une part un distillat comprenant au moins une partie des composés les plus volatils tels que l'hydrocarbure non transformé, le solvant, les intermédiaires de réaction, l'eau et d'autre part le pied de distillation comprenant les acides carboxyliques formés, le catalyseur ; caractérisé en ce qu'il comporte l'addition, dans le pied de distillation, d'un solvant organique dans lequel l'acide carboxylique présente une solubilité inférieure ou égale à 15 % en poids à
20°C ou un mélange comprenant au moins un solvant organique, ledit solvant organique étant choisi dans les familles de composés organiques comprenant des fonctions éthers, alcools, esters, nitriles, amides, sulfoxydes, ou carbonates et les solvants organiques halogénés, nitrés ou phosphorés, puis après éventuellement une filtration du milieu obtenu, une cristallisation des acides formés par refroidissement et/ou évaporation dudit solvant.
comporte:
- quand la composition du mélange réactionnel le permet, une décantation en deux phases liquides : une phase supérieure non polaire, contenant essentiellement l'hydrocarbure non transformé et une phase inférieure polaire comprenant essentiellement le solvant, les acides formés, le catalyseur et une partie des autres produits de la réaction et de l'hydrocarbure non transformé ;
- une distillation de la phase inférieure polaire, ou le cas échéant de la totalité du mélange réactionnel, permettant de séparer d'une part un distillat comprenant au moins une partie des composés les plus volatils tels que l'hydrocarbure non transformé, le solvant, les intermédiaires de réaction, l'eau et d'autre part le pied de distillation comprenant les acides carboxyliques formés, le catalyseur ; caractérisé en ce qu'il comporte l'addition, dans le pied de distillation, d'un solvant organique dans lequel l'acide carboxylique présente une solubilité inférieure ou égale à 15 % en poids à
20°C ou un mélange comprenant au moins un solvant organique, ledit solvant organique étant choisi dans les familles de composés organiques comprenant des fonctions éthers, alcools, esters, nitriles, amides, sulfoxydes, ou carbonates et les solvants organiques halogénés, nitrés ou phosphorés, puis après éventuellement une filtration du milieu obtenu, une cristallisation des acides formés par refroidissement et/ou évaporation dudit solvant.
2) - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solubilité de l'acide carboxylique dans le solvant à une température de 100°C, ou à sa température d'ébullition si celle-ci est inférieure à 100°C est au moins supérieure de 5 % à celle à
20°C dans le même solvant.
20°C dans le même solvant.
3) - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'hydrocarbure utilisé comme substrat de départ est choisi parmi les alcanes, les cycloalcanes et les hydrocarbures alkyl-aromatiques, ayant de 3 à 20 atomes de carbone.
4) - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'hydrocarbure utilisé
comme substrat de départ est choisi parmi les cycloalcanes qui ont un cycle ayant de 5 à
12 atomes de carbone.
comme substrat de départ est choisi parmi les cycloalcanes qui ont un cycle ayant de 5 à
12 atomes de carbone.
5) - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'hydrocarbure utilisé
comme substrat de départ est le cyclohexane.
comme substrat de départ est le cyclohexane.
6) - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'acide carboxylique formé est l'acide adipique.
7) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les solvants de cristallisation sont choisis dans le groupe comprenant le dioxane 1,4; le diglyme (éther diméthylique du diéthylène glycol); le tétrahydrofuranne; les cétones aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou aryialiphatiques comme l'acétone, la méthylisobutylcétone, la méthyléthylcétone, la méthylisopropylcétone, la méthylphénylcétone, la cyclohexanone, le n-butanol; l'isopropanol; le méthoxy-3 éthanol;
l'acétonitrile; le diméthylformamide; l'acétamide; le dichlorométhane;
l'acétate d'éthyle; le dichloro 1,2-éthane; le diméthyl sulfoxyde; le nitrométhane; la N-méthylpyrrolidone.
l'acétonitrile; le diméthylformamide; l'acétamide; le dichlorométhane;
l'acétate d'éthyle; le dichloro 1,2-éthane; le diméthyl sulfoxyde; le nitrométhane; la N-méthylpyrrolidone.
8) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le solvant mis en oeuvre dans l'étape d'oxydation de l'hydrocarbure est un solvant au moins partiel de l'acide carboxylique formé et est choisi parmi les solvants protiques polaires et les solvants aprotiques polaires.
9) - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le solvant mise en oeuvre dans l'étape d'oxydation est choisi parmi les acides aliphatiques ayant de 1 à 9 atomes de carbone et est de préférence l'acide acétique.
10) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le catalyseur contient du cobalt, du manganèse, un mélange de cobalt avec un ou plusieurs autres métaux choisis parmi le manganèse, le chrome, le fer, le zirconium, l'hafnium, le cuivre, un mélange de manganèse avec un ou plusieurs autres métaux choisis parmi le chrome, le fer, le zirconium, l'hafnium, le cuivre.
11) - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi les mélanges à base de cobalt comprenant soit du cobalt et du chrome, soit du cobalt, du chrome et du zirconium, soit du cobalt et du ter, soit du cobalt et du manganèse, soit du cobalt et du zirconium et/ou de l'hafnium.
12) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que (étape de distillation de la phase inférieure polaire, ou le cas échéant du mélange réactionnel, est effectuée à une température de 25°C à 250°C, de préférence de 70°C à 150°C, et sous une pression absolue comprise entre 10 Pa et la pression atmosphérique.
13) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que (acide carboxylique obtenu après cristallisation dans le solvant organique est recristallisé dans l'eau.
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