JP2002524544A

JP2002524544A - カルボン酸の晶出法及び結晶質カルボン酸の製造法

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Publication number: JP2002524544A
Application number: JP2000570138A
Authority: JP
Inventors: コンスタンティニミシェル; ファシュエリック
Original assignee: ロディア・ポリアミド・インターミーディエッツ
Priority date: 1998-09-14
Filing date: 1999-09-14
Publication date: 2002-08-06
Also published as: BR9913720A; RU2221770C2; KR20010079823A; ID29011A; TW460452B; PL346608A1; US6559339B1; SK3522001A3; EP1114018A1; CA2343012A1; CN1323288A; UA60380C2; CZ2001917A3; WO2000015597A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、カルボン酸、特にアジピン酸の晶出法、及び、結晶質カルボン酸の製造法、特に、例えば、アジピン酸の如きカルボン酸への炭化水素の直接酸化から生じる反応媒体の処理法に関する。より特定的には、本発明は、有機溶剤からアジピン酸を晶出させ、かくして該酸中に含有される有機不純物を除去し、また、かくして水からの晶出によってその精製を随意に促進させることに関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、カルボン酸特にアジピン酸の晶出法、及び結晶質カルボン酸の製造
法、特に、炭化水素を例えばアジピン酸の如きカルボン酸に直接酸化させること
からの反応媒体の処理法に関する。

【０００２】アジピン酸は、ポリアミド６−６の如きポリアミド及び種々の他の重合体の製
造における２つの出発物質のうちの１つである。ポリアミド６−６の用途では、
化学的組成及び物理化学的組成の両方の面で高度に制御された特性が要求される
。かかる重合体を得るためには、アジピン酸又はジカルボン酸の如き単量体の段
階において極めて高い純度を有することが必要である。

【０００３】また、アジピン酸は、ポリウレタンの製造における重要な出発材料のうちの１
つでもある。

【０００４】アジピン酸の合成法に依存して、それが含有する不純物は異なることが明らか
である。しかしながら、生成したアジピン酸の精製工程を含めることが必ず必要
である。

【０００５】一般に使用される精製法は、溶剤として水を使用する晶出法である。かかる方
法は、例えば、フランス特許出願２７４９２９９に記載されている。

【０００６】しかしながら、使用した合成法及び精製しようとする生成物の性状に左右され
て、公知の晶出溶剤、即ち、水は、例えば有機不純物の如きある種の不純物を除
去することができない。

【０００７】本発明の目的のうちの１つは、該有機不純物を除去することができる溶剤中に
おいてカルボン酸、特にアジピン酸を晶出させるための方法を提供することであ
る。

【０００８】この目的に対して、本発明は、カルボン酸が２０℃の温度において１５重量％
以下の溶解度を有するところの有機溶剤又は複数の溶剤の混合物であってそのう
ちの少なくとも１種が有機溶剤であるところの混合物から晶出又は再晶出を実施
すること、及び、該溶剤が、エーテル、アルコール、ケトン、エステル、ニトリ
ル、アミド、スルホキシド又はカーボネート官能基を含む有機化合物、及びハロ
ゲン含有ニトロ若しくは燐含有有機溶剤の群から選択されることを特徴とするカ
ルボン酸の晶出法を提供するものである。

【０００９】本発明の好ましい特徴に従えば、有機溶剤は、１００℃の温度において又は沸
点が１００℃よりも低い場合にはその沸点において溶剤中でのカルボン酸の溶解
度が同じ溶剤中において２０℃における溶解度よりも少なくとも５％高くそして
好ましくは１０％高くなるように選択される。更に、１００℃での溶解度は、有
益には少なくとも１５重量％にすべきである。

【００１０】表現「より高い溶解度」は、絶対値としての溶解度の差を意味するものと理解
されたい。

【００１１】本発明の方法によって有益下に晶出させることができるカルボン酸は、アジピ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸のようなジカルボ
ン酸であるのが好ましい。本発明の好ましいカルボン酸はアジピン酸である。

【００１２】本発明の方法に対して好適である溶剤としては、例えば、１，４−ジオキサン
、ジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、アセトン、メチルイソ
ブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルフェニ
ルケトン、シクロヘキサノンのような脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族又はアリー
ル脂肪族ケトン、、テトラヒドロフラン、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、
３−メトキシエタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、アセトアミ
ド、ジクロルメタン、酢酸エチル、１，２−ジクロルエタン、ジメチルスルホキ
シド、ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドンを挙げることができる。このリスト
は完全なものではなく、酸の溶解度の一般的基準を満足する他の有機溶剤の使用
が本発明の範囲内に含められる。

【００１３】有機溶剤は、単独で又は本発明に従って若しくは別の方法で他の溶剤との混合
物として使用することができる。かくして、これらの有機溶剤は、水と一緒に使
用することができる。

【００１４】有益には、本発明の有機溶剤は、工業的に利用可能な操作条件下に晶出を実施
するのに適合する沸点を有する。かくして、好適な溶剤は、４０℃〜２５０℃好
ましくは８０℃〜１２０℃の沸点を有するのが有益である。晶出は、大気圧で又
は加圧下に実施されることができる。

【００１５】また、本発明に対して好適な溶剤は、水に対してある一定の親和性を有するの
が有益であり、かくして結晶質アジピン酸を水で洗浄して有機晶出溶剤の微量を
除去することが可能である。

【００１６】本発明の方法は、晶出法の公知技術に従って実施される。簡単に言えば、この
方法は、晶出しようとするカルボン酸の高温条件下での溶解工程、それに続く熱
い酸溶液を随意にろ過した後の冷却工程を含む。また、その熱い酸溶液をその冷
却前に濃縮させることも可能である。この晶出は、任意の公知手段によって、特
にマイクロ波の使用によって向上させることができる。

【００１７】言うまでもなく、晶出プロセスは反復することができる。同様に、晶出後に回
収された溶液は熱い間に濃縮させることができ、次いで更なる酸生成物を回収す
るために冷却することができる。

【００１８】本法は、カルボン酸に、特に、例えば、シクロヘキサノール及び／又はシクロ
ヘキサノンの硝酸酸化から、ブタジエンの二回ヒドロキシカルボニル化から、又
は別法として空気中でのシクロヘキサンの直接酸化からのアジピン酸の如き種々
の合成プロセスからのアジピン酸に適用することができる。

【００１９】本発明の方法は、ペンテン酸（主として、３−ペンテン酸）の混合物をもたら
すブタジエンの第一ヒドロキシカルボニル化と、該第一反応で得られたペンテン
酸に対して実施される第二ヒドロキシカルボニル化であって、ある量の２−メチ
ルグルタル酸及び２−エチルコハク酸、並びにγ−バレロラクトン、未転化ペン
テン酸及びメチルブテン酸の如き第一ヒドロキシカルボニル化反応から既に生じ
ている他の化合物も含有するアジピン酸をもたらす第二ヒドロキシカルボニル化
とよりなるブタジエンのヒドロカルビニル化法に特に適合する。これらの有機不
純物は、本発明に従った晶出法によって有益下に除去される。

【００２０】また、本発明の方法は、シクロヘキサンのような炭化水素の空気による直接酸
化によって合成されるアジピン酸のようなカルボン酸の処理及び回収に特に適合
する。この方法は、特許出願ＷＯ−Ａ−９４／０７８３４に詳細に記載されてい
る。

【００２１】この文献は、第一又は第二水素原子のみを含有する有機酸を含む溶剤からなる
液相中において、酸素含有ガスを使用し且つコバルト化合物のような酸化触媒の
存在下に環式炭化水素をその対応する二酸に酸化させることについて記載してい
る。この特許は、特に、最終反応混合物を処理するための段階を詳しく説明して
いる。この処理は、生成した二酸を、該二酸の沈殿を生じさせるために混合物を
冷却させることによって分離し、そして、再循環される無極性相と、追加的量の
二酸の随意加水分解及び分離の後に少なくとも一部分再循環される極性相との２
つの液相から二酸をろ過によって分離することよりなる。

【００２２】この特許は、特に、シクロヘキサンを工業的に受け入れできる選択率でアジピ
ン酸に一段階で酸化させるための解決策を提供するが、しかしそれは、反応の種
々の生成物及び副生物、未転化材料の分離そして特に触媒の再循環を考慮すると
、酸化から得られる反応混合物の処理に対して工業的に応用できる解決策を提供
していない。

【００２３】特許ＥＰ−Ａ−０７７２５８１は、アジピン酸へのシクロヘキサンの直接酸化
から得られる反応混合物を処理するためのより完全な方法、並びに触媒の再循環
について記載している。しかしながら、この方法では、アジピン酸は腐食性で高
価な溶剤である酢酸からも晶出され、しかしてアジピン酸製造法の一般的な経済
性に大きな影響を及ぼす回収及び再生操作が必要とされる。

【００２４】これらの欠点を打破するために、本件出願人等は、その特許ＥＰ０８４９８０
において、酢酸からアジピン酸を分離し次いでこの酸を水から晶出させるための
方法を提案した。しかしながら、アジピン酸の水中での晶出は、酸化反応に使用
した有機溶剤の微量を、特にこの溶剤が酢酸の如き水混和性カルボン酸であると
きに、完全には除去しないことが認められた。

【００２５】この溶剤の微量の存在は、アジピン酸の二回目の再晶出を、特に得られる結晶
の形状に関して複雑にする可能性がある。

【００２６】加えて、本件出願人等は、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、シクロヘ
キシルエステル、ヒドロキシカルボン酸及びラクトンのような酸化中間体の存在
は、アジピン酸の分離及び精製を妨害する危険性があることも見い出した。本件
出願人は、特にそのフランス特許出願９８／０２９２８（これは、まだ公開され
ていない）において、有機不純物を除去するための追加的な処理法を提案してい
る。

【００２７】本発明によって提供される晶出法は、酢酸のような腐食性晶出溶剤の使用又は
追加的な処理を必要とせずにこれらの有機不純物の大部分を除去する。かくして
、本発明の方法に従って晶出された酸は、ポリアミド又はポリウレタン製造の用
途に要求される高純度規格を達成するために必要ならば、水からの更なる晶出に
よってより容易に精製されることができる。

【００２８】また、本発明の課題は、得られた反応媒体の直接酸化及び処理による炭化水素
の酸化によってカルボン酸を製造する方法である。

【００２９】本発明の主題は、より特定的には、特に分子状酸素又はこれを含有するガスを
用いて液相中で溶剤中で且つ反応媒体中に溶解させた触媒の存在下で炭化水素を
カルボン酸に直接酸化することから得られた反応混合物を処理する方法であって
、・反応混合物の組成がそれを可能にするときには、沈降によって相を分離して、
本質的に未転化炭化水素を含有する非極性上相と、本質的に溶剤、生成した酸、
触媒並びに多少のその他の反応生成物及び未転化炭化水素を含む極性下相との２
つの液相にすること；・前記の極性下相又は場合によっては反応混合物全体を蒸留して、一方で未転化
炭化水素、溶剤、反応中間体及び水のような特に揮発性の高い化合物の少なくと
も一部を含む留出物と、他方で生成したカルボン酸及び触媒を含む蒸留残渣とを
分離すること；・本発明に従う有機溶剤又は本発明に従う少なくとも１種の有機溶剤を含む混合
物を前記蒸留残渣に添加すること；・有機溶剤を添加した際に沈殿することのある触媒を例えば媒体を濾過すること
によって分離すること；・蒸留残渣の有機溶液から前記カルボン酸を結晶化させること；・随意に回収されたカルボン酸を同じ溶剤から又は水から再結晶すること：を含むことを特徴とする、前記処理方法にある。

【００３０】本発明の方法に付される反応混合物の２つの相への沈降による分離は本質的に
、用いる反応溶剤、添加した炭化水素の量及び媒体中の水含有率に依存する。

【００３１】本発明の方法において出発物質として用いられる炭化水素は、より特定的には
３〜２０個の炭素原子を有するアルカン、シクロアルカン及びアルキル芳香族炭
化水素である。

【００３２】これらの炭化水素の中でも、シクロアルカン、特に５〜１２個の炭素原子を有
する環を有するものは、それらの酸化がジカルボン酸をもたらすので、疑いなく
特に重要である。

【００３３】最も有利な炭化水素はシクロヘキサンであり、その酸化はアジピン酸をもたら
し、これはポリアミド６−６中の基本化合物の内の１つであり、そして特に一般
的に用いられる二酸の１つである。

【００３４】説明を簡単にするために、シクロヘキサンのアジピン酸への酸化から得られた
反応混合物の処理を参照して本発明を非常に一般的に説明するが、本方法はその
他の炭化水素の酸化から得られた反応混合物、より特定的にはその他のシクロア
ルカンの酸化から得られた反応混合物にもまた適用できる。

【００３５】随意工程の沈降による分離から得られたシクロヘキサン相は、通常はシクロヘ
キサン酸化操作中に再導入される。

【００３６】炭化水素（好ましくはシクロアルカン）の酸化において用いられる溶剤は、製
造されることが意図されるカルボン酸を少なくとも部分的に溶解させるものであ
る。この溶剤は、反応条件下において実質的に酸化可能でないことを条件として
、非常に様々な性状のものであってよい。これは特に極性プロトン性溶剤及び極
性非プロトン性溶剤から選択することができる。極性プロトン性溶剤としては、
例えば第１級又は第２級水素原子のみを含有するカルボン酸、特に１〜９個の炭
素原子を有する脂肪酸、ペルフルオルアルキルカルボン酸、例えばトリフルオル
酢酸、水及びアルコールを挙げることができる。極性非プロトン性溶剤としては
、例えばカルボン酸（特に１〜９個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸又はペ
ルフルオルアルキルカルボン酸）の低級アルキルエステル（アルキル基は１〜４
個の炭素原子を有するのが好ましい）、テトラメチレンスルホン（又はスルホラ
ン）、及び脂肪族ニトリル、例えばアセトニトリルを挙げることができる。

【００３７】一般的に、特に酸化すべき基剤がシクロヘキサンである場合には、酢酸が好ま
しい。

【００３８】触媒は、コバルト、マンガン、コバルトとマンガン、クロム、鉄、ジルコニウ
ム、ハフニウム若しくは銅のような１種以上のその他の金属との混合物、又はマ
ンガンとクロム、鉄、ジルコニウム、ハフニウム若しくは銅のような１種以上の
その他の金属との混合物を含有するものが好ましい。コバルトベースの混合物の
中では、コバルトとクロムとを含む触媒、コバルトとクロムとジルコニウムとを
含む触媒、コバルトと鉄とを含む触媒、コバルトとマンガンとを含む触媒又はコ
バルトとジルコニウム及び／若しくはハフニウムとを含む触媒が特に好適である
。この触媒は、これらの金属の化合物であって反応混合物中に可溶なものの形で
シクロヘキサンの酸化に用いられる。

【００３９】本発明の方法によって処理されるべき反応混合物は、指標として、重量−重量
基準で未転化炭化水素１％〜９９％、生成したカルボン酸１％〜４０％、水０．
１〜１０％、触媒中に含有される金属０．００１％〜５％及びその他の酸化反応
生成物０．１％〜１０％を含有し、残部が溶剤から成る。

【００４０】前記下相の蒸留又は場合によっては前記反応混合物の蒸留の工程は、この下相
中に依然として存在することがある未転化のシクロヘキサンの殆ど又はできれば
全部がアジピン酸から分離されるように、実施する。シクロヘキサノール、シク
ロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル及びラクトン（本質的にブチロラクトン及び
バレロラクトン）のような反応中間体、並びに溶剤（好ましくはカルボン酸から
成るもの）もまた分離される。

【００４１】蒸留工程は、２５℃〜２５０℃の温度及び１０Ｐａ〜大気圧の範囲の絶対圧に
おいて実施するのが一般的である。蒸留の間の混合物の温度を７０℃〜１５０℃
の範囲に保つのが好ましいだろう。

【００４２】必要ならば、特に脂肪族カルボン酸の大部分、例えば９０％以上、さらには９
９％以上をも除去することが望まれる好ましい態様においては、蒸留をいくつか
の連続的工程で実施することもできる。

【００４３】本発明の方法の１つの有利な実施態様は、蒸留工程の前又は間に反応混合物に
水蒸気を導入することから成る。

【００４４】この操作は、蒸留に付される混合物中に存在するある種の化合物のより良好な
飛沫同伴を可能にすることができる。これはまた、蒸留されるべき混合物中にも
見出されることがあるカルボン酸エステルの部分的な又は完全な加水分解を達成
することもできる。

【００４５】前記の蒸留操作において得られる留出物は、様々な揮発性化合物及び水を含む
。これらの揮発性化合物は価値のあるものであり、従って任意の既知の手段、特
に共沸蒸留によって水を少なくとも一部除去した後に、新たなシクロヘキサン酸
化反応に再循環される。

【００４６】本発明に従えば、生成したアジピン酸を溶解させ且つ随意に触媒を沈殿させる
ために、本発明に従う有機溶剤又は少なくとも１種の有機溶剤を含む混合物を蒸
留残渣に添加する。添加される溶剤の量は、前記の蒸留の後に得られる混合物の
重量の０．１〜２０倍を占める。好ましくは、添加される溶剤の量は前記の重量
の０．５〜１０倍を占める。

【００４７】かくして、この操作は、アジピン酸を最少量の熱溶剤中に溶解させることから
成り、これは場合によっては溶液の熱濾過によって触媒を分離することを可能に
する。結晶化自体は、通常の技術に従って、有機溶液を徐々に冷やすことによっ
て達成される。一般的には、溶液にアジピン酸の種結晶を添加する。

【００４８】この結晶化によって得られたアジピン酸は次いで、それが用いられる主な用途
のために必要とされる純度を達成するために、水から再結晶することができる。

【００４９】本発明の範疇から逸脱することなく変更を為すことができる。かくして、有機
溶剤からアジピン酸を結晶化させる工程の前に、ある種の操作を実施することが
できる。例えば、未転化シクロヘキサンの殆ど、好ましくは全部を分離した後で
あってその他の化合物及びカルボン酸溶剤を分離する前に、極性液相中に存在す
る中間の酸化化合物の追加の酸化を実施するのが有利である。この追加の酸化は
、分子状酸素又はこれを含有するガスを用いて実施することができ、この酸化は
、前記極性相中に依然として存在する最初の触媒によって、又は過酸化水素若し
くは有機ヒドロペルオキシドのような酸素供与体を用いて、触媒される。

【００５０】かかる追加の酸化に続いて、カルボン酸溶剤の全部又は一部の分離を、有機溶
剤中のアジピン酸を結晶化させる工程の前に、行う。

【００５１】この随意としての追加の酸化操作の後に、アジピン酸を前記のようにして結晶
化させる。

【００５２】また、有機溶剤からの結晶化によって得られる工業等級のアジピン酸中に存在
することがある還元可能な不純物を還元する反応によって、本発明の方法の仕上
げをすることもできる。

【００５３】かかる還元は水素を用いた水素化であるのが有利であり、これは、工業等級ア
ジピン酸を水のような溶剤中に、必要ならば媒体中に溶解させていない水素化触
媒の存在下で、再溶解させた後に、行われる。水素化触媒は、反応の最後に媒体
から分離される。

【００５４】最後に、水からの再結晶の前に、硝酸を用いた酸化仕上げ操作又は既知の吸着
及び脱色処理（例えばカーボンブラックを用いたもの）を行うこともできる。

【００５５】本発明の方法は、特に、水からの再結晶の後にポリアミド６−６又はポリウレ
タンの合成に用いるための仕様を満たすことができるアジピン酸を得ることを可
能にする。

【００５６】発明のその他の詳細及び利点は、下記に挙げる例に鑑みれば一層明らかにわか
ってくるものと思い、下記に挙げる例は、純粋にガイドとしてかつ例示のために
挙げる。

【００５７】例１：酸化マスの調製６羽ターボミキサー並びに試薬及び流体を導入し又は反応生成物及び流体を取
り出すための種々の開口を備えたジャケット式１．５リットルオートクレーブを
あらかじめ窒素でパージし、これに室温で下記を充填する：酢酸コバルト四水和物：４．０ｇ（１６ｍモル）酢酸：３５７ｇシクロヘキサン：２９２．５ｇシクロヘキサノン：２９２．５ｇ

【００５８】オートクレーブを閉じた後に、窒素圧を２０バールにもたらし、攪拌（１００
０ｒｐｍ）を開始し、温度を２０分かけて１０５℃にもたらす。次いで、窒素を
２０バールの減損空気（酸素５％）に代える。流入ガスの流量を２５０リットル
／時に調節する。

【００５９】約１０分誘導した後に、その間酸素の消費はなく、温度は２−３℃上昇し、酸
素が消費され始める。流入酸素濃度を徐々に上げて２１％にする。反応装置出口
における酸素濃度は、テスト全体を通して５％よりも低いままである。オートク
レーブ内の温度は１０４．９°〜１０５．１℃の範囲である。

【００６０】酸素５０リットルが消費された時に（転化度約２０％）、液相の連続注入を始
め：酢酸コバルト四水和物１．１重量％及びシクロヘキサノン１．４５重量％を
含有する酢酸を流量４．６ｍｌ／分（安定化された状況）で注入すること並びに
シクロヘキサンを流量５ｍｌ／分（安定化された状況）で注入することを始めた
。液体生成物を７リットルデカンター中に７０℃で連続して貯蔵する。

【００６１】反応の開始から３０分した後に、空気を徐々に窒素に代え、オートクレーブの
内容物をデカンター中に移す。デカンターは、２相混合物を収容する。上部の本
質的にシクロヘキサンの相は、少量の生成物及びコバルトだけを含有し、この相
を分離する。下部の酢酸相（２６７５ｇ）は、酸化生成物及びコバルトのほとん
どを含有する。

【００６２】酢酸相に、第一蒸留を下記の条件下で施す：圧力：６０ｋＰａ温度：１３５℃

【００６３】蒸留残分１に、それが含有する揮発性有機化合物を除く意図の更に一層厳しい
蒸留を１０５℃のスチームを圧力１０ｋＰａ下で注入することによって施す。

【００６４】得られた結果を下記の表にまとめる：

【００６５】

【表１】

【００６６】例２：水からの晶出蒸留残分２の一部（１１２ｇ）に水（２５０ｇ）からの晶出を施す。混合物を
加熱して７０℃にし、次いで徐々に冷却して室温にする。

【００６７】ろ過しかつ水で洗浄した後に、粗製のアジピン酸６０ｇが得られる。

【００６８】この粗製のアジピン酸を水から再晶出すると、下記を含有する精製されたアジ
ピン酸（Ａ）をもたらす：コハク酸：０．０００３％グルタル酸：＜０．０００１％コバルト：＜０．０００２％

【００６９】コバルト触媒は、結晶水及び洗浄水中にある。

【００７０】例３：アセトンからの晶出例１の蒸留残分２の別の一部（２５０ｇ）をアセトン７００ｍｌに希釈して還
流にもたらす。有機物質が溶解される。未溶解のコバルト塩を、熱い間にろ別し
、循環させるために回収する。

【００７１】ろ液を徐々に冷却して室温（約２０℃）にする。

【００７２】ろ過しかつ水で洗浄した後に、粗製の（又は工業銘柄の）アジピン酸１２０ｇ
が得られる。

【００７３】この粗製のアジピン酸を水から再晶出して、下記を含有する精製されたアジピ
ン酸（Ｂ）をもたらす：コハク酸：０．０００２％グルタル酸：＜０．０００１％コバルト：＜０．０００２％

【００７４】アジピン酸バッチ（Ａ）及び（Ｂ）に加熱テストを施す。このテストは、各々
のバッチ５０ｇを２０５分間２１５℃に加熱し、次いでそれらの各々を５％アン
モニア水溶液４１５ｍｌに入れることからなる。次いで、得られたアジピン酸ア
ンモニウム溶液の４５４ｎｍにおける吸光度を測定する。

【００７５】相対吸光度（参考のアジピン酸（Ａ）は１を表わす）として表わす下記の結果
が得られる：アジピン酸（Ａ）：１アジピン酸（Ｂ）：０．２５

【００７６】本発明に従って精製されたアジピン酸（Ｂ）は、加熱時に着色されるようにな
りそうな不純物の含有が一層少なくなる。

【００７７】例４：１，４−ジオキサンからの晶出例１の蒸留残分１の一部（１１２ｇ）に１，４−ジオキサン（２５０ｇ）から
の晶出を施す。混合物を加熱して７０℃にし、熱い間にろ過し、次いで徐々に冷
却して室温にする。

【００７８】ろ過しかつ水で洗浄した後に、粗製のアジピン酸５０ｇが得られる。

【００７９】この粗製のアジピン酸を水から再晶出して、下記を含有する精製されたアジピ
ン酸（Ｃ）をもたらす：コハク酸：０．０００２％グルタル酸：＜０．０００１％コバルト：＜０．０００２％

【００８０】ジオキサン溶液を熱ろ過することによってコバルト触媒を回収した。

【００８１】例５：アセトニトリルからの晶出例１の蒸留残分１の一部（１１２ｇ）にアセトニトリル（４５０ｇ）からの晶
出を施す。混合物を加熱して８０℃にし、熱い間にろ過し、次いで徐々に冷却し
て室温にする。

【００８２】ろ過しかつ水で洗浄した後に、粗製のアジピン酸６５ｇが得られる。

【００８３】この粗製のアジピン酸を水から再晶出して、下記を含有する精製されたアジピ
ン酸（Ｄ）をもたらす：コハク酸：０．０００５％グルタル酸：＜０．０００１％コバルト：＜０．０００２％

【００８４】アセトニトリル溶液を熱ろ過することによってコバルト触媒を回収した。

【００８５】例６：イソプロパノールからの晶出例１の蒸留残分１の一部（１１２ｇ）にブチルアセテート（２５０ｇ）からの
晶出を施す。混合物を加熱して１００℃にし、熱い間にろ過し、次いで徐々に冷
却して室温にする。

【００８６】ろ過しかつ水で洗浄した後に、粗製のアジピン酸５８ｇが得られる。

【００８７】この粗製のアジピン酸を水から再晶出して、下記を含有する精製されたアジピ
ン酸（Ｅ）をもたらす：コハク酸：０．０００２％グルタル酸：＜０．０００１％コバルト：＜０．０００２％

【００８８】アジピン酸バッチ（Ａ）及び（Ｃ）〜（Ｅ）に加熱テストを施す。

【００８９】このテストは、各々のバッチ５０ｇを２０５分間２１５℃に加熱し、次いでそ
れらの各々を５％アンモニア水溶液４１５ｍｌに入れることからなる。

【００９０】次いで、得られたアジピン酸アンモニウム溶液の４５４ｎｍにおける吸光度を
測定する。

【００９１】相対吸光度（参考のアジピン酸（Ａ）は１を表わす）として表わす下記の結果
が得られる：

【００９２】

【表２】

【００９３】本発明に従って精製されたアジピン酸（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）は、アジピン
酸（Ａ）に比べて加熱時に着色されるようになりそうな不純物の含有が一層少な
くなり、これより有機溶媒からの晶出の効果を立証する。

【００９４】発明のプロセスの別の実施態様では、本発明に従う有機溶媒からの晶出を水か
ら晶出されたアジピン酸に関して実施することができる。この有機溶媒からの晶
出は、再び上記した精製処理により及び／又は別の水からの晶出によって完了す
ることができる。

【００９５】上に挙げた例は、ブタジエンをヒドロキシカルボニル化することから得られる
反応媒体に適用することができる。

【手続補正書】

【提出日】平成１３年３月１６日（２００１．３．１６）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＩＤ，ＩＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＶＮＦターム(参考） 4H006 AA02 AC46 AD15 BA14 BA16 BA20 BA45 BB14 BB15 BB16 BB17 BB18 BB20 BB21 BB22 BB23 BC10 BC11 BC51 BS10 4H039 CA65 CC40

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボン酸の晶出又は再晶出による精製法において、カルボ
ン酸が２０℃において１５重量％以下の溶解度を有するところの有機溶剤又は少
なくとも１種の有機溶剤を含む混合物から晶出又は再晶出を実施すること、及び
、該溶剤が、エーテル、アルコール、ケトン、エステル、ニトリル、アミド、ス
ルホキシド又はカーボネート官能基を含む有機化合物、及びハロゲン含有ニトロ
若しくは燐含有有機溶剤の群から選択されることを特徴とするカルボン酸の精製
法。
【請求項２】１００℃の温度において又は沸点が１００℃よりも低い場合
にはその沸点において溶剤中でのカルボン酸の溶解度が、同じ溶剤中において２
０℃における溶解度よりも少なくとも５％高いことを特徴とする請求項１記載の
方法。
【請求項３】溶剤が、１，４−ジオキサン、ジグリム（ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルイソブチルケ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルフェニルケトン
、シクロヘキサノンのような脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族又はアリール脂肪族
ケトン、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、３−メトキシエタノール、アセト
ニトリル、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジクロルメタン、酢酸エチル
、１，２−ジクロルエタン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、Ｎ−メチル
ピロリドンよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１又は２記載の方
法。
【請求項４】有機溶剤が水との混合物として使用されることを特徴とする
請求項１〜３のいずれか一項記載の方法。
【請求項５】有機溶剤からの晶出が、該溶剤をカルボン酸合成媒体に添加
することによって実施されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載
の方法。
【請求項６】有機溶剤からの晶出が、水からの晶出後の得られるカルボン
酸に対して実施されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の方法
。
【請求項７】カルボン酸がアジピン酸であることを特徴とする請求項１〜
６のいずれか一項記載の方法。
【請求項８】液相において溶剤中で、且つ反応媒体に溶解された触媒の存
在下に、炭化水素をカルボン酸に直接酸化させることから得られた反応混合物の
処理法であって、・反応混合物の組成がそれを許容するときに、未転化炭化水素を本質上含有す
る無極性上方相と、溶剤、形成された酸、触媒、並びに他の反応生成物及び未転
化炭化水素のいくらかを本質上含む極性下方相との２つの液相に沈降させること
による相分離、・極性下方相又は場合によっては反応混合物の全部の蒸留、かくして、一方に
おいて、未転化炭化水素、溶剤、反応中間体及び水の如き最も揮発性の化合物の
うちの少なくともいくらかを含む蒸留物、そして、他方において、形成したカル
ボン酸及び触媒を含む蒸留残査を分離すること、を含む反応混合物の処理法において、カルボン酸が２０℃において１５重量％又はそれ以下の溶解度を有するところ
の有機溶剤であって、エーテル、アルコール、エステル、ケトン、ニトリル、ア
ミド、スルホキシド又はカーボネート官能基を含む有機化合物、及びハロゲン含
有ニトロ若しくは燐含有有機溶剤の群から選択される有機溶剤又は少なくとも１
種の有機溶剤を含む混合物を蒸留残査に添加し、次いで、得られた反応媒体の随
意のろ過後に、溶剤の冷却及び／又は蒸発によってアジピン酸の晶出を実施する
ことを特徴とする処理法。
【請求項９】１００℃の温度において又は沸点が１００℃よりも低い場合
にはその沸点において溶剤中でのカルボン酸の溶解度が、同じ溶剤中において２
０℃における溶解度よりも少なくとも５％高いことを特徴とする請求項８記載の
方法。
【請求項１０】カルボン酸がアジピン酸であることを特徴とする請求項８
又は９記載の方法。
【請求項１１】溶剤が、１，４−ジオキサン、ジグリム（ジエチレングリ
コールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルイソブチル
ケトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルフェニルケト
ン、シクロヘキサノンのような脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族又はアリール脂肪
族ケトン、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、３−メトキシエタノール、アセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジクロルメタン、酢酸エチ
ル、１，２−ジクロルエタン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、Ｎ−メチ
ルピロリドンよりなる群から選択されることを特徴とする請求項８〜１０のいず
れか一項記載の方法。
【請求項１２】出発材料として使用される炭化水素が、３〜２０個の炭素
原子を含有するアルカン、シクロアルカン及びアルキル芳香族炭化水素から選択
されることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか一項記載の方法。
【請求項１３】出発材料として使用される炭化水素が、５〜１２個の炭素
原子を含有する環を有するシクロアルカンから選択されることを特徴とする請求
項１２記載の方法。
【請求項１４】出発材料として使用される炭化水素がシクロヘキサンであ
ることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１５】炭化水素の酸化に使用される溶剤がアジピン酸に対する少
なくとも部分的な溶剤であり、そして極性プロトン溶剤及び極性非プロトン溶剤
から選択されることを特徴とする請求項８〜１４のいずれか一項記載の方法。
【請求項１６】溶剤が１〜９個の炭素原子を含有する脂肪酸から選択され
、そして好ましくは酢酸であることを特徴とする請求項８〜１５のいずれか一項
記載の方法。
【請求項１７】触媒が、コバルト、マンガン、コバルトとマンガン、クロ
ム、鉄、ジルコニウム、ハフニウム及び銅から選択される１種若しくはそれ以上
の他の金属との混合物、又はマンガンとクロム、鉄、ジルコニウム、ハフニウム
及び銅から選択される１種若しくはそれ以上の他の金属との混合物を含有するこ
とを特徴とする請求項８〜１６のいずれか一項記載の方法。
【請求項１８】触媒が、コバルト及びクロム、コバルト、クロム及びジル
コニウム、コバルト及び鉄、コバルト及びマンガン、又はコバルト及びジルコニ
ウム及び／又はハフニウムのいずれかを含むコバルト基材混合物から選択される
ことを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項１９】極性の下方相、又は場合よっては反応混合物の蒸留工程が
２５℃〜２５０℃好ましくは７０℃〜１５０℃の温度において１０Ｐａ〜大気圧
の絶対圧下に実施されることを特徴とする請求項８〜１８のいずれか一項記載の
方法。
【請求項２０】有機溶剤からの晶出後に得られるアジピン酸が水から再晶
出されることを特徴とする請求項８〜１９のいずれか一項記載の方法。