Procédé pour la fabrication de l'acide acétique. Cette invention a. trait à la fabrication de l'acide acétique.
Le brevet français no 617430 du 11 juin 1926 décrit des procédés catalytiques pour la production synthétique de l'acide acétique à l'aide de mélanges d'oxyde de carbone et ,l'hydrogène.
Le brevet français no 617429 du 11 juin 19Z6 décrit des procédés pour produire de l'acide acétique et de l'acétone en soumettant des mélanges d'oxyde de carbone et d'alcool méthylique à l'action de la chaleur en pré sence de catalyseurs capables de former des acétates qui se décomposent pour donner soit de l'acide acétique, soit de l'acétone, soit les deux, à des températures élevées ne dépassant pas 400-450 C environ.
On a. découvert maintenant que l'acide acétique peut être produit par l'action d'oxyde de carbone sur l'alcool méthylique en pré sence de catalyseurs d'une nature acide. La réaction peut être exprimée par l'équation: CO, -I- CH30H = CH3COOH.
Dans certaines conditions qui intervien nent et surtout en présence d'un excès de 1'a1- cool méthylique, l'acide acétique formé se combine avec l'alcool méthylique présent dans la chambre de réaction en formant de l'acétate de méthyle.
L'alcool méthylique peut être engendré dans la chambre de réaction même ainsi que cela sera décrit ci-après d'une façon plus dé taillée. L'opération peut être réalisée à la pression atmosphérique, mais s'accomplit plus rapide ment .à des pressions plus élevées. La pression appliquée peut atteindre 100, 200 ou 300 at mosphères ou toute pression supérieure pou vant commodément être atteinte dans la pra tique. L'échelle de température usuellement appliquée varie de 200-250 C environ à 40050 C environ, des températures de 300-400 C étant préférablement adoptées.
De préférence, on fait usage d'un cataly seur non volatil ou qui n'est que très légère ment volatil dans les conditions de la réaction. Il est désirable que le catalyseur ne soit pas réduit ou transformé chimiquement de quel que autre matière pendant la réaction en un corps non acide ou en un corps volatil. Des résultats particulièrement bons sont obtenus avec des acides dérivés du phosphore et spé cialement les acides phosphoriques, par exemple les acides ortho-, pyro- ou méta- phosphoriques ou des mélanges de ces acides.
L'acide borique, l'acide arsénique et l'acide rhosphomolybdique conviennent aussi comme catalyseurs. Des mélanges contenant deux ou plus de deux des susdits catalyseurs peuvent aussi être employés.
Quand des acides sont employés comme catalyseurs, on peut les neutraliser partielle ment pour former, si on le désire, des sels acides, mais de préférence seulement à un degré tel que le corps résultant contienne en core, à la, température de la réaction, des groupes hy droxyle libres suivant les formules usuelles. 'Une neutralisation partielle de l'a cide est particulièrement avantageuse dans les cas où l'on désire diminuer le volatilité de l'acide ou convertir l'acide en l'état solide.
Par exemple, on peut employer un composé qui peut être considéré comme composé d'une molécule d'une base monovalente, ou de l'é quivalent d'une base polyvalente, en combi naison avec plusieurs molécules-d'acide ortho- phosphorique, de sorte que le dérivé de phos phore complexe résultant est encore acide en tre 300 et 400 C ou autre température em ployée dans la. réaction. Ainsi, par exemple, suivant la, présente invention, le phos phate d'aluminium de la composition A120'. 1?H'P04 peut être employé comme cataly seur.
Le catalyseur employé peut être à l'état liquide, comme dans le cas de l'acide phos phorique, ou à l'état solide, comme dans le cas de l'acide borique ou du phosphate acide d'a luminium, à la température de la. réaction, et être distribué sur ou supporté par une ma tière solide inerte, telle par exemple que le coke, le graphite, etc.
On peut introduire les catalyseurs dans la chambre de réaction avant le commencement de l'opération, les ajouter au cours de l'opération, par exemple sous forme,d'un jet pulvérisés d'un catalyseur liquide ou, dans certains cas, .sous forme de la vapeur d'un ester volatil, par exemple d'un ester méthylique, qui se décompose dans les conditions de la réaction pour donner un ca talyseur acide; ou les introduire ou les engen drer :de toute autre manière dans la chambre de réaction.
L'oxyde de carbone peut être introduit. soit comme tel, soit sous forme de mélanges industriels ou autres avec de l'hydrogène et (ou) des gaz inertes tels que l'azote, le mé thane, etc. On peut par exemple employer du gaz à. l'eau, du gaz de gazogène ou,du gaz de four à coke, mais il est préférable d'employer l'oxyde de carbone seul.
Au lieu d'introduire l'alcool méthylique lui-même dans la. chambre de réaction, on peut .employer des substances ou mélanges de substances qui, en se décomposant, se combi nant ou en réagissant de quelque autre manière forment de l'alcool méthylique; ainsi un éther en un ester méthylique, le cas échéant additionné d'eau, peut être admis à la chambre de réaction en remplacement de l'alcool méthylique ou en addition à cet al cool.
Parmi les substances pouvant ainsi être employées, on mentionnera, à titre d'exemple, le formiate de méthyle et l'acétate de mé thyle.
Il est intéressant de noter que, dans ce cas, le formiate de méthyle engendre, par la décomposition clans la chambre de réaction, de l'oxyde de carbone et de l'alcool méthyli que qui se combinent ensuite en présence du catalyseur acide en formant l'acide acétique.
On voit qu'il est possible d'utiliser des substances telles que le formiate de méthyle, qui fournissent par elles-mêmes les deux élé ments essentiels pour la réaction, étant donné qu'elles donnent à la. fois de l'alcool méthy lique et de l'oxyde de carbone.
Il est ainsi possible d'obtenir de l'acide acétique sans appliquer de pression en fai sant passer des vapeurs d'alcool méthylique sur le ,catalyseur à environ 350-50 C, l'oxyde de carbone étant obtenu par la dé composition d'une partie de l'alcool méthyli que en oxyde de carbone et hydrogène, Bien entendu, le choix des matières bru tes employées et des conditions appliquées dépendra des circonstances qui interviennent. Lorsqu'on emploie l'alcool méthylique, il est usuellement préférable de conduire l'opéra tion sous pression et de choisir les autres conditions (le la réaction de façon à réduire au minimum la<B>,</B> décomposition clé l'alcool méthylique.
Au lieu de commencer en employant l'al cool méthylique, on peut employer .des mé langes de substances qui sont capables de se combiner pour former de l'alcool méthylique, < -n particulier- des mélanges d'oxyde de car- bone et d'hydrogène. Par exemple, le gaz à l'eau peut être converti en alcool méthylique par l'action de la. chaleur et de la. pression en présence d'oxyde de zinc ou d'un autre cata- lyleur convenable.
Les produits résultants sont conduits directement sans être refroidis, à une chambre contenant un catalyseur acide, cil vile de la conversion en acide acétique. De préférence, l'oxyde de carbone nécessaire pour la conversion de l'alcool méthylique en acide acétique est présent dans le mélange initial d'o_cvde de carbone et d'hydrogène, la quantité d'oxyde de carbone étant dans ce cas supérieure à celle nécessaire pour la for mation d'alcool méthylique. La proportion nécessaire d'oxyde de carbone peut toutefois être incorporée au mélange gazeux immédia tement avant son passage sur le catalyseur acide.
La réaction a lieu en deux phases re- présentée=, par les équations suivantes: C0 -f- 21R2 - CW0111 CH30H -f- CO = CH'COOH Il est avantageux clé réaliser le procédé d'une manière continue en mélangeant de l'oxyde de carbone, du gaz à l'eau ou un au tre gaz contenant de l'oxyde de carbone avec la vapeur d'alcool méthylique,
d'éther dimé- thylique ou de formiate ou d'acétate de mé thyle et en faisant passer le mélange dans irne chambre de réaction contenant le cataly seur acide à l'état liquide ou solide, la. cham bre de réaction étant chauffée à 250--450 C environ, de préférence à â00-400 C envi ron, mais l'invention n'est pas limitée à cet égard.
Suivant une -forme d'exécution du pro cédé, on prépare un mélange d'oxyde de car bone et de vapeur d'alcool méthylique en faisant passer sous forme de bulles de l'oxyde de carbone ou un gaz qui en contient à tra vers un récipient chauffé contenant de l'al cool méthylique, et on amène -ce mélange au contact du catalyseur acide. Toutefois, l'al cool méthylique, l'éther diméthylique, etc., peuvent être introduits sous forme de va peur ou de jet et mélangés avec l'oxyde de carbone, etc. ou bien on peut adopter tout autre mode opératoire convenable.
La présence d'eau dans le mélange ga zeux diminue la formation -de l'ester méthy lique, en particulier lorsque l'alcool m6thyli- que est généré en tout ou en partie d'éther diméthylique ou des esters méthyliques ou corps analogues dans la chambre .de réaction.
Lorsque l'alcool méthylique même est in troduit dans la chambre de réaction ou que l'alcool méthylique est généré dans la cham bre de réaction d'un éther ou d'un ester mé thylique, la réaction peut avoir lieu à la pression ordinaire, mais cette réaction est préférablement effectuée sous des pressions qui peuvent atteindre, par exemple, 50-20f1 atmosphères ou davantage. Par exemple, avec 100 atmosphères, on obtient de très bons ré sultats. Des résultats spécialement favorables sont obtenus par un grand excès d'oxyde de car bone sous des pressions plus grandes, étant donné que, dans ces conditions, la formation de produits de décomposition indésirables est réduite au minimum ou empêchée.
Ainsi qu'il a été dit précédemment, l'acide acétique formé peut se combiner en tout ou en partie avec l'alcool méthylique présent dans la chambre de réaction en formant de l'acétate de méthyle. On peut favoriser la condensation de l'acide acétique d'abord formé avec l'alcool méthylique par la. pré- sente d'un excès d'alcool méthylique dans la chambre -de réaction et par l'absence d'eau ou l'emploi de très faibles quantités d'eau seulement. Par contre, si l'alcool méthylique n'est pas employé en excès et s'il existe des quantités d'eau suffisantes, on obtiendra de l'acide acétique, tandis qu'on pourra. obtenir des mélanges d'acide acétique et d'acétate de méthyle dans diverses proportions, selon les conditions adoptées.
Si l'acide acétique obtenu par ce procédé est destiné à la fabrication de l'acétone, les gaz sortant de la chambre de réaction peu vent, sans avoir été refroidis, être amenés au contact de catalyseurs formant -de l'acé tone. Par exemple, les produits de réaction peuvent être conduits directement sur de l'oxyde manganeux à des températures de 400-500 C. Si l'opération est conduite de façon à. produire des quantités importantes d'acétate de méthyle, l'acétate de méthyle ainsi obtenu peut être facilement saponifié et transformé en acide acétique et en alcool méthylique ou en éther diméthylique, ces deux derniers corps étant remis en circulation dans l'instal lation en vue de leur transformation en acide acétique.
Suivant une forme d'exécution, on fait usage d'un circuit fermé d'appareils compre nant une pompe servant à faire -circuler le gaz, laquelle pompe fait d'abord passer l'oxyde de carbone, ou le mélange gazeux con tenant l'oxyde de carbone, à travers une chambre de mélange dans laquelle de l'éther diméthylique, de l'alcool méthylique, etc. et (ou) de l'eau peuvent être incorporés au gaz sous forme de vapeur ou dans laquelle la composition du gaz peut être réglée (par exemple par l'addition; d'hydrogène).
Le mé lange gazeux résultant passe alors à travers un échangeur de chaleur dans la chambre de réaction, d'où les produits se rendent, en pas sant à travers l'échangeur de chaleur, à un condenseur muni d'un récipient dans lequel les gaz non condensables se séparent des pro duits liquides. On enlève- les produits liqui- des et l'on renvoie les gaz à la pompe,de cir culation. Le circuit peut être muni de mano mètres, de séparateurs d'acide, de réchauf feurs, d'indicateurs de débit, de régulateurs de 'température, etc.
La chambre de réaction peut contenir tout dispositif propre à assurer un bon con tact du gaz avec le catalyseur. Par exemple, dans le cas d'un liquide, on peut faire bar boter les gaz à travers le liquide, ou disposer la chambre de réaction sous forme d'une co lonne de lavage, la munir d'agitateurs ou la disposer de façon rotative en la munissant, si on le désire., d'une matière propre à sup porter le liquide. ,Si le catalyseur est un so lide ou un liquide étalé sur un support solide, il est avantageux d'employer le solide sous une forme granulaire. Il est préférable d'em ployer une grande masse d'un catalyseur li quide.
Il convient que le catalyseur et les gaz soient raisonnablement débarrassés d'impure tés susceptibles de neutraliser l'acide.
Les différentes parties de l'appareil sont. préférablement protégées contre la corrosion par les acides et l'oxyde de carbone. Ainsi, par exemple, il est préférable d'éviter l'expo sition des gaz à l'action du fer dans l'instal lation, quoiqu'on puisse "employer avantageu sement des alliages spéciaux ne formant pas du fer carbonylé. Les récipients qui contien- nent, des acides ou qui sont en contact avec des acides seront de préférence convenable ment protégés suivant le genre d'acide pré sent. Par exemple, les parties en contact avec l'acide acétique peuvent être faites ou garnies de cuivre, tandis que celles contenant de l'a cide phosphorique peuvent comporter une garniture de graphite ou d'or ou peuvent être faites ou garnies de cuivre.
Si l'on emploie le cuivre en contact avec l'acide phosphorique, il est préférable d'empêcher l'accès d'oxy gène à l'appareil.
Les exemples suivants feront comprendre quelques applications industrielles du pro cédé, mais il est bien entendu que l'invention n'est limitée en aucune façon à ces exemples. rxemple <I>Y:</I> On fait barboter de l'oxyde de carbone à l00-180 atmosphères environ de pression à travers de l'alcool méthylique contenant en viron 5-20 'A d'eau et chauffé à environ 60-80 C, et l'on fait passer le mélange ré sultant de gaz et de vapeur à travers une chambre de réaction chauffée à 300-400 C environ.
La chambre de réaction peut être remplie soit de coke ou -de graphite imprégné d'acide phosphorique, soit de phosphate acide d'aluminium, ou peut être constituée par une chambre tournant lentement et remplie au tiers environ de sa contenance d'acide phos phorique, le reste étant rempli de fragments de graphite ou d'autre, matières présentant une grande surface. L'acide acétique produit est condensé, de préférence à de basses tem pératures, et de nouveau distillé si néces saire, les gaz non condensés étant remis en circulation dans l'installation .en vue d'un nouveau traitement.
Dans cet exemple, s'il est fait usage d'un excès suffisamment grand d'oxyde de car bone, la réaction peut avoir lieu en présence <B>de</B> très faibles quantités d'eau ou en l'ab- senee d'eau. L'alcool méthylique peut aussi être vaporisé séparément de toute manière, les vapeurs résultantes étant mélangées avec de l'oxyde de carbone.
<I>Exemple 2:</I> On substitue l'alcool méthylique anhydre à l'alcool méthylique contenant de l'eau de l'exemple précédent et l'on chauffe l'alcool méthylique à environ 100-120 C pendant. qu'on fait barboter l'oxyde de carbone. Le mélange gazeux est alors amené au contact du cata.lyeur et est ensuite traité de la ma nière décrite dans l'exemple 1. Dans ce cas, l'acide acétique s'est combiné à peu près: com plètement avec l'excès d'alcool méthylique en formant de l'acétate de méthyle qu'on peut saponifier pour obtenir l'acide acétique.
Exemple <I>3:</I> Un mélange d'environ 55-65 parties pour cent, en volume, d'oxyde de carbone avec en- viron 95-45 parties pour cent, en volume, d'hydrogène est conduit sous une pression d'environ 150-200 atmosphères à Travers un récipient contenant de l'oxyde de zinc et maintenu à une température d'environ 300-400 C. On fait passer le mélange ré sultant, contenant de l'oxyde de carbone et de la vapeur d'alcool méthylique, sans refroi dir ledit mélange, sur le catalyseur acide maintenu à 300-400 C environ.
On sépare les produits de réaction et l'on refait cir^.u- ler les gaz non condensables à travers l'ins tallation.
Dans l'un ou l'autre des exemples 1 et 2, l'allcoàl méthylique peut étire engendré en tout ou en partie de l'éther diméthylique, du formiate de méthyle, de l'acétate de mé thyle ou des mélanges de ces corpa entre eux, dans la chambre de réaction.
L'alcool méthylique ou les substances em ployées conjointement avec l'alcool méthyli que ou en remplacement de l'alcool méthyli que peuvent être incorporés à l'oxyde de car bone de toute manière convenable; par exem ple, ces substances peuvent être produites séparément sous forme de gaz ou vapeurs, ou être converties en gaz ou vapeurs, et être mélangées sous cette forme avec l'oxyde de carbone.
Ainsi qu'il a été dit précédemment, le procédé peut être conduit de sorte que l'acide acétique se combine avec l'alcool méthylique dans la chambre de réaction de façon à don ner l'acétate de méthyle. Dans ce cas, on sa ponifie de préférence l'acétate de méthyle et l'on remet en circulation à travers l'installa tion l'alcool méthylique ou l'éther @diméthyli- que simultanément formés, en vue de leur transformation finale en acide acétique.
Cette façon d'opérer est particulièrement intéressante parce qu'on a trouvé qu'il est possible de régler la saponification d'esters d'acides organiques de manière à. produire les acides libres à l'état anhydre. A cet effet, on effectue la saponification avec juste la. quan tité théorique d'eau requise pour la, réaction, un acide minéral énergique, par exemple l'acide phosphorique ou l'acide sulfurique, étant préférablement employé comme saponi fiant.
La réaction s'accomplit suivant l'équation suivante: 2CH'C00. CH- -f- H=0 = 2CH'C00H (CH3)20.
Il est préférable d'employer l'acide phos phorique comme saponifiant parce que cet acide n'agit pas à. la façon :d'un oxydant aux températures appliquées. La, réaction a lieu à des températures comprises entre<B>150</B> C environ et<B>300'</B> C environ, des températures comprises entre 180 et 220' C étant spécia lement avantageuses. Par exemple, à 200 C, la réaction a lieu rapidement et donne un rendement sensiblement quantitatif.
Les acides phosphoriques les plus hydra tés, par exemple l'acide orthophosphorique et l'acide pyrophosphorique, sont capables de fournir l'eau requise pour la. saponification, étant eux-mêmes en même temps déshydratés pour donner de l'acide métaphosphorique. Il est par conséquent possible de réaliser la réaction d'une manière continue en introdui sant continuellement dans l'acide phospho rique les quantités et proportions requises d'ester et d'eau, l'acide phosphorique servant en réalité de véhicule pour l'eau.
La saponification peut "être réalisée dans tous appareils établis pour l'action mutuelle de gaz et de liquides, par exemple dans les tours de lavage, des mélangeurs, des barbo- teurs, etc.
La saponification -de l'acétane de méthyle peut être réalisée d'une façon continue avec sa production. Par exemple, on peut faire passer un mélange d'oxyde de carbone et de vapeur @d'a1cool méthylique sous pression sur de l'acide phosphorique à 300-400 C et faire passer les produits de réaction contenant de l'acétate de méthyle, de préférence après %roir détendu ces produits à des pressions <B>,</B> a- plus faibles, par exemple à la pression atmos phérique, conjointement avec la quantité re quise de vapeur d'eau,
à travers une chambre contenant de l'acide phosphorique maintenu a, des températures plus basses, par exemple entre 180 et 250 C.
I1 ressort de la description qui précède qu'on peut employer le même catalyseur, par exemple l'acide phosphorique, dans des con ditions différentes pour produire de l'acétat-3 de méthyle et pour convertir cet acétate en acide acétique et en éther diméthylique. L'a cide acétique peut être condensé et l'éther di- méthylique, qui est gazeux aux températures ordinaires, peut être ramené au procédé pour être mélangé avec de nouvelles quantités d'oxyde de carbone, en vue de la conversion en acide acétique.
Toutefois, l'acétate de méthyle est préfë- rablement séparé des gaz non condensables avec lesquels il est mélangé et on le convertit par une opération séparée en acide acétique glacial et en éther diméthylique.
Les exemples qui suivent feront. com prendre ce procédé de saponification, mais il est bien entendu que l'invention ne leur est pas limitée. <I>Exemple</I> l: Un récipient,de cuivre fermé de forme cy lindrique et de grande hauteur muni d'un agitateur tournant rapidement et du type à propulseur est rempli presque complè tement d'acide phosphorique et maintenu à 180-220 C par un chauffage externe. La vapeur d'acétate de méthyle est introduite près de l'extrémité inférieure du ré cipient et il en est de même de la, quantité requise de vapeur d'eau, tandis que le sommet du récipient est relié à un condenseur et à un récipient collecteur. Le gaz qui s'échappe du récipient est de l'éther méthylique pur.
Le condensat est de l'acide acétique glacial avec une proportion plus ou moins grande d'acé tate de méthyle non modifié, qu'il est facile d'éliminer par distillation. <I>Exemple 5:</I> On chauffe à. 180-200 C une tour de lavage contenant des plaques de cuivre dis posées de la manière usuelle et l'on fait pas ser de l'acide phosphorique de haut en bas à travers cette tour. L'acide est ramené ait som met par un jet de vapeur qui sert en même temps d'agent d'hydratation. La vapeur d'a.cé- tate de méthyle est conduite dans la tour de bas en haut, en contre-courant par rapport à l'acide hydraté. Les produits sont les mêmes que dans l'exemple 4.
Quoique certaines échelles de tempéra tures et d'autres conditions aient été mention nées comme préférables dans le cas de cer tains catalyseurs et de certaines matières brutes, il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée à cet égard. Les tempéra tures appliquées clans tout cas particulier se ront préférablement celles donnant, comme on le trouve par l'expérience, le rendement maxi mum en acide acétique ou en acétate de mé thyle avec le minimum -de sous-produits in désirables.
Ainsi, s'il est fait usage d'un ca talyseur qui est décomposable aux tempéra tures élevée, par exemple d'un acide orga- nique. énergique ou d'une substance acide con tenant des groupes organiques, on conduit la réaction à, des températures convenablement réduites et à, des, conditions appropriées de pression, etc., de façon à, empêcher ou à. ré duire au minimum la. transformation du cata lyseur à un état inactif.