BE562760A - Perfectionnements à l'hydrolyse des esters legers et à la séparation des constituants du produit d'hydrolyse - Google Patents

Description

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   On sait qu'on peut hydrolyser l'acétate de méthyle par l'eau en portant le mélange à une température convenable, en pré- sence d'un catalyseur acide. 



   Ce catalyseur peut   être :   - soit un catalyseur soluble dans les réactifs (acides minéraux par exemple) soit un catalyseur insoluble; dans les catalyseurs de cette clas- se se rangent les résines échangeuses d'ions (cations) sous leur forme "hydrogène", dont le type le plus adapté relève de la classe des polystyrènes sulfonés. 

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   L'hydrolyse étant une réaction d'équilibre régie par la loi d'action de masse, la composition du mélange, après réac- tion, dépend de la proportion moléculaire de chacun des réactifs mis en présence (eau et ester), de la température de réaction et du temps de contact. 



   Dans tous les cas le mélange final est constitué par les quatre corps en équilibre : ester, eau, alcool et acide te- nant en solution le catalyseur lorsque celui-ci est un acide mi- néral soluble. Par distillation du produit de réaction, on peut obtenir sa séparation en deux groupes de produits : en tête de colonne on obtient le mélange ester-alcool contenant de très faibles proportions d'eau mais exempt d'acide, tandis qu'à la base de la colonne on obtient tout l'acide acétique, la majeure partie de l'eau et éventuellement l'acide minéral catalyseur. 



   La séparation en ses constituants du mélange de tête ester-alcool peut être réalisée économiquement et parfaitement par application du procédé décrit dans le brevet français ?   1.016.795   du 27 avril 1950; ce procédé consiste à distiller le mélange dans une première colonne arrosée par de l'eau chaude à sa partie supérieure; on obtient ainsi, en tête de colonne, de l'acétate de méthyle saturé d'eau et exempt d'alcool qui est renvoyé dans le cycle et, à la base, une solution aqueuse de méthanol exempt d'ester, cette solution aqueuse alimentant une deuxième colonne à distiller qui effectue la séparation du mé- thanol pur et de l'eau. 



   La solution aqueuse d'acide doit, de son côté, être traitée pour en récupérer l'acide acétique pur. 



   Trois méthodes peuvent être envisagées : a) Extraction par un solvant :   c'est   la méthode pré- conisée dans le brevet français précité; b) distillation directe de la solution., sans extrac- tion préalable, en présence d'un corps entraîneur d'eau formant 

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 un mélange azéotropique avec l'eau; ci) distillation directe et simple, permettant d'ob- tenir l'eau pure en tête de colonne et l'acide pur à la base. 



   Les deux dernières méthodes ne peuvent être employées quand le catalyseur utilisé pour l'hydrolyse est un acide miné- ral car celui-ci souillerait l'acide acétique obtenu et provo- querait des corrosions de la colonne à distiller, à. moins que l'on n'ait neutralisé préalablement la solution acétique, mais, dans ce cas, c'est le sel qui souillerait l'acide obtenu. 



   Ces méthodes sont, au contraire, applicables au cas où on emploie les échangeurs d'ions comme catalyseur d'hydro- lyse. 



   Il est évident que la. déshydratation de l'acide acé- tique par l'une des deux dernières méthodes sera d'autant plus économique que la concentration de la solution acétique sera plus grande. Il serait donc indiqué de choisir les conditions d'hydrolyse conduisant à une transformation de l'eau la plus grande possible, c'est-à-dire un rapport moléculaire eau/ester   faible.   



   Dans ces conditions, le taux de transformation de l'ester sera toutefois faible, il y aura donc beaucoup .d'ester à recycler et on devra dépenser beaucoup de calories dans la colonne de séparation ester-alcool. 



   L'expérience montre que la dépense minimum est ob- servée pour un rapport pondéral eau/ester de 20/80, ce qui con- duit à une solution aqueuse d'acide acétique à environ 60%. 



   Or, la demanderesse a trouvé que, par arrangement ju- dicieux des colonnes à distiller décrites ci-dessus et par l'a-      doption de conditions d'hydrolyse particulières, on pouvait a- baisser la dépense de valeur totale au-dessous du minimum ci- dessus. 



   La description qui va suivre en regard du dessin 

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 annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, fera   bien,com-   prendre comment l'invention peut être réalisée, les particula- rités qui ressortent tant du texte que du dessin faisant, bien entendu, partie de ladite invention. 



   La figure unique est le schéma d'une installation pro- pre à la mise en oeuvre de l'invention. 



   La réaction s'effectue dans un hydrolyseur 1 alimenté en ester par un tuyau 14 et en eau par un tuyau 15. On opère à une température de 60 à 100 , avec un temps de contact de 10 à 100 minutes. Le mélange sortant de l'hydrolyseur 1 est intro- duit par un tuyau 2 dans une colonne 3 chauffée à sa base de telle sorte qu'à la partie inférieure de cette colonne, se trou- ve de l'acide acétique anhydre que l'on soutire par un tuyau   4.   



   Toutes les vapeurs issues du sommet de la colonne 3 et constituées par de l'eau, du méthanol et de l'acétate de méthyle sont envoyées dans une colonne 3' dont le reflux, s'écoulant par un tuyau 5, est divisé en deux fractions, l'une retournant à la colonne 3 par un tuyau 6 muni d'un robinet 6', l'autre alimentant par 7 une colonne 11. 



   La colonne 3' est munie d'un décanteur à chaud 8 pour permettre l'extraction de l'acétate de méthyle, un arrosage d'eau par un tuyau 9 étant effectué au-dessus de ce décanteur. L'acé- tate de méthyle est renvoyé à l'hydrolyseur 1 par un tuyau 10. 



   Grâce au reflux sur la colonne 3, l'acide acétique est refoulé à la base et n'entre pas dans la composition des va- peurs issues de 3 ni par conséquent dans celle du reflux du tuyau 5. 



   L'eau et le méthanol sont finalement éliminés en 13, à la base de la cloonne 11 dont le chauffage est réglé pour re- tourner dans la colonne 3' par un tuyau 12, sous forme de vapeur, l'acétate de méthyle contenu dans le reflux 5. 



   Grâce à ce montage, le flux de chaleur   provoqué   par le chauffage à la base de la colonne 3 permet la concentration de l'acide à la hase de cette colonne et l'évacuation au   sommet   

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 des composés légers exempts d'acide. Ce même flux de chaleur travaille ensuite à la séparation de l'alcool et de l'ester dans la colonne 3' sans qu'il soit nécessaire de prévoir une autre source de calories. 



   La chaleur de concentration de l'acide est donc suf- fisante pour assurer, par surcroît, la séparation de l'acétate de méthyle d'avec le méthanol. On arrive ainsi à une dépense calorifique nettement plus faible que celle qui est nécessaire dans le cas où les colonnes sont séparées. 



   Il est remarquable de constater que le fait que le reflux par le tuyau 5 contient en plus de l'eau, de l'acétate de méthyle et du méthanol est favorable à l'arrêt de l'acide acétique; la dépense de chaleur, pour obtenir en haut de la co- lonne 3 une vapeur exempte d'acide acétique, est inférieure à celle qui serait nécessaire si la rétrogradation en tête de cette colonne était constituée par de l'eau pure. 



   Il va de soi que la.dépense de chaleur nécessaire à cette séparation n'est pas la même quelle que soit la composi- tion du mélange réactionnel à traiter. On a observé que les conditions conduisant à la plus faible dépense calorifique cor- respondaient aux conditions d'hydrolyse suivantes : 
Mélange ester-eau, proportion pondérale 85-15 
Conversion de l'ester   21%.   



   La concentration de l'acide acétique dans le mélange   @   sortant de l'hydrolyseur est alors de l'ordre de   60%.   



   Dans ces conditions le mélange à hydrolyser est hété- rogène mais on a observé que ce fait n'était pas un obstacle à l'hydrolyse,qui se poursuit à une vitesse normale à condition d'opérer dans un réacteur de forme convenable. 



   En pratique, on règle la proportion en poids d'ester et d'eau à l'entrée de l'hydrolyseur de façon qu'elle corresponde sensiblement au rapport optimum 85/15 ou plus généralement à une 

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 valeur de la gamme 80/20 à 95/5. 



   En outre, pour éviter les inconvénients dus à la pré-   @ence   d'acide minéral catalyseur ou des sels résultant de sa. neutralisation, le procédé doit être appliqué au mélange sor- tant d'un réacteur où l'hydrolyse est faite en présence d'é- changeurs de cations sous leur forme acide. Tous les échangeurs de cations peuvent être utilisés, les plus efficaces étant tou- tefois les échangeurs du type des polystyrènes sulfonés. 



   Le problème de l'hydrolyse de l'acétate de méthyle se pose en particulier dans la fabrication des alcools polyvinyli- ques. Le produit à hydrolyser est alors un mélange d'acétate de méthyle, de méthanol et d'eau et une séparation préalable du méthanol est utile avant l'hydrolyse, sans quoi les conversions obtenues risqueraient d'être très faibles. 



   Dans ce cas le mélange à traiter, au lieu d'être en- voyé .directement dans l'hydrolyseur 1 par le tuyau 14, est in- troduit par 14' dans la colonne 3' où s'effectue la séparation du méthanol,tandis que l'acétate exempt de méthanol est envoyé par 10 dans l'hydrolyseur. 



   Au cas où le mélange à hydrolyser contient des produits solides en solution ou en suspension (alcools polyvinyliques de faible poids moléculaire), une vaporisation préalable en présence d'eau est recommandable et l'alimentation en   14'   peut se faire à partir de cette colonne de vaporisation (non représentée) soit directement sous forme de vapeur, soit après condensation. 



   Si l'ester à traiter est pur, il est envoyé directement à l'hydrolyseur par le tuyau   14.   



     Bie.n   que la description qui précède soit relative au cas particulier de l'hydrolyse de l'acétate de méthyle, le pro- cédé est applicable au traitement des produits d'hydrolyse d'au- tres esters légers et particulièrement de l'acétate d'éthyle et   -de --acétate     d'isopropyle.   ' 

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Pour chaque cas particulier les conditions d'hydro- lyse conduisant à la dépense minimum peuvent être déterminées, mais le principe essentiel, c'est-à-dire l'utilisation de co- lonnes agencées comme il a été décrit ci-dessus,, demeure, 
Pour la   commodité   de   l'exposé,   les colonnes 3 et 3' ont été représentées distinctes l'une de l'autre,

   bien que les liaisons prévues les amènent à fonctionner comme une colonne unique mais il est évident qu'on ne change pas l'esprit de l'in- vention en superposant directement le tronçon 3' sur'la colonne 3 ;   c'est   pourquoi l'ensemble des colonnes distinctes 3 et 3' ou une colonne unique qui les   remplace   peut être désigné par "co- lonne fonctionnellement unique". 



   REVENDICATIONS. 



   1) Procédé de séparation, en ses élémentsd'un mé- lange d'acide acétique, de méthanol, d'acétate de méthyle et d'eau provenant de l'hydrolyse de l'acétate de méthyle sur un catalyseur solide, caractérisé en ce qu'on distille le mélange dans une colonne fonctionnellement unique et dont la partie su- périeure est organisée et alimentée en eau de façon à être le siège d'une distillation extractive, on tire latéralement de cette colonne, d'une part de l'acétate de méthyle exempt de mé- thanol, d'autre part, une solution aqueuse de méthanol contenant un peu d'acétate de méthyle, et l'on tire de l'acide acétique anhydre au bas de la colonne.

Claims (1)

1. 2) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue une décantation à chaud dans la partie supé- rieure de la colonne au-dessous du point d'alimentation en eau afin d'y séparer l'acétate de méthyle à tirer latéralement de cette colonne.

   3) Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caracté- risé en ce qu'on distille la solution aqueuse de méthanol tirée <Desc/Clms Page number 8> latéralement afin de récupérer en tête l'acétate de méthyle quelle contient et l'on renvoie celui-ci dans la zone de dis- tillation extractive.

   4) Procédé suivant les revendications 1 à 3, combiné à un procédé d'hydrolyse d'acétate de méthyle, caractérisé en ce qu'on soumet à l'hydrolyse un mélange contenant 80 à 95, de préférence 85, parties en poids d'acétate de méthyle et 20 à 5, de préférence 15, parties en poids d'eau.

   5) Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrolyse à une température de 60 à 100 avec un temps de contact de 10 à 100 minutes.

   6) Procédé suivant la revendication 4 ou 5, caracté- risé en ce que comme catalyseur d'hydrolyse, on utilise un é- changeur de cations fonctionnant en cycle acide, en particulier une résine échangeuse de cations du type des polystyrènes sulfo- nés.

   7) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce qu'on renvoie à l'hydrolyseur l'acétate de méthyle tiré latéralement de la colonne.

   8) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que, partant d'une matière à hydrolyser contenant déjà du méthanol, on l'introduit dans la zone de distil- lation extractive de la colonne au lieu de l'envoyer directement à l'hydrolyseur.

   9) Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, appliqué à l'hydrolyse ou au traitement du produit d'hydrolyse d'autres esters légers, notamment l'acétate d'éthyle et l'acétate d'isopropyle.