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" Procédé de préparation d'esters à point d'ébullition élevé d'alcools aliphatiques non saturés ".
La présente invention se rapporte à la préparation d'esters à points d'ébullition élevés d'alcools aliphati- ques non saturés avec des acides polycarboxyliques.
On a antérieurement préparé des esters d'acide polycar- boxyliques et d'alcools non saturés de la manière habituel- le par estérification directe de l'acide et de l'alcool en présence ou en l'absence d'un catalyseur d'estérification approprié. On a obtenu dans certains cas un rendement satis- faisant en ester eu égard à la quantité d'acide utilisée mais somvent aux dépens de l'alcool dont on emploie générale- ment un grand excès. Dans certains cas l'estérification est incomplète et le rendement en ester n'est aucunement satis- faisant, soit pour cette raison, soit à cause de l'instabili- té de l'ester une fois formé dans les conditions de la réaction.
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La présente invention se propose de fournir un procé- dé perfectionné d'extérification directe d'alcools non satu- rés etd'acides polycarboxylés.
Elle se propose de diminuer la transformation de l'al- cool en son diéther dans les conditions d'estérification.
Elle se propose de produire un ester d'un alcool non- saturé et d'un acide polycarboxylique dans des conditions de grande pureté.
Elle se propose enfin de préparer des esters d'alcools non-saturés et d'acide polycarboxyliques dans des condi- tions ne permettant que peu de polymérisation ou pas du tout de l'ester non saturé désiré.
Conformément à l'invention on fournit un procédé de préparation d'esters à points d'ébullition élevés d'alcools alyphatiques non-saturés et d'acides polycarboxyliques qui comprend l'estérification d'un alcool aliphatique non- saturé avec un acide polycarboxylique ou son anhydride en présence d'une quantité notable dudit éther correspon- dant audit alcool aliphatique non-saturé. La demanderesse a découvert que cette addition de diéther au mélange réac- tionnel diminue sensiblement la quantité d'alcool qui est transformé en éther dans les conditions de la réaction.
Un procédé typique d'estérification conforme à l'in- vention est l'estérification de l'alcool allylique et de l'acide ou de l'anhydride phtalique de manièreà produire le phtalate diallylique
L'exemplesuivant donne des détails plus abondants sur l'invention; les proportions y désignent des poids sauf indications contraires. L'exemple est purement illustratif et nullement limitatif de l'invention.
Exemple
On charge dans la chaudière chauffée de la figure 1, 184 parties d'anhydride phtalique, 158 parties d'alcool
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allylique et 1,7 partie d'acide toluène sulfonique et on chauffe jusqu'à formation d'une solution et commence- ment du reflux. Cette période de chauffage entraîne la formation d'un ester acide conformément à l'équation :
EMI3.1
On poursuit le reflux jusqu'à ce que la température atteigne 120 C, et la température étant réduite à 120 C. on ajoute sous un débit nécessaire pour maintenir le reflux un mélange de charge formé en poids de 31,4 % d'al- cool allylique, 65,7 % d'éther diallylique et 2,9 % d'eau additionnée de 1,17 % d'acide toluène sulfonique .
Après passage dans la colonne les vapeurs du mélange réactionnel soumis au reflux, qui constituent un mélange ternaire à point d'ébullition constant passent dans le condenseur et le . condensat; s'écoule par le robinet ouvert A dans le décan- teur où il se sépare en deyx couches. Le rohihet B est fermé . Les vapeurs condensées qui n'atteignent pas le con- denseur retournent à la chaudière.
Le procédé est continu . La couche inférieure du dé- canteur est peu abondante ; elle contient 10 % d'alcool allylique, 0,5 % d'éther diallylique et 89,5 % d'eau; cette couche est soutirée. La couche supérieure qui.consti- tue la plus forte portion du distillat et contient 8,6 % d'alcool allylique, 90 % d'éther diallylique et 1,4 % d'eau est renvoyée au sommet de la colonne en tant que liquide de reflux. On poursuit l'opération de cette manière jusqu'à ce que la réaction soit complète ; on obtient une transfor- mation de 94 à 95 % en 24/26 heures.
L'ester brut obtenu est alors purifié de la manière suivante . On ajoute à l'ester brut dans la chaudière 3,4
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parties de solution de carbonate de sodium à 20 % pour neutraliser le catalyseur à base d'acide toluènesulfonique et après avoir fermé le robinet A et ouvert le robinet B, on fractionne le produit en séparant la matière à faible point d'ébullition jusqu'à une température maximum de 140 c sous 100 mm. de mercure .
L'acidité restante est alors complètement neutralisée par addition de 28,7 parties de solution de carbonate de sodium à 20 % puis, la température étant maintenue entre 70 et 80 c le produit est transféré de la chaudière dans le centrifugeur où se produit la séparation de l'eau et du produit. Le produit centrifugé est alors chargé dans la chaudière et chauffé à 120 C., température à laquelle on insuffle de l'air pendant 1 heure . La charge est de nouveau centrifugée pour enlever les sels restants.
Le phtalate de diallyle obtenu qui peut contenir une très petite proportion de polymère et certaine impureté communiquant de la coloration, avec peul; être une trace d'eau et(ou) d'alcool est alors transféré dans un appa- reil de distillation duquel il est envoyé sous pression dans des tubes chauffés à la vapeur. Le liquide, sous pression et à la température d'environ 150 C., est envoyé dans un appareil de Vaporisation éclair qui est maintenu sous une pression d'environ 1 mm de mercure . Une quantité relativemetn petite d'ester se vaporise vers 125 c et pas- se dans un condenseur d'où, après condensation, il s'écoule dans un récepteur. La matière non-vaporisée retourne à l'ap- pareil ;le distillation par des tubes refroidis par de l'eau.
Le phtalate de diallyle ainsi obtenu est un produit incolore légèrement acide de densité 1,122 et d'un point d'ébullition d'environ 120 ,C. sous 0,7 mm. de mercure.
L'alcool allylique forme avec l'eau un mélange binaire
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à point d'ébullition constant dont la composition est de 72,3 % d'alcool allylique et 27,7 % d'eau, le point d'ébullition étant de 88 6 C. On peut utiliser cette pro- priété si on le désire pour récupérer l'alcool allylique contenu dans la couche inférieure du décanteur, qui comporte principalement de l'eau et est normalement reje- tée; l'alcool allylique contenu dans le mélange de produits à bas point d'ébullition peut être séparé au cours du processus de purification, le mélange étant rendu normale- ment susceptible de ré-emploi dans un autre cycle du procédé par simple addition d'une quantité suffisante d'al- cool allylique pour obtenir la composition optimum de mélange de charge .
Le fractionnement de la couche infé- formée rieure e ,5 % d'eau, 0,5 % d'éther diallylique et de 10% d'alcool allylique et provenant du décanteur se traduit par une concentration considérable de l'alcool allylique avec production d'un mélange binaire formé de 72,3 % d'al- cool allylique et de 27,7 % d'eau . Si on ajoute de l'eau au mélange de produits à faible point d 'ébullition à très faible teneur en eau, l'alcool allylique peut alors être concentré comme dans le cas de la couche inférieure pro- venant du décanteur, c'est-à-dire le mélange binaire alcool-eau .
Cette récupération de l'alcool allylique n'est évidemment pas économique en raison des petites quantités d'alcool mises en jeu et du ré-emploi du mélange alcool-éther-eau obtenu au cours du processus de purifica- tion. La présente invention présente cet avantage net que le distillat alcool-éther-eau peut être employé dans une autre opération par simple addition d'alcool frais.
Bien que l'invention ait été décrite d'une manière détaillée conjointement à la préparation du phtalate dial- lylique, le procédé n'est nullement limité à cet ester par- ticulier. Le procédé peut être'appliqué à la préparation de tout ester à point d'ébullition élevé d'un alcool alipha-
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tique non-saturéet d'un acide polycarboxylique.
C'est ainsi que l'oxalate diallylique qui bout à 217 C. sous la pression atmosphérique peut être préparé conformément au présent procédé comme peuvent l'être également les polyesters cte l'alcool allylique, le 4-médthylpentène-3-ol l, le pentène-4-ol-2 et l'alcool crotonique , avec les acides oxalique, xxxxxx malonique, succinique, adipi- que, sébacique, subérique, citrique, fumarique, maléique, téréphtalique, phtalique, benzène-tricarboxylique, cyclo- hexan dicarboxylique, pyrôdine polyca.rboxylique, ou naphtalène-polycarboxylique.
L'expression "esters à point d'ébullition élevé" telle qu'elle est utilisée ici désigne les esters dont le point d'ébullition est supérieur à 100 C. sous une pression de 1 mm. Les esters entrant dans cette catégo- rie ont un point d'ébullition généralement compris entre 250 et 275 C. environ sous la pression atmosphérique .
On peut utiliser à la place de l'acide toluène sulfoni- que de l'exemple particulier d'autres acides sulfoniques aromatiques tels que l'acide bêta-naphtalène sulfonique, des acides sulfoniques halogènes tels que les acides chlorobenzène sulfoniques, des acides dichlorobenzène sulfoniques et des acides bromonaphtalène sulfoniques, des acides nitrosulfoniques tels que les acides nitrobenzène sulfoniques et des acides nitronaphtalène sulfonique, hydroxysulfoniques tels que les acides phénol-sulfoniques et les acides maphtol sulfoniques, des acides sulfoni- ques polyacides tels que les acides benzène disulfoni- que, et nitrobenzène disulfoniques.
On peut employer dans certains cas des catalyseurs acides minéraux plus forts mais en doit prendre soin d'éviter la décomposition explo- sive de l'alcool non-saturé. Quelques exemples de ces aci- des sont les acides sulfurique', phosphorique et analogues.
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La demanderesse a trouvé que la manière la plus effi- cace d'utiliser le catalyseur est de dissoudre au moins une partie dudit catalyseur dans le mélange de charge alcool- éther au lieu de l'ajouter en totalité dans la charge ini- tiale d'acide et d'alcool . 'En suivant ee procédé on obtient une plus grande vitesse de réaction.
Si l'on n'emploie pas de catalyseur l'estérification ne se produit qu'extrêmement lentement. C'est ainsi que dans le cas de la préparation du phtalate diallylique à partir de l'anhydride phtalique et de l'alcool allylique en l'absence de catalyseur, il ne se produit que 32 % d'esté- rification en 200 heures de chauffage à 100 C. On peut comparer ce chiffre avec celui de 95 % de transformation ob- tenu au bout de 12 heures de chauffage à 140 C. ou de 97 % après 25 heures de chauffage à 120 C. en présence d'acide toluène sulfonique au cours de la réaction comme cataly- seur d'estérification .
On peut ajouter à la charge des proportions variées du diéther de l'alcool aliphatique non-saturé à estérifier. Le mélange réactionnel doit contenir une quantité importante d'éther et en général la demanderesse préfère ajouter une quan- tité d'éther d'environ 40 % en poids de l'alcool total uti- lisé dans la réaction d'estérification . On peut toutefois obtenir les avantages de l'invention en employant une quantité d'éther allant de 30 à 50 % environ en poids de l'alcool total utilisé.
Le "mélange de charge" indiqué ici est constitué par le mélange d'alcool non-saturé, d'éther et d'eau que l'on ajoute au départ à la charge d'acide, d'alcool et de cataly- seur d'estérification contenu dans la chaudière . La compo- sition optimum de ce mélange de charge d'alcool, d'éther et d'eau doit être déterminée pour chaque procédé particulier d'estérif ication. La demanderesse a trouvé par exemple
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que dans la préparation du phtalate diallylique la composi- tion optimum du mélange de charge comprend environ 30 % d'alcool allylique, environ 66 5 d'éther diallylique et environ 4 % d'eau . Cette proportion peut varier mais pour obtenir une vitesse satisfaisante de réaction et une trans- formation pratiquement totale x en ester,
la teneur maximum en éther diallylique doit être maintenue dans la charge à environ 70 %
La présente invention présente cet avantage que l'on peut réaliser d'une manière plus économique le processus d'estérification d'un alcool aliphatique non-saturé et d'un acide polycarboxylique en raison de ce que l'addition au mélange d'estérification d'une certaine quantité du diéther correspondant à l'alcool non-saturé à estérifier diminue con- sidérablement la perte d'alcool due à la transformation en diéther. C'est ainsi que dans 1 estérification directe de 1'-anhydride phtalique et de l'alcool allylique en présen- ce d'un catalyseur mais en l'absence de toute addition d'é- ther diallylique,
on obtient 97 % d'estérimication par rapport à l'anhydride phtalique après 25 heures de réac- tion à 120 C. Ce phénomène est accompagné d'une perte d'al- cool de 21 à 24% à l'état d'éther conformément à l'équa- tion :
EMI8.1
Le pourcentage de perte d'alcool représente le nombrede parties d'alcool allylique décomposé pour 100 parties d'al- cool consomme et non-récupérable par distillation.
De même, après 12 heures de chauffage à 140 C., une transformation de 95% rapportée à l'anhydride phtalique est accompagnée par une perte de 28 à 29% d'alcool .Les températures infé- rieures à 120 C. donnent une vitesse plus faible de décom- position mais la durée de l'estérification est augmentée d'une manière correspondante et la décomposition totale de
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l'alcool en éther est relativement la même .
Quand'on applique le procédé de la présente invention à la prépara- tion de phtalate diallylique et quand on ajoute pro- gressivement à la charge d'alcool allylique et d'anhydride phtalique, en présence d'un catalyseur d'estérification une charge contenant environ 30 % d'alcool allylique, 66 % d'éther diallylique et environ 4 % d'eau, on obtient une transformation de 94 à 95 % par rapport à l'anhydride phta- lique après chauffage pendant 2 à 26 heures à 120 C., avec seulement une perte de 7 à 8 % d'alcool par décomposition en éther. Ceci représente un rendement total de 90 %.
Comme dans toute réaction d'estérification il est nécessaire que l'eau produite soit enlevée de manière que la réaction soit complète . Dans la préparation du phtalate de diallyle, il s'établit par exemple l'équilibre suivant.
EMI9.1
D'une manière générale l'eau de la réaction peut être enlevée efficacement d'une ou de deux manières. Tout d'a- bord l'eau peut être balayée par l'excès d'alcool en profi- tant du fait que l'alcool allylique et l'eau forment un mélange binaire à point d'ébullition constant contenant 72,3 % d'alcool allylique et 27,7 % d'eau. L'eau peut âussi être enlevée par addition au mélange réactionnel d'un en- traîneur formant un mélange ternaire à point d'ébullition constant avec l'alcool et l'eau.
Diverses substances telles
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que le benzène, le toluène, le trichloréthylène, l'éther isopronylique et l'éther diallyliaue peuvent servir d'en- traîneurs d'eau dans le présent procède mais en raison de ce qu'il se forme de petites quantités d'ther diallylique au cours de la réaction et que l'on ajoute délibérément de l'éther diallylique au cours de la réaction conformément au procédé de l'invention, cet éther constitue l'entraî- neur le plus économique et le plus efficace de l'eau for- mée au cours de la réaction.L'éther diallylique forme avec l'alcool et l'eau un mélange ternaire à point d'ébullition constant et constitue par conséquent un agent déshydratant efficace .
On a trouvé que pour obtenir un rendement élevé en ester xxx pur d'un alcool aliphatique non-saturé et d'un acide polycarboxylique par distillation des esters sels bruts correspondants et autres substances étrangères comprenant l'ester acide, le sel du catalyseur acide utilisé, etc., doit être enlevé d'une manière sensiblement complète avant la distillation.
C'est ainsi que dans la préparation du phtalate de diallyle, quand le mélange réac- tionnel brut est traité au moyen de carbonate de sodium, filtré puis distillé, on obtient 94,7 % d'ester distillé, 1,3 % de produits à faible point d'ébullition et 4 % de résidu . Quand l'ester brut est traité au moyen de carbonate de sodium, séché, filtré et distillé, on obtient 97,9 % d'ester distillé, pas de produits à faible point d'ébulli- tion et 2, 1 % de résidu.Quand les sels sont complètement enlevés de l'ester brut, on soumet à la distillation de manière à obtenir un produit final d'une grande pureté.
Cet ester étant un ester non-saturé et par conséquent suscepti- ble de polymérisation, il est avantageux de le distiller sous vide profond par le système de la distillation éclair.
Un appareil caractéristique de distillation éclair sous
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vide profond satisfaisant est décrit relativement à la préparation du phtalate de diallyle en particulier. L'in- vention n'est toutefois pas limitée à cet appareil ou tout autre procédé particulier de distillation sous vide.
L'alcool aliphatique non-saturé peut êtré récupéré à partir du mélange alcool-éther-eau du décanteur par distillation ou tout autre moyen approprié . C'est égale- ment le cas de la petite quantité d'alcool présente dans la couche aqueuse du décanteur . Quand le procédé de la présente invention est appliqué à la préparation du phtala- te de diallyle, bien que l'alcool allylique puisse être récupéré, ceci n'est généralement pas désirable en raison de la composition du distillat alcool-éther qui comporte 18.4 % d'alcool, 80,2 % d'éther et 1,4% d'eau. Une sim- ple addition d'une certaine quantité d'alcool frais per- met d'obtenir une chargée composition optimum, et il n'y a pas besoin de séparer l'alcool du distillat.
REVENDICATIONS"
1. Procédé de préparation d'esters à point d'ébulli- tion élevé d'alcools aliphatiques non-saturés et d'acide polycarboxyliques, caractérisé en ce qu'on effectue l'esté- rification d'un alcool aliphatique non-saturé avec un acide polycarboxylique ou son anhydride en présence d'une quantité notable du diéther correspondant audit alcool aliphatique non-saturé.