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Perfectionnements à la récupération d'acide sulfurique.
La présente invention concerne des perfectionnements à la récupération d'acide sulfurique dans des opérations d'hydrata- tion d'oléfines.
L'hydratation d'oléfines et en particulier d'éthylène et de propylène, respectivement en alcool éthylique et.alcool propy- lique au moyen d'acide sulfurique, est un procédé bien connu.
Ces opérations sont caractérisées en ce que l'on fait réagir l'hydrocarbure oléfinique avec l'acide sulfurique pour former des esters sulfuriques, qui peuvent être décomposés pour donner de l'acide sulfurique et l'alcool monohydrique correspondant à l'oléfine utilisée. On sépare ensuite l'alcool monohydrique de l'acide sulfurique, avec ou sans dilution, et on concentre l'acide A
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sulfurique résiduaire de manière à pouvoir le réutiliser dans l'opération.
La concentration de l'acide sulfurique sous une forme sous laquelle il se prête à être réutilisé dans cette opération, présente certaines difficultés, car l'acide sulfurique séparé est inévitablement contaminé par des matières organiques pouvant subir une carbonisation et/ou une polymérisation, et qui nuisent à la concentration et à la récupération de l'acide.
On a proposé différents procédés d'épuration et de concentration de l'acide sulfurique, qui comprennent la concen- tration de l'acide sulfurique dans une chaudière de réébullition jusqu'à une concentration de 70%, puis la continuation de la con- centration de cet acide sous pression réduite jusqu'à la concen- tration désirée, ou bien la concentration de l'acide séparé jus- qu'à une concentration de 70% comme ci-dessus, puis le chauffage de l'acide concentré pour accélérer la formation de carbone à partir de la matière organique contenue dans l'acide, la décanta- tion de toutes matières huileuses pouvant être présentes,la filtration du carbone et finalement la concentration de l'acide filtré à la concentration désirée, s'élevant d'ordinaire à 94,5 à 96%.
Ce dernier procédé offre cependant l'inconvénient que le carbone formé, ayant la forme de particules, adsorbe une quantité notable de l'acide sulfurique concentré.
Suivant la présente invention, le procédé d'épuration et de concentration d'acide sulfurique obtenu par l'hydrolyse ou la décomposition de sulfatesd'alkyle préparés par la sulfatation d'oléfines, comprend le refroidissement de l'acide sulfurique chaud ayant une concentration comprise entre 50 et 70% en poids, à une température comprise entre 15 et 100 C, de préférence entre 15 et 30 C, la séparation de toute huile et/ou goudron pouvant être présents, puis la concentration de l'acide sulfurique à la
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concentration voulue pour sa réutilisation dans l'opération de sulfatation.
L'hydrolyse des sulfates d'alkyle s'effectue de diffé- rentes façons et produit de l'acide sulfurique ayant des concen- trations pouvant varier entre environ 20% et 60% ou plus, bien que d'ordinaire l'acide obtenu par hydrolyse ait une concentration de 45-55% en poids. Dans le cas où la concentration de l'acide après l'hydrolyse est supérieure à 50% en poids, l'acide peut être refroidi immédiatement après la séparation de l'alcool, et les matières huileuses ou goudronneuses présentes peuvent être séparées directement.
Ou bien, quelle que soit la concentration de l'acide après hydrolyse, on peut concentrer l'acide par une distillation préliminaire, par exemple par chauffage à la vapeur d'eau et à la pression atmosphérique, jusqu'à une concentration convenable comprise dans l'intervalle de 50 à 70% en poids avant le refroidissement, et séparation des matières huileuses et gou- dronneuses présentes. La concentration préférée comprise dans cet intervalle est d'environ 60% en poids.
Dans certains cas, il peut être avantageux de maintenir l'acide sulfurique à une température voisine de son point d'ébul- lition sous une pression sensiblement égale à la pression atmosphé- rique avant le refroidissement, et de séparer l'acide des matières huileuses ou goudronneuses présentes.
On sépare le plus commodément l'acide refroidi des matières huileuses ou goudronneuses présentes, par décantation, suivie si on le désire de filtration, et on concentre ensuite l'acide séparé à la concentration voulue pour sa réutilisation.
Le goudron qui se sépare ne retient que des quantités négligea- bles de l'acide sulfurique concentré.
La concentration de l'acide sulfurique purifié peut s'effectuer convenablement par la distillation de l'acide sous @
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pression réduite. Un autre procédé de concentration convenant au cas où on doit obtenir de l'acide à environ 96%, consiste à distiller l'acide jusqu'à une concentration d'environ 85% sous une pression d'environ 20 mm de mercure, puis à concentrer da- vantage l'acide à la pression atmosphérique dans des pots ou colonnes chauffés au gaz ou à l'huile.
Les expressions citées de distillation ou de concen- tration par distillation de l'acide sulfurique, se rapportent à la séparation de l'eau de l'acide sulfurique par l'action de la chaleur, avec ou sans application de pressions réduites, et avec ou sans condensation ou obtention de l'eau séparée de l'acide.
On a trouvé qu'en appliquant le procédé de la présente invention, on peut obtenir des productions totales sensiblement meilleures d'acide concentré.
Les exemples qui suivent illustrent le procédé de la présente invention sans limiter celle-ci, les pourcentages ren- seignés étant exprimés en poids, sauf indications contraires.
EXEMPLE 1
On absorbe de l'éthylène dans de l'acide sulfurique concentré à 96% à 80 C et sous une pression de 21 Kgrs/cm2 (300 livres par pouce carré) dans un autoclave, la durée du con- tact étant de 100 minutes. On hydrolyse la solution d'ester ainsi obtenue jusqu'à une concentration en acide de 50-55% et on sépare l'alcool éthylique produit par distillation. On concentre l'acide sulfurique résiduaire exempt d'alcool par distillation sous la pression atmosphérique jusqu'à une concentration de 60%, on le refroidit à la température ordinaire et on sépare les ma- tières goudronneuses présentes.
On continue ensuite à distiller l'acide à une pression de 20 mm de mercure jusqu'à une concen- tration de 85% puis finalement à la pression atmosphérique pour porter la concentration de l'acide à 96%.
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EXEMPLE 2
On divise en deux portions l'acide sulfurique ayant une concentration de 48,98% obtenu par l'hydrolyse des esters éthyliques d'acide sulfurique et exempt d'alcool éthylique, comme on le décrit dans l'exemple 1, et on concentre chaque partie séparément dans le but de comparer les résultats obtenus.
On distille la première partie à la pression atmosphé- rique jusqu'à une concentration d'acide de 61,17%, on refroidit l'acide à 30 C, on le sépare par décantation des matières huileuses et goudronneuses présentes, puis on le distille sous une pression de 20 mm de mercure jusqu'à une concentration de 86% et on le distille enfin à la pression atmosphérique jusqu'à une concen- tration de 96,93%. Le rendement en acide, calculé sous forme d'acide sulfurique à 100%, est de 95,4%.
On distille la seconde partie sous une pression de 30mm jusqu'à une concentration de 86%, puis on continue à le distiller à la pression atmosphérique pour obtenir un acide ayant une concentration de 96,0%. Le rendement en acide, calculé sous forme d'acide sulfurique à 100%, est de 92,8%.
EXEMPLE 3
On hydrolyse les esters éthyliques d'acide sulfurique dote- nus comme dans l'exemple 1 à une concentration en acide de 53% et on sépare l'acide sulfurique obtenu de l'alcool éthylique, par distillation. On refroidit l'acide sulfurique obtenu à la tempé- rature ordinaire, on le laisse reposer, puis on le sépare de la matière huileuse présente par décantation. On concentre ensuite l'acide purifié comme dans l'exemple 1, jusqu'à une concentration finale en acide de 97,1% avec un rendement total de 85,7%.
EXEMPLE 4
Le tableau ci-après donne, à titre de comparaison, les résultats obtenus A) lorsqu'on concentre l'acide sulfurique de
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la façon habituelle et B) lorsqu'on concentre l'acide sulfurique suivant le procédé de l'invention.
On obtient l'acide sulfurique à concentrer par l'hydro- lyse de l'acide éthyl-sulfurique et on le libère de l'alcool éthylique. La colonne 1 indique la concentration de l'acide à traiter et la colonne 2, les matières carbonées qu'il contient, calculées en pourcents de carbone en poids.
Dans chaque expérience, on divise en deux parties l'acide sulfurique à traiter, et on concentre une partie par le procédé A et l'autre partie par le procédé B. Le procédé A comprend la distillation de l'acide jusqu'à une concentration de 86% sous pression réduite, puis la continuation de la concen- tration de l'acide à la pression atmosphérique dans des chau- dières chauffées au gaz ; lerendement et la concentration de l'acide sulfurique obtenu sont indiqués dans les colonnes III et IV.
Le procédé B, conforme à la présente invention, comprend la distillation de l'acide sulfurique à la pression atmosphérique jusqu'à la concentration donnée dans la colonne V, on refroidit l'acide concentré jusqu'à la température ordinaire, on sépare l'acide des matières huileuses et goudronneuses présentes par décantation ; la colonne VI indique la teneur en matières car- bonées résiduaires restant dans l'acide après la séparation des goudrons, calculée en pourcentage de carbone en poids.
On con- centre l'acide séparé par distillation sous pression réduite jus- qu'à une concentration d'environ 86% puis on continue à le con- centrer jusqu'à la concentration désirée sous la pression atmos- phérique dans des chaudières chauffées au gaz ; lerendement et la concentration de l'acide obtenu sont indiqués dans les co- lonnes VII et VIII.
Dans l'expérience 9, l'acide a été maintenu concentré par le procédé B pendant 24 heures à 150 C, après avoir concentré
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l'acide à une concentration de 60,3% en poids et avant de refroi- dir 1' acide et de séparer les matières goudronneuses présentes.
Dans les expériences 11, 12 et 13, on a maintenu l'acide concentré par le procédé B pendant respectivement 6 heures, 12 heures et 24 heures à 140 C, après la concentration préalable de l'acide et avant son refroidissement, et on a séparé l'acide des matières goudronneuses présentes.
Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau suivant :
Acide sulfurique Concentra- Concentra- tion par le tion par le procédé A procédé B
EMI7.1
<tb> Colon- <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI <SEP> VII <SEP> VIII
<tb> ne
<tb>
EMI7.2
Expe % % GraH2S0--- % ¯¯-¯--
EMI7.3
<tb> H2SO4 <SEP> Carbo- <SEP> Rende- <SEP> H2SO4 <SEP> de <SEP> l'ici- <SEP> Carbo- <SEP> Rende- <SEP> H2SO4
<tb>
<tb>
<tb> ne <SEP> ment <SEP> de <SEP> précon- <SEP> ne <SEP> rési- <SEP> ment
<tb>
<tb> centré <SEP> duel
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 47,6 <SEP> 0,813 <SEP> 86,2 <SEP> 98,3 <SEP> 64,9 <SEP> 0,523 <SEP> 91,6 <SEP> 97,9
<tb>
EMI7.4
2 50,4 0,627 93,8 z,2 61,z 0,26 z 97,7
EMI7.5
<tb> 3 <SEP> 52,0 <SEP> 1,13 <SEP> 76,0 <SEP> 96,9 <SEP> 61,0 <SEP> 0,91 <SEP> 82,5 <SEP> 96,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 47,6 <SEP> 0,
468 <SEP> 91,1 <SEP> 97,7 <SEP> 60,0 <SEP> 0,269 <SEP> 95,0 <SEP> 97,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 50,8 <SEP> 0,668 <SEP> 86,3 <SEP> 96,1 <SEP> 60,9 <SEP> 0,407 <SEP> ' <SEP> 92,0 <SEP> 96,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 50,0 <SEP> 1,59 <SEP> 69,9 <SEP> 97,3 <SEP> 60,8 <SEP> 0,875 <SEP> 82,2 <SEP> 97,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 50,5 <SEP> 0,766 <SEP> 84,5 <SEP> 96,6 <SEP> 55,1 <SEP> 0,598 <SEP> 89,3 <SEP> 97,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 48,7 <SEP> 0,824 <SEP> 79,3 <SEP> 97,1 <SEP> 60,6 <SEP> 0,575 <SEP> 86,9 <SEP> 97,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> 47,5 <SEP> 0,422 <SEP> 92,6 <SEP> 96,8 <SEP> 60,3+ <SEP> 0,142 <SEP> 97,3 <SEP> 96,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 48,2 <SEP> 0,892 <SEP> 83,4 <SEP> 97,2 <SEP> 60,8 <SEP> 0,548 <SEP> 92,7 <SEP> 97,1
<tb>
EMI7.6
11 48,2 0,892 bzz 97, z 61,
7 0.484 92, 8 97, z
EMI7.7
<tb> 12 <SEP> 48,2 <SEP> 0,892 <SEP> 83,4 <SEP> 97,2 <SEP> 59,9+ <SEP> 0,308 <SEP> 94,8 <SEP> 95,4
<tb>
<tb> 13 <SEP> 48,2 <SEP> 0,892 <SEP> 83,4 <SEP> 97,2 <SEP> 60,0 <SEP> 0,292 <SEP> 94,6 <SEP> 97,0
<tb>
Voir description ci-dessus.
Bien que l'invention ait été décrite à titre d'exemple en se rapportant uniquement à de l'acide sulfurique produit par hydrolyse de sulfate d'éthyle, des acides dérivés d'homologues supérieurs comprenant des sulfates de mono- et dialkyies et des sulfates d'alkyle mélangés produits à partir d'oléfines simples ou mélangées telles que du propène, des butènes ou des pentènes, peuvent être traités de la même manière.