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La présente invention concerne un procédé de fabri- cation de peracides à partir d'acides carboxyliques et de peroxyde d'hydrogène. Plus particulièrement, l'invention vise un perfectionnement apporté à la fabrication de l'acide peracétique et de l'acide perpropionique permettant d'obte- nir le peracide en solution exempte de peroxyde d'hydxogène, et autres oontaminants. De plus, on peut'obtenir la solution de peraoide pratiquement exempte deau. ou oontenant une quan-' tité d'eau inférieure à celle que l'on trouve habituellement dans les solutions de peraoides du commerce.
La réaction entre le peroxyde d'hydrogène et un acide carboxylique pour obtenir le peracide, est connue de- puis fort longtemps. La réaction qui est réversible, peut être illustrée par l'équation suivante, donnée à titre d'e- xemple pour l'acide peracétique;
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Or. peut effectuer la réaction, en chauffant un. mélan- ge d'acide acétique et de peroxyde d'hydrogène en présence d'un. acide minéral fort comme catalyseur. L'équilibre peut être déplacé vers la droite, en appliquant, dans le mélange réactionnel, une forte proportion d'acide acétique, supéricu- re à celle nécessaire pour réagir avec la quantité totale de peroxyde d'hydrogène.
Du fait de 3.'instabilité de l'acide peracétique on se heurte à des difficultés en effectuant une séparation entre celui-ci et l'eau, le peroxyde d'hydro- gène et l'acide acétique présents dans le mélange réaction- nel. Toutes ces impuretés peuvent ouvrir les noyaux époxydes qui sont formés par oxydation des groupes éthyléniques-avec l'acide peracétique, et l'acide sulfurique ou autre cataly- seur présent permet de catalyser l'ouverture du noyau. Alors qu'il est bien évident que l'acide sulfurique peut être neutralisé avantageusement, il est également vrai que le sel résultant est également un catalyseur pour la destruction de l'époxyde.
Un certain nombre de procédés ont été préconisés pour surmonter ces difficultés. Ainsi, on a essayé d'isoler l'acide peracide pur par cristallisation, mais le procédé est trop dangereux pour des opérations industrielles. L'aci- de peracétique cristallisé est plus explosif qu'une solution du peracide non seulement à cause de la concentration supé- rieure de la forme cristalline, mais aussi à cause de la possibilité d'explosion amorcée par un choc mécanique ou par effet thermique.
Un autre procédé préconisé consiste à substituer* l'anhydride acétique en partie ou en totalité à l'acide acé- tique dans la fabrication de l'acide peracétique. Bien que ce procédé permette l'obtention de solutions anhydres d'acide peracétique par .élimination de toute trace d'eau par réaction
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avec l'anhydride, et même si l'on peut obtenir la solution , sans peroxyde d'hydrogène n'ayant pas réagi, la possibilité d'une réaction entre l'anhydride et l'acide péracétique donnant du peroxyde de diaoétyle persiste. Le péroxyde de diaoétyle n'est pas seulement fortement explosif mais il gêne l'application de l'acide péracétique pour l'époxydation.
Par exemple, le péroxyde de diacétyle catalyse les polymérisa. tions.
Un autre procédé préconisé consiste à concentrer la solution d'acide peracétique par un stade de distillation fractionnée ayant pour effet d'élever la teneur en péracide jusqu'à une valeur pouvant atteindre de 60 à 75% en poids.
En plus des risques d'explosion auxquels on peut s'attendre pendant l'opération de distillation, s'ajoute l'inconvénient d'une perte notable de peracide dans la fraction aqueuse de tête à moins que l'on ne prenne de grandes précautions pour éviter ce phénomène.
On rencontre des phénomènes analogues avec l'acide perpropionique.
.. La présente invention est basée sur le 'fait décou- vert par la demanderesse qu'il est possible d'obtenir un peracide aliphatique en solution pratiquement ou.presque exempte d'eau et de peroxyde d'hydrogène, en effectuant la réaction entre l'acide carboxylique et le peroxyde d'hydro- gène, en présence d'un liquide organique formant, à la tempé- rature et à la pression appliquée pour la réaction, avec l'eau en présence, un azéotrope hétérogène de point d'ébulli- tion minimum et en évaporant simultanément le mélange réao- tionnel pour obtenir un mélange azéotrope hétérogène conte- nant l'eau et le liquide organique.
La présente invention fournit donc un procédé de fabrication d'un péracide mono carboxylique aliphatique prati- quement pur et contenant de 2 à 3 atomes de carbone dans la
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molécule, par la réaction, en phase liquide et en présence . d'un catalyseur d'estérification, entre l'acide monocarboxy- lique aliphatique correspondant et de l'eau oxygénée, ce procédé consistant à effectuer la réaction en présence d'un liquide organique inerte ayant un point d'ébullition, à la pression atmosphérique, compris entre 50 C et 130 C.
et qui soit un solvant du péracide et non de l'eau et qui forme avec l'eau un azéotrope hétérogène ne contenant pas plus de 0,5 mole du péracide par mole d'eau, et à évaporer l'eau de la solution du péracide dans le liquide organique, à une tempé- rature comprise entre 20 et 90 C., sous la forme d'un mélan- ge azéotrope hétérogène jusqu'à ce qu'une quantité d'eau correspondant à l'eau constituant le solvant du péroxyde d'hydrogène et au moins une partie de l'eau formée au cours de la réaction, soient éliminées de la zoneréactionnelle.
Suivant une caractéristique essentielle du procédé de l'invention, le liquide organique appliqué est un solvant du péracide; il est inerte vis-à-vis des autres constituants du mélange réactionnel; il forme à la température et à la pression de la réaction, de préférence avec l'eau, un mélan- ge azéotrope hétérogène de point d'ébullition minimum tel que la couche aqueuse de l'azéotrope distillé recueilli ne contient pas plus de 0,5 mole du péracide, s'il en contient, par mole d'eau dans le distillat.;
son point d'ébullition ne dépasse pas 130 0 et la pression de vapeur du mélange azéo- trope hétérogène, à la température appliquée dans la réac-- tion, est supérieure à la pression de vapeur du péracide à la même température, ce qui permet de séparer par distilla- tion, du mélange réactionnel, le mélange azéotrope hétéro- gène, au fur et à mesure de l'évolution de la réaction.
Pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, le liquide formant un azéotrope doit posséder un point d'é- bullition normal d'au moins 50 c. Avec des solvants formant
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des azéotropes et dont le point d'ébullition normal est inférieur à 50 C., la teneur en eau de l'azéotrope est telie,- ment faible que l'on n'élimine que très peu d'eau lors de la distillation de l'azéotrope. Cette lente élimination d'eau. à son tour, tend à prolonger de façon démesurée la sépara- tion de l'eau d'avec le mélange réactionnel et il en résulte une durée plus longue pour effectuer la. réaction et/ou des pertes dans le rendement.
De manière à permettre l'élimination de l'eau du mélange réactionnel, il est essentiel, conformément au procé- dé de l'invention, que le point d'ébullition de l'azéotrope soit inférieur à celui du pérac'ide à obtenir, à la tempéra- ture opératoire particulière appliquée. L'expérience acquise par la demanderesse a démontré que les'liquides ayant un point d'ébullition normal supérieur à 130 C, ne satisfont pas cette condition. De préférence, le point d'ébullition de l'azéotrope doit être inférieur d'au moins 10 C au point d'ébullition du péracide, à la température opératoire, et à cet effet il est préférable d'avoir recours à des solvants formant des azéotropes dont les points d'ébullition sont com- pris entre 70 et 110 C.
Par suite des études effectuées par la demanderesse, les liquides organiques appartenant aux types ou aux classes suivants sont intéressants pour être appliqués comme sol- vants formant des azéotropes selon l'invention.
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ESTERS OAR.t30X'iLI,Q"QFJS A;YIPHATIê.. 1'NPd:HILtïl'S SATURES.-
On peut citer comme esters carboxyliques, les esters méthylique, éthylique, propylique, isopropylique, butylique normal, isobutylique, butylique 'secondaire, et les esters isoamyliques des acides formique, acétique, propionique, butyrique normal et isobutyrique, possédant un point d'ébul- lition normal compris entre 50 C et 1..50 0.
On applique de préférence les esters qui, normalement, ont un point d'ébul- lition compris entre 70 C et 110 0. En outre les esters préf
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rés sont les esters ayant au moins deux atomes de carbone à chacun de leur groupe alkyle et acyle, en particulier l'acétate d'éthyle, de propyle, d'isopropyle et l'isobuty- rate d'éthyle comme étant les esters les plus résistants à l'hydrolyse en comparaison des esters méthyliques et des formiates.
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.ETHERS ALIPHATIQUES INFERLEITRS 8A.CURES . -
On peut citer comme éthers aliphatiques les éthers simples, symétriques ou mélangés, dans lesquels les groupes alkyle et cycloalkyle fixés à l'atome oxygène-éther sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle normal, isobutyle, butyle secondaire, butyle tertiaire, cyolopentyle, néopentyle, amyle tertiaire, isoamyle, isoamy- le primaire, 3-pentyle et amule normal, possédant un. point d'ébullition normal compris entre 50 C et 130 C. On préfère les éthers de point d'ébullition normal de 70 C à 110 C.
Les éthers qui contiennat de plus du chlore ou du fluor de point d'ébullition compris dans cet intervalle et qui sont stables sous les conditions réactionnelles (comme ceux dans .lesquels l'atome de carbone auquel l'halogène est lié n'est pas directement adjacent à l'atome oxygène-éther), ne sont pas exclus.
HYDROCARBURES HALOGENES.-
L'hydrocarbure halogéné caractéristique appartenant à cette classe est le chloroforme.
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HYDROCARBURES AROILA.TZQ 111S,-
On peut citer comme. hydrocarbures aromatiques satis- faisants, le benzène bouillant normalement à 80 c et le, toluène bouillant normalement à 110 C. Pour la fabrication de l'acide perpropionique, ces deux hydrocarbures aromatiques sont particulièrement intéressants et avantageux.
En appliquant ces agents de formation d'azéotropes, selon l'invention, l'opération d'élimination de l'eau peut
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être effectuée à des pressions absolues descendant jusqu'à 6 mm de mercure,avec l'un des liquides organiques à point d'ébullition supérieur, comme l'acétate de butyle, pression pouvant aller jusqu'à 4- atmosphères avec un liquide organi- que de point d'ébullition inférieur. De préférence, cependant,, l'élimination de l'eau est effectuée à des pressions infé- rieures à la pression atmosphérique.
On applique de préférence l'acide carboxylique et le peroxyde d'hydrogène en quantités équivalentes stoéchiomé- triques. Par application de quantités équivalentes, l'absence dans le produit final de peroxyde d'hydrogène ou d'acide carboxylique n'ayant pas réagi, en quantité appréciable. peut être obtenue, du moins théoriquement, en conduisant la réaction jusqu'à ce qu'elle soit totale. Pour certaines appli- cations du péracide,cependant, l'utilisation de quantités équivalentes exactes lors de sa fabrication., n'est pas essen- tielle, comme par exemple pour le blanchiment de textiles ou pour l'oxydation des sulfures en sulfones etc. , cas dans lesquels on peut tolérer une quantité appréciable d'acide carbaxylique.
Comme on le sai.t, il n'y a aucun, intérêt à se trouver en présence de peroxyde d'hydrogène en même temps que de péracide. La réaction entre l'acide carboxylique et le peroxyde d'hydrogène étant réversible, non seulement l'élimination de l'eau, qui est l'un des produits de la réac- tion mais également la présence dans le mélange réactionnel de l'acide carboxylique en quantité bien supérieure à celle nécessaire à la réaction avec tout le peroxyde d'hydrogène,. favorisent une vitesse de réaction plus rapide ou une utili- sation plus complète du peroxyde d'hydrogène ou les deux, suivant le principe bien connu régissant l'équilibre dans le cas de réactions réversibles.
Au lieu de distiller toute l'eau, pour faire évoluer la réaction de manière à ce qu'el- le soit totale, il est également possible d'arrêter la réac
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tion à un degré désiré de la conversion en limitant la quan- tité d'eau éliminée. A titre illustratif le procédé peut être arrêté au moment où'la solution d'acide peracétique ou per- propionique dans le liquide organique, +- contient entre 20 % et 3 %, ou bien on peut continuer à éliminer l'eau jusqu'à ce que la réaction soit totale et que la solution de peracide soit pratiquement exempte d'eau..
Suivant un autre exemple, des conversions de l'ordre de 90 % environ de peroxyde d'hydrogène peuvent facilement être obtenus par le procédé de l'invention en utilisant des quantités équivalent sensiblement molaires de matière pre- mière ou en appliquant un léger excès d'acide. Par contre, dans des opérations n'appliquant pas le perfectionnement de l'invention, un. rapport d'environ 10 moles d'acide acétique par mole de peroxyde d'hydrogène (solution aqueuse à 50% de H202) et d'environ 4,7 moles d'acide acétique par mole de peroxyde d'hydrogène (en solution aqueuse à 90 % H2O2), est nécessaire pour obtenir la même conversion ou uneconver- sion analogue.
La concentration en peroxyde d'hydrogène comme matié- re première que l'on peut appliquer dans le procédé selon l'invention est une concentration critique. On peut appliquer avec de bons résultats des solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène que l'on trouve sur le marché. La concentration préférée est dictée dans une certaine mesure par des facteurs économiques. A cet égard, il est préférable d'appliquer une solution ayant une teneur en peroxyde d'hydrogène d'environ 25 à 95 % en poids. Plus la concehtration de la solution est élevée, plus est faible la quantité d'eau à éliminer pendant la réaction, ce qui présente des avantages en ce qui concerne la diminution de la durée et les besoins de chauffage au cours du procédé.
De même, avec des concentrations. de 25% ou plus en péroxyde d'hydrogène, la tendance du péracide à
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être élimine par distillation comme constituant de l'azéo- trope est réduite au minimum.
Comme catalyseur dans le procédé selon l'invention, on peut appliquer les composés tels que les catalyseurs d'estérification acides, expression usuelle connue en techni- que... On cite comme exemples les acides suivants : 1 acide sulfurique, les alkyl acides sulfoniques,les aryle acides sulfoniques, l'acide phosphorique et les alkyle hydro-phos- phates,l'acide trifluoroacétique, l'acide acétylsulfoacéti- que. De plus, un certain nombre de résines échangeuses d'ions conviennent pour l'obtention de résultats satisfaisants.
Comme catalyseurs préférés, on peut citer l'acide sulfurique et les acides alkyle sulfoniques et aryle sulfoniques..Les acides sulfoniques caractéristiques comprennent les composés suivants l'acide éthanesulfonique - butane s ulf onique - hexanesulfonique - décanesulfonique - benzènesulfonique - oluènesulfonique - xylènesulfonique - naphtalènesulfonique le polystyrène sulfoné. les copolymères styrène-divinylbenzène sulfoné comme les résines échangeuses de cations disponibles sur le marché c'est-à-dire : la "Dowex 50" et l'"Amberlite IR-120".
On doit avoir recours au catalyseur en une quantité effective pour donner au moins une vitesse modérée réaction- nelle. A cet effet,,.il est préférable d'appliquer au moins 0,2 partie de catalyseur pour 100 parties d'acide oarboxyli- que en poids. En absence de catalyseur, la réaction n'évolue que lentement et ne présente qu'une importance secondaire
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Si on le désire, une quantité de catalyseur aussi élevée que 5 parties pour 100 parties d'acide carboxylique peut être appliquée et l'application de plus de 5 parties ne comporte pas d'intérêt tangible dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, en particulier dans les cas où il est recommandé d'effectuer la neutralisation du catalyseur avant l'utilisation du péracide.
On applique de préférence une quantité de 1 à 2 parties de catalyseur pour 100 parties en poids d'acide carboxylique.
On peut effectuer le procédé soit par charges sépa- rées, soit en continu à volonté. On peut l'effectuer très facilement en chauffant une solution du peroxyde d'hydrogène et de l'acide carboxylique,, soit l'acide acétique ou p.ropio-. nique selon le cas, en présence du catalyseur, et en élimi- nant simultanément l'eau du mélange réactionnel. On peut effectuer la réaction à une température de 20 C à 90 C., mais une température comprise entre 30 C et 65 0 est préfé- rable. A une température inférieure à 30 C, la réaction évo- lue lentement. Des températures supérieures à 65 C, d'autre part, favorisent la perte d'oxygène actif par transformation en oxygène moléculaire par décomposition du peroxyde d'hydro-, gène, ou du péracide ou des deux.
De préférence aussi, on effectue la séparation de l'eau à une pression réduite, c'est à-dire à une pression quelque peu inférieure à la pression atmosphérique. On a intérêt de plus à effectuer la séparation à une pression réduite, en maintenant une température infé- rieure pour réduire au minimum la décomposition du péracide.
Le dessin annexé représente, schématiquement, une forme de réalisation d'un appareil pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention.
La fig. 1- est une vue schématique d'une forme dé réalisation d'un appareil pour la mise en oeuvre de l'inven- tion soit par charges séparées soit en continu et à une pres-
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sion inférieure à la pression atmosphérique, si on le dési- re, et la fig. 2 est une vue schématique d'une autre forme de réalisation d'un appareil pour la mise en oeuvre du procé- dé de l'invention dans lequel le mélange réactionnel est mis en circulation entre le récipient réactionnel et une colonne de distillation.
En se référant à la fig. 1, l'appareil représenté comprend un récipient réactionnel 10, une colonne de frac- tionnement ou de rectification 14- montée sur le dit récipient,, un condenseur 15, un décanteur 16 et une pompe à vide 17.
On introduit, dans le récipient réationnel, par l'intermé- diaire de conduites non représentées, l'acide acétique, l'eau oxygénée, le solvant organique liquide et le catalyseur d'es- térification acide, de manière à former un mélange réaction- nel que l'on chauffe par tout moyen non représenté. Le poin- tillé horizontal représenté dans le récipient 10, ne repré- senteque le niveau du liquide. Les vapeurs provenant du mélange réactionnel passent dans l'appareil à rectifier 14 relié au récipient réactionnel (partie supérieure de ce der- nier). Dans l'appareil à rectifier 14, les vapeurs du péra- cide sont liquéfiées et retombent dans le récipient réac- tionnel en même temps que toute autre matière qui a. pu se' condenser.
Les vapeurs non condensées dans l'appareil à rec- tifier quittent ce dernier, à sa partie supérieure, par la conduite 21 et vont dans le condenseur 15 où. elles sont refroidies par tout moyen approprié non représenté. Le con- densat liquide obtenu dans le condenseur 15 s'écoule, par l'intermédiaire d'une conduite, dans un décanteur 16 situé à la partie inférieure du condenseur, l'extrémité de cette conduite étant maintenue au-dessous de la surface du liquide se trouvant dans le décanteur. Dans ce dernier, le condensat se sépare en une couche aqueuse et en une couche organique.
On renvoie la couche supérieure (couche organique) dans
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l'appareil à rectifier, par l'intermédiaire d'une conduite ,
23, la couche inférieure (couche aqueuse) étant retirée du décanteur de temps en temps, par une conduite d'évacuation se trouvant au fond du décanteur, cette conduite n'étant pas représentée sur le dessin. Pour des opérations à une pression inférieure à la pression atmosphérique, on abaisse la pres- sion dans l'appareil par l'intermédiaire d'une pompe à vide
17 servant à extraire les gaz ou les vapeurs du décanteur par l'intermédiaire d'une conduite 24 débouchant au voisina- ge de la partie supérieure du décanteur.
En se référant à la fig. 2, l'appareil représenté schématiquement, comprend un récipient réactionnel 51, un alambic de distillation 52 surmonté d'une colonne à fraction- ner ou à rectifier 53, un condenseur 54 et un décanteur 550
Comme dans le cas de la fig. l, on introduit, dans le réci- pient réactionnel 51, qui dans ce cas est muni d'un agitateur'
61, l'acide acétique, l'eau oxygénée, le solvant organique liquide et le catalyseur acide d'estérification. Le contenu du récipient réactionnel peut être maintenu sous la pression . atmosphérique ou, si on le désire, sous une pression supé- rieure ou inférieure à la pression atmosphérique.
Le mélange réactionnel contenant le péracide s'écoule, par l'intermé- diaire d'une conduite 62 munie d'une vanne de réglage du débit 63, et pénètre dans la colonne à fractionner 53, à mi- hauteur environ de celle-ci, et lemélange circule dans la colonne de haut en bas en passant sur des plateaux ou dispo- sitifs analogues (non représentés) dont est garnie la colon- ne. Du fait que le mélange réactionnel s'écoule de haut en bas, il entre en contact intime avec les vapeurs chaudes comprenant l'agent de formation d'azéotrope et il est déba- rassé de sa teneur en eau.
Le liquide rectifié passe, par le bas de la colonne, dans l'alambic de distillation dans lequel il est chauffé par des dispositifs appropriés (non'
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représentes) pour donner des vapeurs chaudes qui passent, de bas en haut, dans l'appareil à rectifier, alors que le liquide chauffé et rectifié est renvoyé dans le récipient réactionnel 51, par l'intermédiaire de la conduite 64, munie d'une pompe 65 -de circulation du liquide.
L'eau séparée du mélange réactionnel circule, sous forme de vapeur, de bas en haut, dans l'appareil à rectifier,, en mélange avec le liquide formant un azéotrope et il s'échap. pe au voisinage de la partie supérieure de l'appareil à rec- tifier, par la conduite 66 et s'écoule dans le condenseur 54 dans lequel l'eau et le liquide formant un azéotrope sont condensés. Le condensat est admis dans le décanteur 55, par la conduite 67, au-dessous du niveau du liquide contenu dans le décanteur; le condensat se sépare en une couche aqueuse et en une couche organique. On renvoie la couche supérieure (couche organique) dans l'appareil à rectifier par l'intermé-' diaire d'une conduite 68, alors que la couche inférieure (couche aqueuse) est retirée du décanteur, de temps en temps, par l'intermédiaire d'une conduite d'évacuation non représen- tée.
Tour les opérations sous une pression inférieure à la pression atmosphérique, on adopte une pompe à vide 71. Comme représenté, l'ouverture d'aspiration de la pompe à vide est reliée au décanteur à un endroit débouchant au voisinage du sommet de celui-ci, par l'intermédiaire d'une conduite 72.
Les exemples suivants illustrent la présente inven- tion.
Exemple 1-
On introduit 1,48 mole de péroxyde d'hydrogène sous forme d'une solution aqueuse de 144 grammes (35 % de H2O2), 88 grammes d'acide acétique (1,48 mole) et 2,4 grammes d'aci- de sulfurique concentré, le tout dans 1200 grammes de chloro- forme, dans un alambic de distillation muni d'une colonne à fractionner et d'une tête de décantation conçue de manière à
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pormettre l'élimination de l'eau sans avoir besoin de couper le vide. On chauffe le mélange réactionnel à une température de l'alambic de 40 C, et l'on abaisse la pression de l'appa- reil jusqu' à un niveau permettant la distillation à cette température.
Le distillat se sépare en deux couches, la .cou- che supérieure étant la couche aqueuse que. l' on retire de la tête de décantation pendant la distillation. Au bout de
11 heures, on retire 126 grammes d'une couche aqueuse conte- nant une faible proportion de peroxyde d'hydrogène. La quan- tité totale d'eau retirée, donne théoriquement, par le calcul
121 grammes.
On obtient, comme produit résiduel dans 1'alambic de distillation, 1211 grammes d'une solution chloroformique . d'acide péraoétique. La teneur en acide péracétique trouvés par analyse est de 6,7 soit 72 % de la quantité théorique,
La quantité de peroxyde d'hydrogène n'ayant! pas réagi et restant dans le produit résiduel, représente 1,57 gramme.
Exemple 2 -
On introduit 370 grammes d'acide propionique (5 mo- ¯ les); 4 moles de peroxyde d'hydrogène sous forme de 426 gram- mes d'une solution aqueuse (32 pour cent d'H2O2) et 3,7 gram- mes d'acide sulfurique concentré, le tout dans '1193' grammes (800 millilitres) de chloroforme, dans un alambic de distil- lation muni d'une colonne à fractionner et d'une tête de décantation conçue de manière à permettre l'élimination d'eau sans avoir besoin de couper le vide.
On chauffe le mélange réactionnel à une température de l'alambic de 40 C., mélange contenant de plus 0,5 gramme d'un agent de séquestration à base de polyphosphate disponible commercialement sous le nom de "Victawet 35 B" (Victor Ghemical Works) et l'on abais se la pression jusqu'à environ 250 mm de mercure, pression absolue. A cette température et à cette pression, il distille un azéotrope eau-chloroforme que l'on recueille dans la tête-
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de décantation dans laquelle il se sépare en deux couches.
On retire la couche aqueuse (couche supérieure) pendant la. distillation, celle-ci représente 365 grammes en l'espace de vingt heures. Théoriquement, la quantité d'eau pouvant être retirée est de 562 grammes.
La réaction terminée, une fraction, du chloroforme est séparée d'avec le contenu de l'alambic à une température de 33 C. et à une pression absolue de 110 mm de mercure. On obtient une quantité d'acide perpropionique de 240 grammes (calculés) sous forme de résidu sous la forme de 449 grammes d'une solution de chloroforme possédant une teneur d'acide perpropionique de 53,4 pour cent, par analyse. Cela corres- pond à un rendement de 67 pour cent, par rapport à la quanti- té de peroxyde d'hydrogène. On retire une faible quantité de 0,12 mole d'acide perpropionique (11 grammes) du contenu de l'alambic avec le chloroforme.
Exemple3-
On charge 2 moles de peroxyde d'hydrogène sous la forme de 194 grammes d'une solution aqueuse (35 pour cent de H202), 120 grammes (2 moles) d'acide acétique, et 3,1 grammes d'acide sulfurique concentré, le tout dans 688 gram- mes d'acétate d'isopropyle, dans un alambic de distillation muni d'une colonne à fractionner et d'une tête de décanta- tion. On chauffe le contenu de l'alambic à une température de 40 C. dans des conditions soigneusement réglées pour ne pas dépasser cette température. On effectue également le chauffage à une pression suffisamment au-dessous de la pres- sion atmosphérique de manière à pouvoir distiller un azéotro- pe eau-acétate d'isopropyle pendant le chauffage.
Le conden- sat se sépare en deux couches dans la tête de décantation, conçue de manière à permettre la séparation d'eau sans la nécessité de couper le vide, et l'on retire en continu la couche inférieure (couche aqueuse). Après une durée de 7,5 heures, le distillat est exempt d'eau, à l'exception d'une
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trace éventuelle.
La matière restant dans l'alambic, au total 709 gram- mes, contient, à l'analyse, 123 grammes ou 17,3 pour cent en poids d'acide péracétique, correspondant à un rendement de 80 pour cent du rendement théorique. La quantité de pero- xyde d'hydrogène n'ayant pas réagi dans le'produit résiduel est de 3,5 grammes soit environ 0,5 pour cent en poids, mon- trant ainsi que la réaction a été poursuivie pratiquement jusqu là la fin.
Exemple 4 -
On charge 234 grammes d'acide acétique (3,9 moles),
103 grammes de peroxyde d'hydrogène (3,02 moles) sous la forme de 114 grammes d'une solution aqueuse (90 pour cent de' H202) et 10 grammes d'acide sulfurique concentré, le tout dans 660 grammes d'acétate d'éthyle, dans un alambic à dis- tiller muni d'une colonne à fractionner et d'une tête de décantation. Le mélange réactionnel contient de plus 1,5 mil- lilitre.' d'une solution à 30 pour cent dans de l'acide acéti- que d'un agent de séquestration à base de polyphosphate dis- ponible sur le marché sous le nom commercial de "Victawet
35 B".
On chauffe le contenu de l'alambic à une température maintenue à 50 c. et l'on effectue la distillation à une pres- sion réduite absolue de 180 mm de mercure, A cette tempéra- ture et à cette pression, on obtient un taux excellent de distillation. L'eau qui distille forme une couche dans le décanteur qui est conçu pour permettre l'élimination de l'eau en continu pendant la distillation sans la nécessité de couper le vide. La distillation de l'eau est totale ou presque, au bout de 7,75 heures.
On obtient une quantité d'acide péracétique de 200 grammes (calculés) sous forme de 853 grammes de produit rési- duel d'une solution d'acétate d'éthyle possédant une teneur d'acide péracétique de 23,4 pour cent en poids déterminés
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analytiquement, correspondant à un rendement de 87 pour cent du rendement théorique . Il reste seulement une faible quanti- ' té de peroxyde d'hydrogène n'ayant pas réagi (0,44 pour cent de H2O2 en poids; 3,8 grammes) dans la solution d'acétate d'éthyle, indiquant ainsi que la réaction est totale.
Exemple 5 -
On introduit dans un alambic de distillation équipé comme dans les exemples précédents, 117 g (1,95 mole) d'aci- de acétique, 51 g (1,5 mole) de peroxyde d'hydrogène sous la forme d'une solution aqueuse de 56,5 grammes (90 % H2O2), le tout dans 310 g d'acétate d'éthyle. Le mélange réactionnel ne contient pas de catalyseur. On chauffe le contenu de l'a- lambic auquel on ajoute 0,7 ml d'une solution d'acide acéti-' que à 30% d'un polyphosphate comme agent de séquestration.
("Victawet 35 B"), à une température de 50 C et sous une pression réduite absolue de 130 mm de mercure. On maintient la colonne à rectifier à une température telle que L'eau distille du mélange réactionnel les constituants de la vapeur restante étant au reflux sous des conditions régnantes de ' température et de pression. On élimine de façon continue l'eau de la couche aqueuse de la tête de décantation, et au bout de 3 heures, il distille 20 ml. En portant la températu- re de l'alambic à 60 C et en réglant en conséquence la pies.- sion, on obtient 3 ml de plus en l'espace de 4,67 heures de plus.
Par analyse, la matière restant dans l'alambic et repré- sentant 375 g, contient 3,8% en poids d'acide peracétique et 11 % de peroxyde d'hydrogène ce qui correspond à une con- version en acide péracétique de 12,5 %. Le reste de peroxyde représente 95,5 %.
On porte ensuite la température de l'alambic à 70 C. en réglant en conséquence la pression, et l'on poursuit la réaction pendant 6,75 heures de plus. Il ne distille plus d'eau et l'on obtient une quantité totale de 32 ml. Le résida
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de l'alambic, représentant au total 343 g, donne, par ana- lyse, 20,6 g soit 5,96 % d'acide peracétique ce qui corres- pond à une conversion totale de 18 %. Le peroxyde total recueilli représente 64 %.
Exemple 6 -
On charge, dans un alambic de d is t ill ati on muni d'u- ne colonne à rectifier et d'une tête de décantation comme dans les exemples précédents, 117 g (1,95 mole) d'acide acé- tique, 51,3 g (1,5 mole) de peroxyde d'hydrogène sous la forme d'une solution aqueuse de 96 g (53,4 % H202) et 5 g d'acide sulfurique, le tout dans 300 g d'acétate'de n-propy- le. Au mélange réaotionnel, on ajoute également 0,7 ml- d'une solution'à 30 % d'acide acétique dtun polyphosphate comme agent de séquestration ("Victawet 35 B"). On chauffe le mélan ge réactionnel à 50 C et l'on abaisse la pression absolue à 85 mm. de mercure . Au bout de 2 heures 50 minutes, 82 ml d'eau distillent et sont éliminés.
Le résidu de l'alambic représentant au total 378 g contient 25,2 % ou 95,3 g. d'aci- de peracétique ce qui correspond à un rendement de 83,5 %.
On trouve une quantité supplémentaire d'acide peracétique représentant 4,8 g, dans la couche acétate de propyle du distillat, ce qui porte le rendement total à 87,7 %. On trou- ve que le xésidu contient également 0,04% soit 0,15 g de peroxyde d'hydrogène qui n'a pas réagi, et environ 2,3 % du peroxyde chargé, soit 2,6 g, sont éliminés sous forme d'aci- de péracétique dans la. couche aqueuse du distillat.
Exemple 7 -
On charge, dans un alambic de distillation équipé comme dans les exemples précédents, 51,3 g (1,5 mole) de peroxyde d'hydrogène sous la forme d'une solution aqueuse de 36 g (53,4 % H2O2), 117 g (1,95 mole) d'acide acétique et (poids sec) d'une résine échange d'ion du type acide lique ("Amberlite IR-120"), le tout dans 300 g d'acétate
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de n-propyle. On chauffe au reflux le mélange contenant égale- ment 0,7 ml d'une solution à 30% d'un polyphosphate comme agent de séquestration ("Victawet 35 B"), à une température de l'alambic de 50 C. et sous une pression réduite de 80 à 100 mm. Au bout de 2,67 heures, 86 ml d'eau dis tillent et on les élimine.
On filtre le résidu de l'alambic refroidi contenant l'acide péracétique pour éliminer la résine échan- geuse d'ion. Le filtrat, représentant 344 g, se présente sous la forme d'une solution incolore limpide d'acide peracétique dans l'acétate de propyle. On trouve, par analyse, que la teneur en acide péracétique est de 24,7 % en poids soit 86,2 g ce qui correspond à un rendement,par rapport au. pero- xyde d'hydrogène de 75,6 %. On trouve 6,9 g supplémentaires d'acide peracétique dans la couche supérieure (couche d'acé- tate de propyle) du distillat, ce qui porte le rendement à 81,7 % du rendement théorique. La solution ne contient pas d'acide fort et contient 0,09 % (0,31 g) de peroxyde d'hydro- gène n'ayant pas réagi.
De même, 3,8 % du peroxyde d'hydrogè- ne initialement chargé, apparaissent dans la couche aqueuse sous forme d'acide peracétique.
Exempl e 8 -
On charge, dans un alambic équipé comme dans les exemples ci-dessus, 51,3 g (1,5 mole) de peroxyde d'hydrogène sous la fomme d'une solution aqueuse de 96 g (53,4 % H2O2), 117 g (1,95 mole) d'acide acétique et 5 g d'acide sulfurique- concentré, le tout dans 300 g d'acétate d'isopropyle. On chauffe à 50 C et sous une pression réduite absolue d'envi- ron 120 à 135 Mm de mercure, le mélange -contenant de plus 0,7 ml d'une solution à 30 % dans l'acide acétique d'un poly- phosphate comme agent de séquestration. On chauffe au reflux, en éliminant l'azéotrope eau-acétate d'isopropyle. Au bout de 3,5 heures, il distille et on élimine 79 ml d'eau.
On -obtient, sous forme d'un produit résiduel, 374 g d'une solu-
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tion acétate isopropyha d'acide péracétique. On trouve, par. analyse, que la teneur en acide péracétique est de 26,2 % en poids,soit 98 g. le rendement, par rapport au, peroxyde d'hydrogène est de: 86 % du rendement théorique, Le produit, ne contient pratiquement, pas de' peroxyde d'hydrogène n'ayant pas réagi,, il n'en contient pas plus de 0,01 %.