procède de préparation de la 2-méthyl-
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kylaluminium ou d'un triaryloxylate d'aluminium.
Ce procédé, compte non tenu des améliorations apportées par l'invention, est décrit par TEISSEIRE et autres dans "Recherches", juin 1956, p. 31, mais il ne donne que des rendements voisins de
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fait réagir l�dicétène (au lieu d'un acétylacétate d'alkyle) sur le 2-méthyl-3-butène-2-ol en présence de triisopropylate d'aluminium, on obtient le 2-méthyl-2-heptène-6-one avec un rendement de 83%
(cf. "Advances in Organic Chemistry, vol.II (1960), p. 246). On lit dans cette dernière publication que le dicétène est préférable aux esters acétylacétiques pour préparer la 2-méthyl-2-heptène-6-one. Ce point de vue est justifié à l'échelle du laboratoire, mais inacceptable pour la préparation industrielle de la méthylhepténone. L'instabilité du dicétène exige un appareillage compliqué rien que
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qui contrebalancent largement l'avantage du rendement. Par ailleurs,
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2-heptène-6-one par introduction du 2-méthyl-3-butène-2-ol dans un
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solvant inerte, ou un mélange de 2-méthyl-3-butène-2-ol, d'acétyl-. acétate d'alkyle et de solvant inerte, préchauffé à 160[deg.]-250[deg.]C. Mais ce procédé ne donne que des rendements de 63% à 66% par rapport à l'ester acétylacétique transformé.
La présente invention a donc pour but de permettre la préparation de la méthylhepténone à partir d'un acétylacétate d'alkyle et du 2-méthyl-3-butène-2-ol d'une manière plus économique que précédemment .
On a découvert qu'on peut obtenir la 2-méthyl-2-heptène-6-one avec des rendements très élevés par réaction du 2-méthyl-3-butène-
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sé organique de l'aluminium, en faisant réagir le méthylbuténol et l'acétylacétate d'alkyle à 140[deg.]-180[deg.]C dans un.rapport moléculaire <EMI ID=10.1>
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réactionnel ne'dépasse pas 15%'en poids pendant plus de deux heures, de préférence pas pendant plus d'une heure. Il est particulièrement
-avantageux que la concentration d'ester acétylacétique dans le mélange réactionnel ne dépasse pas 5% en poids.
En pratique, on peut remplir les conditions de l'invention d'une manière simple par exemple en plaçant dans un réacteur muni d'une colonne à distiller une solution du composé de l'aluminium dans l'acétylacétate d'alkyle, dans un mélange d'acétylacétate d'alkyle et d'une petite quantité de méthylbuténol, dans un solvant inerte à point d'ébullition élevé tel que la tétraline ou le diméthylformamide, ou dans une base faible à point d'ébullition élevé telle que la quinoléine ou la diméthylaniline, ou encore dans une petite quantité de 2-méthyl-2-heptène-6-one, et en introduisant dans cette solution, à la température de réaction, au fur et à mesure .de la réaction, du méthylbuténol et de l'acétylacétate d'alkyle dans des proportions telles que le mélange réactionnel contienne un excès de méthylbuténol au bout de deux heures, de préférence au bout
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;ion en entraînant le moins possible de méthylbu.ténol.
On peut suivre le déroulement de la réaction d'après le dégagement de gaz carbonique et/ou d'après la quantité d'alcool formée à partir de l'acétylacétate d'alkyle. On peut mesurer la concentration d'ester aeétylacétique dans le mélange réactionnel par chromatographie en phase -gazeuse.
Par contre, on ne peut pas introduire simplement l'acétylacétate d'alkyle dans un excès de méthylbuténol contenant le composé de l'aluminium, car le 2-méthyl-3-butène-2-ol bout à 98[deg.]C et la réaction ne commence qu'à 140[deg.]C.
Une mise en oeuvre particulièrement avantageuse du procédé de l'invention consiste à introduire le méthylbuténol et l'ester acétylacétique, dans un rapport moléculaire allant de 1,1/1 à 1,5/1, dans la 2-méthyl-2-heptène-6-one à 140[deg.]-180[deg.]C, avec un débit tel que la concentration d'ester acétylacétique dans le mélange réactionnel
'ne dépasse pas 15%,de préférence pas 5% en poids.
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est important pour obtenir les rendements élevés de l'invention.
La réaction peut se faire en principe avec n'importe quel acétylacétate d'alkyle,- mais on préfère l'ester méthylique et l'ester éthylique pour des raisons tant économiques que techniques,
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continu du mélange réactionnel par distillation.
La proportion de méthylbuténol à utiliser est d'au moins 1,1 molécule par molécule d'ester acétylacétique. Elle dépend du pouvoir
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élevé, plus faible est la quantité de méthylbuténol entraînée dans la distillation de l'alcool. On utilise généralement environ 1,2 à 1,5 molécule de méthylbuténol par molécule d'ester acétylacétique.
les composes organiques de l'aluminium utilisables dans le procédé de l'invention répondent à la formule générale
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triéthylate, le triisopropylate, le tri-s-butylate, ou de composés formés par réaction de ces alcoolates d'aluminium sur des quantités
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malonate d'alkyle avec libération d'alcool. Parmi les composés utilisables figurent le triacétylacétate d'aluminium, le triacétylacétonate d'aluminium, l'acétylacétate de diéthoxyaluminium, le dia-
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heptène-6-one particulièrement 'pure *en utilisant dans la réaction un triaryloxylaté d'aluminium comme composé organique de l'alumi-
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On entend par "triaryloxylate" au sens de 1'-invention un sel d'aluminium d'un composé hydroxylé aromatique, tel que le triphénate d'aluminium, les tricrésolates d'aluminium, les trixylénolates d'aluminium, les trinaphtolates d'aluminium, dont le noyau aromati-
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triphénate d'aluminium, relativement facile à préparer, est particulièrement avantageux.
On dose généralement la quantité de composé de l'aluminium de telle manière que la concentration' est en permanence supérieure au moins à 0,05% Al en poids, et qu'elle ne dépasse pas 6% au début de la réaction. Par rapport à l'acétylacétate d'alkyle, on
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d'aluminium (composé préféré) en poids par -rapport à l'acétyl-
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La réaction peut se faire en continu ou en discontinu. On peut opérer sous la pression atmosphérique. L'emploi d'une surpression
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dans les appareils industriels, car il permet de maintenir commodement une concentration plus élevée- de méthylbuténol, composé volatil. En même temps, on obtient une meilleure séparation du méthanol et du métbylbuténol dans la colonne à distiller, cette séparation étant gênée à la pression atmosphérique par le dégagement de gaz carbonique.
L'emploi d'une surpression permet de réduire considérablement
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10 atmosphères entraîne ltélévation de la température de réaction
à 170[deg.]-180[deg.]C. La durée de la réaction pour chaque charge est notablement raccourcie, et la capacité de production de l'installation est notablement accrue: Le raccourcissement de la durée de réaction fait
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met la méthylhepténone à une distillation fractionnée pour obtenir le degré de pureté voulu. Si l'on veut utiliser la méthylhepténone obtenue comme solvant dans la réaction de l'invention, il est inutile de la purifier par distillation. On utilise alors la méthylhepténone brute, qui contient au moins 85% de méthylhepténone pure en poids. Le résidu de distillation est formé par le composé de l'aluminium et éventuellement par le solvant à point d'ébullition élevé. Ce résidu peut être réutilisé dans une nouvelle réaction.
Le procédé de l'invention permet d'obtenir la 2-méthyl-2heptène-6-one avec des rendements supérieurs à 90%. Le mode opératoire de l'invention empêche la formation de résines, de quantités appréciables d'acétone et d'isoprène, ainsi que d'acétylacétate de prényle, difficilement transformable en méthylhepténone.
L'emploi de sels d'aluminium de composés hydroxylés aromatiques au lieu de sels d'aluminium de composés hydroxylés aliphatiques est très avantageux, car on évite ainsi la formation d'une impureté difficile à séparer de la méthylhepténone, qui se forme en quantités
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ainsi considérablement l'isolement du produit de réaction par dis-
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ténone doit généralement être fournie très pure pour la transforma-
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La 2-méthyl-2-heptène-6-one est un produit intermédiaire intéressant pour la préparation de parfums et de vitamines, notamment de la vitamine A.
EXEMPLE 1
Dans un réacteur muni d'une colonne à distiller, on dissout
10 g de triisopropylate d'aluminium dans 50 g de 2-méthyl-2-heptène-
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ment en 12 heures, avec un rapport de débit constant, 464 g (4 moles)
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2-ol. On distille le méthanol formé au fur et à mesure.
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cétate de méthyle introduit).
Au cours de la réaction, le mélange réactionnel a la composition suivante (pourcentages en poids, analyse par chromatographie
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Dans l'appareil décrit dans l'exemple 1, on chauffe à 147[deg.]-
153[deg.]C un mélange de 10 g de triisopropylate d'aluminium et 50 g
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moles) d'acétylacétate de méthyle et 450 g (5 moles) de 2-méthyl-3butène-2-oI.
Le dégagement de méthanol cesse une heure après la fin de l'introduction, et le dégagement de gaz carbonique cesse une à deux heures après la fin de l'introduction.
Par distillation fractionnée du mélange réactionnel, on obtient 90 g de 2-méthyl-3-butène-2-ol non transformé, 442 g de 2méthyl-2-heptène-6-one, 17 g d'acétone et 22 g d'isoprène.
<EMI ID=47.1> <EMI ID=48.1> de méthyle introduit. <EMI ID=49.1>
en phase gazeuse, colonne de OV17, températures 100[deg.]C et 130[deg.]C) :
<EMI ID=50.1>
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Dans l'appareil décrit dans l'exemple 1, on chauffe à 154[deg.]C
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on ajoute en deux heures 47 g (0,54 mole) de méthylbuténol. On distille le méthanol formé. On introduit ensuite en 14 heures un mél ange de 364 g (3,14 mole) d'acétylacétate de méthyle et 355 g (4,12 moles).de méthylbuténol.
Par distillation fractionnée du mélange réactionnel, on obtient 444 g de 2-méthyl-2-heptène-6-one, 88 g de 2-méthyl-3-butène2-ol non transformé, 15 g d'acétone et 4 g d'isoprène. Le rendement en méthyl-hepténone est de 88,8% par rapport à l'acétylacétate d'éthyle introduit.
Au cours de la réaction, le mélange réactionnel a la composition suivante (pourcentages en poids, analyse par chromatographie en phase gazeuse, colonne de OV17, températures 100[deg.]C et 130[deg.]C) :
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EXEMPLE 4
Dans l'appareil décrit dans l'exemple 1, on chauffe à 150[deg.]C un mélange de 7,5 g de triisopropylate d'aluminium et 50 g d'un produit de réaction contenant 42 g de 2-méthyl-2-heptène-6-one et 5 g de 2-méthyl-3-butène-2-ol. On introduit en 18 heures un mélange de
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'transformé, 13 g d'acétone et 4 g d'isoprène. Le rendement (448 g)
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de 90,1% par rapport au méthylbuténol transformé.
Au cours de la réaction, le mélange réactionnel a la composition suivante (pourcentages en poids, analyse par chromatographie en phase gazeuse, colonne de OV17, températures 100[deg.]C et 130[deg.]C) :
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un mélange de 25.g de triphénate d'aluminium, 78 g (0,67 mole)
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On distille le méthanol formé au fur et à mesure.
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met le mélange réactionnel à une distillation fractionnée. On obtient
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2-heptène-6-one. Le rendement en 2-méthyl-2-heptène-6-one est de
89,5% par rapport à l'acétylacétate de méthyle et de 87,8% par rap-
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EXEMPLES COMPARATIFS
a) Dans un réacteur à agitation muni d'une colonne à distiller, on chauffe à 170[deg.]C un mélange de 10g de triisopropylate d'aluminium et 464 g d'acétylacétate de méthyle, et on introduit en 6 heures 430 g de 2-méthyl-3-butène-2-ol.
On recueille en tête de colonne 253 g d'un distillat contenant
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le mélange pendant deux heures, jusqu'à cessation du dégagement de gaz carbonique.
Par distillation fractionnée du mélange réactionnel, on obtient
325 g de 2-méthyl-2-heptène-6-one. Le rendement est de 64% par rapport à l'acétylacétate de méthyle et de 67,9% par rapport au 2-
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Au cours de la réaction, le mélange réactionnel a la composition suivante (pourcentages en poids, analyse par chromatographie en phase gazeuse, colonne de OV17, température 100[deg.]C et 130[deg.]C):
<EMI ID=64.1>
b) Dans un réacteur à agitation muni d'une colonne à distiller, on chauffe à 155[deg.]C 464 g d'acétylacétate de méthyle, et on intro- <EMI ID=65.1>
Au cours de la réaction, le mélange réactionnel a la compo-
<EMI ID=66.1>
phie en phase gazeuse, colonne de OV17, températures 100[deg.]C et
130[deg.]C) :
<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
one par réaction du 2-méthyl-3-butène-2-ol sur un acétylacétate d'alkyle à chaud en présence d'un composé organique de l'aluminium, caractérisé par le fait qu'on.fait réagir le méthylbuténol et l'ester acétylacétique entre 140[deg.]0 et 180[deg.]C dans un rapport moléculaire allant de 0,8/1 à 2,0/1, de telle manière que la concentration d'ester acétylacétique dans le mélange réactionnel ne dépasse pas
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