procède de préparation de la 2-méthyl-
<EMI ID=1.1> <EMI ID=2.1> <EMI ID=3.1>
kylaluminium ou d'un triaryloxylate d'aluminium.
Ce procédé, compte non tenu des améliorations apportées par l'invention, est décrit par TEISSEIRE et autres dans "Recherches", juin 1956, p. 31, mais il ne donne que des rendements voisins de
<EMI ID=4.1>
fait réagir l�dicétène (au lieu d'un acétylacétate d'alkyle) sur le 2-méthyl-3-butène-2-ol en présence de triisopropylate d'aluminium, on obtient le 2-méthyl-2-heptène-6-one avec un rendement de 83%
(cf. "Advances in Organic Chemistry, vol.II (1960), p. 246). On lit dans cette dernière publication que le dicétène est préférable aux esters acétylacétiques pour préparer la 2-méthyl-2-heptène-6-one. Ce point de vue est justifié à l'échelle du laboratoire, mais inacceptable pour la préparation industrielle de la méthylhepténone. L'instabilité du dicétène exige un appareillage compliqué rien que
<EMI ID=5.1>
<EMI ID=6.1>
qui contrebalancent largement l'avantage du rendement. Par ailleurs,
<EMI ID=7.1>
2-heptène-6-one par introduction du 2-méthyl-3-butène-2-ol dans un
<EMI ID=8.1>
solvant inerte, ou un mélange de 2-méthyl-3-butène-2-ol, d'acétyl-. acétate d'alkyle et de solvant inerte, préchauffé à 160[deg.]-250[deg.]C. Mais ce procédé ne donne que des rendements de 63% à 66% par rapport à l'ester acétylacétique transformé.
La présente invention a donc pour but de permettre la préparation de la méthylhepténone à partir d'un acétylacétate d'alkyle et du 2-méthyl-3-butène-2-ol d'une manière plus économique que précédemment .
On a découvert qu'on peut obtenir la 2-méthyl-2-heptène-6-one avec des rendements très élevés par réaction du 2-méthyl-3-butène-
<EMI ID=9.1>
sé organique de l'aluminium, en faisant réagir le méthylbuténol et l'acétylacétate d'alkyle à 140[deg.]-180[deg.]C dans un.rapport moléculaire <EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1>
réactionnel ne'dépasse pas 15%'en poids pendant plus de deux heures, de préférence pas pendant plus d'une heure. Il est particulièrement
-avantageux que la concentration d'ester acétylacétique dans le mélange réactionnel ne dépasse pas 5% en poids.
En pratique, on peut remplir les conditions de l'invention d'une manière simple par exemple en plaçant dans un réacteur muni d'une colonne à distiller une solution du composé de l'aluminium dans l'acétylacétate d'alkyle, dans un mélange d'acétylacétate d'alkyle et d'une petite quantité de méthylbuténol, dans un solvant inerte à point d'ébullition élevé tel que la tétraline ou le diméthylformamide, ou dans une base faible à point d'ébullition élevé telle que la quinoléine ou la diméthylaniline, ou encore dans une petite quantité de 2-méthyl-2-heptène-6-one, et en introduisant dans cette solution, à la température de réaction, au fur et à mesure .de la réaction, du méthylbuténol et de l'acétylacétate d'alkyle dans des proportions telles que le mélange réactionnel contienne un excès de méthylbuténol au bout de deux heures, de préférence au bout
<EMI ID=12.1>
;ion en entraînant le moins possible de méthylbu.ténol.
On peut suivre le déroulement de la réaction d'après le dégagement de gaz carbonique et/ou d'après la quantité d'alcool formée à partir de l'acétylacétate d'alkyle. On peut mesurer la concentration d'ester aeétylacétique dans le mélange réactionnel par chromatographie en phase -gazeuse.
Par contre, on ne peut pas introduire simplement l'acétylacétate d'alkyle dans un excès de méthylbuténol contenant le composé de l'aluminium, car le 2-méthyl-3-butène-2-ol bout à 98[deg.]C et la réaction ne commence qu'à 140[deg.]C.
Une mise en oeuvre particulièrement avantageuse du procédé de l'invention consiste à introduire le méthylbuténol et l'ester acétylacétique, dans un rapport moléculaire allant de 1,1/1 à 1,5/1, dans la 2-méthyl-2-heptène-6-one à 140[deg.]-180[deg.]C, avec un débit tel que la concentration d'ester acétylacétique dans le mélange réactionnel
'ne dépasse pas 15%,de préférence pas 5% en poids.
<EMI ID=13.1>
est important pour obtenir les rendements élevés de l'invention.
La réaction peut se faire en principe avec n'importe quel acétylacétate d'alkyle,- mais on préfère l'ester méthylique et l'ester éthylique pour des raisons tant économiques que techniques,
<EMI ID=14.1>
continu du mélange réactionnel par distillation.
La proportion de méthylbuténol à utiliser est d'au moins 1,1 molécule par molécule d'ester acétylacétique. Elle dépend du pouvoir
<EMI ID=15.1>
élevé, plus faible est la quantité de méthylbuténol entraînée dans la distillation de l'alcool. On utilise généralement environ 1,2 à 1,5 molécule de méthylbuténol par molécule d'ester acétylacétique.
les composes organiques de l'aluminium utilisables dans le procédé de l'invention répondent à la formule générale
<EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
<EMI ID=18.1>
<EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
triéthylate, le triisopropylate, le tri-s-butylate, ou de composés formés par réaction de ces alcoolates d'aluminium sur des quantités
<EMI ID=21.1>
malonate d'alkyle avec libération d'alcool. Parmi les composés utilisables figurent le triacétylacétate d'aluminium, le triacétylacétonate d'aluminium, l'acétylacétate de diéthoxyaluminium, le dia-
<EMI ID=22.1> <EMI ID=23.1>
heptène-6-one particulièrement 'pure *en utilisant dans la réaction un triaryloxylaté d'aluminium comme composé organique de l'alumi-
<EMI ID=24.1>
On entend par "triaryloxylate" au sens de 1'-invention un sel d'aluminium d'un composé hydroxylé aromatique, tel que le triphénate d'aluminium, les tricrésolates d'aluminium, les trixylénolates d'aluminium, les trinaphtolates d'aluminium, dont le noyau aromati-
<EMI ID=25.1>
<EMI ID=26.1>
triphénate d'aluminium, relativement facile à préparer, est particulièrement avantageux.
On dose généralement la quantité de composé de l'aluminium de telle manière que la concentration' est en permanence supérieure au moins à 0,05% Al en poids, et qu'elle ne dépasse pas 6% au début de la réaction. Par rapport à l'acétylacétate d'alkyle, on
<EMI ID=27.1>
<EMI ID=28.1>
d'aluminium (composé préféré) en poids par -rapport à l'acétyl-
<EMI ID=29.1>
La réaction peut se faire en continu ou en discontinu. On peut opérer sous la pression atmosphérique. L'emploi d'une surpression
<EMI ID=30.1>
dans les appareils industriels, car il permet de maintenir commodement une concentration plus élevée- de méthylbuténol, composé volatil. En même temps, on obtient une meilleure séparation du méthanol et du métbylbuténol dans la colonne à distiller, cette séparation étant gênée à la pression atmosphérique par le dégagement de gaz carbonique.
L'emploi d'une surpression permet de réduire considérablement
<EMI ID=31.1>
10 atmosphères entraîne ltélévation de la température de réaction
à 170[deg.]-180[deg.]C. La durée de la réaction pour chaque charge est notablement raccourcie, et la capacité de production de l'installation est notablement accrue: Le raccourcissement de la durée de réaction fait
<EMI ID=32.1>
<EMI ID=33.1>
met la méthylhepténone à une distillation fractionnée pour obtenir le degré de pureté voulu. Si l'on veut utiliser la méthylhepténone obtenue comme solvant dans la réaction de l'invention, il est inutile de la purifier par distillation. On utilise alors la méthylhepténone brute, qui contient au moins 85% de méthylhepténone pure en poids. Le résidu de distillation est formé par le composé de l'aluminium et éventuellement par le solvant à point d'ébullition élevé. Ce résidu peut être réutilisé dans une nouvelle réaction.
Le procédé de l'invention permet d'obtenir la 2-méthyl-2heptène-6-one avec des rendements supérieurs à 90%. Le mode opératoire de l'invention empêche la formation de résines, de quantités appréciables d'acétone et d'isoprène, ainsi que d'acétylacétate de prényle, difficilement transformable en méthylhepténone.
L'emploi de sels d'aluminium de composés hydroxylés aromatiques au lieu de sels d'aluminium de composés hydroxylés aliphatiques est très avantageux, car on évite ainsi la formation d'une impureté difficile à séparer de la méthylhepténone, qui se forme en quantités
<EMI ID=34.1>
ainsi considérablement l'isolement du produit de réaction par dis-
<EMI ID=35.1>
ténone doit généralement être fournie très pure pour la transforma-
<EMI ID=36.1>
La 2-méthyl-2-heptène-6-one est un produit intermédiaire intéressant pour la préparation de parfums et de vitamines, notamment de la vitamine A.
EXEMPLE 1
Dans un réacteur muni d'une colonne à distiller, on dissout
10 g de triisopropylate d'aluminium dans 50 g de 2-méthyl-2-heptène-
<EMI ID=37.1>
ment en 12 heures, avec un rapport de débit constant, 464 g (4 moles)
<EMI ID=38.1>
2-ol. On distille le méthanol formé au fur et à mesure.
<EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1> <EMI ID=41.1>
cétate de méthyle introduit).
Au cours de la réaction, le mélange réactionnel a la composition suivante (pourcentages en poids, analyse par chromatographie
<EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1>
<EMI ID=44.1>
Dans l'appareil décrit dans l'exemple 1, on chauffe à 147[deg.]-
153[deg.]C un mélange de 10 g de triisopropylate d'aluminium et 50 g
<EMI ID=45.1>
<EMI ID=46.1>
moles) d'acétylacétate de méthyle et 450 g (5 moles) de 2-méthyl-3butène-2-oI.
Le dégagement de méthanol cesse une heure après la fin de l'introduction, et le dégagement de gaz carbonique cesse une à deux heures après la fin de l'introduction.
Par distillation fractionnée du mélange réactionnel, on obtient 90 g de 2-méthyl-3-butène-2-ol non transformé, 442 g de 2méthyl-2-heptène-6-one, 17 g d'acétone et 22 g d'isoprène.
<EMI ID=47.1> <EMI ID=48.1> de méthyle introduit. <EMI ID=49.1>
en phase gazeuse, colonne de OV17, températures 100[deg.]C et 130[deg.]C) :
<EMI ID=50.1>
<EMI ID=51.1>
Dans l'appareil décrit dans l'exemple 1, on chauffe à 154[deg.]C
<EMI ID=52.1>
on ajoute en deux heures 47 g (0,54 mole) de méthylbuténol. On distille le méthanol formé. On introduit ensuite en 14 heures un mél ange de 364 g (3,14 mole) d'acétylacétate de méthyle et 355 g (4,12 moles).de méthylbuténol.
Par distillation fractionnée du mélange réactionnel, on obtient 444 g de 2-méthyl-2-heptène-6-one, 88 g de 2-méthyl-3-butène2-ol non transformé, 15 g d'acétone et 4 g d'isoprène. Le rendement en méthyl-hepténone est de 88,8% par rapport à l'acétylacétate d'éthyle introduit.
Au cours de la réaction, le mélange réactionnel a la composition suivante (pourcentages en poids, analyse par chromatographie en phase gazeuse, colonne de OV17, températures 100[deg.]C et 130[deg.]C) :
<EMI ID=53.1>
EXEMPLE 4
Dans l'appareil décrit dans l'exemple 1, on chauffe à 150[deg.]C un mélange de 7,5 g de triisopropylate d'aluminium et 50 g d'un produit de réaction contenant 42 g de 2-méthyl-2-heptène-6-one et 5 g de 2-méthyl-3-butène-2-ol. On introduit en 18 heures un mélange de
<EMI ID=54.1>
'transformé, 13 g d'acétone et 4 g d'isoprène. Le rendement (448 g)
<EMI ID=55.1>
de 90,1% par rapport au méthylbuténol transformé.
Au cours de la réaction, le mélange réactionnel a la composition suivante (pourcentages en poids, analyse par chromatographie en phase gazeuse, colonne de OV17, températures 100[deg.]C et 130[deg.]C) :
<EMI ID=56.1>
<EMI ID=57.1>
un mélange de 25.g de triphénate d'aluminium, 78 g (0,67 mole)
<EMI ID=58.1>
On distille le méthanol formé au fur et à mesure.
<EMI ID=59.1>
met le mélange réactionnel à une distillation fractionnée. On obtient
<EMI ID=60.1>
2-heptène-6-one. Le rendement en 2-méthyl-2-heptène-6-one est de
89,5% par rapport à l'acétylacétate de méthyle et de 87,8% par rap-
<EMI ID=61.1>
EXEMPLES COMPARATIFS
a) Dans un réacteur à agitation muni d'une colonne à distiller, on chauffe à 170[deg.]C un mélange de 10g de triisopropylate d'aluminium et 464 g d'acétylacétate de méthyle, et on introduit en 6 heures 430 g de 2-méthyl-3-butène-2-ol.
On recueille en tête de colonne 253 g d'un distillat contenant
<EMI ID=62.1>
le mélange pendant deux heures, jusqu'à cessation du dégagement de gaz carbonique.
Par distillation fractionnée du mélange réactionnel, on obtient
325 g de 2-méthyl-2-heptène-6-one. Le rendement est de 64% par rapport à l'acétylacétate de méthyle et de 67,9% par rapport au 2-
<EMI ID=63.1>
Au cours de la réaction, le mélange réactionnel a la composition suivante (pourcentages en poids, analyse par chromatographie en phase gazeuse, colonne de OV17, température 100[deg.]C et 130[deg.]C):
<EMI ID=64.1>
b) Dans un réacteur à agitation muni d'une colonne à distiller, on chauffe à 155[deg.]C 464 g d'acétylacétate de méthyle, et on intro- <EMI ID=65.1>
Au cours de la réaction, le mélange réactionnel a la compo-
<EMI ID=66.1>
phie en phase gazeuse, colonne de OV17, températures 100[deg.]C et
130[deg.]C) :
<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
one par réaction du 2-méthyl-3-butène-2-ol sur un acétylacétate d'alkyle à chaud en présence d'un composé organique de l'aluminium, caractérisé par le fait qu'on.fait réagir le méthylbuténol et l'ester acétylacétique entre 140[deg.]0 et 180[deg.]C dans un rapport moléculaire allant de 0,8/1 à 2,0/1, de telle manière que la concentration d'ester acétylacétique dans le mélange réactionnel ne dépasse pas
<EMI ID=69.1>
proceeds from the preparation of 2-methyl-
<EMI ID = 1.1> <EMI ID = 2.1> <EMI ID = 3.1>
kylaluminum or an aluminum triaryloxylate.
This process, not taking into account the improvements made by the invention, is described by TEISSEIRE and others in "Recherches", June 1956, p. 31, but it only gives returns close to
<EMI ID = 4.1>
reacts diketene (instead of an alkyl acetylacetate) with 2-methyl-3-butene-2-ol in the presence of aluminum triisopropoxide, we obtain 2-methyl-2-heptene- 6-one with an efficiency of 83%
(cf. "Advances in Organic Chemistry, vol. II (1960), p. 246). It is read in this latter publication that diketene is preferable to acetylacetic esters for preparing 2-methyl-2-hepten-6-one. This point of view is justified on a laboratory scale, but unacceptable for the industrial preparation of methylheptenone. The instability of diketene requires only complicated apparatus.
<EMI ID = 5.1>
<EMI ID = 6.1>
which largely outweigh the performance advantage. Otherwise,
<EMI ID = 7.1>
2-hepten-6-one by introducing 2-methyl-3-butene-2-ol into a
<EMI ID = 8.1>
inert solvent, or a mixture of 2-methyl-3-butene-2-ol, acetyl-. alkyl acetate and inert solvent, preheated to 160 [deg.] - 250 [deg.] C. But this process only gives yields of 63% to 66% based on the acetylacetic ester converted.
The object of the present invention is therefore to allow the preparation of methylheptenone from an alkyl acetylacetate and 2-methyl-3-butene-2-ol in a more economical manner than previously.
It has been found that 2-methyl-2-hepten-6-one can be obtained in very high yields by reacting 2-methyl-3-butene-
<EMI ID = 9.1>
organic se of aluminum, by reacting methylbutenol and alkyl acetylacetate at 140 [deg.] - 180 [deg.] C in a molecular ratio <EMI ID = 10.1>
<EMI ID = 11.1>
reaction does not exceed 15% by weight for more than two hours, preferably not for more than one hour. It is particularly
advantageous that the concentration of acetylacetic ester in the reaction mixture does not exceed 5% by weight.
In practice, the conditions of the invention can be fulfilled in a simple manner, for example by placing in a reactor fitted with a distillation column a solution of the aluminum compound in alkyl acetylacetate, in a mixture of alkyl acetylacetate and a small amount of methylbutenol, in an inert high boiling solvent such as tetralin or dimethylformamide, or in a low high boiling base such as quinoline or dimethylaniline, or again in a small amount of 2-methyl-2-hepten-6-one, and by introducing into this solution, at the reaction temperature, as the reaction progresses, methylbutenol and alkyl acetylacetate in proportions such that the reaction mixture contains an excess of methylbutenol after two hours, preferably after
<EMI ID = 12.1>
ion by causing as little methylbu.ténol as possible.
The course of the reaction can be followed from the evolution of carbon dioxide and / or from the amount of alcohol formed from the alkyl acetylacetate. The concentration of aetylacetic ester in the reaction mixture can be measured by gas chromatography.
On the other hand, one cannot simply introduce the alkyl acetylacetate in an excess of methylbutenol containing the aluminum compound, because 2-methyl-3-buten-2-ol boils at 98 [deg.] C and the reaction does not start until 140 [deg.] C.
A particularly advantageous implementation of the process of the invention consists in introducing the methylbutenol and the acetylacetic ester, in a molecular ratio ranging from 1.1 / 1 to 1.5 / 1, into 2-methyl-2-heptene -6-one at 140 [deg.] - 180 [deg.] C, with a flow rate such as the concentration of acetylacetic ester in the reaction mixture
'does not exceed 15%, preferably not 5% by weight.
<EMI ID = 13.1>
is important for obtaining the high yields of the invention.
The reaction can be carried out in principle with any alkyl acetylacetate, - but the methyl ester and the ethyl ester are preferred for both economic and technical reasons.
<EMI ID = 14.1>
continuous reaction mixture by distillation.
The proportion of methylbutenol to be used is at least 1.1 molecules per molecule of acetylacetic ester. It depends on power
<EMI ID = 15.1>
the higher, the lower the quantity of methylbutenol entrained in the distillation of alcohol. Typically about 1.2 to 1.5 molecules of methylbutenol are used per molecule of acetylacetic ester.
the organic aluminum compounds which can be used in the process of the invention correspond to the general formula
<EMI ID = 16.1>
<EMI ID = 17.1>
<EMI ID = 18.1>
<EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
triethoxide, triisopropylate, tri-s-butylate, or compounds formed by reacting these aluminum alcoholates with quantities
<EMI ID = 21.1>
alkyl malonate with alcohol release. Among the compounds which can be used are aluminum triacetylacetate, aluminum triacetylacetonate, diethoxyaluminum acetylacetate, dia-
<EMI ID = 22.1> <EMI ID = 23.1>
particularly pure hepten-6-one using in the reaction an aluminum triaryloxylate as the organic compound of the aluminum.
<EMI ID = 24.1>
For the purposes of the invention, the term “triaryloxylate” is intended to mean an aluminum salt of an aromatic hydroxyl compound, such as aluminum triphenate, aluminum tricresolates, aluminum trixylenolates, aluminum trinaphtholates. , whose aromatic nucleus
<EMI ID = 25.1>
<EMI ID = 26.1>
Aluminum triphenate, relatively easy to prepare, is particularly advantageous.
The amount of the aluminum compound is generally dosed in such a way that the concentration is continuously greater than at least 0.05% Al by weight, and that it does not exceed 6% at the start of the reaction. Compared to alkyl acetylacetate, we
<EMI ID = 27.1>
<EMI ID = 28.1>
aluminum (preferred compound) by weight relative to acetyl
<EMI ID = 29.1>
The reaction can be carried out continuously or discontinuously. It is possible to operate under atmospheric pressure. The use of overpressure
<EMI ID = 30.1>
in industrial devices, because it allows to conveniently maintain a higher concentration of methylbutenol, a volatile compound. At the same time, a better separation of methanol and metbylbutenol is obtained in the distillation column, this separation being hampered at atmospheric pressure by the evolution of carbon dioxide.
The use of an overpressure considerably reduces
<EMI ID = 31.1>
10 atmospheres causes the reaction temperature to rise
at 170 [deg.] - 180 [deg.] C. The reaction time for each load is significantly shortened, and the production capacity of the installation is significantly increased: The shortening of the reaction time makes
<EMI ID = 32.1>
<EMI ID = 33.1>
puts methylheptenone in fractional distillation to achieve the desired degree of purity. If it is desired to use the obtained methylheptenone as a solvent in the reaction of the invention, it is unnecessary to purify it by distillation. Crude methylheptenone is then used, which contains at least 85% pure methylheptenone by weight. The distillation residue is formed by the aluminum compound and optionally by the high boiling solvent. This residue can be reused in a new reaction.
The process of the invention makes it possible to obtain 2-methyl-2hepten-6-one with yields greater than 90%. The procedure of the invention prevents the formation of resins, appreciable quantities of acetone and isoprene, as well as prenyl acetylacetate, which is difficult to convert into methylheptenone.
The use of aluminum salts of aromatic hydroxyl compounds instead of aluminum salts of aliphatic hydroxyl compounds is very advantageous, as this prevents the formation of an impurity which is difficult to separate from methylheptenone, which is formed in large quantities.
<EMI ID = 34.1>
thus considerably isolating the reaction product by dis-
<EMI ID = 35.1>
tenone must generally be supplied very pure for the transformation
<EMI ID = 36.1>
2-methyl-2-hepten-6-one is an interesting intermediate product for the preparation of perfumes and vitamins, in particular vitamin A.
EXAMPLE 1
In a reactor fitted with a distillation column, the
10 g of aluminum triisopropylate in 50 g of 2-methyl-2-heptene-
<EMI ID = 37.1>
ment in 12 hours, at constant flow rate, 464 g (4 moles)
<EMI ID = 38.1>
2-ol. The methanol formed is distilled off as it goes.
<EMI ID = 39.1>
<EMI ID = 40.1> <EMI ID = 41.1>
methyl ketate introduced).
During the reaction, the reaction mixture has the following composition (percentages by weight, analysis by chromatography
<EMI ID = 42.1>
<EMI ID = 43.1>
<EMI ID = 44.1>
In the apparatus described in Example 1, it is heated to 147 [deg.] -
153 [deg.] C a mixture of 10 g of aluminum triisopropylate and 50 g
<EMI ID = 45.1>
<EMI ID = 46.1>
moles) of methyl acetylacetate and 450 g (5 moles) of 2-methyl-3butene-2-oI.
The evolution of methanol ceases one hour after the end of the introduction, and the evolution of carbon dioxide ceases one to two hours after the end of the introduction.
By fractional distillation of the reaction mixture, 90 g of unconverted 2-methyl-3-butene-2-ol, 442 g of 2methyl-2-hepten-6-one, 17 g of acetone and 22 g of isoprene are obtained. .
Methyl <EMI ID = 47.1> <EMI ID = 48.1> introduced. <EMI ID = 49.1>
in gas phase, OV17 column, temperatures 100 [deg.] C and 130 [deg.] C):
<EMI ID = 50.1>
<EMI ID = 51.1>
In the apparatus described in Example 1, it is heated to 154 [deg.] C
<EMI ID = 52.1>
47 g (0.54 mol) of methylbutenol are added over two hours. The methanol formed is distilled off. Then introduced over 14 hours a mixture of 364 g (3.14 mole) of methyl acetylacetate and 355 g (4.12 moles) .de methylbutenol.
By fractional distillation of the reaction mixture, 444 g of 2-methyl-2-hepten-6-one, 88 g of unconverted 2-methyl-3-butene2-ol, 15 g of acetone and 4 g of isoprene are obtained. . The methyl-heptenone yield is 88.8% relative to the ethyl acetylacetate introduced.
During the reaction, the reaction mixture has the following composition (percentages by weight, analysis by gas chromatography, OV17 column, temperatures 100 [deg.] C and 130 [deg.] C):
<EMI ID = 53.1>
EXAMPLE 4
In the apparatus described in Example 1, a mixture of 7.5 g of aluminum triisopropylate and 50 g of a reaction product containing 42 g of 2-methyl-2 is heated to 150 [deg.] C. -hepten-6-one and 5 g of 2-methyl-3-butene-2-ol. A mixture of
<EMI ID = 54.1>
'transformed, 13 g of acetone and 4 g of isoprene. Yield (448 g)
<EMI ID = 55.1>
90.1% relative to the transformed methylbutenol.
During the reaction, the reaction mixture has the following composition (percentages by weight, analysis by gas chromatography, OV17 column, temperatures 100 [deg.] C and 130 [deg.] C):
<EMI ID = 56.1>
<EMI ID = 57.1>
a mixture of 25 g of aluminum triphenate, 78 g (0.67 mole)
<EMI ID = 58.1>
The methanol formed is distilled off as it goes.
<EMI ID = 59.1>
puts the reaction mixture to fractional distillation. We obtain
<EMI ID = 60.1>
2-hepten-6-one. The yield of 2-methyl-2-hepten-6-one is
89.5% relative to methyl acetylacetate and 87.8% relative to
<EMI ID = 61.1>
COMPARATIVE EXAMPLES
a) In a stirred reactor equipped with a distillation column, a mixture of 10 g of aluminum triisopropylate and 464 g of methyl acetylacetate is heated to 170 ° C., and 430 g is introduced over 6 hours. of 2-methyl-3-butene-2-ol.
253 g of a distillate containing
<EMI ID = 62.1>
mixing for two hours, until the evolution of carbon dioxide ceases.
By fractional distillation of the reaction mixture, one obtains
325 g of 2-methyl-2-hepten-6-one. The yield is 64% relative to methyl acetylacetate and 67.9% relative to 2-
<EMI ID = 63.1>
During the reaction, the reaction mixture has the following composition (percentages by weight, analysis by gas chromatography, OV17 column, temperature 100 [deg.] C and 130 [deg.] C):
<EMI ID = 64.1>
b) In a stirred reactor fitted with a distillation column, 464 g of methyl acetylacetate are heated to 155 [deg.] C, and introduced <EMI ID = 65.1>
During the reaction, the reaction mixture has the compound
<EMI ID = 66.1>
gas phase, OV17 column, temperatures 100 [deg.] C and
130 [deg.] C):
<EMI ID = 67.1>
<EMI ID = 68.1>
one by reaction of 2-methyl-3-butene-2-ol on an alkyl acetylacetate in the presence of an organic aluminum compound, characterized in that one. makes react the methylbutenol and the acetylacetic ester between 140 [deg.] 0 and 180 [deg.] C in a molecular ratio ranging from 0.8 / 1 to 2.0 / 1, such that the concentration of acetylacetic ester in the reaction mixture does not exceed not
<EMI ID = 69.1>