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La présente invention concerne un procédé de fabri- cation de peracides à partir d'acides carboxyliques et de peroxyde d'hydrogène. Plus particulièrement, l'invention vise un perfectionnement apporté à la fabrication de l'acide peracétique et de l'acide perpropionique permettant d'obte- nir le peracide en solution exempte de peroxyde d'hydxogène, et autres oontaminants. De plus, on peut'obtenir la solution de peraoide pratiquement exempte deau. ou oontenant une quan-' tité d'eau inférieure à celle que l'on trouve habituellement dans les solutions de peraoides du commerce.
La réaction entre le peroxyde d'hydrogène et un acide carboxylique pour obtenir le peracide, est connue de- puis fort longtemps. La réaction qui est réversible, peut être illustrée par l'équation suivante, donnée à titre d'e- xemple pour l'acide peracétique;
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Or. peut effectuer la réaction, en chauffant un. mélan- ge d'acide acétique et de peroxyde d'hydrogène en présence d'un. acide minéral fort comme catalyseur. L'équilibre peut être déplacé vers la droite, en appliquant, dans le mélange réactionnel, une forte proportion d'acide acétique, supéricu- re à celle nécessaire pour réagir avec la quantité totale de peroxyde d'hydrogène.
Du fait de 3.'instabilité de l'acide peracétique on se heurte à des difficultés en effectuant une séparation entre celui-ci et l'eau, le peroxyde d'hydro- gène et l'acide acétique présents dans le mélange réaction- nel. Toutes ces impuretés peuvent ouvrir les noyaux époxydes qui sont formés par oxydation des groupes éthyléniques-avec l'acide peracétique, et l'acide sulfurique ou autre cataly- seur présent permet de catalyser l'ouverture du noyau. Alors qu'il est bien évident que l'acide sulfurique peut être neutralisé avantageusement, il est également vrai que le sel résultant est également un catalyseur pour la destruction de l'époxyde.
Un certain nombre de procédés ont été préconisés pour surmonter ces difficultés. Ainsi, on a essayé d'isoler l'acide peracide pur par cristallisation, mais le procédé est trop dangereux pour des opérations industrielles. L'aci- de peracétique cristallisé est plus explosif qu'une solution du peracide non seulement à cause de la concentration supé- rieure de la forme cristalline, mais aussi à cause de la possibilité d'explosion amorcée par un choc mécanique ou par effet thermique.
Un autre procédé préconisé consiste à substituer* l'anhydride acétique en partie ou en totalité à l'acide acé- tique dans la fabrication de l'acide peracétique. Bien que ce procédé permette l'obtention de solutions anhydres d'acide peracétique par .élimination de toute trace d'eau par réaction
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avec l'anhydride, et même si l'on peut obtenir la solution , sans peroxyde d'hydrogène n'ayant pas réagi, la possibilité d'une réaction entre l'anhydride et l'acide péracétique donnant du peroxyde de diaoétyle persiste. Le péroxyde de diaoétyle n'est pas seulement fortement explosif mais il gêne l'application de l'acide péracétique pour l'époxydation.
Par exemple, le péroxyde de diacétyle catalyse les polymérisa. tions.
Un autre procédé préconisé consiste à concentrer la solution d'acide peracétique par un stade de distillation fractionnée ayant pour effet d'élever la teneur en péracide jusqu'à une valeur pouvant atteindre de 60 à 75% en poids.
En plus des risques d'explosion auxquels on peut s'attendre pendant l'opération de distillation, s'ajoute l'inconvénient d'une perte notable de peracide dans la fraction aqueuse de tête à moins que l'on ne prenne de grandes précautions pour éviter ce phénomène.
On rencontre des phénomènes analogues avec l'acide perpropionique.
.. La présente invention est basée sur le 'fait décou- vert par la demanderesse qu'il est possible d'obtenir un peracide aliphatique en solution pratiquement ou.presque exempte d'eau et de peroxyde d'hydrogène, en effectuant la réaction entre l'acide carboxylique et le peroxyde d'hydro- gène, en présence d'un liquide organique formant, à la tempé- rature et à la pression appliquée pour la réaction, avec l'eau en présence, un azéotrope hétérogène de point d'ébulli- tion minimum et en évaporant simultanément le mélange réao- tionnel pour obtenir un mélange azéotrope hétérogène conte- nant l'eau et le liquide organique.
La présente invention fournit donc un procédé de fabrication d'un péracide mono carboxylique aliphatique prati- quement pur et contenant de 2 à 3 atomes de carbone dans la
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molécule, par la réaction, en phase liquide et en présence . d'un catalyseur d'estérification, entre l'acide monocarboxy- lique aliphatique correspondant et de l'eau oxygénée, ce procédé consistant à effectuer la réaction en présence d'un liquide organique inerte ayant un point d'ébullition, à la pression atmosphérique, compris entre 50 C et 130 C.
et qui soit un solvant du péracide et non de l'eau et qui forme avec l'eau un azéotrope hétérogène ne contenant pas plus de 0,5 mole du péracide par mole d'eau, et à évaporer l'eau de la solution du péracide dans le liquide organique, à une tempé- rature comprise entre 20 et 90 C., sous la forme d'un mélan- ge azéotrope hétérogène jusqu'à ce qu'une quantité d'eau correspondant à l'eau constituant le solvant du péroxyde d'hydrogène et au moins une partie de l'eau formée au cours de la réaction, soient éliminées de la zoneréactionnelle.
Suivant une caractéristique essentielle du procédé de l'invention, le liquide organique appliqué est un solvant du péracide; il est inerte vis-à-vis des autres constituants du mélange réactionnel; il forme à la température et à la pression de la réaction, de préférence avec l'eau, un mélan- ge azéotrope hétérogène de point d'ébullition minimum tel que la couche aqueuse de l'azéotrope distillé recueilli ne contient pas plus de 0,5 mole du péracide, s'il en contient, par mole d'eau dans le distillat.;
son point d'ébullition ne dépasse pas 130 0 et la pression de vapeur du mélange azéo- trope hétérogène, à la température appliquée dans la réac-- tion, est supérieure à la pression de vapeur du péracide à la même température, ce qui permet de séparer par distilla- tion, du mélange réactionnel, le mélange azéotrope hétéro- gène, au fur et à mesure de l'évolution de la réaction.
Pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, le liquide formant un azéotrope doit posséder un point d'é- bullition normal d'au moins 50 c. Avec des solvants formant
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des azéotropes et dont le point d'ébullition normal est inférieur à 50 C., la teneur en eau de l'azéotrope est telie,- ment faible que l'on n'élimine que très peu d'eau lors de la distillation de l'azéotrope. Cette lente élimination d'eau. à son tour, tend à prolonger de façon démesurée la sépara- tion de l'eau d'avec le mélange réactionnel et il en résulte une durée plus longue pour effectuer la. réaction et/ou des pertes dans le rendement.
De manière à permettre l'élimination de l'eau du mélange réactionnel, il est essentiel, conformément au procé- dé de l'invention, que le point d'ébullition de l'azéotrope soit inférieur à celui du pérac'ide à obtenir, à la tempéra- ture opératoire particulière appliquée. L'expérience acquise par la demanderesse a démontré que les'liquides ayant un point d'ébullition normal supérieur à 130 C, ne satisfont pas cette condition. De préférence, le point d'ébullition de l'azéotrope doit être inférieur d'au moins 10 C au point d'ébullition du péracide, à la température opératoire, et à cet effet il est préférable d'avoir recours à des solvants formant des azéotropes dont les points d'ébullition sont com- pris entre 70 et 110 C.
Par suite des études effectuées par la demanderesse, les liquides organiques appartenant aux types ou aux classes suivants sont intéressants pour être appliqués comme sol- vants formant des azéotropes selon l'invention.
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ESTERS OAR.t30X'iLI,Q"QFJS A;YIPHATIê.. 1'NPd:HILtïl'S SATURES.-
On peut citer comme esters carboxyliques, les esters méthylique, éthylique, propylique, isopropylique, butylique normal, isobutylique, butylique 'secondaire, et les esters isoamyliques des acides formique, acétique, propionique, butyrique normal et isobutyrique, possédant un point d'ébul- lition normal compris entre 50 C et 1..50 0.
On applique de préférence les esters qui, normalement, ont un point d'ébul- lition compris entre 70 C et 110 0. En outre les esters préf
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rés sont les esters ayant au moins deux atomes de carbone à chacun de leur groupe alkyle et acyle, en particulier l'acétate d'éthyle, de propyle, d'isopropyle et l'isobuty- rate d'éthyle comme étant les esters les plus résistants à l'hydrolyse en comparaison des esters méthyliques et des formiates.
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.ETHERS ALIPHATIQUES INFERLEITRS 8A.CURES . -
On peut citer comme éthers aliphatiques les éthers simples, symétriques ou mélangés, dans lesquels les groupes alkyle et cycloalkyle fixés à l'atome oxygène-éther sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle normal, isobutyle, butyle secondaire, butyle tertiaire, cyolopentyle, néopentyle, amyle tertiaire, isoamyle, isoamy- le primaire, 3-pentyle et amule normal, possédant un. point d'ébullition normal compris entre 50 C et 130 C. On préfère les éthers de point d'ébullition normal de 70 C à 110 C.
Les éthers qui contiennat de plus du chlore ou du fluor de point d'ébullition compris dans cet intervalle et qui sont stables sous les conditions réactionnelles (comme ceux dans .lesquels l'atome de carbone auquel l'halogène est lié n'est pas directement adjacent à l'atome oxygène-éther), ne sont pas exclus.
HYDROCARBURES HALOGENES.-
L'hydrocarbure halogéné caractéristique appartenant à cette classe est le chloroforme.
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HYDROCARBURES AROILA.TZQ 111S,-
On peut citer comme. hydrocarbures aromatiques satis- faisants, le benzène bouillant normalement à 80 c et le, toluène bouillant normalement à 110 C. Pour la fabrication de l'acide perpropionique, ces deux hydrocarbures aromatiques sont particulièrement intéressants et avantageux.
En appliquant ces agents de formation d'azéotropes, selon l'invention, l'opération d'élimination de l'eau peut
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être effectuée à des pressions absolues descendant jusqu'à 6 mm de mercure,avec l'un des liquides organiques à point d'ébullition supérieur, comme l'acétate de butyle, pression pouvant aller jusqu'à 4- atmosphères avec un liquide organi- que de point d'ébullition inférieur. De préférence, cependant,, l'élimination de l'eau est effectuée à des pressions infé- rieures à la pression atmosphérique.
On applique de préférence l'acide carboxylique et le peroxyde d'hydrogène en quantités équivalentes stoéchiomé- triques. Par application de quantités équivalentes, l'absence dans le produit final de peroxyde d'hydrogène ou d'acide carboxylique n'ayant pas réagi, en quantité appréciable. peut être obtenue, du moins théoriquement, en conduisant la réaction jusqu'à ce qu'elle soit totale. Pour certaines appli- cations du péracide,cependant, l'utilisation de quantités équivalentes exactes lors de sa fabrication., n'est pas essen- tielle, comme par exemple pour le blanchiment de textiles ou pour l'oxydation des sulfures en sulfones etc. , cas dans lesquels on peut tolérer une quantité appréciable d'acide carbaxylique.
Comme on le sai.t, il n'y a aucun, intérêt à se trouver en présence de peroxyde d'hydrogène en même temps que de péracide. La réaction entre l'acide carboxylique et le peroxyde d'hydrogène étant réversible, non seulement l'élimination de l'eau, qui est l'un des produits de la réac- tion mais également la présence dans le mélange réactionnel de l'acide carboxylique en quantité bien supérieure à celle nécessaire à la réaction avec tout le peroxyde d'hydrogène,. favorisent une vitesse de réaction plus rapide ou une utili- sation plus complète du peroxyde d'hydrogène ou les deux, suivant le principe bien connu régissant l'équilibre dans le cas de réactions réversibles.
Au lieu de distiller toute l'eau, pour faire évoluer la réaction de manière à ce qu'el- le soit totale, il est également possible d'arrêter la réac
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tion à un degré désiré de la conversion en limitant la quan- tité d'eau éliminée. A titre illustratif le procédé peut être arrêté au moment où'la solution d'acide peracétique ou per- propionique dans le liquide organique, +- contient entre 20 % et 3 %, ou bien on peut continuer à éliminer l'eau jusqu'à ce que la réaction soit totale et que la solution de peracide soit pratiquement exempte d'eau..
Suivant un autre exemple, des conversions de l'ordre de 90 % environ de peroxyde d'hydrogène peuvent facilement être obtenus par le procédé de l'invention en utilisant des quantités équivalent sensiblement molaires de matière pre- mière ou en appliquant un léger excès d'acide. Par contre, dans des opérations n'appliquant pas le perfectionnement de l'invention, un. rapport d'environ 10 moles d'acide acétique par mole de peroxyde d'hydrogène (solution aqueuse à 50% de H202) et d'environ 4,7 moles d'acide acétique par mole de peroxyde d'hydrogène (en solution aqueuse à 90 % H2O2), est nécessaire pour obtenir la même conversion ou uneconver- sion analogue.
La concentration en peroxyde d'hydrogène comme matié- re première que l'on peut appliquer dans le procédé selon l'invention est une concentration critique. On peut appliquer avec de bons résultats des solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène que l'on trouve sur le marché. La concentration préférée est dictée dans une certaine mesure par des facteurs économiques. A cet égard, il est préférable d'appliquer une solution ayant une teneur en peroxyde d'hydrogène d'environ 25 à 95 % en poids. Plus la concehtration de la solution est élevée, plus est faible la quantité d'eau à éliminer pendant la réaction, ce qui présente des avantages en ce qui concerne la diminution de la durée et les besoins de chauffage au cours du procédé.
De même, avec des concentrations. de 25% ou plus en péroxyde d'hydrogène, la tendance du péracide à
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être élimine par distillation comme constituant de l'azéo- trope est réduite au minimum.
Comme catalyseur dans le procédé selon l'invention, on peut appliquer les composés tels que les catalyseurs d'estérification acides, expression usuelle connue en techni- que... On cite comme exemples les acides suivants : 1 acide sulfurique, les alkyl acides sulfoniques,les aryle acides sulfoniques, l'acide phosphorique et les alkyle hydro-phos- phates,l'acide trifluoroacétique, l'acide acétylsulfoacéti- que. De plus, un certain nombre de résines échangeuses d'ions conviennent pour l'obtention de résultats satisfaisants.
Comme catalyseurs préférés, on peut citer l'acide sulfurique et les acides alkyle sulfoniques et aryle sulfoniques..Les acides sulfoniques caractéristiques comprennent les composés suivants l'acide éthanesulfonique - butane s ulf onique - hexanesulfonique - décanesulfonique - benzènesulfonique - oluènesulfonique - xylènesulfonique - naphtalènesulfonique le polystyrène sulfoné. les copolymères styrène-divinylbenzène sulfoné comme les résines échangeuses de cations disponibles sur le marché c'est-à-dire : la "Dowex 50" et l'"Amberlite IR-120".
On doit avoir recours au catalyseur en une quantité effective pour donner au moins une vitesse modérée réaction- nelle. A cet effet,,.il est préférable d'appliquer au moins 0,2 partie de catalyseur pour 100 parties d'acide oarboxyli- que en poids. En absence de catalyseur, la réaction n'évolue que lentement et ne présente qu'une importance secondaire
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Si on le désire, une quantité de catalyseur aussi élevée que 5 parties pour 100 parties d'acide carboxylique peut être appliquée et l'application de plus de 5 parties ne comporte pas d'intérêt tangible dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, en particulier dans les cas où il est recommandé d'effectuer la neutralisation du catalyseur avant l'utilisation du péracide.
On applique de préférence une quantité de 1 à 2 parties de catalyseur pour 100 parties en poids d'acide carboxylique.
On peut effectuer le procédé soit par charges sépa- rées, soit en continu à volonté. On peut l'effectuer très facilement en chauffant une solution du peroxyde d'hydrogène et de l'acide carboxylique,, soit l'acide acétique ou p.ropio-. nique selon le cas, en présence du catalyseur, et en élimi- nant simultanément l'eau du mélange réactionnel. On peut effectuer la réaction à une température de 20 C à 90 C., mais une température comprise entre 30 C et 65 0 est préfé- rable. A une température inférieure à 30 C, la réaction évo- lue lentement. Des températures supérieures à 65 C, d'autre part, favorisent la perte d'oxygène actif par transformation en oxygène moléculaire par décomposition du peroxyde d'hydro-, gène, ou du péracide ou des deux.
De préférence aussi, on effectue la séparation de l'eau à une pression réduite, c'est à-dire à une pression quelque peu inférieure à la pression atmosphérique. On a intérêt de plus à effectuer la séparation à une pression réduite, en maintenant une température infé- rieure pour réduire au minimum la décomposition du péracide.
Le dessin annexé représente, schématiquement, une forme de réalisation d'un appareil pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention.
La fig. 1- est une vue schématique d'une forme dé réalisation d'un appareil pour la mise en oeuvre de l'inven- tion soit par charges séparées soit en continu et à une pres-
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sion inférieure à la pression atmosphérique, si on le dési- re, et la fig. 2 est une vue schématique d'une autre forme de réalisation d'un appareil pour la mise en oeuvre du procé- dé de l'invention dans lequel le mélange réactionnel est mis en circulation entre le récipient réactionnel et une colonne de distillation.
En se référant à la fig. 1, l'appareil représenté comprend un récipient réactionnel 10, une colonne de frac- tionnement ou de rectification 14- montée sur le dit récipient,, un condenseur 15, un décanteur 16 et une pompe à vide 17.
On introduit, dans le récipient réationnel, par l'intermé- diaire de conduites non représentées, l'acide acétique, l'eau oxygénée, le solvant organique liquide et le catalyseur d'es- térification acide, de manière à former un mélange réaction- nel que l'on chauffe par tout moyen non représenté. Le poin- tillé horizontal représenté dans le récipient 10, ne repré- senteque le niveau du liquide. Les vapeurs provenant du mélange réactionnel passent dans l'appareil à rectifier 14 relié au récipient réactionnel (partie supérieure de ce der- nier). Dans l'appareil à rectifier 14, les vapeurs du péra- cide sont liquéfiées et retombent dans le récipient réac- tionnel en même temps que toute autre matière qui a. pu se' condenser.
Les vapeurs non condensées dans l'appareil à rec- tifier quittent ce dernier, à sa partie supérieure, par la conduite 21 et vont dans le condenseur 15 où. elles sont refroidies par tout moyen approprié non représenté. Le con- densat liquide obtenu dans le condenseur 15 s'écoule, par l'intermédiaire d'une conduite, dans un décanteur 16 situé à la partie inférieure du condenseur, l'extrémité de cette conduite étant maintenue au-dessous de la surface du liquide se trouvant dans le décanteur. Dans ce dernier, le condensat se sépare en une couche aqueuse et en une couche organique.
On renvoie la couche supérieure (couche organique) dans
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l'appareil à rectifier, par l'intermédiaire d'une conduite ,
23, la couche inférieure (couche aqueuse) étant retirée du décanteur de temps en temps, par une conduite d'évacuation se trouvant au fond du décanteur, cette conduite n'étant pas représentée sur le dessin. Pour des opérations à une pression inférieure à la pression atmosphérique, on abaisse la pres- sion dans l'appareil par l'intermédiaire d'une pompe à vide
17 servant à extraire les gaz ou les vapeurs du décanteur par l'intermédiaire d'une conduite 24 débouchant au voisina- ge de la partie supérieure du décanteur.
En se référant à la fig. 2, l'appareil représenté schématiquement, comprend un récipient réactionnel 51, un alambic de distillation 52 surmonté d'une colonne à fraction- ner ou à rectifier 53, un condenseur 54 et un décanteur 550
Comme dans le cas de la fig. l, on introduit, dans le réci- pient réactionnel 51, qui dans ce cas est muni d'un agitateur'
61, l'acide acétique, l'eau oxygénée, le solvant organique liquide et le catalyseur acide d'estérification. Le contenu du récipient réactionnel peut être maintenu sous la pression . atmosphérique ou, si on le désire, sous une pression supé- rieure ou inférieure à la pression atmosphérique.
Le mélange réactionnel contenant le péracide s'écoule, par l'intermé- diaire d'une conduite 62 munie d'une vanne de réglage du débit 63, et pénètre dans la colonne à fractionner 53, à mi- hauteur environ de celle-ci, et lemélange circule dans la colonne de haut en bas en passant sur des plateaux ou dispo- sitifs analogues (non représentés) dont est garnie la colon- ne. Du fait que le mélange réactionnel s'écoule de haut en bas, il entre en contact intime avec les vapeurs chaudes comprenant l'agent de formation d'azéotrope et il est déba- rassé de sa teneur en eau.
Le liquide rectifié passe, par le bas de la colonne, dans l'alambic de distillation dans lequel il est chauffé par des dispositifs appropriés (non'
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représentes) pour donner des vapeurs chaudes qui passent, de bas en haut, dans l'appareil à rectifier, alors que le liquide chauffé et rectifié est renvoyé dans le récipient réactionnel 51, par l'intermédiaire de la conduite 64, munie d'une pompe 65 -de circulation du liquide.
L'eau séparée du mélange réactionnel circule, sous forme de vapeur, de bas en haut, dans l'appareil à rectifier,, en mélange avec le liquide formant un azéotrope et il s'échap. pe au voisinage de la partie supérieure de l'appareil à rec- tifier, par la conduite 66 et s'écoule dans le condenseur 54 dans lequel l'eau et le liquide formant un azéotrope sont condensés. Le condensat est admis dans le décanteur 55, par la conduite 67, au-dessous du niveau du liquide contenu dans le décanteur; le condensat se sépare en une couche aqueuse et en une couche organique. On renvoie la couche supérieure (couche organique) dans l'appareil à rectifier par l'intermé-' diaire d'une conduite 68, alors que la couche inférieure (couche aqueuse) est retirée du décanteur, de temps en temps, par l'intermédiaire d'une conduite d'évacuation non représen- tée.
Tour les opérations sous une pression inférieure à la pression atmosphérique, on adopte une pompe à vide 71. Comme représenté, l'ouverture d'aspiration de la pompe à vide est reliée au décanteur à un endroit débouchant au voisinage du sommet de celui-ci, par l'intermédiaire d'une conduite 72.
Les exemples suivants illustrent la présente inven- tion.
Exemple 1-
On introduit 1,48 mole de péroxyde d'hydrogène sous forme d'une solution aqueuse de 144 grammes (35 % de H2O2), 88 grammes d'acide acétique (1,48 mole) et 2,4 grammes d'aci- de sulfurique concentré, le tout dans 1200 grammes de chloro- forme, dans un alambic de distillation muni d'une colonne à fractionner et d'une tête de décantation conçue de manière à
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pormettre l'élimination de l'eau sans avoir besoin de couper le vide. On chauffe le mélange réactionnel à une température de l'alambic de 40 C, et l'on abaisse la pression de l'appa- reil jusqu' à un niveau permettant la distillation à cette température.
Le distillat se sépare en deux couches, la .cou- che supérieure étant la couche aqueuse que. l' on retire de la tête de décantation pendant la distillation. Au bout de
11 heures, on retire 126 grammes d'une couche aqueuse conte- nant une faible proportion de peroxyde d'hydrogène. La quan- tité totale d'eau retirée, donne théoriquement, par le calcul
121 grammes.
On obtient, comme produit résiduel dans 1'alambic de distillation, 1211 grammes d'une solution chloroformique . d'acide péraoétique. La teneur en acide péracétique trouvés par analyse est de 6,7 soit 72 % de la quantité théorique,
La quantité de peroxyde d'hydrogène n'ayant! pas réagi et restant dans le produit résiduel, représente 1,57 gramme.
Exemple 2 -
On introduit 370 grammes d'acide propionique (5 mo- ¯ les); 4 moles de peroxyde d'hydrogène sous forme de 426 gram- mes d'une solution aqueuse (32 pour cent d'H2O2) et 3,7 gram- mes d'acide sulfurique concentré, le tout dans '1193' grammes (800 millilitres) de chloroforme, dans un alambic de distil- lation muni d'une colonne à fractionner et d'une tête de décantation conçue de manière à permettre l'élimination d'eau sans avoir besoin de couper le vide.
On chauffe le mélange réactionnel à une température de l'alambic de 40 C., mélange contenant de plus 0,5 gramme d'un agent de séquestration à base de polyphosphate disponible commercialement sous le nom de "Victawet 35 B" (Victor Ghemical Works) et l'on abais se la pression jusqu'à environ 250 mm de mercure, pression absolue. A cette température et à cette pression, il distille un azéotrope eau-chloroforme que l'on recueille dans la tête-
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de décantation dans laquelle il se sépare en deux couches.
On retire la couche aqueuse (couche supérieure) pendant la. distillation, celle-ci représente 365 grammes en l'espace de vingt heures. Théoriquement, la quantité d'eau pouvant être retirée est de 562 grammes.
La réaction terminée, une fraction, du chloroforme est séparée d'avec le contenu de l'alambic à une température de 33 C. et à une pression absolue de 110 mm de mercure. On obtient une quantité d'acide perpropionique de 240 grammes (calculés) sous forme de résidu sous la forme de 449 grammes d'une solution de chloroforme possédant une teneur d'acide perpropionique de 53,4 pour cent, par analyse. Cela corres- pond à un rendement de 67 pour cent, par rapport à la quanti- té de peroxyde d'hydrogène. On retire une faible quantité de 0,12 mole d'acide perpropionique (11 grammes) du contenu de l'alambic avec le chloroforme.
Exemple3-
On charge 2 moles de peroxyde d'hydrogène sous la forme de 194 grammes d'une solution aqueuse (35 pour cent de H202), 120 grammes (2 moles) d'acide acétique, et 3,1 grammes d'acide sulfurique concentré, le tout dans 688 gram- mes d'acétate d'isopropyle, dans un alambic de distillation muni d'une colonne à fractionner et d'une tête de décanta- tion. On chauffe le contenu de l'alambic à une température de 40 C. dans des conditions soigneusement réglées pour ne pas dépasser cette température. On effectue également le chauffage à une pression suffisamment au-dessous de la pres- sion atmosphérique de manière à pouvoir distiller un azéotro- pe eau-acétate d'isopropyle pendant le chauffage.
Le conden- sat se sépare en deux couches dans la tête de décantation, conçue de manière à permettre la séparation d'eau sans la nécessité de couper le vide, et l'on retire en continu la couche inférieure (couche aqueuse). Après une durée de 7,5 heures, le distillat est exempt d'eau, à l'exception d'une
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trace éventuelle.
La matière restant dans l'alambic, au total 709 gram- mes, contient, à l'analyse, 123 grammes ou 17,3 pour cent en poids d'acide péracétique, correspondant à un rendement de 80 pour cent du rendement théorique. La quantité de pero- xyde d'hydrogène n'ayant pas réagi dans le'produit résiduel est de 3,5 grammes soit environ 0,5 pour cent en poids, mon- trant ainsi que la réaction a été poursuivie pratiquement jusqu là la fin.
Exemple 4 -
On charge 234 grammes d'acide acétique (3,9 moles),
103 grammes de peroxyde d'hydrogène (3,02 moles) sous la forme de 114 grammes d'une solution aqueuse (90 pour cent de' H202) et 10 grammes d'acide sulfurique concentré, le tout dans 660 grammes d'acétate d'éthyle, dans un alambic à dis- tiller muni d'une colonne à fractionner et d'une tête de décantation. Le mélange réactionnel contient de plus 1,5 mil- lilitre.' d'une solution à 30 pour cent dans de l'acide acéti- que d'un agent de séquestration à base de polyphosphate dis- ponible sur le marché sous le nom commercial de "Victawet
35 B".
On chauffe le contenu de l'alambic à une température maintenue à 50 c. et l'on effectue la distillation à une pres- sion réduite absolue de 180 mm de mercure, A cette tempéra- ture et à cette pression, on obtient un taux excellent de distillation. L'eau qui distille forme une couche dans le décanteur qui est conçu pour permettre l'élimination de l'eau en continu pendant la distillation sans la nécessité de couper le vide. La distillation de l'eau est totale ou presque, au bout de 7,75 heures.
On obtient une quantité d'acide péracétique de 200 grammes (calculés) sous forme de 853 grammes de produit rési- duel d'une solution d'acétate d'éthyle possédant une teneur d'acide péracétique de 23,4 pour cent en poids déterminés
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analytiquement, correspondant à un rendement de 87 pour cent du rendement théorique . Il reste seulement une faible quanti- ' té de peroxyde d'hydrogène n'ayant pas réagi (0,44 pour cent de H2O2 en poids; 3,8 grammes) dans la solution d'acétate d'éthyle, indiquant ainsi que la réaction est totale.
Exemple 5 -
On introduit dans un alambic de distillation équipé comme dans les exemples précédents, 117 g (1,95 mole) d'aci- de acétique, 51 g (1,5 mole) de peroxyde d'hydrogène sous la forme d'une solution aqueuse de 56,5 grammes (90 % H2O2), le tout dans 310 g d'acétate d'éthyle. Le mélange réactionnel ne contient pas de catalyseur. On chauffe le contenu de l'a- lambic auquel on ajoute 0,7 ml d'une solution d'acide acéti-' que à 30% d'un polyphosphate comme agent de séquestration.
("Victawet 35 B"), à une température de 50 C et sous une pression réduite absolue de 130 mm de mercure. On maintient la colonne à rectifier à une température telle que L'eau distille du mélange réactionnel les constituants de la vapeur restante étant au reflux sous des conditions régnantes de ' température et de pression. On élimine de façon continue l'eau de la couche aqueuse de la tête de décantation, et au bout de 3 heures, il distille 20 ml. En portant la températu- re de l'alambic à 60 C et en réglant en conséquence la pies.- sion, on obtient 3 ml de plus en l'espace de 4,67 heures de plus.
Par analyse, la matière restant dans l'alambic et repré- sentant 375 g, contient 3,8% en poids d'acide peracétique et 11 % de peroxyde d'hydrogène ce qui correspond à une con- version en acide péracétique de 12,5 %. Le reste de peroxyde représente 95,5 %.
On porte ensuite la température de l'alambic à 70 C. en réglant en conséquence la pression, et l'on poursuit la réaction pendant 6,75 heures de plus. Il ne distille plus d'eau et l'on obtient une quantité totale de 32 ml. Le résida
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de l'alambic, représentant au total 343 g, donne, par ana- lyse, 20,6 g soit 5,96 % d'acide peracétique ce qui corres- pond à une conversion totale de 18 %. Le peroxyde total recueilli représente 64 %.
Exemple 6 -
On charge, dans un alambic de d is t ill ati on muni d'u- ne colonne à rectifier et d'une tête de décantation comme dans les exemples précédents, 117 g (1,95 mole) d'acide acé- tique, 51,3 g (1,5 mole) de peroxyde d'hydrogène sous la forme d'une solution aqueuse de 96 g (53,4 % H202) et 5 g d'acide sulfurique, le tout dans 300 g d'acétate'de n-propy- le. Au mélange réaotionnel, on ajoute également 0,7 ml- d'une solution'à 30 % d'acide acétique dtun polyphosphate comme agent de séquestration ("Victawet 35 B"). On chauffe le mélan ge réactionnel à 50 C et l'on abaisse la pression absolue à 85 mm. de mercure . Au bout de 2 heures 50 minutes, 82 ml d'eau distillent et sont éliminés.
Le résidu de l'alambic représentant au total 378 g contient 25,2 % ou 95,3 g. d'aci- de peracétique ce qui correspond à un rendement de 83,5 %.
On trouve une quantité supplémentaire d'acide peracétique représentant 4,8 g, dans la couche acétate de propyle du distillat, ce qui porte le rendement total à 87,7 %. On trou- ve que le xésidu contient également 0,04% soit 0,15 g de peroxyde d'hydrogène qui n'a pas réagi, et environ 2,3 % du peroxyde chargé, soit 2,6 g, sont éliminés sous forme d'aci- de péracétique dans la. couche aqueuse du distillat.
Exemple 7 -
On charge, dans un alambic de distillation équipé comme dans les exemples précédents, 51,3 g (1,5 mole) de peroxyde d'hydrogène sous la forme d'une solution aqueuse de 36 g (53,4 % H2O2), 117 g (1,95 mole) d'acide acétique et (poids sec) d'une résine échange d'ion du type acide lique ("Amberlite IR-120"), le tout dans 300 g d'acétate
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de n-propyle. On chauffe au reflux le mélange contenant égale- ment 0,7 ml d'une solution à 30% d'un polyphosphate comme agent de séquestration ("Victawet 35 B"), à une température de l'alambic de 50 C. et sous une pression réduite de 80 à 100 mm. Au bout de 2,67 heures, 86 ml d'eau dis tillent et on les élimine.
On filtre le résidu de l'alambic refroidi contenant l'acide péracétique pour éliminer la résine échan- geuse d'ion. Le filtrat, représentant 344 g, se présente sous la forme d'une solution incolore limpide d'acide peracétique dans l'acétate de propyle. On trouve, par analyse, que la teneur en acide péracétique est de 24,7 % en poids soit 86,2 g ce qui correspond à un rendement,par rapport au. pero- xyde d'hydrogène de 75,6 %. On trouve 6,9 g supplémentaires d'acide peracétique dans la couche supérieure (couche d'acé- tate de propyle) du distillat, ce qui porte le rendement à 81,7 % du rendement théorique. La solution ne contient pas d'acide fort et contient 0,09 % (0,31 g) de peroxyde d'hydro- gène n'ayant pas réagi.
De même, 3,8 % du peroxyde d'hydrogè- ne initialement chargé, apparaissent dans la couche aqueuse sous forme d'acide peracétique.
Exempl e 8 -
On charge, dans un alambic équipé comme dans les exemples ci-dessus, 51,3 g (1,5 mole) de peroxyde d'hydrogène sous la fomme d'une solution aqueuse de 96 g (53,4 % H2O2), 117 g (1,95 mole) d'acide acétique et 5 g d'acide sulfurique- concentré, le tout dans 300 g d'acétate d'isopropyle. On chauffe à 50 C et sous une pression réduite absolue d'envi- ron 120 à 135 Mm de mercure, le mélange -contenant de plus 0,7 ml d'une solution à 30 % dans l'acide acétique d'un poly- phosphate comme agent de séquestration. On chauffe au reflux, en éliminant l'azéotrope eau-acétate d'isopropyle. Au bout de 3,5 heures, il distille et on élimine 79 ml d'eau.
On -obtient, sous forme d'un produit résiduel, 374 g d'une solu-
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tion acétate isopropyha d'acide péracétique. On trouve, par. analyse, que la teneur en acide péracétique est de 26,2 % en poids,soit 98 g. le rendement, par rapport au, peroxyde d'hydrogène est de: 86 % du rendement théorique, Le produit, ne contient pratiquement, pas de' peroxyde d'hydrogène n'ayant pas réagi,, il n'en contient pas plus de 0,01 %.
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The present invention relates to a method of making peracids from carboxylic acids and hydrogen peroxide. More particularly, the invention is aimed at an improvement made in the manufacture of peracetic acid and of perpropionic acid making it possible to obtain the peracid in a solution free of hydxogen peroxide and other oontaminants. In addition, the peraoid solution practically free of water can be obtained. or containing an amount of water less than that usually found in commercial peraoid solutions.
The reaction between hydrogen peroxide and a carboxylic acid to obtain the peracid has been known for a long time. The reaction, which is reversible, can be illustrated by the following equation, given by way of example for peracetic acid;
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Or. Can carry out the reaction, by heating a. mixture of acetic acid and hydrogen peroxide in the presence of a. strong mineral acid as a catalyst. The equilibrium can be shifted to the right by applying to the reaction mixture a high proportion of acetic acid, greater than that required to react with the total amount of hydrogen peroxide.
Due to the instability of peracetic acid, difficulties are encountered in effecting a separation between the latter and the water, hydrogen peroxide and acetic acid present in the reaction mixture. . All of these impurities can open epoxy rings which are formed by oxidation of ethylenic groups with peracetic acid, and sulfuric acid or other catalyst present catalyzes ring opening. While it is quite evident that sulfuric acid can be advantageously neutralized, it is also true that the resulting salt is also a catalyst for the destruction of the epoxide.
A number of methods have been recommended to overcome these difficulties. Thus, attempts have been made to isolate pure peracidic acid by crystallization, but the process is too dangerous for industrial operations. Crystallized peracetic acid is more explosive than a solution of peracid not only because of the higher concentration of the crystalline form, but also because of the possibility of explosion initiated by mechanical shock or by thermal effect. .
Another preferred method is to substitute acetic anhydride in part or in whole for acetic acid in the manufacture of peracetic acid. Although this process makes it possible to obtain anhydrous solutions of peracetic acid by eliminating all traces of water by reaction
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with the anhydride, and even though the solution can be obtained without unreacted hydrogen peroxide, the possibility of a reaction between the anhydride and peracetic acid to give diaoethyl peroxide remains. Diaoethyl peroxide is not only highly explosive but it interferes with the application of peracetic acid for epoxidation.
For example, diacetyl peroxide catalyzes them to polymerize. tions.
Another recommended process consists in concentrating the peracetic acid solution by a fractional distillation stage having the effect of raising the peracid content up to a value which can reach from 60 to 75% by weight.
In addition to the risks of explosion which can be expected during the distillation operation, there is the disadvantage of a notable loss of peracid in the aqueous overhead fraction unless great precautions are taken. to avoid this phenomenon.
Similar phenomena are encountered with perpropionic acid.
The present invention is based on the fact discovered by the Applicant that it is possible to obtain an aliphatic peracid in solution practically or almost free of water and of hydrogen peroxide, by carrying out the reaction between carboxylic acid and hydrogen peroxide, in the presence of an organic liquid forming, at the temperature and pressure applied for the reaction, with the water in the presence, a heterogeneous azeotrope of endpoint minimum boiling and simultaneously evaporating the reaction mixture to obtain a heterogeneous azeotropic mixture containing water and organic liquid.
The present invention therefore provides a process for the manufacture of a substantially pure aliphatic monocarboxylic peracid containing from 2 to 3 carbon atoms in the mixture.
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molecule, by reaction, in liquid phase and in presence. of an esterification catalyst, between the corresponding aliphatic monocarboxylic acid and hydrogen peroxide, this process comprising carrying out the reaction in the presence of an inert organic liquid having a boiling point, at atmospheric pressure , between 50 C and 130 C.
and which is a solvent for peracid and not for water and which forms with water a heterogeneous azeotrope containing not more than 0.5 mole of peracid per mole of water, and in evaporating the water from the solution of peracid in the organic liquid, at a temperature between 20 and 90 ° C., in the form of a heterogeneous azeotropic mixture until a quantity of water corresponding to the water constituting the solvent of the hydrogen peroxide and at least part of the water formed during the reaction are removed from the reaction zone.
According to an essential characteristic of the process of the invention, the organic liquid applied is a solvent for peracid; it is inert with respect to the other constituents of the reaction mixture; it forms at the temperature and at the pressure of the reaction, preferably with water, a heterogeneous azeotrope mixture of minimum boiling point such that the aqueous layer of the distilled azeotrope collected does not contain more than 0, 5 moles of peracid, if it contains any, per mole of water in the distillate .;
its boiling point does not exceed 130 0 and the vapor pressure of the heterogeneous azeotrope mixture, at the temperature applied in the reaction, is greater than the vapor pressure of the peracid at the same temperature, which allows to separate by distillation, from the reaction mixture, the heterogeneous azeotrope mixture, as the reaction progresses.
For carrying out the process of the invention, the liquid forming an azeotrope must have a normal boiling point of at least 50 c. With solvents forming
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azeotropes and whose normal boiling point is less than 50 C., the water content of the azeotrope is so low that very little water is removed during the distillation of the azeotrope. azeotrope. This slow elimination of water. in turn, tends to disproportionately prolong the separation of water from the reaction mixture and this results in a longer time to effect. reaction and / or losses in yield.
In order to allow the water to be removed from the reaction mixture, it is essential, in accordance with the process of the invention, that the boiling point of the azeotrope is lower than that of the peracid to be obtained, at the particular operating temperature applied. The experience acquired by the Applicant has shown that liquids having a normal boiling point greater than 130 ° C. do not satisfy this condition. Preferably, the boiling point of the azeotrope should be at least 10 ° C lower than the boiling point of the peracid, at the operating temperature, and for this purpose it is preferable to have recourse to solvents forming azeotropes with boiling points between 70 and 110 C.
As a result of the studies carried out by the Applicant, the organic liquids belonging to the following types or classes are advantageous for being applied as solvents forming azeotropes according to the invention.
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ESTERS OAR.t30X'iLI, Q "QFJS A; YIPHATIê .. 1'NPd: HILtïl'S SATURES.-
Mention may be made, as carboxylic esters, of the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, normal butyl, isobutyl and secondary butyl esters, and the isoamyl esters of formic, acetic, propionic, normal butyric and isobutyric acids, having a boiling point. normal lition between 50 C and 1..50 0.
Preference is given to applying those esters which normally have a boiling point of between 70 ° C. and 110 ° C. In addition, the preferred esters.
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res are esters having at least two carbon atoms at each of their alkyl and acyl groups, in particular ethyl, propyl, isopropyl acetate and ethyl isobutyrate as being the most common esters. resistant to hydrolysis compared to methyl esters and formates.
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INFERRED ALIPHATIC ETHERS 8A.CURES. -
Mention may be made, as aliphatic ethers, of simple, symmetrical or mixed ethers, in which the alkyl and cycloalkyl groups attached to the oxygen-ether atom are the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, normal butyl, isobutyl, secondary butyl or tertiary butyl radicals. , cyolopentyl, neopentyl, tertiary amyl, isoamyl, primary isoamyl, 3-pentyl and normal amule, possessing a. normal boiling point between 50 C and 130 C. Preferred are ethers with normal boiling point 70 C to 110 C.
Ethers which additionally contain chlorine or fluorine with a boiling point within this range and which are stable under the reaction conditions (such as those in which the carbon atom to which the halogen is bound is not directly adjacent to the oxygen-ether atom), are not excluded.
HALOGENOUS HYDROCARBONS.-
The characteristic halogenated hydrocarbon belonging to this class is chloroform.
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HYDROCARBONS AROILA.TZQ 111S, -
We can cite like. Satisfactory aromatic hydrocarbons, benzene boiling normally at 80 ° C. and toluene boiling normally at 110 ° C. For the manufacture of perpropionic acid, these two aromatic hydrocarbons are particularly advantageous and advantageous.
By applying these azeotropic forming agents, according to the invention, the water removal operation can
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be carried out at absolute pressures down to 6 mm of mercury, with one of the organic liquids with a higher boiling point, such as butyl acetate, pressure of up to 4 atmospheres with an organic liquid. than a lower boiling point. Preferably, however, the removal of water is carried out at pressures below atmospheric pressure.
The carboxylic acid and hydrogen peroxide are preferably applied in stoichiometric equivalent amounts. By application of equivalent amounts, the absence in the final product of hydrogen peroxide or unreacted carboxylic acid in appreciable amount. can be obtained, at least theoretically, by carrying out the reaction until it is complete. For some applications of peracid, however, the use of exact equivalent amounts in its manufacture is not essential, such as for example in the bleaching of textiles or for the oxidation of sulfides to sulfones etc. , cases in which an appreciable amount of carbaxylic acid can be tolerated.
As we know, there is no interest in being in the presence of hydrogen peroxide at the same time as peracid. The reaction between the carboxylic acid and the hydrogen peroxide being reversible, not only the elimination of water, which is one of the products of the reaction but also the presence in the reaction mixture of the acid carboxylic acid in an amount much greater than that required for the reaction with all the hydrogen peroxide ,. promote a faster reaction rate or a more complete use of hydrogen peroxide or both, following the well known principle of equilibrium in the case of reversible reactions.
Instead of distilling all the water, to make the reaction evolve so that it is complete, it is also possible to stop the reaction.
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conversion to a desired degree by limiting the amount of water removed. By way of illustration, the process can be stopped when the solution of peracetic or perpropionic acid in the organic liquid, + - contains between 20% and 3%, or the water can be continued to remove until that the reaction is complete and that the peracid solution is practically free of water.
According to another example, conversions of the order of about 90% of hydrogen peroxide can easily be obtained by the process of the invention by using substantially molar equivalent amounts of raw material or by applying a slight excess of hydrogen peroxide. 'acid. On the other hand, in operations not applying the improvement of the invention, a. ratio of about 10 moles of acetic acid per mole of hydrogen peroxide (50% aqueous solution of H2O2) and of about 4.7 moles of acetic acid per mole of hydrogen peroxide (in aqueous solution at 90% H2O2), is necessary to achieve the same or a similar conversion.
The concentration of hydrogen peroxide as a raw material which can be applied in the process according to the invention is a critical concentration. Aqueous solutions of hydrogen peroxide available on the market can be applied with good results. The preferred concentration is dictated to some extent by economic factors. In this regard, it is preferable to apply a solution having a hydrogen peroxide content of about 25 to 95% by weight. The higher the concentration of the solution, the lower the quantity of water to be removed during the reaction, which has advantages with regard to the reduction in time and the heating requirements during the process.
Likewise, with concentrations. of 25% or more in hydrogen peroxide, the tendency of peracid to
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being removed by distillation as a constituent of the azeotope is minimized.
As catalyst in the process according to the invention, it is possible to apply compounds such as acid esterification catalysts, the usual expression known in the art, etc. The following acids can be cited as examples: sulfuric acid, alkyl sulfonic acids , aryl sulfonic acids, phosphoric acid and alkyl hydro-phosphates, trifluoroacetic acid, acetylsulfoacetic acid. In addition, a number of ion exchange resins are suitable for obtaining satisfactory results.
As preferred catalysts, there may be mentioned sulfuric acid and alkyl sulfonic and aryl sulfonic acids. Typical sulfonic acids include the following compounds ethanesulfonic acid - butane sulfonic - hexanesulfonic - decanesulfonic - benzenesulfonic - oluenesulfonic - xylenesulfonic - naphthalenesulfonic sulfonated polystyrene. sulfonated styrene-divinylbenzene copolymers such as cation exchange resins available on the market, that is to say: "Dowex 50" and "Amberlite IR-120".
The catalyst should be used in an amount effective to provide at least a moderate rate of reaction. For this purpose, it is preferable to apply at least 0.2 part of catalyst per 100 parts of arboxylic acid by weight. In the absence of a catalyst, the reaction proceeds only slowly and is of secondary importance
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If desired, an amount of catalyst as high as 5 parts per 100 parts of carboxylic acid can be applied and the application of more than 5 parts is of no tangible benefit in carrying out the process according to invention, in particular in cases where it is recommended to carry out the neutralization of the catalyst before the use of the peracid.
Preferably, an amount of 1 to 2 parts of catalyst is applied per 100 parts by weight of carboxylic acid.
The process can be carried out either in separate batches or continuously as desired. This can be done very easily by heating a solution of hydrogen peroxide and carboxylic acid, either acetic acid or p.ropio-. As appropriate, in the presence of the catalyst, and simultaneously removing water from the reaction mixture. The reaction can be carried out at a temperature of 20 ° C to 90 ° C., but a temperature of between 30 ° C and 65 ° is preferred. At a temperature below 30 ° C the reaction proceeds slowly. Temperatures above 65 ° C, on the other hand, promote the loss of active oxygen by conversion to molecular oxygen by decomposition of hydrogen peroxide, or peracid or both.
Also preferably, the separation of the water is carried out at reduced pressure, that is to say at a pressure somewhat lower than atmospheric pressure. It is further desirable to carry out the separation at reduced pressure, maintaining a lower temperature to minimize decomposition of the peracid.
The appended drawing represents, schematically, an embodiment of an apparatus for carrying out the method of the invention.
Fig. 1- is a schematic view of an embodiment of an apparatus for carrying out the invention either by separate charges or continuously and at a pressure.
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lower than atmospheric pressure, if desired, and fig. 2 is a schematic view of another embodiment of an apparatus for carrying out the process of the invention in which the reaction mixture is circulated between the reaction vessel and a distillation column.
Referring to fig. 1, the apparatus shown comprises a reaction vessel 10, a fractionation or rectification column 14 mounted on said vessel, a condenser 15, a decanter 16 and a vacuum pump 17.
Acetic acid, hydrogen peroxide, liquid organic solvent and acidic esterification catalyst are introduced into the reaction vessel, via pipes not shown, so as to form a reaction mixture. - nel which is heated by any means not shown. The horizontal dotted line shown in container 10 represents only the liquid level. The vapors from the reaction mixture pass through the rectifier 14 connected to the reaction vessel (upper part of the latter). In the grinder 14, the vapors of the peracide are liquefied and fall back into the reaction vessel along with any other material which has. could 'condense.
The vapors not condensed in the rectifier leave the latter, at its upper part, through line 21 and go into condenser 15 where. they are cooled by any suitable means not shown. The liquid condensate obtained in the condenser 15 flows, via a pipe, into a settling tank 16 located at the lower part of the condenser, the end of this pipe being kept below the surface of the condenser. liquid in the settling tank. In the latter, the condensate separates into an aqueous layer and an organic layer.
We return the top layer (organic layer) in
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the device to be rectified, via a pipe,
23, the lower layer (aqueous layer) being removed from the settling tank from time to time, by a discharge pipe located at the bottom of the settling tank, this pipe not being shown in the drawing. For operations at a pressure below atmospheric pressure, the pressure in the apparatus is lowered by means of a vacuum pump.
17 serving to extract the gases or vapors from the settling tank via a pipe 24 opening in the vicinity of the upper part of the settling tank.
Referring to fig. 2, the apparatus shown schematically, comprises a reaction vessel 51, a still 52 surmounted by a fractionation or rectification column 53, a condenser 54 and a settling tank 550
As in the case of fig. 1 is introduced into the reaction vessel 51, which in this case is provided with a stirrer.
61, acetic acid, hydrogen peroxide, liquid organic solvent and acid esterification catalyst. The contents of the reaction vessel can be maintained under pressure. atmospheric or, if desired, at a pressure greater or less than atmospheric pressure.
The reaction mixture containing the peracid flows, via a line 62 provided with a flow control valve 63, and enters the fractionation column 53, at approximately mid-height thereof. , and the mixture circulates in the column from top to bottom, passing over trays or the like (not shown) with which the column is packed. As the reaction mixture flows from top to bottom, it comes into intimate contact with the hot vapors comprising the azeotrope-forming agent and is stripped of its water content.
The rectified liquid passes, through the bottom of the column, into the distillation still in which it is heated by appropriate devices (no '
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shown) to give hot vapors which pass, from bottom to top, in the apparatus to be rectified, while the heated and rectified liquid is returned to the reaction vessel 51, via line 64, provided with a pump 65 - liquid circulation.
The water separated from the reaction mixture is circulated in vapor form from the bottom upward through the rectifier, mixed with the liquid forming an azeotrope and escaped. eg in the vicinity of the upper part of the apparatus to be rectified, through line 66 and flows into condenser 54 in which the water and the liquid forming an azeotrope are condensed. The condensate is admitted into the settling tank 55, through the pipe 67, below the level of the liquid contained in the settling tank; the condensate separates into an aqueous layer and an organic layer. The upper layer (organic layer) is returned to the apparatus to be rectified through a line 68, while the lower layer (aqueous layer) is removed from the settling tank, from time to time, by the pump. intermediary of an evacuation pipe not shown.
In all operations at a pressure below atmospheric pressure, a vacuum pump 71 is adopted. As shown, the suction opening of the vacuum pump is connected to the settling tank at a point opening in the vicinity of the top thereof. , via a pipe 72.
The following examples illustrate the present invention.
Example 1-
1.48 moles of hydrogen peroxide are introduced in the form of an aqueous solution of 144 grams (35% H2O2), 88 grams of acetic acid (1.48 moles) and 2.4 grams of acid. concentrated sulfuric acid, the whole in 1200 grams of chloroform, in a still equipped with a fractionation column and a settling head designed so as to
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allow the elimination of water without the need to cut the vacuum. The reaction mixture is heated to a still temperature of 40 ° C., and the pressure of the apparatus is lowered to a level permitting distillation at that temperature.
The distillate separates into two layers, the upper layer being the aqueous layer. it is removed from the settling head during the distillation. At the end of
11 hours, 126 grams of an aqueous layer containing a small proportion of hydrogen peroxide are removed. The total quantity of water withdrawn, gives theoretically, by calculation
121 grams.
As residual product in the still, 1211 grams of a chloroform solution are obtained. peraoetic acid. The peracetic acid content found by analysis is 6.7 or 72% of the theoretical amount,
The amount of hydrogen peroxide having! unreacted and remaining in the residual product, represents 1.57 grams.
Example 2 -
370 grams of propionic acid (5 mol) are introduced; 4 moles of hydrogen peroxide as 426 grams of an aqueous solution (32 percent H2O2) and 3.7 grams of concentrated sulfuric acid, all in '1193' grams (800 milliliters ) of chloroform, in a still fitted with a fractionation column and a settling head designed in such a way as to allow the removal of water without the need to cut the vacuum.
The reaction mixture is heated to a still temperature of 40 ° C., which mixture additionally contains 0.5 grams of a polyphosphate sequestering agent available commercially under the name "Victawet 35 B" (Victor Ghemical Works ) and the pressure is reduced to about 250 mm of mercury, absolute pressure. At this temperature and at this pressure, it distills a water-chloroform azeotrope which is collected in the head-
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settling tank in which it separates into two layers.
The aqueous layer (top layer) is removed during the. distillation, this represents 365 grams in the space of twenty hours. Theoretically, the amount of water that can be removed is 562 grams.
When the reaction is complete, a fraction of the chloroform is separated from the contents of the still at a temperature of 33 ° C. and an absolute pressure of 110 mm Hg. An amount of perpropionic acid of 240 grams (calculated) was obtained as a residue as 449 grams of a chloroform solution having a content of perpropionic acid of 53.4 percent by analysis. This corresponds to a yield of 67 percent, based on the amount of hydrogen peroxide. A small amount of 0.12 moles of perpropionic acid (11 grams) is removed from the contents of the still with the chloroform.
Example3-
2 moles of hydrogen peroxide are charged in the form of 194 grams of an aqueous solution (35 percent H2O2), 120 grams (2 moles) of acetic acid, and 3.1 grams of concentrated sulfuric acid, the whole in 688 grams of isopropyl acetate, in a still equipped with a fractionation column and a settling head. The contents of the still are heated to a temperature of 40 ° C. under carefully regulated conditions so as not to exceed this temperature. The heating is also carried out at a pressure sufficiently below atmospheric pressure so that a water-isopropyl acetate azeotrope can be distilled off during the heating.
The condensate separates into two layers in the settling head, designed to allow water separation without the need to cut the vacuum, and the lower layer (aqueous layer) is continuously removed. After a period of 7.5 hours, the distillate is free of water, except for a
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possible trace.
The material remaining in the still, a total of 709 grams, contained, on analysis, 123 grams or 17.3 percent by weight of peracetic acid, corresponding to a yield of 80 percent of theoretical yield. The amount of unreacted hydrogen peroxide in the residual product is 3.5 grams, or about 0.5 percent by weight, thus showing that the reaction has been continued substantially to completion. .
Example 4 -
234 grams of acetic acid (3.9 moles) are charged,
103 grams of hydrogen peroxide (3.02 moles) in the form of 114 grams of an aqueous solution (90 percent H202) and 10 grams of concentrated sulfuric acid, all in 660 grams of acetate. ethyl, in a distillation still fitted with a fractionation column and a settling head. The reaction mixture additionally contains 1.5 milliliters. a 30 percent solution in acetic acid of a polyphosphate sequestering agent commercially available under the trade name "Victawet
35 B ".
The contents of the still are heated to a temperature maintained at 50 ° C. and the distillation is carried out at an absolute reduced pressure of 180 mm of mercury. At this temperature and pressure an excellent rate of distillation is obtained. The distilled water forms a layer in the decanter which is designed to allow continuous water removal during distillation without the need to turn off the vacuum. The water is completely or almost completely distilled after 7.75 hours.
An amount of peracetic acid of 200 grams (calculated) is obtained as 853 grams of residual product of an ethyl acetate solution having a content of peracetic acid of 23.4 percent by weight determined.
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analytically, corresponding to a yield of 87 percent of theoretical yield. Only a small amount of unreacted hydrogen peroxide (0.44 percent H2O2 by weight; 3.8 grams) remains in the ethyl acetate solution, thus indicating that the reaction. is total.
Example 5 -
117 g (1.95 mol) of acetic acid, 51 g (1.5 mol) of hydrogen peroxide in the form of an aqueous solution are introduced into a distillation still equipped as in the preceding examples. of 56.5 grams (90% H2O2), all in 310 g of ethyl acetate. The reaction mixture does not contain a catalyst. The contents of the α-lambic are heated, to which 0.7 ml of a 30% acetic acid solution of a polyphosphate is added as a sequestering agent.
("Victawet 35 B"), at a temperature of 50 C and under an absolute reduced pressure of 130 mm of mercury. The column to be rectified is maintained at a temperature such that water distils from the reaction mixture with the constituents of the remaining vapor being at reflux under prevailing conditions of temperature and pressure. The water was continuously removed from the aqueous layer of the settling head, and after 3 hours 20 ml was distilled. By raising the temperature of the still to 60 ° C and adjusting the pie- sion accordingly, an additional 3 ml is obtained within 4.67 hours more.
By analysis, the material remaining in the still and representing 375 g, contains 3.8% by weight of peracetic acid and 11% of hydrogen peroxide, which corresponds to a conversion to peracetic acid of 12, 5%. The remainder of peroxide represents 95.5%.
The temperature of the still is then brought to 70 ° C., adjusting the pressure accordingly, and the reaction is continued for an additional 6.75 hours. It no longer distills water and a total quantity of 32 ml is obtained. The resident
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a still, representing a total of 343 g, gives, by analysis, 20.6 g or 5.96% of peracetic acid, which corresponds to a total conversion of 18%. The total peroxide collected represents 64%.
Example 6 -
117 g (1.95 mol) of acetic acid are charged into a d is t ill ati on still equipped with a rectifying column and a settling head as in the preceding examples, 51.3 g (1.5 mole) of hydrogen peroxide in the form of an aqueous solution of 96 g (53.4% H202) and 5 g of sulfuric acid, all in 300 g of acetate ' of n-propyl. To the reaction mixture is also added 0.7 ml of a 30% acetic acid solution of a polyphosphate as a sequestering agent ("Victawet 35 B"). The reaction mixture is heated to 50 ° C. and the absolute pressure is lowered to 85 mm. of mercury. After 2 hours 50 minutes, 82 ml of water distilled off and was removed.
The residue of the still, representing a total of 378 g, contains 25.2% or 95.3 g. of peracetic acid which corresponds to a yield of 83.5%.
An additional amount of peracetic acid, representing 4.8 g, is found in the propyl acetate layer of the distillate, bringing the total yield to 87.7%. The xesidue was also found to contain 0.04% or 0.15 g of unreacted hydrogen peroxide, and about 2.3% of the charged peroxide, or 2.6 g, was removed as. of peracetic acid in the. aqueous layer of the distillate.
Example 7 -
51.3 g (1.5 mol) of hydrogen peroxide in the form of an aqueous solution of 36 g (53.4% H2O2) are charged into a distillation still equipped as in the preceding examples, 117 g (1.95 mol) of acetic acid and (dry weight) of an ion exchange resin of the lic acid type ("Amberlite IR-120"), all in 300 g of acetate
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of n-propyl. The mixture also containing 0.7 ml of a 30% solution of a polyphosphate as sequestering agent ("Victawet 35 B") is refluxed, at a still temperature of 50 ° C. and under. pressure reduced from 80 to 100 mm. After 2.67 hours, 86 ml of water dissolved and were removed.
The residue from the cooled still containing peracetic acid is filtered to remove the ion exchange resin. The filtrate, representing 344 g, is in the form of a clear colorless solution of peracetic acid in propyl acetate. It is found, by analysis, that the peracetic acid content is 24.7% by weight, ie 86.2 g, which corresponds to a yield, relative to. 75.6% hydrogen peroxide. An additional 6.9 g of peracetic acid was found in the top layer (propyl acetate layer) of the distillate, bringing the yield to 81.7% of theoretical yield. The solution does not contain strong acid and contains 0.09% (0.31 g) unreacted hydrogen peroxide.
Likewise, 3.8% of the initially charged hydrogen peroxide appears in the aqueous layer in the form of peracetic acid.
Example 8 -
51.3 g (1.5 mol) of hydrogen peroxide in the form of an aqueous solution of 96 g (53.4% H2O2) are charged into a still equipped as in the above examples, 117 g (1.95 mol) of acetic acid and 5 g of concentrated sulfuric acid, all in 300 g of isopropyl acetate. Heated to 50 ° C. and under an absolute reduced pressure of about 120 to 135 mm of mercury, the mixture -containing in addition 0.7 ml of a 30% solution in acetic acid of a poly- phosphate as a sequestering agent. It is heated to reflux, removing the water-isopropyl acetate azeotrope. After 3.5 hours, it distils off and 79 ml of water are removed.
374 g of a solution are obtained in the form of a residual product.
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tion acetate isopropyha of peracetic acid. We find, by. analysis, that the peracetic acid content is 26.2% by weight, or 98 g. the yield, with respect to the, hydrogen peroxide is: 86% of the theoretical yield, The product contains practically no unreacted hydrogen peroxide, it does not contain more than 0 , 01%.