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)roo'd' de préparation d'ester$ dfalcoole a saturés*
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La présent* invention ne rapporte & un nouveau procédé de préparation d'esters connus dealogole non saturée dont la double liaison olitinique ee trouve en position C(,13 ou /.3, par rapport au groupe hydroxylt entérifid* Il est déjà connu de préparer ces esters par direrson 1. TOi,., maie le plue souvent elles $ont compliquée ou partent
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de matières peu accessibles. En tant qu'exemple on mentionnera
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l'acétate (I) de 2-mthr.-butêne.(-y7.e(4) Cet ester d'une part cet obtenu par pyrolyse du -méth,yl-2,-dicitoxrbutaaae (II) à 280*Q avec scission d'une mole d'acide acétique, avec un rendement de 66 ,8.
Eggcrer et 7, Lyn.en, Liebige Ann t3hem.,
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±2±, 58 (1960)J* et *# <*# # * ot toutefois obhnabl. qu' aprés avoir rdpdt4 troll foie la po17". 0<MM en outre on ne donnait pas do procd44 pour prdparor 4e umoibre .1apl., techniquement le di.o4tate II. 4tttt préparation technique' ont 8UI intér4t. \.. '
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La même limitation vaut pour une seconde voit, à .avoir l'a04- tylation ultérieure de l'alcool (ZZI) apparenté à I. Des pro- 0)<d<e de préparation de cet alcool olét1n1qut 111 à partir dfloobgtène et de tomalddhydt sont connue Ce Irundale et L.A. Mike.ka, OhM, Rot* Ut $05 - 555 (1952), p. 533 J, mai. îlo go font avec de a aurai s rendextatt et fourni a tint un prce duit impur. ?au? contre le départ d'uN$ 1Io:Uoule d'eau à partir du 2-<a<tthylbut<tN< dîol-(214) apparenté au 41&oitat.
Il pour obtenir le méthylbuténol'Ill le fait avec de bons rendementu (H. Zggerer# loo,oit.), mais on ne dispose pas d'un procédé
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techniquement satisfaisant pour la préparation du glycol utili-
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04. Finalement on connaît encore une autre voit (H. Essorer# loo. oit*) qui part du chlorure de méthallyle et qui en passant
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par les stades suivante en partie difficiles techniquement,
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conduit au méth11butnol
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Il existe donc, maintenant comme avant. un besoin urgent d'une méthode de préparation techniquement simple des entera , cités d'alcools non saturée, permettant d'obtenir des rende- '
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mente 'levé.. f " , , '...
Il
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On vient de découvrir que l'on obtient des enter$ d'al-
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code non saturée suivant un mode teabniquement simple et .Teo des rendements dépassant 60% lorsque dans un premier siadt on fait réagir des 1,3-dioxanet de formule générale
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dans laquelle R.
Ji.. et B2 représentent de l'hydrogène des restes alcoyle ou des restes aryle, ' ' avec un anhydride d'acide oarboxylique de formule générée :
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(R300) 0 (ROOO dans laquelle représente un reste alcoyle ou .-'.' un reste aryle, ## , < *' .*i' tl éventuellement en présence de l'acide carboxylique eorreepon-" dant et éventuellement en présence d'un solvant à'de8 tempéra- tures de -20 à +80009 en opérant ' en l'occurrence en préeenoe, d'un catalyseur acide$ et que, dans un second stade, on chauffe le mélange de réaction ainsi obtenu à des températures qui se situent 50 à 180*0 plus haut que la température employée dans
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le premier stade, en éliminant acsttammtat k partir du .'1a):
1p de réaction l'enter non saturé OiU,"''IPcrn4"; .:L.:t. que 2. -ao1et. oarboxylique obtenu et la formaldéNyde obtenue.
Le cours de la réaction conforme à l'invention dans le premier et dans le second stade peut être représenté par les
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deux schémas réactionnels auivantw t
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Le produit de réaction obtenu dans le stade 1 n'est pas toujours unique. En général il se produit presque exclusivement le diester Y. Le produit de réaction peut toutefois contenir une proportion plus ou moins grande du diester VI. Dans les conditions, ménagées les plus favorables on obtient de manière pratiquement exclusive l'ester V.
Lorsqu'on opère des tempéra- tures plus élevées et pendant des durées de réaction plus Ion- ! gués, on obtient dans une mesure croissante l'ester VI. celui.. ci s'obtient à partir de l'ester Y par départ de formaldéhyde, laquelle réagit ensuite avec l'anhydride d'acide en excès.
Pour la constitution de l'ester V se présentent en prinoi- pe deux possibilités selon l'endroit où la scission du 1,3- dioxane se produit. Suivant la conception présente in se forme au cours de la scission du 1,3-dioxane, provoquée par catalyse acide, le diester d'un 1$3-glycol dont un groupe aoyloxy est relié en forme d'aoétal par l'intermédiaire d'un groupe oxymé- thylène, en l'occurrence le groupe acyloxyméthyle se trouvant @ sur l'atome de carbone le plus substitué (J. Nées J. Amer.
Chez- Soc. 65, 2215 (1943)). Tenant compte de cette règle on a assigné la formule V au diester obtenu au cours du premier stade.
Dans le second stade du procédé selon l'invention il se produit à partir du dieeter Y l'ester d'un alcool non saturé
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#*Ion VII. Dans ce cas Il se sépare do la tOltl4'h14.., un
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acide carboxylique avec formation d'une double liaisons
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L'eaplacestent de la double liaison dans lutter VI% dépend du substituant Xo La double liaison se fora au position CI.," suivant la formula VU lorsque & et RI représentent do Ithydrosbut ou ua reste &:11\. Mai ai a représente un reste &10011., alors la double liaison émigre dans le reste 110011.., elle sa forme en position Dôme 0* OM il arrive aussi que des mélangeai de l'ester 0<,/3'-noa saturé VII et de l'tsttr (!J,'1-non saturé VIII et forment.
Au coure du stade 2 il et capital que Io diestor vz réagit dans Ion conditions de réaction de le même aan1r. que le dietter V. Si donc le mélange de réaction contient ooaaa impureté une quantité plue ou moine grande de dieuter VI,
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celui-ci n'exerce pas d'influence défavorable sur la rendement final en enter non saturé*
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La réaction oonfor à l'invention peut aussi tiré efteo- tuée en isolant à partir du mélange de réaction, que l'on ob- tient dans le premier stade, le dies ter V, et en l'employant dune le second stade nous forme de oubatano4 pure.
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On peut qualifier de vraiment surprenant le cours de la réaction conforme à l'invention. En particulier il ne pouvait
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para être prévu que dans le second stade la réaction et ferait
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sans difficulté. Il est connu il est vrai que dans une scission
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thermique d'un acide on peut produire un composé olétin1que,
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mais il cet absolument nouveau que l'on puions également engen-
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drer une double liaison par scission d'un groupe aC110XTm'tle Il cet particulièrement surprenant ici que la tormaldéhr4e ob-
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tenue ne réagisse pas par la suite avec la nouvelle double
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liaison formée dans le sens d'une réaction de Prinue Zn dépit des températures de réaction relativement élevées il ne ne
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produit pas non plus dea coua-produita de oogdon4ation tupi.
rieur# à partir du produit 1nt.raê41a1r., Y. Ceci lurpr.n4 d'autant plue que Io traitement de 0#8 enter# avec des asenta acides dans de l'anhydride d'acide conduit. déjà à des tompê- rature. beaucoup plue basse## à des poljxbree non 41It111.blt..
Olest d'ailleurs pourquoi, *Il* non plus, la réaction contora. à Ilinvention ne ne fait avec do boni rendoxonte qUI lorsqu'on laisse seulement pendant pou de tempe l(t8t r T à la tempéra- turc de décomposition élevé* et qu'on élimine Constamment les produite de réaction obtenuo à partir du mélange de réaction. En outre il set également connu que l'on obtient exclusivement des pOlymère. lorsqu'on chauffé par exemple le 4-mêthyl-1#3- dioxant avec de ltacide ao4t1qu..t un catalyseur acide pendant 2 heures à l'ébullition à reflux, sans isolement des produits intermédiaires (G.T.
Vaala et H.B, Carlin, Brey* kmère K* 2.385.661). xÓut1on du premier stade, les 113-dioxanes onyinagés oomme matière Première sont
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clairement caractérisée par la formule donnée plus haute Dans
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cette formule 8, Pl et R. représentent, en plus de l'hydrogène,
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de préférence des restes alcoyle inférieure à chaîne droite ou
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ramifiée, ayant 1 & 10 atomes de carbone, de préférence ayant 1 à 4 atomes de carbone, comme des restes méthyle, dthylop propyle, butyle et isobutyles En outre Ils représentent de
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préférence aussi le reste phényle.
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Cornue exemples de 113-dioxanes on citera notamment t 4,4-dim.thyl-l,,-dioxane, 494-diphényl-lp3-dioxanso 4-phenyl" lp3-dioxanst 494-didthyl-lp5-dioxano ainsi que 4-!aethyl-5- aétayl-l,3-dioxantt
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les .anhydrides d'acides utilisables pour la réaction con-
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forme à l'invention sont caractceiede clairement par la for-
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mule donnée précédemment* De préférence on utilise les anhydri-
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des d'acides aliphatiques inférieure et des acides carboxyli- que$ halogènes correspondants. Appartiennent ceux-ci par exemple l'anhydride acétique, propionique , butyrique et.
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.41chloraoét1qu.. '.'-...-".'.'*:''" , #: "#-"'.,' '.'-, , r .'"J/'V1 ## Comme solvants sont à retenir tous les solvants organiques Inertes tels que les hydrocarbures aliphatique. eturomatiues, comme le chloroforme, le dichloréthane et les ohlorobenzenee.
L'emploi de solvants en général n'est pas indispensable. On peut toutefois les employer pour augmenter la solubilité de* partenaires de réaction.
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Comme catalyseurs on utilise dea substances à réaction acide cornet l'acide phosphorique, l'acide suif urique l'acide - p-toluéne-sultonïquop l'étherate de trifluorure de bore, le complexe trifluorure de bore/acide acétique glacial ainsi que d'autres substances qui trouvent d'ordinaire un emploi comme catalyseurs à réaction acide..
Les températures de réaction se situent dans le premier
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stade généralement entre "20 et +6Qoa, de préférence entre , environ 0 et 50 0. <'#'',:, #-.' ;; '''':" Pour la mise en oeuvre du premier stade du procède on ###}. utilise 0$001-OP2 mole, de préférence 0,01 "01 MOI* du sata? ; lyseur à réaction acide, 1 à 3 moles, de préférence :1 1,5 ' moles de l'anhydride d'acide oa%'bo11qu. et éventuellement il à 10 moles des acides carboxyliques correspondants 'par mol* du 1,3-dioxane. La réaction elle-même a lieuse la m,-.n1.r.,' courante et on l'effectue de préférence en introduisant 4'tran- ce le catalyseur avec l'anhydride d'acide oarboxylique, éventu-
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ellement conjointement avec de l'acide carboxylique et tta soi** ' 'vant, et en ajoutant aux températures de réaction @le l 3*dioxft- ne.
Le mélange en cette circonstance doit 6,r orktu,ell*mtut être refroidi ou réchauffé. La durée de la r...ot1' varie entre
1/2 et 50 heures. Elle est de entre 1 et 5
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heures.
La durée de réaction et les températures de réaction dépendent des partenaires de réaction et de leur concentration.
La rupture du noyau dioxane se fait d'autant plue facilement et par conséquent d'autant plus vite que la concentration du catalyseur et du dioxane est grande,que le mélange contient moins d'acide carhoxylique et que la température de réaction, est choisie plus élevée.
Lorsqu'on se propose d'isoler 1'ester V formé dans le premier stade ou encore le mélange des esters V et VI, on peut traiter le mélange de réaction de diverses manieras* Suivant une forme de réalisation on neutralise l'acide et ?.'anhydride d'acide avec des solutions à réaction faiblement alcaline, par exemple des solutions de carbonate de potassium ou de sodium.
De cette manière l'ester obtenu n'est pas saponifie. On isole à partir du mélange de réaction et purifie alors l'ester formé de la manière habituelle, notamment par distillation fraction- née.
Dans uno autre forme de réalisation on ajoute à la solu- tion simplement une quantité équivalente au catalyseur acide de carbonate de sodium ou de potassium à l'état solide. Puis on sépare le produit de réaction par distillation.
Exécution du second stade.
Comme matière première pour le second stade on utilise soit le mélange de réaction du premier stade ou l'ester V isolé à partir de celui-ci.
Comme solvants interviennent les mêmes que ceux du pre- mier stade.
Les catalyseurs à réaction acide sont également les mêmes que dans le premier stade* '
Les températures dans le deuxième stade sont 50 à 180 C plus élevées que les températures maxima du premier stade*
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La pression dans le second stade est généralement plus faible que la pression atmosphérique, étant donné que dans 41 conditions on peut éliminer de manière particulièrement aisée les produite de réaction formé à partir du .élan!. de @éac- tion.
Elle est de préférence comprise entre 10 et 250 mm Et*
De mime les proportions molaires des partenaire! de réac- tion sont le$ mêmes que dans le premier stade,
Pour exécuter le second stade on prévoit avantageusement de chauffer la matière de départ dans un appareil à distiller à une température' laquelle la décomposition en les produite terminaux commence.
On maintient le mélange de réaction à cette température ou à une température un peu plue élevés et on sépa- re les produite terminaux, à savoir l'ester non saturé la formaldéhyde et l'acide carboxylique$ par distillation de la matière première.
Avantageusement on règle la pression pour qu'à la température de réaction prévue distillent seulement Ion produits terminaux, mais non la matière de départ*
La décomposition peut être exécutée en continu en chauf- tant seulement une partie du mélange de réaction provenant du premier stade dans l'appareil de décomposition et en ajoutant une nouvelle quantité de mélange au fur et à mesure que loti produite de décomposition distillent. On peut aussi faire pas- ser le mélange de réaction obtenu dans le premier stade à température élevée sur un catalyseur solide à réaction acide$ tel que du phosphate de bore, du silica gel ou de l'oxyde d'aluminium.
Lorsqu'on utilise comme matière première pour le second stade l'ester 7 pur, on ajoute simplement le catalyseur et on chauffe à la température de réaction, L'addition d'axhydride d'acide carborylique et d'aside carboxylique n'a pas lieu.
L'ester purifié peut également être décomposé suivant un mode continu*
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Le procédé conforme à l'Invention présente un* série
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d'avantfflo4 Il atteint de hauts rondement$ et les diozants utilisée comme matière première sont aisément obtenait* dans
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la réaction de Priât à partir d'un* mole d'olefine et de 2 moles d'aldéhyde.
A cause des partenaires de r4aoion et de# Conditions de relation simples le procédé convient usai pour l'exécution technique en grands
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Zoo produite que l'on peut obtenir oontorm4m.nt à Illa- vent ion sont connut et nervent de matières premières pour 1. préparation de polymbren ainsi que de solvantuè Ieml, 1- Zxéoution de la réaction oontorme à l'invention san 1.o1.t1on de l'ester V après le premier stades
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A une solution de 3 parties en poids d'acide orthophoupho- rique et de 2 partiel en volume d'acide phosphorique à 9Oy4 dans 135 parties en volume d'anhydride acétique on ajoute tout
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en refroidissant avec de la glace z 2000 159 pitiés en poids de 4,4-dl#éthyl l 3-dio35:ane.
Après suppression du refroidisse- ment on laisse la température revenir à 40 C et on agite encore pendant 4 heures. On ajoute 40 parties en volume de cette solu- tion dans un ballon de réaction qui est chauffe à 190 C.A tra- vers une colonne, on distille sous une pression de 150 mm Hg
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un mélange de formald'hy6e, d'acide acétique et d'acétate (1) de 2'-acthylbutene-(l)"yle(4)t que l'on recueille à -20*0, Dans la mesure où ce mélange distille, on ajoute dans le ballon le restant de la solution de réaction obtenue plus haut.
Après achevèrent de la décomposition on neutralise le distillât avec une solution de carbonate de sodiua et on recueille à partir
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du mélange l'ester 1 par extraction avec du chlorure 4* méthye lène et distillation fractionnée de la phase organique sous forme de liquide très mobile; J'..20 52-58000 20 a 1,428, rendement s 124 e (a 81% de la théorie).
Le apeotre d'absorp-
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tion infrarouge présente les bandes caractéristiques du groupe acétate (1750 et 1240 ce 1) et du groupe méthylène (1660 et
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695 on )| une petite absorption h 840 ce indique un peu f ? d'impureté due 4 l'acétate de/3,19-dmèthylallyle* '.'.' Analyse 8 0,a2 cale* 1 0 rvi,5$ 9 - 9.44 ..r ,,1' 4:1w , - trouva 1 6 65.40' - 9 50 V, fil temple 2. ¯ ...1 e" ¯ ' ' J: -.'<<> '>> 1) Préparation d'un ester Y ":
..'#', ' . ''.#--''#y a) On dissout 12 parties en poids d'aoide phosphorique à 90%
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dans 600 parties en volume de mélange anhydride aoétique/a,oide acétique (181) et on ajoute rapidement à la température ordi- nuire tout en agitant bzz9 parties en poids de 4 4-diméthyl¯m- dioxane. De ce fait la température monte lentement* On main- tient la solution durant une heure à 50 C, en refroidissant ou en réchauffant légèrement selon le cas,
puis on la verse dans
1000 parties en volume d'eau et 1000 parties en volume d'éther et on y ajoute rapidement tout en agitant du carbonate de potassium solide jusqu'à ce que le mélange ne mousse plus.
On extrait ensuite trois fois la phase aqueuse par agitation avec en tout 1000 parties en volume d'éther. Apres séchage de la phase organique sur du sulfate de sodium et concentration, il reste un liquide jaune limpide. Par distillation on obtient
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243 parties en poids (m 93?6 de la' théorie) de ,dïmt3r. l,wdiaaëtoxy-2.axapsntens sous forme de liquide incolore liât- pi' dot P#B*OtO4 79-'80"0, r 20 a 1,4315. teneur en OR 2 0 t 13*8 (calo. .'â,7) " OFL3000- s 55.9 (calo. 54, A'f Analyse s oïQjl8o5 olo, . xi . â t?3 y 8,. ,.
, trouvé 0. 55 O7 H 8,39." 1 b) Cet essai est effectué exactement'comme en a). Apres la
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réaction d'une heure à 5000 on refroidit le mélange à 20*0 on ajoute 15 parties en poids de carbonate, de sodium, puis on .
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chasse le solvant sous une pression de 10 mm Hg. On obtient
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249 parties en poids (m 96% de la. théorie) de 3,3-dimâtt,r..., 1,5-diacétoxy-2-oxapentane ayant les propriétés indiquées plus haut.
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o) On ajoute 69,5 parties en poids de .,4.diméthyl-m.-dioxra à une solution de 6 parties en volume d'étherate de trifluorure de bore dans 300 parties en volume d'anhydride acétique en
30 minutes tout en agitant à une température de 2 à 3 C. On agite le mélange pendant 4 heures à 0 C. puis on le traite comme en a).
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On obtient 118 parties en poids (m 91% de la théorie) de 3<3" dlKéthyl-l,5-diaoétoxy-2-oxapentane ayant les propriétés prdi fées. d) Même façon d'opérer qu'en c),mais on agite le mélange pen- dant 4 heures à 22 C. Apres le même traitement qu'en a) on ob- tient 103 parties en poids d'un mélange d'esters! P.E.0,07 "
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50 98600 225 1,4256. D'après le ohromatosamm. en phase gazeuse le mélange contient 36% de 2- éthyl-2,4-diaoétojcybut*a# ('SP i t et OH3' R2 . H) et "l,96 de 3,3-.diméthyl-l,5-diasé<. toxy-2-oxapentane (V t 'R et B 1 m all 3# Eg * H). Rendement glo- bal : 83,5% de la théorie.
2) Conversion d'un ester V en l'ester non saturé. a) On dissout 0,5 partie en poids d'aoide orthophoaphorique dans
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40 parties en poids du ,3-dimthy.-.t5-d.atoxy.2-ox;pentan obtenu en la) et on chauffe dans un appareil à distiller à 180*0, et ainsi le mélange commence à bouillir. Sous une pres- sion de 200 mm Hg, ensuite sous 50 mm Hg, on distille un mélan- ge de formaldéhyde, d'acide acétique et d'acétate (I) de 2-mé-
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thylbutene-(l)-yle(4) et un peu de matière de départ. On neutra- lise le distillât (36 parties en poids) avec une solution satu- rée de carbonate de sodium.
On extrait alors les constituants organiques par agitation avec du chlorure de méthylène, on sèohe
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1<. phaxe organique i'1't du Sulfate de sodium, on ooccontre solution et l'on obtient 18 parties et poids (" de la théorie) d'aaetate de mth.îutin,ye (x) par distillation.. *.B.2O 52-56*0, 20 1,4551 b) On dissout 0,6 partie en poids d'aoldt ûrthophosphorlfiuf et bzz partît en volume d'acide phosphorique à 90i dans 40 par- tien en poids de Par chautta6g à 170 - 180*0, il distille à travers la colonne nous une pression de 60 Bim Hg à 6p-80'(! un mélange de tomaldê*d#f d'acide acétique et d'acétate dr méthy.'uténylo (1);
on recueil le ce mélange à 060, Dans la mesure où les produits de réaction volatils s'éliminent du récipient de réaction, on introduit progressivement une nouvelle quantité de 178 parties en poids
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de diaoetate. La réaction étant terminée, il y a dans le col- lecteur 205 parties en poids de liquide; on en élimine l'acide acétique avec une solution de carbonate de sodium* On extrait 3 fols le mélange par agitation avec du chlorure de méthylène.
Après séchage sur du sulfate de sodium et concentration, il reste une solution limpide jaune clair à partir de laquelle on obtient par distillation 111 parties en poids (= 87% de la
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théorie) d'acétate (1) de 2-méthy.butènn.(.)*.yie.(.) ayant les mômes propriété$ qu'à l'exemple 1.
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o) On opère comme en 2a), Maie avec 0,5 partie en volua.e de produit d'addition fluorure de bore/acide acétique glacial comme catalyseur. la décomposition st fait déjà k 13µ-1$0'0. Apres traitement on obtient 1015 parties en poids 450 de la 'théorie) d'acétate de 2-méthylbutëne-(l)-yle-U). exemple?.
Préparation de l'acétate de ci=amyle à partir de 4-phényl-
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(l,3)'"dioxane.
La scission du noyau dioxane en 3-phényl-l,5-diaoétoxy-2 oxaperitane se fait suivant les indications de Herlinga, &. 28
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473 (1959).
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On chauffe e140-17040 une solution de 0,6 partie tu poids dtaolde orthophoiphor1qui et de ot4 partie en vol 4 d'acide phosphorique à 90% dans 50 partie$ en poids de 3-phé-
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$Ou$ une pression de 6 à 8 ma ne (pompe à huile). A partir de 120-140 C commence la réaction de décomposition la pression descendant tort.ment avec une tempé-
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rature Croissante* Le distillai} (52 partît% en poids) est nou- tr*li8< et dietilK. la traction qui pansa à 135 - 145.0/10 ma Hg montre au spectre d'absorption infrarouge les bande. carte- têrîntîqueu pour le groupe acétate (1750 et 1242 cm"') et pour le groupe 4UMCH-trune (968 oa )# Après saponification on obtient l'alcool cinnamique t P.F.
31 - 33*0 (littérature 33*0).
Le spectre infrarouge est identique à celui d'un échantillon authentique.
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|5pcempleiiuf a) Préparation de 3,3-dim<thyl-l,5'-dipropionoxy-2-oxapentane< On ajoute rapidement 72 parties en volume de 4t4-diméthyl 1,3-dioxane à une solution de 2 parties en poids d'acide ortho-i phosphorique et do 1 partie en volume d'acide phosphorique à
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90% en volume dans 300 parties en volume d'anhydride proplont. que à la température ordinaire. On maintient la solution pen- dant 1 heure à 50 C (en devant refroidir au début) et l'on traite alors comme à l'ordinaire. A la distillation on obtient
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116 parties en poids (a 76% de la théorie) d'un liquide lnoo- lors s P.I.O 1 115*0t 15 20 1 4'346 Le spectre infrarouge Pr4- sente des bandes d'absorption i'1750 et à 1190 cm-1 (groupe ester).
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Analyse 1 12H22o, . < oalo. 0" 5S,52 a. 9too trouvé 0 a 59ilî H # 9PO54 b) Préparation du propionate de 2-méthylbutène.(1)-rle-(4).
On chauffe sous une pression de 15 ara Et à 160*0 une # soin*
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tien de Or5 partie en poids d'acide orthophoaphorique dans 40 parties en poids de 'r3-diarthyi=:dipropiaaaxy-2oxsrentse, en l'ooeurrenoe les produits de décomposition volatils dietil- lant travers une colonne et étant recueillie à -?a 0.
Q.4ïxeu tr,.3e et on traite le dtatil2,at comme à l'ordinaire, Par die-
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filiation fractionnée du produit brut on obtient 16 partît% en
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roidw (# 70%) de propionat* d'ieopeatylt 1 5 -6O#O, le4265* le xpeotre dtaboorptîôn infrarouge 'primate des bandée à 1750 et 1195 om*'l (groupé $ ter) ainsi qu'à 1660 et 89$ ça*'" (groupe méthylène)., Analyse 1 celli4og calculé 3 dt"ir E 9e9g trouva < Ô Bit Ai H 9,99t RBVZXD 1 0 À M 1 0 1 8 1.- Procédé de préparation d'esters d'alcools non. saturée caractériel en ce que dans un premier stade on fait r4agir des 105-dioxanea de formule générale *
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**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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) roo'd 'of ester preparation $ dfalcoole a saturated *
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The present invention does not relate to a new process for the preparation of known esters of the unsaturated logo, the olitinic double bond of which is found in position C (, 13 or /.3, relative to the hydroxyl group enterifid * It is already known to prepare these esters by direrson 1. YOU,., but the more often they $ have complicated or leave
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difficult to access materials. As an example we will mention
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2-mthr.-butene acetate (I). (- y7.e (4) This ester on the one hand this obtained by pyrolysis of -meth, yl-2, -dicitoxrbutaaae (II) at 280 * Q with cleavage of one mole of acetic acid, with a yield of 66.8.
Eggcrer and 7, Lyn.en, Liebige Ann t3hem.,
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± 2 ±, 58 (1960) J * and * # <* # # * ot however obhnabl. that after having repeated troll liver the po17 ". 0 <MM moreover we did not give do process44 to prepare 4th umoibre .1apl., technically the di.o4tate II. 4tttt technical preparation 'have 8IUI interest. \ ..'
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The same limitation applies for a second see, to having the subsequent a04- tylation of the alcohol (ZZI) related to I. [0] <d <e preparation of this alcohol olét1n1qut 111 from dfloobgtene and tomalddhydt are known Ce Irundale and LA Mike.ka, OhM, Rot * Ut $ 05 - 555 (1952), p. 533 J, May. Ilo go do with a aurai s rendextatted and provided held an impure product. ?at? against the departure of aN $ 1Io: Uoule of water from 2- <a <tthylbut <tN <dîol- (214) related to 41 & oitat.
To obtain methylbutenol, he does so with good yield (H. Zggerer # loo, oit.), But we do not have a process
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technically satisfactory for the preparation of the glycol used
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04. Finally we know yet another see (H. Essorer # loo. Oit *) which starts from the chloride of methallyl and which in passing
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through the following stages which are partly technically difficult,
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leads to meth11butnol
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So it exists now as before. an urgent need for a technically simple method of preparation of entera, cited of unsaturated alcohols, allowing to obtain yields'
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lie 'up .. f ",,' ...
he
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We have just discovered that we get enter $ al-
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unsaturated code following a teabnically simple mode and .Teo yields exceeding 60% when in a first siadt one reacts 1,3-dioxanet of general formula
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in which R.
Ji .. and B2 represent hydrogen, alkyl or aryl residues, '' with an oarboxylic acid anhydride of the formula generated:
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(R300) 0 (ROOO in which represents an alkyl residue or .- '.' An aryl residue, ##, <* '. * I' tl optionally in the presence of the eorreepondant carboxylic acid and optionally in the presence of 'a solvent at 8 temperatures from -20 to +80009 by operating, in this case, for example, an acid catalyst $ and that, in a second stage, the reaction mixture thus obtained is heated to temperatures which are 50 to 180 * 0 higher than the temperature used in
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the first stage, eliminating acsttammtat k from .'1a):
1p reaction to the unsaturated OiU enter, "'' IPcrn4"; .: L .: t. that 2. -ao1et. oarboxylic obtained and formaldeNyde obtained.
The course of the reaction according to the invention in the first and in the second stage can be represented by the
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two reaction schemes auivantw t
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The reaction product obtained in Step 1 is not always unique. In general, the Y-diester is produced almost exclusively. The reaction product may however contain a greater or lesser proportion of the VI-diester. Under the most favorable conditions, the ester V is obtained almost exclusively.
When operating at higher temperatures and for longer reaction times Ion-! fords, ester VI is obtained to an increasing extent. this is obtained from the Y ester by leaving formaldehyde, which then reacts with the excess acid anhydride.
In principle, there are two possibilities for the constitution of ester V, depending on where the 1,3-dioxane scission occurs. According to the present design, during the scission of 1,3-dioxane, caused by acid catalysis, the diester of a 1 $ 3-glycol of which an aoyloxy group is linked in the form of aoetal through the intermediary of an oxymethylene group, in this case the acyloxymethyl group found on the most substituted carbon atom (J. Nées J. Amer.
Chez- Soc. 65, 2215 (1943)). Taking this rule into account, formula V was assigned to the diester obtained during the first stage.
In the second stage of the process according to the invention, the ester of an unsaturated alcohol is produced from die Y.
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# * Ion VII. In this case it separates from the tOltl4'h14 .., a
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carboxylic acid with formation of a double bond
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The location of the double bond in the fight VI% depends on the Xo substituent The double bond will be formed at the CI position, "according to the formula VU when & and RI represent do Ithydrosbut or a remainder &: 11 \. May ai a represents a remains & 10011., then the double bond migrates into the remainder 110011 .., it forms in the Dome position 0 * OM it also happens that mixtures of the saturated ester 0 <, / 3'-noa VII and the tsttr (! J, '1-unsaturated VIII and form.
During stage 2 it is important that Io diestor vz reacts under reaction conditions of the same aan1r. than the dietter V. If therefore the reaction mixture contains ooaaa impurity a greater or monk quantity of god VI,
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this has no unfavorable influence on the final yield of unsaturated enter *
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The reaction oonfor the invention can also be carried out by isolating from the reaction mixture, which is obtained in the first stage, the dies ter V, and by employing it in a second stage form we of pure oubatano4.
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The course of the reaction in accordance with the invention can be described as truly surprising. In particular he could not
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to be expected that in the second stage the reaction and would
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without difficulty. It is known it is true that in a split
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thermal of an acid one can produce an olefinic compound,
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but it is absolutely new that we can also generate
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create a double bond by scission of an aC110XTm'tle group It is particularly surprising here that tormaldehyde ob-
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outfit does not react subsequently with the new double
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bond formed in the sense of a Prinue Zn reaction despite the relatively high reaction temperatures it does not
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also does not produce tupi oogdon4ation coua-product.
laughter # from the product 1nt.raê41a1r., Y. This lurpr.n4 the more the treatment of 0 # 8 enter # with acid asenta in acid anhydride leads. already in the dark. much lower bass ## to poljxbree no 41It111.blt ..
Olest besides why, * He * neither, the reaction contora. The invention does not do with boni rendoxonte except when only left for a time l (t8t r T at the high decomposition temperature * and that the reaction products obtained are constantly removed from the reaction mixture In addition, it is also known that only polymers are obtained when, for example, 4-methyl-1 # 3-dioxant is heated with acid and an acid catalyst for 2 hours at the boil at reflux, without isolation of intermediate products (GT
Vaala and H.B, Carlin, Brey * kmère K * 2,385,661). Origin of the first stage, the onyinated 113-dioxanes as raw material are
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clearly characterized by the formula given above In
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this formula 8, Pl and R. represent, in addition to hydrogen,
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preferably straight chain lower alkyl residues or
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branched, having 1 & 10 carbon atoms, preferably having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, dthyloppropyl, butyl and isobutyl residues.
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preferably also the phenyl residue.
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Examples of 113-dioxanes include in particular t 4,4-dim.thyl-l ,, - dioxane, 494-diphenyl-lp3-dioxanso 4-phenyl "lp3-dioxanst 494-didthyl-lp5-dioxano as well as 4-! aethyl-5- aétayl-l, 3-dioxantt
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acid anhydrides which can be used for the concomitant reaction
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form to the invention are clearly characterized by the
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mule given previously * Preferably, the anhydrous
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lower aliphatic acids and corresponding halogenated carboxylic acids. These include, for example, acetic, propionic, butyric and anhydride.
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.41chloraoet1qu .. '.'-...- ".'. '*:' '", #: "# -"'., '' .'-,, r. '"J /' V1 ## Like solvents are to be retained all inert organic solvents such as aliphatic hydrocarbons, eturomatics, such as chloroform, dichloroethane and ohlorobenzenee.
The use of solvents in general is not essential. However, they can be used to increase the solubility of reaction partners.
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As catalysts acid-cornet-reacting substances are used phosphoric acid, tallow uric acid - p-toluene-sultoniquop acid boron trifluoride etherate, boron trifluoride / glacial acetic acid complex as well as other substances which usually find use as acid reaction catalysts.
The reaction temperatures are in the first
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stage generally between "20 and + 6Qoa, preferably between, about 0 and 50 0. <'#' ',:, # -.' ;; '' '': "For the implementation of the first stage of the procedure we ###}. uses 0 $ 001-OP2 mole, preferably 0.01 "01 MOI * of the sata ™; acid-reacting lyser, 1 to 3 moles, preferably: 11.5 moles of the acid anhydride oa% 'bo11qu and optionally to 10 moles of the corresponding carboxylic acids per mole of 1,3-dioxane. The reaction itself takes place regularly and is preferably carried out by introducing 4 'separates the catalyst with oarboxylic acid anhydride, optionally.
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also together with carboxylic acid and the above, and adding at reaction temperatures to 13 * dioxin.
The mixture in this circumstance must 6, r orktu, ell * mtut be cooled or reheated. The duration of the r ... ot1 'varies between
1/2 and 50 hours. It is between 1 and 5
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hours.
The reaction time and reaction temperatures depend on the reaction partners and their concentration.
The rupture of the dioxane nucleus is all the more easily and consequently all the more quickly as the concentration of the catalyst and of the dioxane is great, as the mixture contains less carhoxylic acid and as the reaction temperature is chosen more high.
When it is proposed to isolate the V ester formed in the first stage or the mixture of the V and VI esters, the reaction mixture can be treated in various ways. According to one embodiment, the acid is neutralized and? . Acid anhydride with weakly alkaline reacting solutions, for example potassium or sodium carbonate solutions.
In this way, the ester obtained is not saponified. The ester formed is isolated from the reaction mixture and then purified in the usual manner, in particular by fractional distillation.
In another embodiment, the solution is simply added an amount equivalent to the acid catalyst of sodium or potassium carbonate in the solid state. Then the reaction product is separated by distillation.
Execution of the second stage.
As the raw material for the second stage, either the reaction mixture of the first stage or the ester V isolated therefrom is used.
The same solvents are used as those of the first stage.
The acid reaction catalysts are also the same as in the first stage * '
Temperatures in the second stage are 50 to 180 C higher than the maximum temperatures in the first stage *
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The pressure in the second stage is generally lower than atmospheric pressure, since under 41 conditions the reaction products formed from the momentum can be removed with particular ease. of @ action.
It is preferably between 10 and 250 mm Et *
Mimic the molar proportions of the partners! of reaction are the same as in the first stage,
In order to carry out the second stage it is advantageously provided to heat the starting material in a distillation apparatus to a temperature at which the decomposition into the end products begins.
The reaction mixture is maintained at this or somewhat higher temperature and the end products, namely the unsaturated ester, formaldehyde and carboxylic acid $ are separated by distillation from the raw material.
Advantageously, the pressure is adjusted so that at the expected reaction temperature only ion end products distill, but not the starting material *
The decomposition can be carried out continuously by heating only a part of the reaction mixture from the first stage in the decomposition apparatus and adding a further amount of the mixture as the decomposition product is distilled off. The reaction mixture obtained in the first stage can also be passed at elevated temperature over a solid acid-reacting catalyst such as boron phosphate, silica gel or aluminum oxide.
When using pure ester 7 as the raw material for the second stage, the catalyst is simply added and heated to the reaction temperature. The addition of carborylic acid axhydride and carboxylic acid is not necessary. location.
The purified ester can also be decomposed in a continuous mode *
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The process according to the invention presents a * series
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d'avantfflo4 It reaches highs roundly $ and the diozants used as raw material are easily obtained * in
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the Priât reaction from one mole of olefin and 2 moles of aldehyde.
Because of the r4aoion partners and # Simple relationship conditions the process is usai suitable for large-scale technical execution
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Zoo produced which can be obtained oontorm4m.nt in Illa- vention are known and supply raw materials for 1. preparation of polymbren as well as solventuè Ieml, 1- Zxéoution of the oontorm reaction to the invention without 1.o1 .tion of ester V after the first stages
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To a solution of 3 parts by weight of orthophoupheric acid and of 2 parts by volume of 9Oy4 phosphoric acid in 135 parts by volume of acetic anhydride is added all
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while cooling with ice 2000 159 pts by weight of 4,4-dl # ethyl l 3-dio35: donkey.
After removing cooling, the temperature is allowed to return to 40 ° C. and the mixture is stirred for a further 4 hours. 40 parts by volume of this solution are added to a reaction flask which is heated to 190 ° C. Through a column the mixture is distilled under a pressure of 150 mm Hg.
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a mixture of formaldehyde, acetic acid and 2'-acthylbutene- (1) "yl (4) acetate (1) which is collected at -20 * 0, insofar as this mixture distilled, the remainder of the reaction solution obtained above is added to the flask.
After the decomposition is complete, the distillate is neutralized with a solution of sodium carbonate and collected from
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mixing ester 1 by extraction with 4 * methylene chloride and fractional distillation of the organic phase as a highly mobile liquid; I, 20 52-58000 20 to 1.428, yield 124 e (to 81% of theory).
The absorber apeotre
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infrared tion shows the characteristic bands of the acetate group (1750 and 1240 ce 1) and of the methylene group (1660 and
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695 on) | a small absorption 840 h this indicates a little f? of impurity due to / 3,19-dmethylallyl acetate * '.'. ' Analysis 8 0, a2 wedge * 1 0 rvi, 5 $ 9 - 9.44 ..r ,, 1 '4: 1w, - found 1 6 65.40' - 9 50 V, temple wire 2. ¯ ... 1 e "¯ '' J: -. '<<>' >> 1) Preparation of an ester Y ":
.. '#', '. ''. # - '' # y a) 12 parts by weight of 90% phosphoric acid are dissolved
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in 600 parts by volume of aoetic anhydride / α, acetic acid mixture (181) and quickly added at room temperature while stirring 2 to 9 parts by weight of 4 4-dimethylm-dioxane. As a result, the temperature rises slowly * The solution is maintained for one hour at 50 ° C., cooling or heating slightly as the case may be,
then we pour it in
1000 parts by volume of water and 1000 parts by volume of ether, and solid potassium carbonate is added quickly with stirring until the mixture no longer foams.
The aqueous phase is then extracted three times by stirring with a total of 1000 parts by volume of ether. After drying the organic phase over sodium sulfate and concentrating, a clear yellow liquid remains. By distillation we obtain
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243 parts by weight (m 93? 6 of theory) of, dïmt3r. l, wdiaaetoxy-2.axapsntens as a colorless liquid liât-pi 'dot P # B * OtO4 79-'80 "0, r 20 to 1.4315. content of OR 2 0 t 13 * 8 (cal. â, 7) "OFL3000- s 55.9 (calo. 54, A'f Analysis s oïQjl8o5 olo,. xi. â t? 3 y 8 ,.,.
, found 0.55 O7 H 8.39. "1 b) This test is carried out exactly as in a).
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reaction from one hour to 5000, the mixture is cooled to 20 ° 0, 15 parts by weight of carbonate, of sodium are added, then one.
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the solvent is removed under a pressure of 10 mm Hg.
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249 parts by weight (m 96% of theory) of 3,3-dimâtt, r ..., 1,5-diacetoxy-2-oxapentane having the properties indicated above.
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o) 69.5 parts by weight of., 4.dimethyl-m.-dioxra are added to a solution of 6 parts by volume of boron trifluoride etherate in 300 parts by volume of acetic anhydride in
30 minutes while stirring at a temperature of 2 to 3 C. The mixture is stirred for 4 hours at 0 C. then it is treated as in a).
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118 parts by weight (m 91% of theory) of 3 <3 "dlKethyl-1,5-diaoetoxy-2-oxapentane having the preferred properties are obtained. D) Same procedure as in c), but the mixture is stirred for 4 hours at 22 ° C. After the same treatment as in a) 103 parts by weight of a mixture of esters! PE0.07 "are obtained.
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50 98600 225 1.4256. According to the ohromatosamm. in gas phase the mixture contains 36% of 2-ethyl-2,4-diaoétojcybut * a # ('SP it and OH3' R2. H) and "l, 96 of 3,3-.dimethyl-l, 5-diase < toxy-2-oxapentane (V t 'R and B 1 m all 3 # Eg * H) Overall yield: 83.5% of theory.
2) Conversion of an ester V into the unsaturated ester. a) 0.5 part by weight of orthophoaphoric aid is dissolved in
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40 parts by weight of the, 3-dimthy .-. T5-d.atoxy.2-ox; pentan obtained in la) and heated in a distillation apparatus to 180 ° 0, and thus the mixture begins to boil. Under a pressure of 200 mm Hg, then at 50 mm Hg, a mixture of formaldehyde, acetic acid and 2-me-acetate (I) is distilled off.
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thylbutene- (1) -yl (4) and some starting material. The distillate (36 parts by weight) is neutralized with saturated sodium carbonate solution.
The organic constituents are then extracted by stirring with methylene chloride, then dried.
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1 <. Organic phase i'1't of sodium sulphate, one ooccontre solution and one obtains 18 parts and weight ("of the theory) of aetate of meth.îutin, ye (x) by distillation .. * .B. 2O 52-56 * 0, 20 1.4551 b) 0.6 part by weight of aoldt ûrthophosphorlfiuf is dissolved and bzz leaves by volume of phosphoric acid at 90% in 40 parts by weight of Par chautta 6g at 170-180 * 0, it distills through the column a pressure of 60 Bim Hg at 6p-80 '(! A mixture of tomato * d # f of acetic acid and dr methy.'utenylo acetate (1);
this mixture is collected at 060. As the volatile reaction products are removed from the reaction vessel, a further amount of 178 parts by weight is gradually introduced.
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from diaoetate. When the reaction is complete, there are 205 parts by weight of liquid in the collector; the acetic acid is removed therefrom with a solution of sodium carbonate. The mixture is extracted 3 fols by stirring with methylene chloride.
After drying over sodium sulfate and concentrating, a clear, light yellow solution remains, from which 111 parts by weight are obtained by distillation (= 87% of the
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theory) of 2-methy.butènn. (.) *. yie. (.) acetate (1) having the same property $ as in example 1.
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o) The procedure is as in 2a), but with 0.5 part by volua.e of boron fluoride / glacial acetic acid adduct as catalyst. the decomposition is already done k 13µ-1 $ 0'0. After treatment, 1015 parts by weight 450 of theory) of 2-methylbutene- (1) -yl-U) acetate are obtained. example?.
Preparation of ci = amyl acetate from 4-phenyl-
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(1.3) '"dioxane.
The scission of the dioxane ring into 3-phenyl-l, 5-diaoetoxy-2 oxaperitane takes place according to the indications of Herlinga, &. 28
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473 (1959).
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A solution of 0.6 part by weight of orthophoiphor1qui and of ot4 part by vol 4 of 90% phosphoric acid in 50 part by weight of 3-ph- is heated to 140-17040.
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$ Or $ a pressure of 6 to 8 ma ne (oil pump). From 120-140 C begins the decomposition reaction the pressure falling wrongly with a temperature.
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Increasing rature * The distillate (52% by weight) is new * li8 <and dietilK. the traction which pansa to 135 - 145.0 / 10 ma Hg shows the infrared absorption spectrum the bands. têrîntîqueu card for the acetate group (1750 and 1242 cm "') and for the 4UMCH-trune group (968 oa) # After saponification, cinnamic alcohol is obtained P.F.
31 - 33 * 0 (literature 33 * 0).
The infrared spectrum is identical to that of an authentic sample.
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| 5pcempleiiuf a) Preparation of 3,3-dim <thyl-1,5'-dipropionoxy-2-oxapentane <72 parts by volume of 4t4-dimethyl 1,3-dioxane are quickly added to a solution of 2 parts by weight of ortho-phosphoric acid and from 1 part by volume of phosphoric acid to
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90% by volume in 300 parts by volume of proplont anhydride. than at room temperature. The solution is kept for 1 hour at 50 ° C. (having to cool initially) and then processed as usual. At the distillation we obtain
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116 parts by weight (at 76% of theory) of a liquid lnoo- when IOP 1 115 * 0t 15 20 1 4'346 The infrared spectrum Pr4- shows absorption bands i'1750 and at 1190 cm- 1 (ester group).
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Analysis 1 12H22o,. <oalo. 0-5S, 52% 9too found 0-59% H # 9PO54 b) Preparation of 2-methylbutene propionate (1) -rle- (4).
We heat under a pressure of 15 ara And at 160 * 0 a # treatment *
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Or5 part by weight of orthophoaphoric acid in 40 parts by weight of 'r3-diarthyi =: dipropiaaaxy-2oxsrentse, oeurrenoe the volatile decomposition products nourishing through a column and being collected at 0.
Q.4xeu tr, .3e and we process the state2, at as usual, By die-
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fractional parentage of the raw product, we obtain 16%
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roidw (# 70%) de propionat * d'ieopeatylt 1 5 -6O # O, le4265 * le xpeotre dtaboorptîôn infrared 'primate des bandées at 1750 and 1195 om *' l (grouped $ ter) as well as at 1660 and 89 $ that * '"(methylene group). Analysis 1 celli4og calculated 3 dt" ir E 9e9g found <Ô Bit Ai H 9.99t RBVZXD 1 0 To M 1 0 1 8 1.- Process for preparing alcohol esters no. saturated characteristic in that in a first stage one reacts with 105-dioxane of general formula *
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** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.