BE590947A - - Google Patents

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BE590947A
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    • C08G63/12Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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Description

       

   <EMI ID=1.1>   <EMI ID=2.1> 

  
 <EMI ID=3.1> 

  
 <EMI ID=4.1> 

  
exemple par une chaîne de 6 ou 8 atomes de carbone.

  
L'invention concerne en particulier à titre de catégorie de nouveaux composés des époxy alkyl esters d'acides alpha-alkyl-alkane monocarboxyliques qui peuvent

  
 <EMI ID=5.1> 

  

 <EMI ID=6.1> 
 

  
 <EMI ID=7.1> 

  
 <EMI ID=8.1> 

  
 <EMI ID=9.1>  culaires tels que les plastifiants ou stabilisants et peuvent aussi servir d'adhésifs et de lubrifiants et

  
 <EMI ID=10.1> 

  
cissables dans l'industrie textile.

  
L'invention concerne encore un procédé de préparation des nouveaux epoxy-alkyl esters tels qu'ils sont définis ci-dessus, qui consiste à les préparer d'une manière connue dans la préparation des esters analogues à partir des acides alkane monocarboxyliques substitués ou non, dont l'atome de carbone, auquel le groupe acide carboxylique est lié directement, est un atome de carbone tertiaire ou quaternaire, de préférence des acides alphamono-alkyl-alkane monocarboxyliques ou alpha, alpha-dialkylalkane monocarboxyliques. En particulier, les acides contenant plus de $ atomes de carbone dans la molécule et parmi lesquels on donne surtout la préférence aux acides  saturés et/ou aliphatiques. 

  
Quoique les esters puissent se préparer d'une  manière quelconque connue convenant à la préparation des esters analogues, certains procédés spéciaux de préparation , intéressants et très avantageux ont été élaborés, certains  d'entre eux sont nouveaux et sont indiqués à titre d'exemple. 

  
Quoiqu'il soit évident pour les spécialistes  que ces divers procédés sont applicables à l'un quelconque ;  des acides décrits ci-dessus, le procédé décrit ci-après  .en détail à titre d&#65533;exemple concerne les acides alpha-  alkyl-alkané monoca&#65533;boxyliques; mais ne doit pas être con-  <EMI ID=11.1> 

  
On peut Réparer les nouveaux esters à partir 

  
des acides alpha-alkyl-alkane monocarboxylique représentés

  
 <EMI ID=12.1>  
 <EMI ID=13.1> 
 <EMI ID=14.1> 

  
ci-dessus, ou à partir de sels de ces acides. On fait réagir les acides ou leurs sels avec des époxy-halo-alkanes contenant une chaîne d'au moins 3 atomes de carbone, dont l'un pouvant ou non consister en un atome de terminaison est lié directement à un ou plusieurs atomes d'halogène ainsi qu'à un atome de carbone d'un noyau d'oxyrane. On peut remplacer les époxy-halo-alkanes par des halohydrines

  
 <EMI ID=15.1> 

  
séparant l'halogénure dthydrogène. Ces halohydrines contiennent aussi au moins 3 atomes de carbone par molécule outre au moins 2 atomes dthalogène et au moins un groupe hydroxyle.

  
Lorsque les sels en question sont des sels de sodium, l'époxy-halo-alkane consiste en épichlorhydrine

  
 <EMI ID=16.1> 

  
du glycérol et on obtient les nouveaux esters conformément aux réactions suivantes:

  

 <EMI ID=17.1> 


  
 <EMI ID=18.1>  

  

 <EMI ID=19.1> 


  
Lorsqu'on remplace l'époxy-halo-alkane par une halohydrine, la réaction est la suivante:

  

 <EMI ID=20.1> 


  
puis on prépare l'époxy alkyl ester par la réaction suivante:

  

 <EMI ID=21.1> 


  
,Le procédé de conversion des acides carboxyliques ou leurs sels avec les époxy-halo-alkanes (épichlorhydrines) en époxy alkyl esters (glycidyl esters) des acides carboxyliques est connu. Le procédé de l'invention diffère de ce procédé connu du fait que les matières premières consistent dans les acides carboxyliques spéciaux définis cidessus et dont il n'est pas question dans la technique antérieure. Les réactions précitées peuvent s'effectuer dans les conditions connues des estérifications analogues, mais des procédés nouveaux sont décrits ci-après et sont complètement différents des procédés connus dans la littérature technique de préparation des époxy alkyl esters.

  
En opérant par.le procédé connu, on peut effectuer la réaction en l'absence d'eau. On met en suspension un sel anhydre d'un acide alpha alkyl alkane monocarboxylique de préférence à l'état solide de fine division dans une phase liquide consistant en un époxy halo alkane ou en contenant avec un solvant ou diluant de ce composé. Les sels choisis sont généralement les sels de métaux alcalins et à l'occasion des métaux alcalino-terreux. Les sels d'am-

  
 <EMI ID=22.1> 

  
chauffe la suspension pendant un certain temps, généralement pendant quelques heures, en agitant. Les températures

  
 <EMI ID=23.1> 

  
 <EMI ID=24.1> 

  
peut s'effectuer en présence d'un catalyseur, qui peut consister en amines tertiaires, telles que la triéthylamine, triphényl amine ou tricyclohexylamine, et sels d'ammonium quaternaire, tels que le chlorure de tétraméthyl-ammonium, bromure de tétraméthyl ammonium, chlorure de tétra-butyl ammonium, chlorure ou sulfate de benzyl triméthyl ammonium, bromure de cyclohexyl triméthyl ammonium, chlorure de phé-

  
 <EMI ID=25.1> 

  
un léger supplément d'un alcali, par exemple d'hydroxyde

  
ou de carbonate de métal alcalin ou d'oxyde de calcium outre les sels qui ont souvent une réaction alcaline. Enfin on sépare les esters qu'on désira du reste du mélange de

  
la réaction par filtration et distillation et/ou recristallisation. 

  
Le nouveau procédé de préparation des époxy al-

  
 <EMI ID=26.1> 

  
t. nier composé est de préférence à l'état liquide et à cet 

  
 <EMI ID=27.1>  effet on ajoute un solvant ou un diluant, s'il y a lieu. Dès exemples de ces solvants ou diluants sent les divers

  
 <EMI ID=28.1> 

  
Les sels des acides alpha-alkyl alkane monocarboxyliques peuvent être très avantageusement des sels de métaux alcalins ou d'ammonium quaternaire. Ils sont généralement très solubles dans l'eau et par suite leur concentration dans les solutions peut atteindre environ Sa,( en poids. On ajoute de préférence un oxcès de l'époxy halo alkane, généralement de 2 à 15 foia et en particulier de 4 à 10 fois la proportion théoriquement nécessaire à la conversion de l'acide carboxylique. La température est:

  
 <EMI ID=29.1> 

  
âtre choisie en dehors de ces limites. Elle est comprise

  
 <EMI ID=30.1> 

  
consiste en épichlorhydrine la réaction peut s'effectuer avantageusement à la température d'ébullition du mélangei 

  
 <EMI ID=31.1> 

  
ne dans la chambre de réaction après avoir séparé le dis-  tillat. Il y a lieu d'ajouter la solution de sel d'acide  carboxylique progressivement à l'époxy halo alkane. La  teneur en eau peut ainsi rester très faible pourvu qu'on 

  
 <EMI ID=32.1> 

  
Ce dernier procédé de préparation peut aussi 

  
 <EMI ID=33.1> 

  
gressivement une solution concentrée d'hydroxyde de métal alcalin à une solution de l'acide alpha-alkyl alkane monocarboxylique dans l'époxy halo alkane. L'acide carboxyli-

  
 <EMI ID=34.1> 

  
aussi être éliminée d'une manière continue par distilla-  tionazéotropique.... 

  
Ce nouveau procédé de préparation suivant, lequel

  
 <EMI ID=35.1> 

  
te divers avantagea par rapport aux procédé" antérieur" analogues selon lesquels on commence par déshydrater les

  
 <EMI ID=36.1> 

  
 <EMI ID=37.1> 

  
la réaction par le nouveau procédé s'accomplit très facilement sans catalyseur en donnant de* rendements sensiblement égaux aux renderaents théoriques. Le sel forcé comme sous-produit de l'ester, par exemple NaCl, pe&#65533;t être facilement éliminé par simple lavage avec de l'eau, une fois la réaction terminée et la filtration est inutile.

  
La fait que le catalyseur peut être supprimé

  
na suffit évidemment pas pour limiter le nouveau procédé de l'invention à un procédé ne comportant pas de catalyseur Si on le désire le nouveau procédé peut aussi s'appliquer en présence des catalyseurs précités*

  
La réaction 2a) par laquelle on estérifie des acides alpha-alkyl alkane monocarboxyliques sans les neutraliser au préalable par les époxy halo alkanes peut aussi s'effectuer par analogie avec la/technique connue. La réaction s'effectue assez facilement en phase liquide. On dissout l'acide monocarboxylique dans l'époxy halo alkane, ou on dissout les deux composés ensemble dans un solvant inerte. Des exemples des solvants inertes sont les hydrocarbures, le dioxane et/ou les cétones. Les catalyseurs qui conviennent sont les bases azotées organiques, en particulier les amines, telles que la diéthylamine, triéthylamine, aniline et diméthyl aniline ou les composés azotés

  
 <EMI ID=38.1> 

  
de ces bases azotées. La température qui convient est  <EMI ID=39.1> 

  
métaux alcalins, la borax, des oxydes et hydroxydea de magnésie . sine, plomb, fer et aluminium et des alumi-

  
 <EMI ID=40.1> 

  
nerte, en particulier lor squton choisit des aluminates, silicates ou zincates. La réaction démarre souvent sans apport de chaleur et il est nécessaire de refroidir. Si

  
 <EMI ID=41.1> 

  
 <EMI ID=42.1> 

  
 <EMI ID=43.1> 

  
 <EMI ID=44.1> 

  
t l'eau d'une manière continue par distillation azéotropique'.

  
 <EMI ID=45.1> 

  
En partant de l'acide monocarboxylique et de  l'époxy halo alkane on peut aussi obtenir l'époxy alkyl  ester de l'acide monocarboxylique en une seule opération   <EMI ID=46.1> 

  
 <EMI ID=47.1> 

  
tes plus haut au sujet de la réaction 2a) effectuée sépa-

  
 <EMI ID=48.1> 

  
une seule opération.

  
Les conditions d'exécution de la réaction 3a)

  
 <EMI ID=49.1> 

  
 <EMI ID=50.1> 

  
Lorsque les catalyseurs consistent en bases azo- <EMI ID=51.1>  en élimine facilement les résidus de ces catalyseurs par lavage avec de l'eau acidifiée s'il y a lieu.

  
Il a été découvert de plus que suivant l'invention il est avantageux de mélanger les sels d'acide alphaalkyl-alkane monocarboxylique sous forme de solutions dans

  
 <EMI ID=52.1> 

  
supprimant complètement ou à peu près l'eau de ces solu-

  
 <EMI ID=53.1> 

  
 <EMI ID=54.1> 

  
signifie que la teneur est inférieure à 0,01 et de préfé- 

  
 <EMI ID=55.1> 

  
que. 

  
 <EMI ID=56.1> 

  
portant lorsqu'on désire obtenir des esters très purs, 

  
 <EMI ID=57.1> 

  
résines . 

  
Les sels de métaux alcalins et d'ammonium quaternaire sont les sels qui conviennent le mieux des acides alpha-alkyl-alkane monocarboxyliques ainsi qu'il a déjà été dit.

  
Les solvants qui conviennent à ces sels sont généralement des liquides organiques de nature polaire, dont des exemples sont en particulier les cétones, telles que la méthyl éthyl cétone, méthyl isopropyl cétona,méthyl isobutyl cétone, pentanone-2 et pentanone-3 . Les mélanges de divers solvants conviennent aussi parfaitement. 

  
Le choix du solvant est limité du fait qu'il ne  doit pas contenir de groupes fonctionnels, qui dans les  conditions dans lesquelles les esters se forment sont 

  
 <EMI ID=58.1> 

  
 <EMI ID=59.1> 

  
les/halo alkanes.

  
 <EMI ID=60.1> 

  
à l'état liquide. S'il y a lieu en la dissout séparément avant de la mélanger avec la solution de sel d'acide carboxylique. On choisit alors de préférence un solvant dans lequel aucun sel d'acide carboxylique cristallise, lorsqu' . on mélange les deux solutions, qui contiennent couramment le m&#65533;me solvant. 

  
On choisit de préférence la proportion molaire 

  
à laquelle l'époxy halo alkane et le sel d'acide carboxy-  lique réagissent de façon qu'il ne reste pas de sel d'aci-

  
 <EMI ID=61.1> 

  
halo alkane doit être au moins égal à celui des moles de

  
 <EMI ID=62.1> 

  
alkane et du sel d'acide carboxylique,: est généralement  <EMI ID=63.1> 

  
en dehors de ces limites, et elle est de préférence comprise entre 70[deg.] et 130[deg.]C. Si on le désire, on élève le point d'ébullition du mélange jusqu'à la température de la réaction choisie ou à une valeur plus élevée en opérant

  
sous pression. Les vapeurs qui se dégagent pendant la réaction se condensent et on fait généralement revenir le condensat dans le mélange de la réaction.

  
On ajoute de préférence la solution du sel d'acide carboxylique progressivement à l'époxy halo alkane,  mais on peut aussi effectuer le mélange de toute autre manière. 

  
La matière première de la préparation de la so-  lution de sel d'acide carboxylique peut consister en un 

  
sel contenant de l'eau ou une solution aqueuse du sel. On  combine alors le sel contenant de l'eau ou la solution  aqueuse avec le solvant organique et on élimine l'eau du  mélange de la réaction par distillation. On peut adopter  ce dernier procédé si le point d'ébullition du solvant  est supérieur à celui de l'eau, ou si le solvant forme un 

  
 <EMI ID=64.1> 

  
et d'eau, qui dans certains cas se séparent dans le conden-  sat et on peut éliminer la couche riche en eau et faire  revenir la couche pauvre en eau dans la solution. D'autres  solvants, tels que la méthyl éthyl cétone forment des azéo-  tropes avec l'eau, - les phases ne se séparent pas après 

  
 <EMI ID=65.1> 

  
sant, on peut séparer les phases dans ce cas en ajoutant

  
un troisième élément par exemple le benzène ou le toluène. ,

  
On peut aussi préparer la solution de sel d'acide 

  
 <EMI ID=66.1> 

  
en dissolvant le sel sec d'acide carboxylique dans le solvant. On peut sécher le sel d'acide carboxylique dans un 

  
 <EMI ID=67.1>  

  
Une fois terminée la réaction entre le sel

  
 <EMI ID=68.1> 

  
ner par filtration le sel inorganique qui se forme en même temps (par exemple NaCl). On remarquera qu'on peut aussi débarrasser l'ester brut du sel inorganique par lavage avec de l'eau par exemple à la température ambiante, sans exercer d'influence sensible sur l'ester. En effet, à ce moment de l'opération, l'eau n'exerce plus d'action nuisible. Après avoir lavé l'ester avec de l'eau, il convient de le sécher. Enfin, on en sépare par distillation le sol-

  
 <EMI ID=69.1> 

  
vient aussi de séparer le solvant et l'époxyhalo alkane par distillation. Lorsque les points d'ébullition de ces composés sont trop voisins, il est encore possible de provoquer la séparation au moyen d'un élément supplémentaire, par exemple le toluène, qu'on peut ajouter au mélange de la réaction avant la distillation ou à un.condensât formé par le solvant et l'époxy-halo-alkane provenant du mélange de la réaction pendant la distillation.-

  
Suivant une autre forme de réalisation de l'invention, on prépare les nouveaux esters en époxydant un ester d'un acide alpha-alkyl-alkane monocarboxylique et d'un alcool non saturé éthyléniquement ou en époxydant un alcool non saturé éthyléniquement ou.un dérivé de cet alcool,puis en transformant le produit époxydé en ester quoique le premier procédé soit de beaucoup préférable.

  
L'époxydation peut s'effectuer par un traitement par des agents oxydants, en.particulier des composés peroxy, parmi lesquels on donne la préférence aux paraci-

  
 <EMI ID=70.1>  

  
acétique, pertrifluoro-acétique, perorotomique, diperoctalique, perbenzène-carboxylique, monoperphtalique,pêrcamphorique. Le mélange de la réaction de ces époxydations consiste généralement en deux phases liquides. On agite de préférence le mélange de la réaction pour faciliter le contact entre les deux phases. On ajoute souvent un solvant organique, qui consiste généralement en un hydfocarbure aliphatique tel que l'hexane ou un halo-hydrocarbure tel que le chloroforme ou le chlorure de méthylène ou en un éther. La proportion entre le peracide et le composé monooléfinique à époxyder est au moins équimolaire ou le peroxyde est en excès par rapport au composé à époxyder, par

  
 <EMI ID=71.1> 

  
vient d'ajouter le peracide progressivement. On maintient généralement la température entre -20 et +100[deg.]C et de préférence entre 10 et 50[deg.]C.

  
Etant donné qu'un peracide en se décomposant fait souvent augmenter l'acidité et qu'une forte acidité

  
 <EMI ID=72.1> 

  
avantageux d'ajouter un liquide de neutralisation. Des ,. exemples des liquides de neutralisation sont l'acétate

  
de sodium, lorsque le peracide consiste en acide peracétique, ou le carbonate de sodium ou phosphate disodique,

  
 <EMI ID=73.1> 

  
que? Un sel de métal alcalin d'un échangeur d'ions ou d'alt mine permet d'arriver par exemple au même résultat. On peut neutraliser au préalable l'acide minéral contenu éventuellement dans le peracide, par exemple au moyen

  
d'un hydroxyde de métal alcalin. 

  
Si on le désire, on peut former le peracide or-

  
 <EMI ID=74.1> 

  
avec un mélange d'acide acétique concentré et de peroxyde  d'hydrogène, l'acide peracétique se formant sur place,. ou avec un mélange d'acide formique concentré et de peroxyde d'hydrogène et dans ce cas il se forât sur place de l'acide

  
 <EMI ID=75.1> 

  
les peracides sur place.

  
 <EMI ID=76.1> 

  
 <EMI ID=77.1> 

  
de acétique ou formique. soit inférieure à celle de la substance à époxyder, par exemple de 0,5 à 0,75 mole d'aci-

  
 <EMI ID=78.1> 

  
mole de la substance à époxyder. Il peut être nécessaire

  
 <EMI ID=79.1> 

  
forme de courant au cours de l'opération. Il n'est pas nécessaire que la concentration du peroxyde d'hydrogène soit forte et une concentration ne dépassant pas environ

  
 <EMI ID=80.1> 

  
entre le peroxyde d'hydrogène et la substance à époxyder est souvent égal à 1:1. On peut accélérer parfois l'époxydation en ajoutant un excès de peroxyde d'hydrogène, par

  
 <EMI ID=81.1> 

  
On catalyse la formation des peracides à partir. des acides carboxyliques et du peroxyde d'hydrogène, par exemple par l'acide sulfurique, le trifluorure de bore, 

  
 <EMI ID=82.1> 

  
éthane sulfonique et divers échangeurs de cations du type  des acides sulfoniques. Le mélange contient généralement

  
 <EMI ID=83.1> 

  
acide se prépare sur place. Si on choisit l'acide sulfuri-4

  
 <EMI ID=84.1> 

  
 <EMI ID=85.1> 

  
dans certains cas, par exemple lorsqu'il s'agit de pré-  parer l'acide performique sur plade, on peut opérer en  l'absence d'un catalyseur. Dans certains cas, la matière première peut consister en anhydrides au lieu des acides carboxyliques, tels que l'anhydride acétique.

  
Une autre réaction par laquelle un peracide peut

  
 <EMI ID=86.1> 

  
déhyde par l'air ou l'oxygène, pour former l'acide perbenzène carboxylique ou de l'acétaldéhyde par l'air pour former l'acide peracétique.

  
Dans certains cas, on peut aussi effectuer les époxydations de l'invention par d'autres composés organiques peroxy, par exemple les hydroperoxydes -tels que l'hydroperoxyde de butyle tertiaire. On catalyse la réaction par un composé alcalin. Les solvants choisis sont généralement des alcools, tels que le méthanol et l'éthanol, mais on peut aussi choisir d'autres solvants, tels que les hydrocarbures, par exemple le benzène. Des exemples de catalyseurs à utiliser en milieu alcoolique sont les hydroxydes de métal alcalin et on peut ensuite régler le

  
pH à une valeur comprise entre 7,5 et 11. Etant donné

  
que les bases d'ammonium quaternaire sont solubles, on obtient de meilleurs résultats avec l'hydroxyde de benzyl triméthyl ammonium dans le benzène. Les proportions du composé monooléfinique à épbxyder et de l'hydroperoxydo sont équimoléculaires, quoiqu'on ajoute parfois un léger 

  
 <EMI ID=87.1> 

  
en agitant le mélange de la réaction dans tous les cas*

  
 <EMI ID=88.1> 

  
talyseur alcalin au mélange de la réaction. Il peut être ; 

  
 <EMI ID=89.1> 

  
 <EMI ID=90.1> 

  
Que la valeur du pH reste la même. La réaction s'effectue   <EMI ID=91.1> 

  
nécessaire de refroidir.

  
 <EMI ID=92.1> 

  
 <EMI ID=93.1> 

  
en premier lieu le peroxyde d'hydrogène. On recommande aussi de choisir dans ce cas un milieu alcalin et alcoolique" 

  
Il convient généralement que le pH soit compris entre 7 et 10 et il est rarement avantageux que sa valeur soit plus élevée. La concentration du peroxyde d'hydrogène

  
 <EMI ID=94.1> 

  
moindre. Les mêmes remarques faites plus haut au sujet de l'époxydation par les hydroperoxydes s'appliquent aussi, mutatis mutandis, au mode de mélange des composés à époxyder, du peroxyde d'hydrogène et des catalyseurs , aux proportions du composé à époxyder et du peroxyde d'hydrogène et à la température.

  
 <EMI ID=95.1> 

  
fectuer au moyen d'une solution d'anhydride d'acide phtalique dans l'acide acétique concentré.

  
L&#65533;oxydation peut s'effectuer directement, c'està-dire par traitement par un agent oxydant et par transfor.

  
-mation des composés de départ éthyléniquement non saturés en une halo-hydrine dont on sépare ensuite l'hydracide. Les chlorhydrines et bromohydrines sont particulièrement importantes. Il ne sera question ci-après que des <EMI ID=96.1> 

  
ne par addition d'acide hypochloreux à la liaison double*

  
 <EMI ID=97.1> 

  
sant du chlore dans l'eau. Il convient de neutraliser l'acide chlorhydrique libre, . '.par exemple par des carbonates ou des borates, avant d'amener la solution résul- <EMI ID=98.1> 

  
d'addition on ajoutant, des acides appropriés, par exemple

  
 <EMI ID=99.1> 

  
 <EMI ID=100.1> 

  
pochlorita de butyle tertiaire en présence de l'eau. 3i

  
 <EMI ID=101.1> 

  
 <EMI ID=102.1> 

  
liquidas. On fait augmenter le rendement et la vitesse de la réaction en incorporant des solvants organiques aux mélanges, ces solvants pouvant se mélanger avec les

  
deux phases et consistant par exemple en cétones ou alcools. Il est préférable que le mélange consiste en une seule phase liquide.

  
On sépare l'hydracide de l'balohydrine en faisant agir diverses bases par exemple les hydroxydes, carbona-

  
 <EMI ID=103.1> 

  
oxydes et hydroxydes de magnésium, sine, plomb, fer et

  
 <EMI ID=104.1> 

  
métaux alcalins. Dans la plupart des cas, on fait réagir

  
 <EMI ID=105.1> 

  
suspension aqueuse. Mais on met parfois la base en suspension dans un solvant organique inerte, en particulier lorsqu'on choisit les aluminates, silicates ou zincates. La réaction démarre souvent sans apport de chaleur et il est nécessaire de refroidir. Si le mélange contient de  l'eau, il est préférable de ne pas laisser la températu- 

  
 <EMI ID=106.1> 

  
un hydroxyde de métal alcalin, sous forme de solution  aqueuse concentrée, on peut éliminer l'eau d'une manière ;  continue par distillation azéotropique. La température 

  
 <EMI ID=107.1>  

  
Outre la réaction des alcools époxydés avec les

  
 <EMI ID=108.1> 

  
former les esters qu'on désire en faisant réagir avec l'acide un dérivé (halogénure, ester) de l'alcool, en faisant réagir l'alcool avec un dérivé (halogénure ou ester;

  
de l'acide ou en faisant réagir un ester de l'alcool avec un ester de l'acide.

  
Des exemples des alcools non saturés éthyléniquement sont les alcools allylique, oléyilique, méthallylique et crotylique.

  
Quoique par les procédés de l'invention on obtienne des époxy alkyl esters très purs, il arrive parfois que les alkyd résines préparées à partir de ces esters changent de couleur dans une certaine mesure, ce qu'on considère généralement comme un inconvénient. Ce changement de couleur est dû probablement à des traces d'impuretés

  
de nature polymère se formant dans le solvant choisi.

  
Or, il a été découvert qu'on peut éliminer ces impuretés et par conséquent le changement de couleur des résines dn faisant subir aux époxy alkyl esters un traitement de lavage par un mélange d'eau et de méthanol. La perte d'ester est inférieure à 1%, en particulier et on dissout les esters avant le traitement dans un hydrocarbu-

  
 <EMI ID=109.1> 

  
le méthanol par d'autres alcools aliphatiques inférieurs se mélangeant avec l'eau, par exemple par l'éthanol.

  
D'une manière générale, on peut choisir n'importe quel liquide organique polaire, de préférence- ceux qui se mélangent complètement avec l'eau, tels que les cétones -

  
 <EMI ID=110.1> 

  
 <EMI ID=111.1>  d'une importance prépondérante lorsqu'il s'agit des esters, /en particulier des glycidyl esters^ obtenus avec un solvant !  organique, de préférence ne contenant pas d'eau, au cours  de l'opération de préparation de l'ester.. 

  
Les acides alpha alkyl alkane monocarboxyliques 

  
 <EMI ID=112.1> 

  
boxyliques obtenus en faisant réagir avec l'oxyde de car-  bone et l'eau des oléfines contenant 3 atomes de carbone  par molécule ou davantage. Cette réaction s'effectue en  présence de catalyseurs acides, par exemple d'acide phos-  phàrique, sulfurique et de com&#65533;exes d'acide phosphorique  et de fluorure de bore. On obtient des produits très in-  téressants en transformant ainsi des monooléfines conte-

  
 <EMI ID=113.1> 

  
molécule en acides monocarboxyliques, puis en époxy alkyl esters de ces acides.

  
Parmi les époxy halo alkanes, on donne la pré-  férence suivant l'invention à l'épichlorhydrine, mais

  
on peut aussi choisir, outre l'épichlorhydrine, l'épibrom- ;

  
 <EMI ID=114.1> 

  
époxy-octane et plusieurs autres, 

  
On peut transformer les époxy alkyl esters de  l'invention en alkyd résines en les faisant réagir avec  des,acides ou anhydrides 'carboxyliques polybasiques. Si 

  
on le désire, on peut faire réagir simultanément des  proportions limitées d'acides monocarboxyliques.' 

  
Des exemples des acides carboxyliques polybasi-

  
 <EMI ID=115.1>  huiles siccatives telles que l'huile de graine de soja&#65533;

  
A l'encontre des procédés connus, le procédé de l'invention convient aussi à la préparation des alkyd résines à partir de l'acide téréphtalique. Des exemples des anhydri-

  
 <EMI ID=116.1> 

  
acides succinique, glutarique, maléique, phtalique, tétrahydrophtalique, et hexahydrophtalique, de même que les produits d'addition des Diels-Alder d'anhydride maléique 'avec divers diènes tels que les terpènes et le cy/clopéntadiène.

  
Le procédé de préparation des alkyd résine à

  
 <EMI ID=117.1> 

  
ges par rapport aux procédés connus suivant lesquels les matières premières consistent en composés polyhydroxy.

  
La réaction est beaucoup plus rapide et commence même à température relativement basse. On ne se heurte pas aux difficultés dues à la gélification du mélange de la réaction comme dans les procédés ordinaires. Les nouvelles alkyd résines ainsi obtenues possèdent d'excellentes propriétés chimiques et mécaniques et de plus sont de couleur claire. Elles conviennent donc particulièrement en tant que bases des laques et vernis. Les laques et vernis préparés à partir de ces alkyd résines opposent une très forte résistance à l'action de divers produits chimiques.

  
 <EMI ID=118.1> 

  
d'obtenir des couches adhérant parfaitement et s'endommagéant moins facilement .que les couches obtenues avec des  alkyd résines de provenances différentes. 

  
On peut accélérer la formation des alkyd résines  par divers catalyseurs. Ceux qui-conviennent sont généra-  lement des bases de Lewis : composés hydroxy tels que les  alcools monovalents, glycols et le glycérol, amines primai-

  
 <EMI ID=119.1>  l'urée et l'acétamide, mercaptane, dialkyl sulfures et suif oxydes. Si on fait réagir les époxy alkyl esters avec des anhydrides d'acides carboxyliques polybasiques, les

  
 <EMI ID=120.1> 

  
 <EMI ID=121.1> 

  
en poids, basé sur le poids total du mélange de la réaction

  
 <EMI ID=122.1> 

  
la couleur la plus claire possible, d'effectuer la réaction de préparation des alkyd résines en atmosphère ne contenant pas d'oxygène. 

  
 <EMI ID=123.1> 

  
procédés ordinaires pour obtenir des peintures, laques

  
et vernis des éléments tels que les pigments, diluants,  en ajoutant si on le désire des résines de phénol  formaldéhyde, d'urée formaldéhyde ou de mélamine. 

  
 <EMI ID=124.1> 

  
Les matières premières consistent en alkènes 

  
 <EMI ID=125.1> 

  
les obtient sous forme de fractions d'un produit formé  par craquage thermique en phase vapeur d'une charge

  
d'eau <EMI ID=126.1>  diènes contenus dans cette fraction en monooléfines par  hydrogénation partielle. 

  
Les alkènes sont sensiblement à chaîne non  ramifiée, et les doubles liaisons se trouvent presqu'exclusivement entre des atomes de carbone qui ne sont .pas  aux extrémités de la chaîne. 

  
On transforme les alkènes par le carbone et 

  
 <EMI ID=127.1> 

  
 <EMI ID=128.1> 

  
 <EMI ID=129.1> 

  
 <EMI ID=130.1>  

  
 <EMI ID=131.1> 

  
 <EMI ID=132.1> 

  
 <EMI ID=133.1> 

  
 <EMI ID=134.1> 

  
des se séparent dans le distillât et on fait revenir

  
 <EMI ID=135.1> 

  
mélange de la réaction est ainsi maintenue à une valeur

  
 <EMI ID=136.1> 

  
Au bout de cette période, on élimine l'excès

  
 <EMI ID=137.1> 

  
normale, jusque ce que la température à la partie infé-

  
et

  
 <EMI ID=138.1> 

  
 <EMI ID=139.1> 

  
ture et cette dernière pression pendant une heure.

  
 <EMI ID=140.1> 

  
 <EMI ID=141.1> 

  
distillée pour éliminer NaCl.

  
On distille dans le vide le glycidyl ester

  

 <EMI ID=142.1> 


  
EXEMPLE 2.- 

  
 <EMI ID=143.1> 

  
 <EMI ID=144.1> 

  
solution du sel de sodium par un acide minéral et il en résulte que les acides carboniques se séparent de  <EMI ID=145.1> 

  
 <EMI ID=146.1> 

  
 <EMI ID=147.1> 

  
 <EMI ID=148.1> 

  
traliser l'acide dicarboxylique. On élimine l'eau ajoutée

  
 <EMI ID=149.1> 

  
pique pendant la réaction. La suite du traitement et les résultats obtenus sont les mêmes que dans l'exemple 1.

  
EXEMPLE 3.-

  
 <EMI ID=150.1> 

  
du sel de sodiun comme dans l'exemple 1.

  
On met en suspension 1 mole de sel sec dans 

  
 <EMI ID=151.1> 

  
de chlorure de tétraméthyl ammonium basé sur le poids du sel de sodium. On fait bouillir la suspension avec reflux 

  
 <EMI ID=152.1> 

  
 <EMI ID=153.1> 

  
puis sous pression réduite jusqu'à ce qu'on obtienne une  température à la partie inférieure de 120[deg.]C sous une près-' sion de 20 mm Hg. On refroidit-le mélange et on y ajou-  t&#65533; 250 cm3 de méthyl isobutyl cétone. On-filtre le mélangepour éliminer NaCl. Puis on élimine le catalyseur en lavant le mélange à trois reprises à chaque fois avec des portions de 100 cm2 d'eau distillée. Après avoir séparé l'acétone par distillation, on distille le glycidyl éther dans le vide.

  

 <EMI ID=154.1> 

EXEMPLE 4.- 

  
La matière première consiste en une solution de 50 parties en poids d'eau et 50 parties en poids  <EMI ID=155.1> 

  
couches. On élimine une de ces couches consistant princi-

  
 <EMI ID=156.1> 

  
 <EMI ID=157.1> 

  
 <EMI ID=158.1> 

  
 <EMI ID=159.1> 

  
et eau.

  
La teneur en eau de la solution ainsi obtenue

  
 <EMI ID=160.1> 

  
poids. On ajoute cette solution progressivement en une

  
 <EMI ID=161.1> 

  
température est de 117*C. Au bout de deux heures, à par-

  
 <EMI ID=162.1> 

  
pichlorhydrine, on sépare par filtration le chlorure de sodium résultant, puis on sépare par distillation le

  
 <EMI ID=163.1> 

  
l'un de l'autre.

  

 <EMI ID=164.1> 


  
 <EMI ID=165.1> 

  
On fait réagir la solution de sel de sodium préparée à peu près de la manière indiquée dans les deux  <EMI ID=166.1>  <EMI ID=167.1> 

  
 <EMI ID=168.1> 

  
 <EMI ID=169.1> 

  
par filtrage iqdomêtrique par le procédé do Kingaett

  
 <EMI ID=170.1> 

  
filtration indique une valeur correspondant à un résidu

  
 <EMI ID=171.1> 

  
 <EMI ID=172.1> 

  
pour éliminer l'acide acétique. Après déshydratation et distillation de l'hexane sous pression réduite, on distille le reste des glycidyl esters dans le vide. Le

  
 <EMI ID=173.1> 

  
II.- On charge dans le flacon de 2 litres du paragraphe I, 430 g (2 moles) du mélange d'allyl esters et
60 g (1 mole) d'acide acétique glacial. On ajoute au mélange homogénéisé un échangeur d'ions du type de styrène-



   <EMI ID = 1.1> <EMI ID = 2.1>

  
 <EMI ID = 3.1>

  
 <EMI ID = 4.1>

  
for example by a chain of 6 or 8 carbon atoms.

  
The invention relates in particular as a class of novel compounds to epoxy alkyl esters of alpha-alkyl-alkane monocarboxylic acids which can

  
 <EMI ID = 5.1>

  

 <EMI ID = 6.1>
 

  
 <EMI ID = 7.1>

  
 <EMI ID = 8.1>

  
 <EMI ID = 9.1> culars such as plasticizers or stabilizers and can also be used as adhesives and lubricants and

  
 <EMI ID = 10.1>

  
cissables in the textile industry.

  
The invention also relates to a process for the preparation of the novel epoxy-alkyl esters as defined above, which consists in preparing them in a manner known in the preparation of analogous esters from substituted or unsubstituted alkane monocarboxylic acids. , of which the carbon atom, to which the carboxylic acid group is directly attached, is a tertiary or quaternary carbon atom, preferably alphamono-alkyl-alkane monocarboxylic or alpha, alpha-dialkylalkane monocarboxylic acids. In particular, acids containing more than $ carbon atoms in the molecule and among which preference is given above all to saturated and / or aliphatic acids.

  
Although the esters can be prepared in any known manner suitable for the preparation of the analogous esters, some special, interesting and very advantageous methods of preparation have been developed, some of them are new and are given by way of example.

  
Although it is obvious to those skilled in the art that these various methods are applicable to any one; of the acids described above, the method described below in detail by way of example relates to alpha-alkyl-alkane monoca-boxylic acids; but must not be con <EMI ID = 11.1>

  
New esters can be repaired from

  
alpha-alkyl-alkane monocarboxylic acids shown

  
 <EMI ID = 12.1>
 <EMI ID = 13.1>
 <EMI ID = 14.1>

  
above, or from salts of these acids. The acids or their salts are reacted with epoxy-halo-alkanes containing a chain of at least 3 carbon atoms, one of which may or may not consist of a terminating atom is directly linked to one or more carbon atoms. halogen as well as to a carbon atom of an oxyran ring. The epoxy-halo-alkanes can be replaced by halohydrins

  
 <EMI ID = 15.1>

  
separating the hydrogen halide. These halohydrins also contain at least 3 carbon atoms per molecule in addition to at least 2 halogen atoms and at least one hydroxyl group.

  
When the salts in question are sodium salts, the epoxy-halo-alkane consists of epichlorohydrin

  
 <EMI ID = 16.1>

  
glycerol and the new esters are obtained according to the following reactions:

  

 <EMI ID = 17.1>


  
 <EMI ID = 18.1>

  

 <EMI ID = 19.1>


  
When the epoxy-halo-alkane is replaced by a halohydrin, the reaction is as follows:

  

 <EMI ID = 20.1>


  
then the epoxy alkyl ester is prepared by the following reaction:

  

 <EMI ID = 21.1>


  
The process for converting carboxylic acids or their salts with epoxy-halo-alkanes (epichlorohydrins) into epoxy alkyl esters (glycidyl esters) of carboxylic acids is known. The process of the invention differs from this known process in that the raw materials consist of the special carboxylic acids defined above and which are not mentioned in the prior art. The aforementioned reactions can be carried out under the known conditions of analogous esterifications, but new processes are described below and are completely different from the processes known in the technical literature for the preparation of epoxy alkyl esters.

  
By operating by the known method, the reaction can be carried out in the absence of water. An anhydrous salt of an alpha alkyl alkane monocarboxylic acid, preferably in the solid state of fine division, is suspended in a liquid phase consisting of an epoxy halo alkane or containing it with a solvent or diluent of this compound. The salts chosen are generally the salts of alkali metals and occasionally alkaline earth metals. Am- salts

  
 <EMI ID = 22.1>

  
heats the suspension for a while, usually for a few hours, with stirring. The temperatures

  
 <EMI ID = 23.1>

  
 <EMI ID = 24.1>

  
can be carried out in the presence of a catalyst, which can consist of tertiary amines, such as triethylamine, triphenyl amine or tricyclohexylamine, and quaternary ammonium salts, such as tetramethyl ammonium chloride, tetramethyl ammonium bromide, chloride of tetra-butyl ammonium, benzyl trimethyl ammonium chloride or sulfate, cyclohexyl trimethyl ammonium bromide, phe-

  
 <EMI ID = 25.1>

  
a slight addition of an alkali, for example hydroxide

  
or alkali metal carbonate or calcium oxide in addition to salts which often have an alkaline reaction. Finally we separate the esters that we want from the rest of the mixture of

  
reaction by filtration and distillation and / or recrystallization.

  
The new process for preparing epoxy al-

  
 <EMI ID = 26.1>

  
t. The compound is preferably in the liquid state and at this

  
 <EMI ID = 27.1> effect a solvent or diluent is added, if necessary. From examples of these solvents or diluents smells the various

  
 <EMI ID = 28.1>

  
The salts of the alpha-alkyl alkane monocarboxylic acids can very advantageously be salts of alkali metals or of quaternary ammonium. They are generally very soluble in water and consequently their concentration in solutions can reach approximately Sa, (by weight. An oxcess of the epoxy halo alkane, generally from 2 to 15% and in particular from 4% is preferably added. at 10 times the proportion theoretically necessary for the conversion of the carboxylic acid The temperature is:

  
 <EMI ID = 29.1>

  
hearth chosen outside these limits. It is understood

  
 <EMI ID = 30.1>

  
consists of epichlorohydrin the reaction can advantageously be carried out at the boiling point of the mixture

  
 <EMI ID = 31.1>

  
ne in the reaction chamber after separating the distillate. The carboxylic acid salt solution should be added gradually to the epoxy halo alkane. The water content can thus remain very low provided that

  
 <EMI ID = 32.1>

  
This latter preparation process can also

  
 <EMI ID = 33.1>

  
progressively a concentrated solution of alkali metal hydroxide to a solution of alpha-alkyl alkane monocarboxylic acid in epoxy halo alkane. Carboxylic acid

  
 <EMI ID = 34.1>

  
also be removed continuously by azeotropic distillation ....

  
This following new preparation process, which

  
 <EMI ID = 35.1>

  
you various advantages over analogous "prior" processes according to which one begins by dehydrating the

  
 <EMI ID = 36.1>

  
 <EMI ID = 37.1>

  
the reaction by the new process proceeds very easily without a catalyst giving yields substantially equal to the theoretical yields. The forced salt as a by-product of the ester eg NaCl cannot be easily removed by simply washing with water, after the reaction is complete and filtration is unnecessary.

  
The fact that the catalyst can be removed

  
is obviously not sufficient to limit the new process of the invention to a process not comprising a catalyst If desired, the new process can also be applied in the presence of the aforementioned catalysts *

  
Reaction 2a) by which alpha-alkyl alkane monocarboxylic acids are esterified without first neutralizing them with epoxy halo alkanes can also be carried out by analogy with the known technique. The reaction takes place quite easily in the liquid phase. The monocarboxylic acid is dissolved in the epoxy halo alkane, or the two compounds are dissolved together in an inert solvent. Examples of inert solvents are hydrocarbons, dioxane and / or ketones. Suitable catalysts are organic nitrogenous bases, in particular amines, such as diethylamine, triethylamine, aniline and dimethyl aniline or nitrogen compounds

  
 <EMI ID = 38.1>

  
of these nitrogenous bases. The suitable temperature is <EMI ID = 39.1>

  
alkali metals, borax, oxides and hydroxydea of magnesia. sine, lead, iron and aluminum and alumi-

  
 <EMI ID = 40.1>

  
inert, in particular lor squton chooses aluminates, silicates or zincates. The reaction often starts without the addition of heat and it is necessary to cool. Yes

  
 <EMI ID = 41.1>

  
 <EMI ID = 42.1>

  
 <EMI ID = 43.1>

  
 <EMI ID = 44.1>

  
t water continuously by azeotropic distillation.

  
 <EMI ID = 45.1>

  
Starting from the monocarboxylic acid and the epoxy halo alkane, it is also possible to obtain the epoxy alkyl ester of monocarboxylic acid in a single operation <EMI ID = 46.1>

  
 <EMI ID = 47.1>

  
above regarding reaction 2a) carried out separately

  
 <EMI ID = 48.1>

  
a single operation.

  
The conditions for carrying out reaction 3a)

  
 <EMI ID = 49.1>

  
 <EMI ID = 50.1>

  
When the catalysts consist of azide bases, the residues of these catalysts are easily removed from them by washing with acidified water if necessary.

  
It has further been discovered that according to the invention it is advantageous to mix the salts of alphaalkyl-alkane monocarboxylic acid in the form of solutions in

  
 <EMI ID = 52.1>

  
completely or almost completely removing water from these solu-

  
 <EMI ID = 53.1>

  
 <EMI ID = 54.1>

  
means that the content is less than 0.01 and preferably

  
 <EMI ID = 55.1>

  
than.

  
 <EMI ID = 56.1>

  
bearing when it is desired to obtain very pure esters,

  
 <EMI ID = 57.1>

  
resins.

  
The alkali metal and quaternary ammonium salts are the most suitable salts of alpha-alkyl-alkane monocarboxylic acids as has already been stated.

  
Solvents which are suitable for these salts are generally organic liquids of a polar nature, examples of which are in particular ketones, such as methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, pentanone-2 and pentanone-3. Mixtures of various solvents are also suitable.

  
The choice of solvent is limited because it must not contain functional groups, which under the conditions under which the esters are formed are

  
 <EMI ID = 58.1>

  
 <EMI ID = 59.1>

  
the / halo alkanes.

  
 <EMI ID = 60.1>

  
in liquid state. If necessary, dissolve it separately before mixing it with the carboxylic acid salt solution. A solvent is then preferably chosen in which no carboxylic acid salt crystallizes, when. mix the two solutions, which commonly contain the same solvent.

  
The molar proportion is preferably chosen

  
which the epoxy halo alkane and the carboxylic acid salt react so that no acid salt remains.

  
 <EMI ID = 61.1>

  
halo alkane must be at least equal to that of the moles of

  
 <EMI ID = 62.1>

  
alkane and carboxylic acid salt ,: is usually <EMI ID = 63.1>

  
outside these limits, and it is preferably between 70 [deg.] and 130 [deg.] C. If desired, the boiling point of the mixture is raised to the temperature of the reaction chosen or to a higher value by operating

  
under pressure. The vapors which are given off during the reaction condense and the condensate is generally allowed to return to the reaction mixture.

  
The solution of the carboxylic acid salt is preferably added gradually to the epoxy halo alkane, but the mixing can also be carried out in any other way.

  
The raw material for the preparation of the carboxylic acid salt solution may consist of a

  
salt containing water or an aqueous solution of the salt. The water-containing salt or aqueous solution is then combined with the organic solvent and the water is removed from the reaction mixture by distillation. The latter method can be adopted if the boiling point of the solvent is higher than that of water, or if the solvent forms a

  
 <EMI ID = 64.1>

  
and water, which in some cases separate in the condensate, and the water-rich layer can be removed and the water-poor layer returned to the solution. Other solvents, such as methyl ethyl ketone form azeotropes with water, - the phases do not separate after

  
 <EMI ID = 65.1>

  
However, the phases can be separated in this case by adding

  
a third element, for example benzene or toluene. ,

  
You can also prepare the acid salt solution

  
 <EMI ID = 66.1>

  
by dissolving the dry salt of carboxylic acid in the solvent. The carboxylic acid salt can be dried in a

  
 <EMI ID = 67.1>

  
Once the reaction between the salt

  
 <EMI ID = 68.1>

  
filter off the inorganic salt which forms at the same time (eg NaCl). It will be noted that it is also possible to rid the crude ester of the inorganic salt by washing with water, for example at room temperature, without exerting any appreciable influence on the ester. Indeed, at this time of the operation, the water no longer exerts a harmful action. After washing the ester with water, it should be dried. Finally, the sol-

  
 <EMI ID = 69.1>

  
has also just separated the solvent and the epoxyhalo alkane by distillation. When the boiling points of these compounds are too close, it is still possible to induce separation by means of an additional element, for example toluene, which can be added to the reaction mixture before the distillation or to a .condensate formed by the solvent and the epoxy-halo-alkane from the reaction mixture during the distillation.

  
According to another embodiment of the invention, the novel esters are prepared by epoxidizing an ester of an alpha-alkyl-alkane monocarboxylic acid and of an ethylenically unsaturated alcohol or by epoxidizing an ethylenically unsaturated alcohol or a derivative. of this alcohol, then converting the epoxidized product into an ester, although the first method is much preferable.

  
The epoxidation can be carried out by treatment with oxidizing agents, in particular peroxy compounds, among which preference is given to paraci-

  
 <EMI ID = 70.1>

  
acetic, pertrifluoroacetic, perorotomic, diperoctalic, perbenzene-carboxylic, monoperphthalic, pyramphoric. The reaction mixture of these epoxidations generally consists of two liquid phases. The reaction mixture is preferably stirred to facilitate contact between the two phases. Often an organic solvent is added, which generally consists of an aliphatic hydrochloride such as hexane or a halo-hydrocarbon such as chloroform or methylene chloride or of an ether. The proportion between the peracid and the monoolefinic compound to be epoxidized is at least equimolar or the peroxide is in excess relative to the compound to be epoxidized, for

  
 <EMI ID = 71.1>

  
just added the peracid gradually. The temperature is generally maintained between -20 and +100 [deg.] C and preferably between 10 and 50 [deg.] C.

  
Since a peracid by decomposing often increases the acidity and a high acidity

  
 <EMI ID = 72.1>

  
advantageous to add a neutralization liquid. Des,. examples of neutralization liquids are acetate

  
sodium, when the peracid consists of peracetic acid, or sodium carbonate or disodium phosphate,

  
 <EMI ID = 73.1>

  
than? An alkali metal salt of an ion exchanger or an alt mine makes it possible for example to achieve the same result. The mineral acid optionally contained in the peracid can be neutralized beforehand, for example by means of

  
of an alkali metal hydroxide.

  
If desired, the peracid or-

  
 <EMI ID = 74.1>

  
with a mixture of concentrated acetic acid and hydrogen peroxide, peracetic acid being formed on site ,. or with a mixture of concentrated formic acid and hydrogen peroxide and in this case it is drilled on the spot of the acid

  
 <EMI ID = 75.1>

  
peracids in place.

  
 <EMI ID = 76.1>

  
 <EMI ID = 77.1>

  
of acetic or formic. or less than that of the substance to be epoxidized, for example from 0.5 to 0.75 mol of acid

  
 <EMI ID = 78.1>

  
mole of the substance to be epoxidized. It may be necessary

  
 <EMI ID = 79.1>

  
form of current during operation. It is not necessary that the concentration of hydrogen peroxide be high and a concentration not exceeding about

  
 <EMI ID = 80.1>

  
between hydrogen peroxide and the substance to be epoxidized is often equal to 1: 1. Epoxidation can sometimes be accelerated by adding an excess of hydrogen peroxide, for example

  
 <EMI ID = 81.1>

  
The formation of peracids is catalyzed from. carboxylic acids and hydrogen peroxide, for example by sulfuric acid, boron trifluoride,

  
 <EMI ID = 82.1>

  
ethane sulfonic acid and various cation exchangers of the sulfonic acid type. The mixture usually contains

  
 <EMI ID = 83.1>

  
acid is prepared on the spot. If we choose sulfuri-4 acid

  
 <EMI ID = 84.1>

  
 <EMI ID = 85.1>

  
in certain cases, for example when it comes to preparing performic acid on a plate, it is possible to operate in the absence of a catalyst. In some cases, the raw material may consist of anhydrides instead of carboxylic acids, such as acetic anhydride.

  
Another reaction by which a peracid can

  
 <EMI ID = 86.1>

  
dehyde by air or oxygen, to form perbenzene carboxylic acid or acetaldehyde by air to form peracetic acid.

  
In certain cases, the epoxidations of the invention can also be carried out with other organic peroxy compounds, for example hydroperoxides -such as tertiary butyl hydroperoxide. The reaction is catalyzed with an alkaline compound. The solvents chosen are generally alcohols, such as methanol and ethanol, but it is also possible to choose other solvents, such as hydrocarbons, for example benzene. Examples of catalysts to be used in an alcoholic medium are the alkali metal hydroxides and the

  
pH at a value between 7.5 and 11. Given

  
since the quaternary ammonium bases are soluble, better results are obtained with benzyl trimethyl ammonium hydroxide in benzene. The proportions of the monoolefinic compound to be epbxidized and of the hydroperoxydo are equimolecular, although a slight

  
 <EMI ID = 87.1>

  
stirring the reaction mixture in all cases *

  
 <EMI ID = 88.1>

  
Alkaline analyzer to the reaction mixture. He can be ;

  
 <EMI ID = 89.1>

  
 <EMI ID = 90.1>

  
That the pH value remains the same. The reaction takes place <EMI ID = 91.1>

  
necessary to cool.

  
 <EMI ID = 92.1>

  
 <EMI ID = 93.1>

  
in the first place hydrogen peroxide. It is also recommended to choose in this case an alkaline and alcoholic medium "

  
The pH should generally be between 7 and 10, and it is seldom advantageous for its value to be higher. The concentration of hydrogen peroxide

  
 <EMI ID = 94.1>

  
lesser. The same remarks made above about epoxidation by hydroperoxides also apply, mutatis mutandis, to the method of mixing the compounds to be epoxidized, of hydrogen peroxide and of the catalysts, to the proportions of the compound to be epoxidized and of the peroxide. hydrogen and temperature.

  
 <EMI ID = 95.1>

  
carried out using a solution of phthalic acid anhydride in concentrated acetic acid.

  
Oxidation can take place directly, that is, by treatment with an oxidizing agent and by transformation.

  
-mation of the ethylenically unsaturated starting compounds into a halohydrin from which the hydracid is then separated. The hydrochlorides and bromohydrins are particularly important. Only <EMI ID = 96.1>

  
ne by adding hypochlorous acid to the double bond *

  
 <EMI ID = 97.1>

  
healthy chlorine in the water. Free hydrochloric acid should be neutralized,. '. for example by carbonates or borates, before bringing the resulting solution - <EMI ID = 98.1>

  
addition or adding, suitable acids, for example

  
 <EMI ID = 99.1>

  
 <EMI ID = 100.1>

  
tertiary butyl pochlorita in the presence of water. 3i

  
 <EMI ID = 101.1>

  
 <EMI ID = 102.1>

  
liquidas. The yield and speed of the reaction are increased by incorporating organic solvents into the mixtures, these solvents being able to mix with the

  
two phases and consisting for example of ketones or alcohols. It is preferable that the mixture consists of a single liquid phase.

  
The hydracid is separated from the balohydrin by causing various bases to act, for example the hydroxides, carbona-

  
 <EMI ID = 103.1>

  
oxides and hydroxides of magnesium, sine, lead, iron and

  
 <EMI ID = 104.1>

  
alkali metals. In most cases, we react

  
 <EMI ID = 105.1>

  
aqueous suspension. However, the base is sometimes suspended in an inert organic solvent, in particular when the aluminates, silicates or zincates are chosen. The reaction often starts without the addition of heat and it is necessary to cool. If the mixture contains water, it is better not to leave the temperature

  
 <EMI ID = 106.1>

  
an alkali metal hydroxide, as a concentrated aqueous solution, the water can be removed in a manner; continues by azeotropic distillation. Temperature

  
 <EMI ID = 107.1>

  
Besides the reaction of epoxidized alcohols with

  
 <EMI ID = 108.1>

  
forming the desired esters by reacting a derivative (halide, ester) of the alcohol with the acid, by reacting the alcohol with a derivative (halide or ester;

  
acid or by reacting an ester of the alcohol with an ester of the acid.

  
Examples of ethylenically unsaturated alcohols are allylic, oleyl, methallyl and crotyl alcohols.

  
Although very pure epoxy alkyl esters are obtained by the methods of the invention, it sometimes happens that the alkyd resins prepared from these esters change color to some extent, which is generally regarded as a disadvantage. This color change is probably due to traces of impurities

  
of polymer nature forming in the chosen solvent.

  
Now, it has been discovered that it is possible to eliminate these impurities and consequently the change in color of the resins by subjecting the epoxy alkyl esters to a washing treatment with a mixture of water and methanol. The ester loss is less than 1%, in particular and the esters are dissolved before the treatment in a hydrocarbon.

  
 <EMI ID = 109.1>

  
methanol by other lower aliphatic alcohols mixing with water, for example by ethanol.

  
In general, any polar organic liquid can be chosen, preferably - those which mix completely with water, such as ketones -

  
 <EMI ID = 110.1>

  
 <EMI ID = 111.1> of paramount importance when it comes to esters, / in particular glycidyl esters ^ obtained with a solvent! organic, preferably not containing water, during the operation of preparing the ester.

  
Alpha alkyl alkane monocarboxylic acids

  
 <EMI ID = 112.1>

  
boxyls obtained by reacting with carbon monoxide and water olefins containing 3 or more carbon atoms per molecule. This reaction takes place in the presence of acidic catalysts, for example phosphoric acid, sulfuric acid and phosphoric acid and boron fluoride compounds. Very interesting products are obtained by thus transforming monoolefins containing

  
 <EMI ID = 113.1>

  
molecule in monocarboxylic acids, then in epoxy alkyl esters of these acids.

  
Among the epoxy halo alkanes, the preference according to the invention is given to epichlorohydrin, but

  
one can also choose, in addition to epichlorohydrin, epibrom-;

  
 <EMI ID = 114.1>

  
epoxy-octane and several others,

  
The epoxy alkyl esters of the invention can be converted into alkyd resins by reacting them with polybasic carboxylic acids or anhydrides. Yes

  
if desired, limited proportions of monocarboxylic acids can be reacted simultaneously.

  
Examples of polybasic carboxylic acids

  
 <EMI ID = 115.1> Drying oils such as soybean oil

  
Unlike the known processes, the process of the invention is also suitable for the preparation of alkyd resins from terephthalic acid. Examples of anhydri-

  
 <EMI ID = 116.1>

  
succinic, glutaric, maleic, phthalic, tetrahydrophthalic, and hexahydrophthalic acids, as well as the Diels-Alder adducts of maleic anhydride with various dienes such as terpenes and cy / clopentadiene.

  
The process for preparing alkyd resin

  
 <EMI ID = 117.1>

  
ges compared to the known processes according to which the raw materials consist of polyhydroxy compounds.

  
The reaction is much faster and even begins at relatively low temperature. Difficulties due to gelation of the reaction mixture are not encountered as in ordinary processes. The new alkyd resins thus obtained have excellent chemical and mechanical properties and, moreover, are light in color. They are therefore particularly suitable as bases for lacquers and varnishes. The lacquers and varnishes prepared from these alkyd resins oppose a very strong resistance to the action of various chemicals.

  
 <EMI ID = 118.1>

  
to obtain layers that adhere perfectly and are less easily damaged than the layers obtained with alkyd resins from different sources.

  
The formation of alkyd resins can be accelerated by various catalysts. Those which are suitable are usually Lewis bases: hydroxy compounds such as monovalent alcohols, glycols and glycerol, primary amines.

  
 <EMI ID = 119.1> urea and acetamide, mercaptane, dialkyl sulfides and tallow oxides. If the epoxy alkyl esters are reacted with polybasic carboxylic acid anhydrides, the

  
 <EMI ID = 120.1>

  
 <EMI ID = 121.1>

  
by weight, based on the total weight of the reaction mixture

  
 <EMI ID = 122.1>

  
the color as light as possible, to carry out the reaction for preparing the alkyd resins in an atmosphere which does not contain oxygen.

  
 <EMI ID = 123.1>

  
ordinary processes for obtaining paints, lacquers

  
and varnish elements such as pigments, diluents, adding if desired resins of phenol formaldehyde, urea formaldehyde or melamine.

  
 <EMI ID = 124.1>

  
The raw materials consist of alkenes

  
 <EMI ID = 125.1>

  
obtains them as fractions of a product formed by thermal vapor cracking of a feed

  
of water <EMI ID = 126.1> dienes contained in this fraction as monoolefins by partial hydrogenation.

  
Alkenes are substantially unbranched chain, and double bonds are found almost exclusively between carbon atoms which are not at the ends of the chain.

  
Alkenes are transformed by carbon and

  
 <EMI ID = 127.1>

  
 <EMI ID = 128.1>

  
 <EMI ID = 129.1>

  
 <EMI ID = 130.1>

  
 <EMI ID = 131.1>

  
 <EMI ID = 132.1>

  
 <EMI ID = 133.1>

  
 <EMI ID = 134.1>

  
some separate in the distillate and we return

  
 <EMI ID = 135.1>

  
mixture of the reaction is thus maintained at a value

  
 <EMI ID = 136.1>

  
At the end of this period, we eliminate the excess

  
 <EMI ID = 137.1>

  
normal, until the temperature at the lower

  
and

  
 <EMI ID = 138.1>

  
 <EMI ID = 139.1>

  
ture and this last pressure for one hour.

  
 <EMI ID = 140.1>

  
 <EMI ID = 141.1>

  
distilled to remove NaCl.

  
The glycidyl ester is distilled in a vacuum

  

 <EMI ID = 142.1>


  
EXAMPLE 2.-

  
 <EMI ID = 143.1>

  
 <EMI ID = 144.1>

  
solution of the sodium salt with a mineral acid and it follows that the carbonic acids separate from <EMI ID = 145.1>

  
 <EMI ID = 146.1>

  
 <EMI ID = 147.1>

  
 <EMI ID = 148.1>

  
tralize the dicarboxylic acid. We remove the added water

  
 <EMI ID = 149.1>

  
stings during reaction. The rest of the treatment and the results obtained are the same as in Example 1.

  
EXAMPLE 3.-

  
 <EMI ID = 150.1>

  
sodium salt as in Example 1.

  
1 mole of dry salt is suspended in

  
 <EMI ID = 151.1>

  
of tetramethyl ammonium chloride based on the weight of the sodium salt. The suspension is boiled with reflux

  
 <EMI ID = 152.1>

  
 <EMI ID = 153.1>

  
then under reduced pressure until a temperature at the bottom of 120 [deg.] C is obtained under a pressure of 20 mm Hg. The mixture is cooled and added thereto. 250 cm3 of methyl isobutyl ketone. The mixture is filtered to remove NaCl. Then the catalyst is removed by washing the mixture three times each time with 100 cm 2 portions of distilled water. After separating the acetone by distillation, the glycidyl ether is distilled in vacuum.

  

 <EMI ID = 154.1>

EXAMPLE 4.-

  
The raw material consists of a solution of 50 parts by weight of water and 50 parts by weight <EMI ID = 155.1>

  
layers. One of these layers consisting mainly of

  
 <EMI ID = 156.1>

  
 <EMI ID = 157.1>

  
 <EMI ID = 158.1>

  
 <EMI ID = 159.1>

  
and water.

  
The water content of the solution thus obtained

  
 <EMI ID = 160.1>

  
weight. This solution is added gradually in one

  
 <EMI ID = 161.1>

  
temperature is 117 * C. After two hours, from

  
 <EMI ID = 162.1>

  
pichlorohydrin, the resulting sodium chloride is filtered off, then the

  
 <EMI ID = 163.1>

  
one of the other.

  

 <EMI ID = 164.1>


  
 <EMI ID = 165.1>

  
The prepared sodium salt solution is reacted approximately as shown in both <EMI ID = 166.1> <EMI ID = 167.1>

  
 <EMI ID = 168.1>

  
 <EMI ID = 169.1>

  
by iqdometric filtering by the Kingaett method

  
 <EMI ID = 170.1>

  
filtration indicates a value corresponding to a residue

  
 <EMI ID = 171.1>

  
 <EMI ID = 172.1>

  
to remove acetic acid. After dehydration and distillation of the hexane under reduced pressure, the rest of the glycidyl esters are distilled off in vacuo. The

  
 <EMI ID = 173.1>

  
II.- 430 g (2 moles) of the mixture of allyl esters and
60 g (1 mole) of glacial acetic acid. A styrene-type ion exchanger is added to the homogenized mixture.


    

Claims (1)

<EMI ID=174.1> <EMI ID = 174.1> d'hydrogène et dont la teneur en humidité = 50-56%). On ajoute goutte à goutte en une heure, en agitant, 214 g hydrogen and whose moisture content = 50-56%). Add dropwise over an hour, with stirring, 214 g <EMI ID=175.1> <EMI ID = 175.1> <EMI ID=176.1> <EMI ID = 176.1> jusqu'à ce qu'on constate par la filtration iodométrique until we can see by iodometric filtration <EMI ID=177.1> <EMI ID = 177.1> pare les phases et on élimine l'échangeur d'ions par fil- tration. On désacifie la phase d'huile par lavage avec the phases are removed and the ion exchanger is filtered off. The oil phase is deacified by washing with de l'eau à 40[deg.]C, puis on la déshydrate et on la distille dans le vide. water at 40 [deg.] C, then dehydrated and distilled in vacuo. EXEMPLE 6.- EXAMPLE 6.- <EMI ID=178.1> <EMI ID = 178.1> <EMI ID=179.1> <EMI ID = 179.1> poids de méthanol, puis 6 parties en poids d'eau. On agite weight of methanol, then 6 parts by weight of water. We shake <EMI ID=180.1> <EMI ID = 180.1> l'ester la liqueur de lavage chaude; on recommence le lavage à deux reprises; on élimine le méthanol dissous dans l'ester par distillation sous pression réduite. La perte d'ester au cours du lavage est d'environ <1>,5%. the hot wash liquor ester; the washing is repeated twice; the methanol dissolved in the ester is removed by distillation under reduced pressure. The ester loss during washing is approximately <1>, 5%. On prépare avec cet ester une alkyd résine en faisant réagir 70 parties en poids de glycidyl ester avec 31 parties en poids de glycérol et 100 parties en poids d'anhydride phtalique. An alkyd resin is prepared with this ester by reacting 70 parts by weight of glycidyl ester with 31 parts by weight of glycerol and 100 parts by weight of phthalic anhydride. La couleur de l'alkyd résine ainsi obtenue est égale à 3 de l'échelle de Gardner. The color of the alkyd resin thus obtained is equal to 3 on the Gardner scale. Si on prépare la même alkyd résine avec l'ester non purifié, la couleur de l'alkyd résine ainsi obtenue est égale à 6 de l'échelle de'Gardner.. If the same alkyd resin is prepared with the unpurified ester, the color of the alkyd resin thus obtained is equal to 6 on the Gardner scale. <EMI ID=181.1> <EMI ID = 181.1> A - Nouveau composé caractérisé par les points suivants, séparément ou en combinaisons : <EMI ID=182.1> A - New compound characterized by the following points, separately or in combinations: <EMI ID = 182.1> acide alkane monocarboxylique, substitué ou non, et dont l'atome de carbone auquel le groupe acide carboxylique est lié directement est un atome de carbone tertiaire ou substituted or unsubstituted alkane monocarboxylic acid of which the carbon atom to which the carboxylic acid group is directly attached is a tertiary carbon atom or <EMI ID=183.1> <EMI ID = 183.1> 2) L'acide est un acide alpha-monoalkyl-alkanemonocarboxylique ou alpha,alpha-dialkyl alkane monocarboxylique. 2) The acid is alpha-monoalkyl-alkanemonocarboxylic acid or alpha, alpha-dialkyl alkane monocarboxylic. <EMI ID=184.1> <EMI ID = 184.1> la molécule. the molecule. 4) Cet acide consiste en un acide saturé. 4) This acid consists of a saturated acid. 5) Il consiste en un acide aliphatique. 5) It consists of an aliphatic acid. 6) On obtient l'acide en faisant réagir l'oxyde de carbone et l'eau avec une ou plusieurs monooléfines 6) The acid is obtained by reacting carbon monoxide and water with one or more monoolefins <EMI ID=185.1> <EMI ID = 185.1> dans la molécule. in the molecule. 7) L'époxy alkyl ester est un glycidyl ester. B - Procédé de préparation des nouveaux époxy alkyl esters précités, caractérisé par les points suivants, séparément ou en combinaisons : 7) The epoxy alkyl ester is a glycidyl ester. B - Process for the preparation of the new epoxy alkyl esters mentioned above, characterized by the following points, separately or in combinations: 1) On les prépare d'une manière connue en soi dans la préparation des esters semblables. 1) They are prepared in a manner known per se in the preparation of similar esters. 2) On fait réagir les acides monocarboxyliques avec des époxy-halo-alkanes et on sépare ensuite l'hydracide du produit de la réaction. 2) The monocarboxylic acids are reacted with epoxy-halo-alkanes and the hydracid is then separated from the reaction product. 3) On fait réagir les sels des acides monocar- 3) The salts of the monocar- <EMI ID=186.1> <EMI ID = 186.1> 4) Les sels des acides monocarboxyliques consistent en : - 4) The salts of monocarboxylic acids consist of: - <EMI ID=187.1> <EMI ID = 187.1> billes sels d'ammonium quaternaires <EMI ID=188.1> quaternary ammonium salt beads <EMI ID = 188.1> 6) On remplace les époxy-halo-alkanes par les halohydrines à partir desquelles on peut former les époxyhalo-alkanes en séparant l'hydracide. 6) The epoxy-halo-alkanes are replaced by the halohydrins from which the epoxyhalo-alkanes can be formed by separating the hydracid. 7) On fait réagir les sels des acides monocarboxyliques sous forme de solution, suspension ou émulsion. 7) The salts of the monocarboxylic acids are reacted in the form of a solution, suspension or emulsion. <EMI ID=189.1> <EMI ID = 189.1> 9) On fait réagir les sels des acides monocarboxyliques sous forme de solution dans un solvant organi que ne contenant pas ou sensiblement pas d'eau. 9) The salts of the monocarboxylic acids are reacted as a solution in an organic solvent containing no or substantially no water. 10) Le solvant organique consiste en une cétone. 10) The organic solvent consists of a ketone. 11) On prépare les nouveaux époxy-alkyl-esters en faisant réagir les acides monocarboxyliques avec les époxy-hydroxy-alkanes. 11) The new epoxy-alkyl-esters are prepared by reacting the monocarboxylic acids with the epoxy-hydroxy-alkanes. 12) On fait réagir les acides monocarboxyliques avec des alcools éthyléniquement non saturés, puis on fait subir une époxydation aux produits ainsi obtenus. 12) The monocarboxylic acids are reacted with ethylenically unsaturated alcohols, then the products thus obtained are subjected to epoxidation. 13) L'époxydation s'effectue par un traitement par un agent oxydant. 13) Epoxidation is carried out by treatment with an oxidizing agent. 14) Elle s'effectue par transformation en une halohydrine et séparation ultérieure dé l'hydracide. 14) It is carried out by transformation into a halohydrin and subsequent separation of the hydracid. 15) Après avoir préparé les époxy-alkyl esters, on les traite par un liquide organique polaire et l'eau, soit séparément par le liquide organique polaire et l'eau, soit simultanément par un mélange d'eau et du liquide organique polaire. 15) After having prepared the epoxy-alkyl esters, they are treated with a polar organic liquid and water, either separately with the polar organic liquid and water, or simultaneously with a mixture of water and polar organic liquid. 16) Le liquide organique polaire consiste en 16) Polar organic liquid consists of un alcool aliphatique inférieur. a lower aliphatic alcohol. 17) L'alcool aliphatique inférieur consiste 17) Lower aliphatic alcohol consists en : in : <EMI ID=190.1> <EMI ID = 190.1> b) éthanol. ' <EMI ID=191.1> b) ethanol. '<EMI ID = 191.1> une cétone aliphatique inférieure. a lower aliphatic ketone. 1$) La cétone consiste en acétone. C - Procédé de préparation de compositions pouvant servir à préparer des plastifiants, stabilisate urs, adhésifs, lubrifiants-, agents rendant les tissus infroissables et irrétrécissables, et des alkyd résines caractérisées en ce qu'on mélange un ou plusieurs des nouveaux époxy alkyl esters précités:! avec les substances ordinaires contenues dans ces compositions. $ 1) Ketone consists of acetone. C - Process for the preparation of compositions which can be used to prepare plasticizers, stabilizers, adhesives, lubricants, agents making fabrics wrinkle-resistant and shrink-resistant, and alkyd resins characterized by mixing one or more of the aforementioned novel epoxy alkyl esters :! with the ordinary substances contained in these compositions. D - A titre de produits industriels nouveaux, D - As new industrial products, les compositions contenant un ou pl&#65533;eurs des nouveaux époxy alkyl esters préparées par le procédé précité. compositions containing one or more of the novel epoxy alkyl esters prepared by the aforementioned process.
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