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BREVET D'INVENTION
INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE,
DES CARBURANTS ET LUBRIFIANTS 1 et 4, avenue de Bois Préau, RUEIL MALMAISON (Seine et Oise), FRANCE
PERFECTIONNEMENTS AUX PROCEDES DE FABRICATION DE DIOLEFINES
CONJUGUEES A PARTIR DE MONOOLEFINES ET DE FORMALDEHYDE.
Invention Moïse LERER
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L'un des procédés connus les plus avantageux de fabrication des dioléfines conjuguées consiste à condenser les monooléfines renfer- ment au moins 3 atomes de carbone par molécule et le formaldéhyde en présence de catalyseurs ayant une réaction acide. Cette condensation donne lieu à la formation de métadioxannes substitués résultant de la combinaison d'une mole d'oléfine avec 2 moles de formaldéhyde, lesquels se décomposent ensuite en dioléfines en libérant, une mole de formaldé- hyde et une mole d'eau.
On peut mettre en oeuvre ce procédé en deux étapes successives, réalisant chacune une seule transformation, la première étape étant ef- fectuée à température peu élevée par exemple inférieure à 100 c en pré- sence de catalyseurs tels que l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique dilué, et aboutissant à l'obtention des métadioxannes substitués. Ces derniers sont décomposés au cours d'une seconde étape à température éle- vée, par exemple de l'ordre de 200 à 400 C en présence de catalyseurs de déshydratation en phase vapeur tels que l'acide phosphorique ou les phos- phates éventuellement supportés, et par exemple le phosphate de calcium ou de bore.
Le procédé peut aussi être appliqué en une étape unique abou- tissant directement à l'obtention de la dioléfine, les métadioxannes formés intermédiairement étant décomposés au sein même du milieu réac- tionnel. Dans ce dernier cas, la température est généralement comprise entre 200 et 400*C et les catalyseurs sont des catalyseurs de deshydra- tation en phase vapeur tels que décrits ci-dessus.
Dans le premier cas des métadioxannes substitués sont obtenus à titre de produit principal de la première étape de la réaction et sont séparés du mélange réactionnel avant d'être transformés au cours de la seconde étape. Après séparation des métadioxannes, le reste du mélange réactionnel, consistant en produits de réactions secondaires, constitue un résidu de peu de valeur industrielle que la présente invention a précisément pour objet de valoriser.
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De même, dans un procédé de transformation direote en une seule étape de la monooléfine en dioléfine ou dans l'étape de conver- sion des métadioxannes en dioléfines, on trouve toujours dans le mélan- ge réactionnel, après élimination de la dioléfine, une certaine quanti- té de métadioxannes substitués qu'il est intéressant de récupérer du mélange réactionnel par distillation. Ici également, après élimination des métadioxannes substitués, le reste du mélange réactionnel constitue un résidu entrant dans le cadre des produits que le procédé selon la présente invention permet de valoriser.
Les résidus ainsi définis dent la valorisation est recherchée, ayant une température de distillation supérieure à celle des métadioxan- nes substitués, seront désignés ci-après par le terme "résidus lourds".
Parmi les dioléfines dont la fabrication par condensation d'une monooléfine avec le formaldéhyde, suivie d'une décomposition, est industriellement très avantageuse, il convient de mentionner notamment l'isoprène.
Celui-ci est obtenu à partir de l'isobutylène qui se transfor- me intermédiairement en diméthylmétadioxannes et notamment en 4,4-di- méthylmétadioxanne, dont la température d'ébullition est voisine de 133 C sous la pression atmosphérique.
Les résidus lourds traités selon la présente invention seront donc, dans le cas de la fabrication d'isoprène, des produits ayant sous la pression atmosphérique une température d'ébullition supérieure à celle du 4,4-diméthylmétadioxanne.
L'expression "résidus lourds" désigne donc aussi bien l'ensem- ble des produits moins volatils que le métadioxanne substitué intermé- diaire que des fractions de ces produits, telles qu'elles résultent par exemple de leur distillation fractionnée et/ou de leur extraction par l'eau ou par des solvants organiques.
Bien que dans certains cas, la proportion de ces "résidus lourds" soit relativement faible, il reste hautement désirable de valo- riser ces produits de manière à réduire corrélativement le prix de re- vient des dioléfines conjuguées.
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Une première possibilité de valorisation des résidus lourds de la première étape du mode de réalisation en deux étapes précité consiste à les transformer en produits à indice d'hydroxyle élevé, ci-après désignés par "produits hydroxylés", par exemple par action d'eau en milieu acide, à une température comprise entre 100 et 250"C.
La présente invention concerne l'application nouvelle des ré- eidus lourds et produits hydroxylés tels que définis ci-dessus comme huiles siccatives, par exemple pour la fabrication de peintures et vernis.
Selon un premier mode de réalisation, on utilise comme huile siccative le résidu lourd de la deuxième étape du mode de réalisation précité en deux étapes ou le résidu lourd du procédé en ur.e étape uni- que.
Selon un second mode de réalisation, on traite par la chaleur l'un quelconque des résidus lourds ou produits hydroxylés correspondants, le préférence en présence de catalyseurs. Il en résulte la transforma- tion des résidus lourds de la première étape ou des produits hydroxylés correspondants en huiles siccatives, tandis que les résidus de la secon- étape où ceux de l'étape unique, qui constituent déjà par eux.-mêmes
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c8'Ixliîessiceatives, sont épaissis, ce qui facilite leur utilisation dans l'industrie des peintures et vernis.
En outre, dans le cas particulier du traitement précité par la appliqué aux résidus lourds de la première étape, la transfor- @@@@ en buile siccative est accompagnée de la libération de substan- @@@@ d@ valeur telle que formaldéhyde, dioléfines conjuguées, métadioxan- @@@@@@@ dihydropyranne et autre produits légers analogues, qui distillent condensés.
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l8Wfegj iiles siccatives selon l'invention peuvent être appliquées @ matériaux usuels, et par exemple sur le bois, le fer, @ donnant des films qui durcissent à l'air mais pos- @ satisfaisante. Ces films résistent bien @ donc de protéger efficacement
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tSg 'c:3otre 14 corrosion.
Leur séchage peut être
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accéléré par addition de siccatif ou par chauffage.
Ces huiles peuvent se substituer aux huiles siccatives usuel- les, et par exemple à l'huile de lin, à l'huile de ricin deshydratée et à l'huile de bois de Chine, dans tous leurs emplois. Elles sont compatibles avec la plupart des huiles siccatives connues et des rési- nes naturelles ou synthétiquesainsi qu'avec les additifs utilisés dans l'industrie des peintures et vernis, et notamment avec les sol- vants organiques, comme par exemple le white-spirit, l'essence de téré- benthine, le toluène, le butanol, l'acétone ou l'acétate de butyle, les agents siccatifs, par exemple les résinâtes, octanoates, linoléates et naphténates de cobalt, plomb ou manganèse, les peroxydes, comme par exemple le peroxyde de benzoyle, les pigments minéraux ou organiques, les agents de dispersion, d'autres substances non saturées,
comme par exemple le styrolène ou le butadiène, etc.
Les peintures et vernis réalisés à l'aide d'huiles selon l'invention sont compatibles avec d'autres peintures, par exemple à base de brai ou d'huile de lin.
Quant aux métadioxannes et aux dihyctropyrannes, ils peuvent être soumis à un traitement catalytique ou thermique de décomposition permettant de les transformer en dioléfines conjuguées, soit seuls soit en mélange avec les matières premières utilisées pour la fabrication de ces dioléfines selon les procédés précités.
C'est ainsi, par exemple, que si le résidu lourd, ou le produit hydroxylé, provient de la fabrication du 4,4-diméthylmétadioxanne par condensation du formaldéhyde avec l'isobutène à une température peu élevée, par exemple inférieure à 100 C, en présence d'un catalyseur acide, on obtiendra principalement, par le traitement thermique selon l'invention, du formaldéhyde, de l'isoprène, du 4,4-diméthylmétadioxan-
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ne et du +-méthyl-5,5-dihydr-(2H)-pyranne, à côté de-l'huile siccative précitée. Le 4,4-dtefthylmétadioxanne et le-4-méthyl-5,6=àüydro-(i}-py- ranne pourront être convertis en isoprène par décomposition en phase va- peur en présence d'un catalyseur acide.
Le dégagement des produits précités peut être facilité lors- qu'on opère sous pression réduite ou qu'on entraîne ces produits dans
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un courant de gaz inerte ou au moyen de solvants capables de former avec eux des mélanges azéotropiques.
Le résidu de ce traitement par chauffage est censtitué par une bulle ou résine douée de propriétés siccatives.
Il convient toutefois d'éviter un chauffage trop prolongé ou. trop intense car il pourrait en résulter un épaissiseement excessif du rési- du de ce traitement et même sa prise en masse notamment en présence de cer- tains catalyseurs comme le chlorure de zinc par exemple.
En général le chauffage peut être effectué sans inconvénient à une température supérieure à 100 C. Toutefois, dans le cas du traitement d'un résidu lourd de première étape ou d'un produit hydroxylé correspondant, la température préférée se situe entre 180 et 350 C. Au contraire, dans le cas du traitement d'un résidu lourd de seconde étape ou d'étape unique, la tempé- rature préférée est comprise entre 100 et 250 C.
Comme catalyseur, on utilisera avantageusement une substance con- nue pour son action déshydratante vis-à-vis des composés organiques et notam- ment des alcools ou des métadioxannes. A titre d'exemples non limitatifs, on utilisera notamment des substances minérales et, par exemple, des acides peu volatils tels que l'acide phosphorique, des sels acides ou neutres, tels que des phosphates ou des sulfates, des halogénures de métaux, des oxydes métal- liques ou métalloldiques, des substances poreuses ou de forte surface spéci- fique, etc., seules ou en mélange. Des substances capables de libérer les précédentes sous l'effet de la chaleur pourront également être utilisées, et par exemple des phosphates d'amines ou d'autres bases azotées. Des acides arylsulfoniques pourront également convenir.
On peut faciliter la réaction en faisant barboter de la vapeur d'eau dans le résidu lourd. Un courant d'air introduit au sein du liquide peut aussi favoriser cette réaction. Dans aucun cas le milieu ne doit cepen- dant renfermer de l'eau à l'état liquide en quantité substantielle, notamment au terme de la réaction.
Selon une variante du présent procédé, les huiles siccatives sont soumises à une condensation avec des acides éthyléniques ou leurs dérivés fonctionnels tels qu'esters, anhydrides, chlorures, etc..., et par exemple avec l'acide ou l'anhydride maléique, l'acide linoléique,
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l'huile de ricin deshydratée, etc.; les produits résultants pouvant, si on le désire, être estérifiés par des monoalcools ou des polyalcools tels que, par exemple, le méthanol, le butanol, l'alcool laurique, l'éthylèneglycol, la glycérine ou la pentaerythrite. La réaction est obtenue par simple chauffage des réactifs, par exemple à une temperatu- re inférieure à 300 c dépendant de la réactivité de l'agent sterifiant, et éventuellement en présence de catalyseurs.
Les produits obtenus sont utilisables comme huiles* siccatives.
Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent la mise en oeuvre de la présente invention.
Dans ces exemples l'indice d'hydroxyle primaire et secondaire a été déterminé par acétylation d'un gramme du produit au moyen d'un excès d'anhydride acétique dans la pyridine, suivie de l'hydrolyse de l'anhy- dride acétique non transformé et du dosage à la potasse de l'acide acé- tique ainsi libéré. On désignera donc ci-après par indice d'hydroxyle primaire et secondaire, le nombre de milligrammes de potasse correspon- dant à l'acide acétique fixé sous forme d'ester.
EXEMPLE 1
Dans un ballon à distiller de 2 litres, on introduit 1 kg de résidu lourd d'indice d'hydroxyle primaire et secondaire égal à 113, obtenu selon le procédé du brevet N 565.106 et 10 g de chlo- rire de zinc anhydre et on chauffe progressivement le mélange en résul- tant Jusqu'à ce que sa température atteigne 220 C.
Le distillat recueilli se sépare en deux couches : - une couche supérieure pesant 278,3 g et renfermant notamment 91,3 g de 4-méthyl-5,6-dihydro-(2H)-pyranne, 62,3 g de 4,4-diméthylmétadioxan- ne, 5,1 g de formaldéhyde et 15,8 g d'hydrocarbures constitués princi- palement par de l'isoprène; - une couche inférieure pesant 176,6 g et renfermant notamment 10 g de 4-méthyl-5,6-dihydro-(2H)-pyranne, 25 g de 4,4-diméthylmétadioxanne et 35,7 g de formaldéhyde¯
Il reste dans le ballon 522 g de résine d'indice de brome égal à 67,5.
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Cette résine possède d'excellents propriétés siccatives et peut être utilisée comme base de peintures et vernis.
EXEMPLE 2
L'exemple 1 est répété en n'interrompant toutefois la réaction que lorsque la température du liquide atteint 250*C.
Le distillat se répartit en deux couches, à savoir : - une couche supérieure (326,6 g) contenant essentiellement 116,3 g
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de 4-méthyl-5,6-dihydro-(2a)-pyranne, 62 g de ,-dimét2y3.aétadioxan- ne, 5,3 g de formol et 19,6 g d'hydrocarbures constitués principale- ment par de l'isoprène; - une couche inférieure (203 g) contenant, à côté de 4-méthy1-5,60dihy-
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dro-(2H)-pyranne et de 4,4-diméthylmétadioxanne, 28,4 g de formol.
Il reste dans le ballon 457 g de résine douée de propriétés siccatives.
EXEMPLE 3
On traite comme à l'exemple 1, 1 kg de produit hydroxylé (indice d'hydroxyle pri@aire et secondaire égal à 511) avec 10 g de Zn C12.
Ce produit hydroxylé a été obtenu par traitement du résidu lourd précité à l'aide d'une solution aqueuse décinormale d'acide sul- furique, à une température de 120 C.
Le chauffage est poursuivi jusqu'à ce que la température du liquide atteigne 240 C-
Le distillat pesant 440 g est constitué par deux phases ren-
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fermant, entre autres, 24,5 g de formol, du 4,4-diméthyl!nétadioxanne et du -mëthyl-5,6-dilrd-ro'(2H)-Pyranne.
Il reste dans le ballon 550 g de résine douée de propriétés siccatives.
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EXEMPLE 4
L'exemple 1 est répété en remplaçant le chlorure de zinc par 10 g de chlorure stanneux.
Le chauffage est poursuivi Jusqu'à ce que la température du liquide atteigne 230*C. On recueille 462 g de distillat renfermant, entre autres, 21 g de formol, tandis qu'il reste dans le ballon 537,5 g de résine ayant un indice de brome de 72.
EXEMPLE 5
L'exemple 1 est répété en remplaçant le chlorure de zinc par 10 g de chlorure de calcium anhydre.
Le chauffage est poursuivi jusqu'à ce que la température du liquide atteigne 230 C. On recueille ainsi un distillât pesant 470 g
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et renfermant notamment du formol, du 4,4-diméthylmétadioxsnne et du 4-méthyl-5,6-dihydro- (2H ) -pyranne.
On poursuit la distillation jusqu'à ce que la température du liquide atteigne 320 C, ce qui permet de recueillir 225 g de dis- tillat constitué par un liquide organique soluble dans la plupart des solvants organiques, et, par exemple, dans la plupart des hydrocarbu- res at des solvants chlorés ou oxygénés, et pratiquement insoluble dans l'eau.
Il reste dans. le ballon 295 g de résine douée de propriétés siccatives.
EXEMPLE 6
L'exemple 1 est répété en remplaçant le chlorure de zinc par 10 g de chlorure de magnésium.
Le chauffage est poursuivi jusqu'à ce que la température du liquide atteigne 256 C
On recueille 460 g de distillat constitué de deux phases liquides renfermant notamment 35 g de formol.
Il reste dans le ballon 515 g de résine siccative.
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EXEMPLE 7
L'exemple 1 est répété en remplaçant le chlorure de zinc par 10 g d'acide phosphorique à 85 %.
Le chauffage est poursuivi Jusqu'à ce que la température du liquide atteigne 235 C.
Le distillat se répartit en :
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- une couche supérieurfL (335 g) renfermant notamment 46 g de 4.méthyl- 5,6-dihydrc-(2a)-pyrame, 85 g de 4,4-diméthylmétaàioxanne, 11,9 g de formaldéhyde et 29 g d'hydrocarbures principalement constitués par de l'isoprène; - une couche inférieure (215 g) renfermant notamment 75 g de formal- déhyde.
On poursuit la distillation sous la pression réduite de 3 mm de mercure Jusqu'à ce que la température du liquide atteigne 200 C, sous cette pression, ce qui permet de recueillir encore 240 g de dis- tillat.
Il reste dans le ballon 180 g de résine siccative.
EXEMPLE 8
L'exemple 1 est répété en remplaçant le chlorure de zinc par 10 g de sulfate acide de potassium et en poursuivant la réaction jus- qu'à ce que la température du liquide atteigne 300 C.
On recueille successivement : - 405 g de produit bouillant entre 90 et 140 C renfermant, entre autres, 58 g de formol.
- 270 g de produit bouillant entre 140 et 235 C.
Le résidu de cette distillation, pesant 320 g, est constitué par une résine solide, douée de propriétés siccatives.
EXEMPLE 9
On traite comme à l'exemple 1,1 kg du même résidu lourd d'indice d'hydroxyle primaire et secondaire égal à 113, avec 5 g de phosphate monosodique, 10 g d'acide phosphorique à 85 % et 10 g d'eau.
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On recueille les fractions suivantes : - une première fraction (155 g) distillant entre 85 et 99 C se sépa- rant en deux couches renfermant au total 15,6 g de formol; - une seconde fraction (200 g) distillant entre 109 et 171 C se sépa- rant en deux couches et renfermant au total 31 g de formol; - une troisième fraction (540 g) distillant entre 195 et 205 C et se séparant en deux couches : une couche supérieure pesant 518 g, soluble dans la plupart des hydrocarbures et des solvants chlorés ou oxygénés et renfermant 44,5 g de formol, et une couche inférieure pesant 12 g.
En fin de distillation, il reste 105 g de résine siccative dans le ballon.
EXEMPLE 10
On chauffe 1 kg du résidu lourd de l'exemple 9 dans un bal- lon à distiller, jusqu'à ce que la température du liquide atteigne 265 C
Les 390 g de distillat se répartissent en deux couches ren- fermant au total 40 g de formaldéhyde, ainsi que du 4,4-diméthylméta- dioxanne et du 4-méthyl-5,6-dihydro-(2H)-pyranne.
Il reste 600 g de résidu doué de propriétés siccatives.
Ce résidu, dilué par du benzène et additionné de 1 % d'octa- noate de cobalt, a été appliqué au pinceau sur du bois et a donné après séchage un film brillant et dur.
EXEMPLE 11
Le résidu lourd utilisé dans cet exemple, ainsi que dans les exemples suivants, a été obtenu comme sous-produit de la fabrication de l'isoprène par décomposition de 4,4-diméthylmétadioxanne vaporisé et additionné de vapeur d'eau, sur un catalyseur d'acide phosphorique déposé sur quartz, à une température de 280 C : après condensation de l'effluent, on a éliminé par distillation les produits de température d'ébullition inférieure à 135 C sous la pression atmosphérique. Le résidu lourd de cette distillation a une viscosité de 112 centistokes à 20"C.
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Dans un ballon muni d'un thermomètre et surmonté d'un réfri- gérant à reflux, on introduit 100 g de résidu lourd et 2 g d'acide benzènesulfonique.
Le mélange est chauffé à 130 C pendant 4 heures 15.
On obtient une huile épaisse, siccative, ayant une viscosité siccative de 3990 cent:!.stokesà 20 C constituant une huile/modifiée selon l'in- vention.
EXEMPLE 12
Dans un appareil à entraînement à la vapeur d'eau, on intro- duit 100 g de résidu lourd et fait passer pendant une heure 280 g de vapeur d'eau en maintenant la température du résidu lourd à 105*C.
Le mélange est concentré sous la pression atmosphérique puis sous une pression de 50 mm de mercure, la température au sein du mélan- ge ne dépassant pas 130 C.
Le résidu de cette opération, pesant 62 g, d'une viscosité de 50.000 centistokes environ à 20 C, constitue une huile siccative modi- fiée selon l'invention.
EXEMPLE 13
On mélange intimement : 25 g de résidu lourd, 25 g dthuile de lin, 1 cm3 d'octanoate de cobalt à 6 % en poids de cobalt, 1 cm3 de toluène à 1 % de silicones et 1 % de paraffine, et 120 g de blanc de zinc (constitué en poids de 80 % d'oxyde de zinc et
20 % de litophone) broyé à l'huile de lin.
On obtient ainsi une excellente peinture de teinte crème.
EXEMPLE 14
Si l'on supprime l'huile de lin dans la composition précédente et qu'on porte à 50 g la teneur en résidu lourd, on ne modifie pas les qualités de la peinture.
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EXEMPLE 15
On mélange intimement :
50 g dé résidu lourd,
1 cm3 d'octanoate de cobalt à 6 % en poids de cobalt,
1 cm3 de toluène à 1 % de silicones et 1 % de paraffine, et
150 g de minium.
On obtient ainsi une peinture qui protège très efficacement le fer contre la corrosion atmosphérique.
EXEMPLE 16
On mélange intimement :
50 g d'huile modifiée obtenue à l'exemple 12,
50 g de "white-spirit",
1 cm3 de toluène à 1 % de silicones et 1 % de paraffine,
1 cm3 d'octanoate de cobalt à 6 % en poids de cobalt, et
120 g de blanc de zinc broyé à l'huile.
On obtient ainsi une excellente peinture de couleur crème,
EXEMPLE 17
On chauffe ensemble 100 g d'anhydride maléique et 230 g de résidu lourd, en maintenant la température à 180 C pendant six heures.
Le produit résultant est un solide rouge foncé doué d'une bonne plasticité.
Dissous dans l'acétone, il peut être utilisé comme vernis séchant à l'air.
Des résultats comparables ont été obtenus avec le résidu lourd de la fabrication d'isoprène en une étape unique par réaction du formaldéhyde avec l'isobutène, à une température de 300 C, en pré.. sence d'acide phosphorique sur quartz ou de phosphate de bore.
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PATENT
FRENCH PETROLEUM INSTITUTE,
FUEL AND LUBRICANTS 1 and 4, avenue de Bois Préau, RUEIL MALMAISON (Seine et Oise), FRANCE
IMPROVEMENTS IN DIOLEFINS MANUFACTURING PROCESSES
CONJUGATES FROM MONOOLEFINS AND FORMALDEHYDE.
Invention Moïse LERER
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One of the most advantageous known methods of making conjugated diolefins is to condense monoolefins containing at least 3 carbon atoms per molecule and formaldehyde in the presence of catalysts having an acid reaction. This condensation gives rise to the formation of substituted metadioxanes resulting from the combination of one mole of olefin with 2 moles of formaldehyde, which then decompose into diolefins, releasing one mole of formaldehyde and one mole of water.
This process can be carried out in two successive stages, each carrying out a single transformation, the first stage being carried out at low temperature, for example less than 100 ° C. in the presence of catalysts such as sulfuric acid or. dilute phosphoric acid, and resulting in the production of substituted metadioxanes. The latter are decomposed during a second stage at high temperature, for example of the order of 200 to 400 ° C. in the presence of vapor phase dehydration catalysts such as phosphoric acid or optionally supported phosphates. , and for example calcium or boron phosphate.
The process can also be applied in a single step resulting directly in the production of the diolefin, the metadioxanes formed intermediately being decomposed within the reaction medium. In the latter case, the temperature is generally between 200 and 400 ° C and the catalysts are vapor phase dehydration catalysts as described above.
In the first case, substituted metadioxanes are obtained as the main product of the first stage of the reaction and are separated from the reaction mixture before being converted during the second stage. After separation of the metadioxanes, the remainder of the reaction mixture, consisting of products of side reactions, constitutes a residue of little industrial value which the object of the present invention is precisely to use.
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Likewise, in a process for the direote transformation in a single step of monoolefin into diolefin or in the step of conversion of metadioxanes into diolefins, there is always found in the reaction mixture, after elimination of the diolefin, a certain amount. quantity of substituted metadioxanes which it is desirable to recover from the reaction mixture by distillation. Here also, after elimination of the substituted metadioxanes, the remainder of the reaction mixture constitutes a residue falling within the scope of the products which the process according to the present invention makes it possible to use.
The residues thus defined when the upgrading is sought, having a distillation temperature higher than that of the substituted metadioxanes, will be designated hereafter by the term "heavy residues".
Among the diolefins of which the manufacture by condensation of a monoolefin with formaldehyde, followed by decomposition, is very advantageous from an industrial point of view, isoprene should be mentioned in particular.
This is obtained from isobutylene which is converted intermediately into dimethylmetadioxanes and in particular into 4,4-dimethylmetadioxane, the boiling point of which is close to 133 ° C. under atmospheric pressure.
The heavy residues treated according to the present invention will therefore, in the case of the manufacture of isoprene, be products having, under atmospheric pressure, a boiling point higher than that of 4,4-dimethylmetadioxane.
The expression “heavy residues” therefore denotes both all the products less volatile than the intermediate substituted metadioxane and fractions of these products, such as they result for example from their fractional distillation and / or their. extraction with water or organic solvents.
Although in some cases the proportion of such "heavy residues" is relatively low, it remains highly desirable to upgrade these products so as to correspondingly reduce the cost price of the conjugated diolefins.
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A first possibility of upgrading the heavy residues of the first step of the aforementioned two-step embodiment consists in transforming them into products with a high hydroxyl number, hereinafter referred to as “hydroxylated products”, for example by the action of water. in an acidic medium, at a temperature between 100 and 250 "C.
The present invention relates to the novel application of heavy residues and hydroxylated products as defined above as drying oils, for example for the manufacture of paints and varnishes.
According to a first embodiment, the heavy residue of the second stage of the above-mentioned two-stage embodiment or the heavy residue of the single stage process is used as drying oil.
According to a second embodiment, any of the corresponding heavy residues or hydroxylated products is treated with heat, preferably in the presence of catalysts. This results in the transformation of the heavy residues of the first stage or the corresponding hydroxylated products into drying oils, while the residues of the second stage or those of the single stage, which already constitute by themselves.
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c8'Ixliîessiceatives, are thickened, which facilitates their use in the paint and varnish industry.
In addition, in the particular case of the aforementioned treatment by the applied to the heavy residues of the first stage, the transformation into drying buil is accompanied by the release of valuable substance such as formaldehyde, Conjugated diolefins, metadioxan- @@@@@@@ dihydropyran and other similar light products, which distill condensed.
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The siccatives according to the invention can be applied to usual materials, for example to wood, iron, giving films which harden in air but are satisfactory. These films resist well @ therefore effectively protect
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tSg 'c: 3otre 14 corrosion.
Their drying can be
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accelerated by addition of siccative or by heating.
These oils can replace the usual drying oils, and for example linseed oil, dehydrated castor oil and Chinese wood oil, in all their uses. They are compatible with most of the known drying oils and natural or synthetic resins as well as with the additives used in the paints and varnishes industry, and in particular with organic solvents, such as for example white spirit, spirit of turpentine, toluene, butanol, acetone or butyl acetate, drying agents, for example resinates, octanoates, linoleates and naphthenates of cobalt, lead or manganese, peroxides, as per example benzoyl peroxide, inorganic or organic pigments, dispersing agents, other unsaturated substances,
such as, for example, styrene or butadiene, etc.
The paints and varnishes produced using oils according to the invention are compatible with other paints, for example based on pitch or linseed oil.
As for metadioxanes and dihyctropyranes, they can be subjected to a catalytic or thermal decomposition treatment making it possible to transform them into conjugated diolefins, either alone or as a mixture with the raw materials used for the manufacture of these diolefins according to the aforementioned processes.
Thus, for example, if the heavy residue, or the hydroxylated product, comes from the manufacture of 4,4-dimethylmetadioxane by condensation of formaldehyde with isobutene at a low temperature, for example below 100 ° C., in the presence of an acid catalyst, one will obtain mainly, by the heat treatment according to the invention, formaldehyde, isoprene, 4,4-dimethylmetadioxan-
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ne and + -methyl-5,5-dihydr- (2H) -pyran, alongside the above-mentioned drying oil. 4,4-dtefthylmetadioxane and-4-methyl-5,6 = aüydro- (i} -pyrane can be converted to isoprene by vapor phase decomposition in the presence of an acid catalyst.
The release of the aforementioned products can be facilitated when one operates under reduced pressure or when these products are carried into
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a stream of inert gas or by means of solvents capable of forming with them azeotropic mixtures.
The residue of this treatment by heating is constituted by a bubble or resin endowed with drying properties.
However, heating for too long or. too intense because this could result in an excessive thickening of the result of this treatment and even its caking, in particular in the presence of certain catalysts such as zinc chloride for example.
In general the heating can be carried out without inconvenience at a temperature above 100 C. However, in the case of the treatment of a heavy first stage residue or of a corresponding hydroxylated product, the preferred temperature is between 180 and 350 C. On the contrary, in the case of the treatment of a heavy residue as a second stage or a single stage, the preferred temperature is between 100 and 250 ° C.
As catalyst, use will advantageously be made of a substance known for its dehydrating action with regard to organic compounds and in particular alcohols or metadioxanes. By way of nonlimiting examples, use will in particular be made of mineral substances and, for example, low volatility acids such as phosphoric acid, acidic or neutral salts, such as phosphates or sulphates, metal halides, metal or metalloldic oxides, porous substances or substances with a high specific surface area, etc., singly or in admixture. Substances capable of releasing the preceding ones under the effect of heat could also be used, for example amine phosphates or other nitrogenous bases. Arylsulfonic acids may also be suitable.
The reaction can be facilitated by bubbling water vapor through the heavy residue. A current of air introduced into the liquid can also promote this reaction. In no case, however, should the medium contain water in the liquid state in a substantial quantity, in particular at the end of the reaction.
According to a variant of the present process, the drying oils are subjected to condensation with ethylenic acids or their functional derivatives such as esters, anhydrides, chlorides, etc., and for example with maleic acid or anhydride, linoleic acid,
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dehydrated castor oil, etc .; the resulting products being able, if desired, to be esterified with monoalcohols or polyalcohols such as, for example, methanol, butanol, lauryl alcohol, ethylene glycol, glycerin or pentaerythritis. The reaction is obtained by simple heating of the reactants, for example at a temperature of less than 300 ° C. depending on the reactivity of the sterilizing agent, and optionally in the presence of catalysts.
The products obtained can be used as drying oils *.
The following examples, given without limitation, illustrate the implementation of the present invention.
In these examples the primary and secondary hydroxyl number was determined by acetylating one gram of the product with an excess of acetic anhydride in pyridine, followed by hydrolysis of non-acetic anhydride. processed and the determination with potassium hydroxide of the acetic acid thus liberated. The primary and secondary hydroxyl number will therefore denote hereinafter the number of milligrams of potash corresponding to the acetic acid fixed in ester form.
EXAMPLE 1
In a 2-liter distillation flask, 1 kg of heavy residue with a primary and secondary hydroxyl number equal to 113, obtained according to the process of patent No. 565.106, and 10 g of anhydrous zinc chlorine are introduced and the mixture is heated. gradually the resulting mixture until its temperature reaches 220 C.
The distillate collected separates into two layers: - an upper layer weighing 278.3 g and notably containing 91.3 g of 4-methyl-5,6-dihydro- (2H) -pyran, 62.3 g of 4.4 -dimethylmetadioxane, 5.1 g of formaldehyde and 15.8 g of hydrocarbons consisting mainly of isoprene; - a lower layer weighing 176.6 g and containing in particular 10 g of 4-methyl-5,6-dihydro- (2H) -pyran, 25 g of 4,4-dimethylmetadioxane and 35.7 g of formaldehydéh
522 g of resin with a bromine number equal to 67.5 remain in the flask.
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This resin has excellent siccative properties and can be used as a base for paints and varnishes.
EXAMPLE 2
Example 1 is repeated, however not interrupting the reaction until the temperature of the liquid reaches 250 ° C.
The distillate is divided into two layers, namely: - an upper layer (326.6 g) essentially containing 116.3 g
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of 4-methyl-5,6-dihydro- (2a) -pyran, 62 g of, -dimét2y3.aetadioxane, 5.3 g of formalin and 19.6 g of hydrocarbons consisting mainly of isoprene; - a lower layer (203 g) containing, next to 4-méthy1-5,60dihy-
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dro- (2H) -pyran and 4,4-dimethylmetadioxane, 28.4 g of formalin.
457 g of resin endowed with drying properties remain in the flask.
EXAMPLE 3
As in Example 1, 1 kg of hydroxylated product (primary and secondary hydroxyl number equal to 511) is treated with 10 g of Zn C12.
This hydroxylated product was obtained by treating the above heavy residue with a decinormal aqueous solution of sulfuric acid at a temperature of 120 C.
Heating is continued until the liquid temperature reaches 240 C-
The distillate weighing 440 g consists of two phases
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closing, inter alia, 24.5 g of formalin, 4,4-dimethyl! netadioxane and -methyl-5,6-dilrd-ro '(2H) -Pyran.
550 g of resin endowed with drying properties remain in the flask.
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EXAMPLE 4
Example 1 is repeated, replacing the zinc chloride with 10 g of stannous chloride.
Heating is continued until the temperature of the liquid reaches 230 ° C. 462 g of distillate containing, inter alia, 21 g of formalin are collected, while 537.5 g of resin having a bromine number of 72 remain in the flask.
EXAMPLE 5
Example 1 is repeated, replacing the zinc chloride with 10 g of anhydrous calcium chloride.
Heating is continued until the temperature of the liquid reaches 230 C. A distillate weighing 470 g is thus collected.
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and containing in particular formalin, 4,4-dimethylmetadioxsnne and 4-methyl-5,6-dihydro- (2H) -pyran.
The distillation is continued until the temperature of the liquid reaches 320 ° C., which makes it possible to collect 225 g of distillation consisting of an organic liquid soluble in most organic solvents, and, for example, in most organic solvents. hydrocarbons and chlorinated or oxygenated solvents, and practically insoluble in water.
It stays in. the flask 295 g of resin endowed with drying properties.
EXAMPLE 6
Example 1 is repeated, replacing the zinc chloride with 10 g of magnesium chloride.
Heating is continued until the liquid temperature reaches 256 C
460 g of distillate is collected, consisting of two liquid phases containing in particular 35 g of formalin.
515 g of drying resin remain in the flask.
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EXAMPLE 7
Example 1 is repeated, replacing the zinc chloride with 10 g of 85% phosphoric acid.
Heating is continued until the temperature of the liquid reaches 235 C.
The distillate is divided into:
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- an upper layer fL (335 g) containing in particular 46 g of 4-methyl- 5,6-dihydrc- (2a) -pyrame, 85 g of 4,4-dimethylmetaioxane, 11.9 g of formaldehyde and 29 g of hydrocarbons mainly made of isoprene; - a lower layer (215 g) containing in particular 75 g of formaldehyde.
The distillation is continued under the reduced pressure of 3 mm of mercury until the temperature of the liquid reaches 200 ° C., under this pressure, which enables a further 240 g of distillate to be collected.
180 g of drying resin remain in the flask.
EXAMPLE 8
Example 1 is repeated, replacing the zinc chloride with 10 g of potassium acid sulfate and continuing the reaction until the temperature of the liquid reaches 300 C.
The following are collected in succession: - 405 g of product boiling between 90 and 140 C containing, among others, 58 g of formalin.
- 270 g of product boiling between 140 and 235 C.
The residue from this distillation, weighing 320 g, consists of a solid resin, endowed with drying properties.
EXAMPLE 9
As in example, 1.1 kg of the same heavy residue, with a primary and secondary hydroxyl number equal to 113, is treated with 5 g of monosodium phosphate, 10 g of 85% phosphoric acid and 10 g of water. .
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The following fractions are collected: - a first fraction (155 g) distilling between 85 and 99 C which separates into two layers containing a total of 15.6 g of formalin; - a second fraction (200 g) distilling between 109 and 171 ° C., separating into two layers and containing a total of 31 g of formalin; - a third fraction (540 g) distilling between 195 and 205 C and separating into two layers: an upper layer weighing 518 g, soluble in most hydrocarbons and chlorinated or oxygenated solvents and containing 44.5 g of formalin, and a lower layer weighing 12 g.
At the end of the distillation, 105 g of drying resin remain in the flask.
EXAMPLE 10
1 kg of the heavy residue from Example 9 is heated in a distillation flask until the temperature of the liquid reaches 265 C.
The 390 g of distillate are divided into two layers containing a total of 40 g of formaldehyde, as well as 4,4-dimethylmeta-dioxane and 4-methyl-5,6-dihydro- (2H) -pyran.
600 g of residue endowed with drying properties remain.
This residue, diluted with benzene and added with 1% cobalt octanoate, was applied with a brush to wood and after drying gave a shiny and hard film.
EXAMPLE 11
The heavy residue used in this example, as well as in the following examples, was obtained as a by-product of the manufacture of isoprene by decomposition of 4,4-dimethylmetadioxane vaporized and added with water vapor, on a catalyst of phosphoric acid deposited on quartz at a temperature of 280 ° C. after condensation of the effluent, the products with a boiling point of less than 135 ° C. under atmospheric pressure were removed by distillation. The heavy residue from this distillation has a viscosity of 112 centistokes at 20 ° C.
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100 g of heavy residue and 2 g of benzenesulfonic acid are introduced into a flask fitted with a thermometer and surmounted by a reflux condenser.
The mixture is heated at 130 ° C. for 4 hours 15 minutes.
A thick, siccative oil is obtained having a siccative viscosity of 3990 cent .:!. Stokes at 20 ° C. constituting an oil modified according to the invention.
EXAMPLE 12
100 g of heavy residue are introduced into a steam stripper and 280 g of water vapor are passed for one hour while maintaining the temperature of the heavy residue at 105 ° C.
The mixture is concentrated under atmospheric pressure and then under a pressure of 50 mm Hg, the temperature within the mixture not exceeding 130 C.
The residue from this operation, weighing 62 g, with a viscosity of about 50,000 centistokes at 20 ° C., constitutes a modified drying oil according to the invention.
EXAMPLE 13
Intimately mixed: 25 g of heavy residue, 25 g of linseed oil, 1 cm3 of cobalt octanoate containing 6% by weight of cobalt, 1 cm3 of toluene containing 1% silicones and 1% paraffin, and 120 g of zinc white (consisting by weight of 80% zinc oxide and
20% litophone) ground in linseed oil.
An excellent cream-colored paint is thus obtained.
EXAMPLE 14
If the linseed oil in the previous composition is removed and the heavy residue content is brought to 50 g, the qualities of the paint are not modified.
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EXAMPLE 15
We mix intimately:
50 g of heavy residue,
1 cm3 of cobalt octanoate at 6% by weight of cobalt,
1 cm3 of toluene with 1% silicone and 1% paraffin, and
150 g of minium.
A paint is thus obtained which very effectively protects the iron against atmospheric corrosion.
EXAMPLE 16
We mix intimately:
50 g of modified oil obtained in Example 12,
50 g of "white-spirit",
1 cm3 of toluene with 1% silicones and 1% paraffin,
1 cm3 of cobalt octanoate at 6% by weight of cobalt, and
120 g of zinc white ground in oil.
An excellent cream-colored paint is thus obtained,
EXAMPLE 17
100 g of maleic anhydride and 230 g of heavy residue are heated together, maintaining the temperature at 180 ° C. for six hours.
The resulting product is a dark red solid with good plasticity.
Dissolved in acetone, it can be used as an air-drying varnish.
Comparable results were obtained with the heavy residue from the manufacture of isoprene in a single step by reaction of formaldehyde with isobutene, at a temperature of 300 C, in the presence of phosphoric acid on quartz or phosphate. boron.