WO2019092032A1 - Novel cardanol-derived monomers, production method thereof, and use of same - Google Patents

Novel cardanol-derived monomers, production method thereof, and use of same Download PDF

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WO2019092032A1
WO2019092032A1 PCT/EP2018/080494 EP2018080494W WO2019092032A1 WO 2019092032 A1 WO2019092032 A1 WO 2019092032A1 EP 2018080494 W EP2018080494 W EP 2018080494W WO 2019092032 A1 WO2019092032 A1 WO 2019092032A1
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WO
WIPO (PCT)
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formula
group
compound
heteroatom
hydrogen
Prior art date
Application number
PCT/EP2018/080494
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French (fr)
Inventor
Valéry DAMBRIN
Pierre-Michel Peccoux
Original Assignee
Rhodia Operations
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/28—Ethers with hydroxy compounds containing oxirane rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/23—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C08G59/245—Di-epoxy compounds carbocyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to novel polymerizable compounds derived from cardanol, and a diphenol, their polymerization as well as the use of these polymers in materials intended for the industry.
  • Bisphenol A has been used for many years for the preparation of polymers having interesting properties. For example, it is known to react bisphenol A with epichlorohydrin for the preparation of polymers, such as epoxy resins, useful in coatings, particularly in food contact packaging coatings. However this compound is classified as toxic, in particular it is recognized in some countries and / or in some applications as endocrine disruptor. Its use is now banned in several states in all food containers, in medical devices intended for babies and pregnant women.
  • JP 35-13832 A discloses the synthesis of a synthetic lacquer by condensation of cashew nut oil with catechol or methylcatechol.
  • CN 106146307A discloses a reaction between a vegetable oil with the photocatalyst catechol which could be used inter alia in UV-fixed inks or adhesives.
  • composition comprising at least one compound according to formula (I)
  • RI represents a polymerizable group
  • R3, R4, R5, R6, R7 and R8 are chosen from a hydrogen or a group of formula
  • X defined below, a cyclic group, aromatic or nonaromatic, or acyclic optionally substituted by at least one heteroatom, an alkyl chain, saturated or unsaturated, linear or branched, optionally substituted with at least one heteroatom, or hetero
  • Formula (X) 2 is chosen from a hydrogen, an alkyl chain optionally substituted by at least one heteroatom, or an RI group,
  • R3, R4, R5, R6, R7 or R8 is a group of formula (X) with the proviso that when a double bond is not substituted by a group of formula ( X).
  • the present invention also relates to the process for obtaining a compound of general formula (I) as well as to the use of at least one compound of formula (I) for the preparation of a polymer.
  • the present application relates to a polymer comprising as basic monomer at least one compound of formula (I), as well as to its process of preparation and its use in materials intended for the food, agri-food, cosmetic and pharmaceutical industry. or medical.
  • alkyl represents a linear or branched chain comprising from 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl chain may optionally be substituted with at least one heteroatom.
  • preferred alkyl groups are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl and tert-butyl.
  • cyclic group represents a group comprising a ring.
  • the cycle may be aromatic or non-aromatic.
  • the cycle may comprise at least one heteroatom.
  • Non-limiting examples of preferred cyclic groups are cyclopropyl, cyclopentyl, benzyl, toluyl, phenyl.
  • acyclic group represents any group comprising no ring.
  • the acyclic group may comprise at least one heteroatom.
  • Non-limiting examples of preferred acyclic groups are alkyl chains, sulfonyl groups, ethers, esters, amines, alcohols or ketones.
  • heteroatom represents any chemical element different from carbon.
  • Non-limiting examples Preferred heteroatoms are oxygen, nitrogen or sulfur as well as halogens such as Cl, Br, F.
  • polymerizable refers to any group capable of reacting in a polymerization reaction.
  • leaving group has the same meaning as “nucleofuge”.
  • the term "degree of substitution” corresponds to the number of substituents of formula (X) relative to the number of possible substitutions.
  • a compound of formula (I) which offers 6 possible substitutions, and which will be substituted by a group of formula (X) will have a substitution ratio of 1/6, while the same totally substituted compound will have a substitution rate from 1.
  • a first aspect of the present invention is a composition comprising at least one compound according to formula (I)
  • RI represents a polymerizable group
  • R3, R4, R5, R6, R7 and R8 are chosen from a hydrogen or a group of formula (X) defined below, a cyclic group, aromatic or non-aromatic, or acyclic optionally substituted with at least one heteroatom, a chain alkyl, saturated or unsaturated, linear or branched, optionally substituted with at least one heteroatom, or a heteroatom,
  • R2 is selected from hydrogen, an alkyl chain optionally substituted by at least one heteroatom, or an R1 group,
  • R3, R4, R5, R6, R7 or R8 is a group of formula (X) with the proviso that when a double bond is not substituted by a group of formula ( X).
  • the polymerizable groups RI which may be identical or different, may be epoxy, acrylic, methacrylic, allylic or vinyl functional groups. More preferentially, the polymerizable groups RI may be chosen from the group consisting of:
  • the compound of formula (I) carries 1, 2, 3, 4, 5 or 6 groups of formula (X), preferably the compound of formula (I) carries 1, 2 or 3 groups of formula (X), more preferably the compound of formula (I) carries 1 or 2 groups of formula (X), and even more preferably the compound of formula (I) carries 1 group of formula (X).
  • the groups R 3, R 4, R 5, R 6, R 7 or R 8 are chosen from a hydrogen or a group of formula (X).
  • the group Rx carried by the carbon vicinal carbon substituted by the group of formula (X), is a hydrogen, x is an integer between 3 and 8.
  • two adjacent carbons can not both be substituted by a group of formula (X).
  • the groups R3 to R8 can be a group of formula (X), the bond between the carbon substituted by this group (X) and the aromatic ring.
  • the group (X) may be ortho, meta or para to the group OR1, preferably para to the group OR1.
  • R2 is selected from hydrogen, methyl or ethyl.
  • the present invention is a composition comprising at least one compound according to formula (la)
  • RI represents a polymerizable group
  • R3, R4, R5, R6, R7 and R8 are chosen from a hydrogen or a group of formula (X) defined below, a cyclic group, aromatic or non-aromatic, or acyclic optionally substituted with at least one heteroatom, a chain alkyl, saturated or unsaturated, linear or branched, optionally substituted with at least one heteroatom, or a heteroatom,
  • R2 is selected from hydrogen, an alkyl chain optionally substituted by at least one heteroatom, or an R1 group,
  • At least one of the groups R3, R4, R5, R6, R7 or R8 is a group of formula (X).
  • the compound of formula (Ia) has 1, 2, 3, 4, 5 or 6 groups of formula (X), preferably the compound of formula (Ia) bearing 1, 2 or 3 groups of formula (X), more preferably the compound of formula (la) carries 1 or 2 groups of formula (X), and even more preferably the compound of formula (la) carries 1 group of formula (X).
  • the group Rx carried by the carbon vicinal carbon substituted by the group of formula (X), is a hydrogen, x is an integer between 3 and 8.
  • two adjacent carbons can not both be substituted by a group of formula (X).
  • the groups R 3, R 4, R 5, R 6, R 7 or R 8 are chosen from a hydrogen or a group of formula (X).
  • the groups R3 to R8 can be a group of formula (X), the bond between the carbon substituted by this group (X) and the aromatic ring of the group (X) can be in ortho, meta or para to the group OR1, preferably para to the group OR1.
  • R2 is selected from hydrogen, methyl or ethyl.
  • the present invention is a composition comprising at least one compound according to formula (Ib)
  • RI represents a polymerizable group
  • R5, R6, R7 and R8 are chosen from a hydrogen or a group of formula (X) defined below, a cyclic group, aromatic or non-aromatic, or acyclic optionally substituted with at least one heteroatom, a saturated alkyl chain or unsaturated, linear or branched, optionally substituted by at least one heteroatom, or a heteroatom,
  • R2 is selected from hydrogen, an optionally substituted alkyl chain minus a heteroatom, or an RI group,
  • R5, R6, R7 or R8 is a group of formula (X).
  • the groups R 5, R 6, R 7 or R 8 are chosen from a hydrogen or a group of formula (X).
  • the present invention is a composition comprising at least one compound according to formula (Ic)
  • RI represents a polymerizable group
  • R3, R4, R7 and R8 are chosen from a hydrogen or a group of formula (X) defined below, a cyclic group, aromatic or non-aromatic, or acyclic optionally substituted with at least one heteroatom, a saturated alkyl chain or unsaturated, linear or branched, optionally substituted by at least one heteroatom, or a heteroatom,
  • R2 is selected from hydrogen, an alkyl chain optionally substituted by at least one heteroatom, or an R1 group,
  • At least one of the groups R3, R4, R7 or R8 is a group of formula (X).
  • the groups R 3, R 4, R 7 or R 8 are chosen from a hydrogen or a group of formula (X).
  • the present invention is a composition comprising at least one compound according to formula (Id)
  • RI represents a polymerizable group
  • R3, R4, R5 and R6 are chosen from a hydrogen or a group of formula (X) defined below, a cyclic group, aromatic or non-aromatic, or acyclic optionally substituted with at least one heteroatom, an alkyl chain, saturated or unsaturated, linear or branched, optionally substituted by at least one heteroatom, or a heteroatom,
  • R2 is selected from hydrogen, an alkyl chain optionally substituted by at least one heteroatom, or an R1 group,
  • the groups R3, R4, R5 or R6 are a group of formula (X).
  • the groups R 3, R 4, R 5 or R 6 are chosen from a hydrogen or a group of formula (X).
  • the compound of formula (Ib), (Ic) or (Id) bears 1, 2, 3 or 4 groups of formula (X), preferably the compound of formula (Ib), ) or (Id) carries 1, 2 or 3 groups of formula (X), more preferably the compound of formula (Ib), (Ic) or (Id) bears 1 or 2 groups of formula (X), and still more more preferably the compound of formula (Ib), (Ic) or (Id) carries 1 group of formula (X).
  • the group Rx carried by the carbon vicinal carbon substituted by the group of formula (X), is a hydrogen, x is an integer between 3 and 8.
  • two adjacent carbons can not both be substituted by a group of formula (X).
  • the groups R3 to R8 can be a group of formula (X), the bond between the carbon substituted by this group (X) and the aromatic ring of the group (X) can be in ortho, meta or para to the group OR1, preferably para to the group OR1.
  • R2 is selected from hydrogen, methyl or ethyl.
  • the present invention is a composition comprising at least one compound according to formula (Ic)
  • RI represents a polymerizable group
  • R3, R4 are chosen from a hydrogen or a group of formula (X) defined below, a cyclic group, aromatic or nonaromatic, or acyclic optionally substituted by at least one heteroatom, an alkyl chain, saturated or unsaturated, linear or branched, optionally substituted by at least one
  • R2 is selected from hydrogen, an alkyl chain optionally substituted by at least one heteroatom, or an RI group
  • At least one of R3 or R4 is a group of formula (X).
  • the groups R 3 or R 4 are chosen from a hydrogen or a group of formula (X).
  • the present invention is a composition comprising at least one compound according to the formula (If)
  • RI represents a polymerizable group
  • R5, R6 are chosen from a hydrogen or a group of formula (X) defined below, a cyclic group, aromatic or non-aromatic, or acyclic optionally substituted with at least one heteroatom, an alkyl chain, saturated or unsaturated, linear or branched, optionally substituted by at least one heteroatom, or a heteroatom,
  • R2 is selected from hydrogen, an alkyl chain optionally substituted by at least one heteroatom, or an R1,
  • R5 or R6 is a group of formula (X).
  • the groups R 5 or R 6 are chosen from a hydrogen or a group of formula (X).
  • the present invention is a composition comprising at least one compound according to the formula (Ig)
  • RI represents a polymerizable group
  • R7, R8 are chosen from a hydrogen or a group of formula (X) defined below, a cyclic group, aromatic or non-aromatic, or acyclic optionally substituted with at least one heteroatom, a linear or saturated alkyl chain, linear or branched, optionally substituted by at least one heteroatom, or a heteroatom,
  • R2 is selected from hydrogen, an alkyl chain optionally substituted by at least one heteroatom, or an R1 group,
  • At least one of R7 or R8 is a group of formula (X).
  • the groups R 7 or R 8 are chosen from a hydrogen or a group of formula (X).
  • the compound of formula (Ic), (If) or (Ig) carries 1, or 2 preferably the compound of formula (Ic), (If) or (Ig) carries 1 group of formula ( X).
  • the group Rx carried by the carbon vicinal carbon substituted by the group of formula (X), is a hydrogen, x is an integer between 3 and 8.
  • two adjacent carbons can not both be substituted by a group of formula (X).
  • the groups R3 to R8 can be a group of formula (X), the bond between the carbon substituted by this group (X) and the aromatic ring of the group (X) can be in ortho, meta or para to the group OR1, preferably para to the group OR1.
  • R2 is selected from hydrogen, methyl or ethyl.
  • a second aspect of the present invention relates to a process for preparing a compound of formula (I) comprising a step (a) of reaction between cardanol and a compound of formula (II), wherein R2 'is selected from hydrogen or an alkyl chain optionally substituted with at least one heteroatom, preferably R2 'is chosen from hydrogen, methyl or ethyl,
  • This preparation comprising steps (a) and (b) can be applied for the preparation of the compounds corresponding to formulas (Ia), (Ib), (Ie), (Id), (Ie), (If), (Ig) .
  • the proportion between the saturated chain, monoolefinic, diolefinic and triolefinic compounds can vary.
  • the cardanol used can be a pure compound, obtained for example after separation and purification of the natural raw material, or a composition comprising a mixture of 2, 3 or 4 of the natural compounds of cardanol, in variable proportions.
  • the preparation of the compound of formula (I) comprises a step (a) of reaction between cardanol and a compound of formula (II). This step can be represented as follows:
  • R2 ' is chosen from hydrogen, methyl or ethyl, and even more preferably R2' is a hydrogen or a methyl
  • R4, R5, R6, R7 and R8 are chosen from a hydrogen or a group of formula (X) defined below, a cyclic group, aromatic or non-aromatic, or acyclic optionally substituted with at least one heteroatom, a chain alkyl, saturated or unsaturated, linear or branched, optionally substituted with at least one heteroatom, or a heteroatom,
  • R3, R4, R5, R6, R7 or R8 is a group of formula (X) with the proviso that when a double bond is not substituted by a group of formula ( X).
  • the groups R 3, R 4, R 5, R 6, R 7 or R 8 are chosen from a hydrogen or a group of formula (X).
  • step (a) the phenol functions of cardanol and / or the compound of formula (II) may be protected or salified.
  • the compound of formula (III) obtained at the end of step (a) may contain between 2 and 13 hydroxyl functions, preferably the compound of formula (III) may contain between 2 and 7 hydroxyl functions, more preferably the compound of formula (III) may contain between 2 and 4 hydroxyl functions, and even more preferably the compound of formula (III) may contain 2 hydroxyl functions.
  • Step (a) is a step of functionalization of the aliphatic chain of cardanol.
  • Step (a) can be catalyzed in acidic medium.
  • the reaction can be carried out in a solvent.
  • the temperature of the reaction may be between 50 ° C and 150 ° C, preferably between 70 ° C and 120 ° C.
  • the acid may be preferably selected from sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid, triflic acid, phosphoric acid, para-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, acid citric, perchloric acid.
  • the acid may also be a heterogeneous acid, in particular chosen from resins, preferably from sulphonic cationic resins, for example Amberlyst or Dowex resins, zeolites, silica-aluminas, for example as commercial products. .
  • the solvent may be an organic solvent, preferably chosen from cyclohexane, sulfolane, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, xylene, toluene, chlorobenzene, ortho-dichlorobenzene or an alcohol, preferably methanol, ethanol, isopropanol, butanol or the like. glycols.
  • the polymerization reaction can also be carried out in bulk without solvent. According to one particular aspect, the reaction is carried out in excess of cardanol with respect to the compound of formula (II). According to another particular aspect, the reaction is carried out in excess of a compound of formula (II) relative to cardanol.
  • This step can also be carried out under photocatalytic conditions: the compound of formula (II) and cardanol are placed in a tank with the catalyst. The mixture is then placed under a UV lamp, with stirring. The UV lamp can have a power of 100 to 2500W.
  • the catalyst may be selected from a strong or weak acid, an acidic ionic liquid or a cationic photoinitiator.
  • the strong or weak acid may be preferably selected from sulfuric acid, acetic acid, phosphoric acid, para-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid.
  • the acidic ionic liquid may be chosen from sulphated or sulphonated ionic liquids.
  • the cationic photoinitiator may be chosen from the salts of diazonium, diaryliodonium, triarylsulfonium, alkylsulfonium, a sulfonyl ketone and a triaryl siloxane.
  • This preparation step can be applied for the preparation of intermediates allowing the synthesis of the compounds corresponding to formulas (Ia), (Ib), (Ie), (Id), (Ie), (If), (Ig).
  • Step (b) is a step of functionalization of the hydroxyl functions by a compound of general formula Rl-X in which X is a leaving group, preferably chosen from Cl, Br, I and RI represents a polymerizable group. This step makes it possible to obtain the products of formula (I), (Ia), (Ib), (Ie),
  • the number of equivalents of compound of formula I-X may be defined by those skilled in the art as a function of the number of hydroxyl functions in the compound of formula (III). Those skilled in the art will also be able to adapt the number of equivalents of compound of formula R 1 -X as a function of the number of hydroxyl functional groups which it wishes to functionalize.
  • Step (b) can be carried out in basic medium.
  • the reaction can be carried out under an inert atmosphere.
  • the base can be selected from sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • the reaction may be heated to a temperature of 20 to 60 ° C.
  • the compound of formula (I) thus obtained can be purified by any method known to those skilled in the art.
  • Another subject of the present invention relates to the compound of formula (I), (Ia), (Ib), (Ie), (Id), (Ie), (If) or (Ig) obtained or likely to be obtained by a process comprising a step (a) of reaction between the cardanol and a compound of formula (II), wherein R2 'is chosen from a hydrogen or an alkyl chain optionally substituted by at least one heteroatom, preferably R2' is chosen from a hydrogen, a methyl or an ethyl,
  • X is a leaving group, preferably chosen from Cl, Br, I.
  • the invention relates to the use of a compound of formula (I), (Ia), (Ib), (Ie), (Id), (Ie), (If) or (Ig) as a monomer for the preparation of a polymer.
  • the present invention refers to a polymer comprising as base monomer a compound of formula (I), (Ia), (Ib), (Ie), (Id), (Ie), (Ie) or (Ig).
  • An object of the present invention thus provides epoxy resins, acrylate resins or methacrylates or vinyl ester derived from cardanol.
  • the polymers obtained according to the present invention can advantageously be used as substitutes for bisphenol A derivatives. These compounds demonstrate, among other things, comparable corrosion-resistance, flexibility and rigidity properties compared to derivatives of bisphenol A.
  • the polymers obtained according to the present invention are considered as non-toxic and are therefore an interesting alternative to bisphenol A derivatives. Without wishing to be bound by any theory, the applicant company estimates that this decrease in toxicity compared to bisphenol derivatives A can be explained by the distance of the aromatic rings by at least 8 carbon atoms.
  • the derivatives of bisphenol A are indeed suspected of mimicking hormones; thus, this structural modification of the molecule would make it possible to limit the harmful effects, in particular as an endocrine disruptor.
  • the present invention relates to a process for preparing a polymer from a compound of formula (I), (Ia), (Ib), (Ie), (Id), (Ie) , (If) or (Ig) characterized in that it comprises a step of polymerization of a compound of formula (I), (Ia), (Ib), (Ie), (Id), (Ie), (If) or (Ig).
  • the polymerization of the compound of formula (I), (Ia), (Ib), (Ie), (Id), (Ie), (Ie) or (Ig) can be carried out by a step polymerization or by polymerization in a chain .
  • the chain polymerization may be radical, cationic or anionic.
  • the chain polymerization can be initiated thermally, chemically, photochemically or radiochemically.
  • the present invention refers to the use of a polymer comprising as base unit a compound of formula (I), (I), (Ia), (Ib), (Ie), (Id) , (Ic), (If) or (Ig) in any application in which bisphenol A could be used.
  • the polymer according to the present invention can be used as a substitute for bisphenol A.
  • an object of the present invention refers to the use of a polymer comprising as base unit a compound of formula (I), (I), (Ia), (Ib), (Ie), (Id), (the), (If) or (Ig) in or on the surface of materials intended for the food, agri-food, cosmetic, pharmaceutical or medical industry.
  • the polymer according to the present invention can be applied as a single layer or multilayer.
  • the polymer according to the present invention may be used as a substitute for bisphenol A.
  • the polymer according to the present invention may be applied to all or part of the material intended for the food, agri-food, cosmetic, pharmaceutical or medical industry.
  • the polymer according to the present invention can be used as a food packaging coating, in particular deposited on all or part of metal surfaces of cans.
  • the polymer according to the present invention can be used in the following nonlimiting applications: - food packaging, solid or liquid,
  • cardanol a mixture of mono-, di- and tri-unsaturated derivatives
  • catechol 14.75 g
  • the mixture is heated to 110 ° C. and then 1 g of trifluoromethanesulphonic acid is slowly added using a syringe.
  • the medium is then stirred for 2 hours at 110-120 ° C. and then cooled to 20 ° C.
  • Example 2 The composition obtained in Example 1 is then reacted in the presence of epichlorohydrin. A mixture of products of formula (I) is obtained.
  • composition thus obtained allows the preparation of epoxy resins that can be used for coating metal surfaces.

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  • Medicinal Chemistry (AREA)
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Abstract

The present invention relates to novel polymerisable compounds derived from cardanol, and a diphenol, to the polymerisation of same, and to the use of said polymers in materials for industry.

Description

NOUVEAUX MONOMERES DERIVES DU CARDANOL, LEUR PROCEDE DE PREPARATION,  NOVEL MONOMERS DERIVED FROM CARDANOL, THEIR PREPARATION PROCESS,
ET LEUR UTILISATION  AND THEIR USE
DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne de nouveaux composés polymérisables dérivés du cardanol, et d'un diphénol, leur polymérisation ainsi que l'utilisation de ces polymères dans des matériaux destinés à l'industrie. TECHNICAL FIELD The present invention relates to novel polymerizable compounds derived from cardanol, and a diphenol, their polymerization as well as the use of these polymers in materials intended for the industry.
ART ANTERIEUR PRIOR ART
Le bisphénol A est depuis de nombreuses années utilisé pour la préparation de polymères présentant des propriétés intéressantes. Par exemple, il est connu de faire réagir le bisphénol A avec de l'épichlorhydrine pour la préparation de polymères, de type résines époxy, utiles dans les revêtements, en particulier dans les revêtements d'emballages avec contact alimentaire. Toutefois ce composé est classé comme toxique, en particulier il est reconnu, dans certains pays et/ou dans certaines applications comme perturbateur endocrinien. Son utilisation est maintenant interdite dans plusieurs Etats dans tous les contenants alimentaires, dans les dispositifs médicaux destinés aux bébés et femmes enceintes. Bisphenol A has been used for many years for the preparation of polymers having interesting properties. For example, it is known to react bisphenol A with epichlorohydrin for the preparation of polymers, such as epoxy resins, useful in coatings, particularly in food contact packaging coatings. However this compound is classified as toxic, in particular it is recognized in some countries and / or in some applications as endocrine disruptor. Its use is now banned in several states in all food containers, in medical devices intended for babies and pregnant women.
De nombreuses alternatives ont été proposées, comme le bisphénol B et S mais celles-ci sont suspectées d'être tout aussi nocives, sinon plus. D'autres alternatives ne permettent pas d'obtenir des propriétés comparables à celles obtenues lors de l'utilisation du bisphénol A, en particulier en termes de résistance à la corrosion, de flexibilité ou de rigidité. Many alternatives have been proposed, such as bisphenol B and S but these are suspected to be just as harmful, if not more so. Other alternatives do not make it possible to obtain properties comparable to those obtained during the use of bisphenol A, in particular in terms of corrosion resistance, flexibility or rigidity.
La demande WO 2015/179064 A propose un polymère de type polyéther pour répondre à ces exigences. Ce document ne donne aucune indication concernant l'innocuité de ces polymères par rapport aux dérivés du bisphénol. The application WO 2015/179064 A proposes a polymer of polyether type to meet these requirements. This document gives no indication of the safety of these polymers over bisphenol derivatives.
Il est donc intéressant de proposer d'autres polymères alternatifs présentant des propriétés intéressantes à la fois en termes de résistance à la corrosion ou à la température, à l'action de l'eau ou à la lixiviation, en termes de flexibilité, étanchéité, imperméabilité, rigidité ou durabilité mais aussi en termes de non-toxicité pour l'homme ou l'animal. Le document intitulé « A chemical platform approch on cardanol oil : from the synthesis of building blocks to polymer synthesis » (Jaillet F., Darroman E., Boutevin B., and Caillol S., Oilseeds & fats Crops and Lipids, 2016, 23(5), D511) décrit la synthèse de polymères dérivés du cardanol. D'autres documents décrivent l'utilisation du cardanol pour la synthèse de polymères : par exemple, le document JP 35-13832 A décrit la synthèse d'une laque synthétique par condensation d'huile de noix de cajou avec du catéchol ou du méthylcatéchol. Le document CN 106146307A décrit une réaction entre une huile végétale avec le catéchol photocatalysée qui pourrait être utilisée entres autres dans des encres ou des adhésifs fixés par UV. It is therefore interesting to propose other alternative polymers with properties that are interesting both in terms of resistance to corrosion or temperature, to the action of water or to leaching, in terms of flexibility, sealing, impermeability, stiffness or durability but also in terms of non-toxicity for humans or animals. The document entitled "A chemical platform approaching cardanol oil: from the synthesis of building blocks to polymer synthesis" (Jaillet F., Darroman E., Boutevin B., and Caillol S., Oilseeds & fats Crops and Lipids, 2016, 23 (5), D511) describes the synthesis of polymers derived from cardanol. Other documents describe the use of cardanol for the synthesis of polymers: for example, JP 35-13832 A discloses the synthesis of a synthetic lacquer by condensation of cashew nut oil with catechol or methylcatechol. CN 106146307A discloses a reaction between a vegetable oil with the photocatalyst catechol which could be used inter alia in UV-fixed inks or adhesives.
BREVE DESCRIPTION BRIEF DESCRIPTION
Il est du mérite de la Société Demanderesse d'avoir identifié un nouveau monomère pouvant être utilisé pour la préparation de polymères en remplacement des dérivés du bisphénol A. Ces polymères présentent des qualités améliorées notamment de non-toxicité pour l'homme ou l'animal tout en présentant de bonnes propriétés applicatives. It is to the merit of the Applicant Company to have identified a new monomer that can be used for the preparation of polymers in replacement of derivatives of bisphenol A. These polymers have improved qualities including non-toxicity to humans or animals while presenting good application properties.
Ainsi, la présente demande porte sur une composition comprenant au moins un composé selon la formule (I) Thus, the present application relates to a composition comprising at least one compound according to formula (I)
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dans laquelle :
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in which :
RI représente un groupement polymérisable,  RI represents a polymerizable group,
représente une liaison simple ou une liaison double C=C,  represents a single bond or a double bond C = C,
R3, R4, R5, R6, R7 et R8 sont choisis parmi un hydrogène ou un groupement de formule R3, R4, R5, R6, R7 and R8 are chosen from a hydrogen or a group of formula
(X), défini ci-dessous, un groupement cyclique, aromatique ou non aromatique, ou acyclique optionnellement substitué par au moins un hétéroatome, une chaîne alkyle, saturée ou insaturée, linéaire ou branchée, optionnellement substituée par au moins un hétéroatome, ou un hétéroatome, (X), defined below, a cyclic group, aromatic or nonaromatic, or acyclic optionally substituted by at least one heteroatom, an alkyl chain, saturated or unsaturated, linear or branched, optionally substituted with at least one heteroatom, or hetero
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Formule (X) 2 est choisi parmi un hydrogène, une chaîne alkyle optionnellement substituée par au moins un hétéroatome, ou un groupement RI, Formula (X) 2 is chosen from a hydrogen, an alkyl chain optionally substituted by at least one heteroatom, or an RI group,
au moins l'un des groupements R3, R4, R5, R6, R7 ou R8 est un groupement de formule (X) à la condition que lorsque est une double liaison, celle-ci n'est pas substituée par un groupement de formule (X).  at least one of R3, R4, R5, R6, R7 or R8 is a group of formula (X) with the proviso that when a double bond is not substituted by a group of formula ( X).
La présente invention porte également sur le procédé d'obtention d'un composé de formule générale (I) ainsi que sur l'utilisation d'au moins un composé de formule (I) pour la préparation d'un polymère. The present invention also relates to the process for obtaining a compound of general formula (I) as well as to the use of at least one compound of formula (I) for the preparation of a polymer.
Enfin la présente demande porte sur un polymère comprenant comme monomère de base au moins un composé de formule (I), ainsi que sur son procédé de préparation et son utilisation dans des matériaux destinés à l'industrie alimentaire, agro-alimentaire, cosmétique, pharmaceutique ou médicale. Finally, the present application relates to a polymer comprising as basic monomer at least one compound of formula (I), as well as to its process of preparation and its use in materials intended for the food, agri-food, cosmetic and pharmaceutical industry. or medical.
DESCRIPTION DETAILLEE DETAILED DESCRIPTION
Dans le cadre de la présente invention, et sauf indication contraire, l'expression « compris entre ...et... » inclut les bornes. In the context of the present invention, and unless otherwise indicated, the expression "between ... and ..." includes the terminals.
Dans le cadre de la présente invention, et sauf indication contraire, l'expression « alkyle » représente une chaîne linéaire ou branchée comprenant de 1 à 6 atomes de carbone. La chaîne alkyle peut optionnellement être substituée par au moins un hétéroatome. Des exemples non limitatifs de groupes alkyles préférés sont méthyl, éthyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl et tert- butyl. In the context of the present invention, and unless otherwise indicated, the term "alkyl" represents a linear or branched chain comprising from 1 to 6 carbon atoms. The alkyl chain may optionally be substituted with at least one heteroatom. Non-limiting examples of preferred alkyl groups are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl and tert-butyl.
Dans le cadre de la présente invention, et sauf indication contraire, l'expression « groupement cylique » représente un groupement comprenant un cycle. Le cycle peut être aromatique ou non aromatique. Le cycle peut comprendre au moins un hétéroatome. Des exemples non limitatifs de groupes cycliques préférés sont cyclopropyl, cyclopentyl, benzyl, toluyl, phényl. Dans le cadre de la présente invention, et sauf indication contraire, l'expression « groupement acyclique » représente tout groupement ne comprenant pas de cycle. Le groupement acyclique peut comprendre au moins un hétéroatome. Des exemples non limitatifs de groupement acycliques préférés sont des chaînes alkyles, des groupements de types sulfonylés, des éthers, des esters, des aminés, des alcools ou des cétones. Dans le cadre de la présente invention, et sauf indication contraire, l'expression « hétéroatome » représente tout élément chimique différent du carbone. Des exemples non limitatifs d'hétéroatomes préférés sont l'oxygène, l'azote ou le soufre ainsi que les halogènes tels que Cl, Br, F. In the context of the present invention, and unless otherwise indicated, the term "cyclic group" represents a group comprising a ring. The cycle may be aromatic or non-aromatic. The cycle may comprise at least one heteroatom. Non-limiting examples of preferred cyclic groups are cyclopropyl, cyclopentyl, benzyl, toluyl, phenyl. In the context of the present invention, and unless otherwise indicated, the term "acyclic group" represents any group comprising no ring. The acyclic group may comprise at least one heteroatom. Non-limiting examples of preferred acyclic groups are alkyl chains, sulfonyl groups, ethers, esters, amines, alcohols or ketones. In the context of the present invention, and unless otherwise indicated, the term "heteroatom" represents any chemical element different from carbon. Non-limiting examples Preferred heteroatoms are oxygen, nitrogen or sulfur as well as halogens such as Cl, Br, F.
Dans le cadre de la présente invention, le terme « polymérisable » se rapporte à tout groupement capable de réagir dans une réaction de polymérisation. Dans le cadre de la présente invention, le terme « groupe partant » a la même signification que « nucléofuge ». In the context of the present invention, the term "polymerizable" refers to any group capable of reacting in a polymerization reaction. In the context of the present invention, the term "leaving group" has the same meaning as "nucleofuge".
Dans le cadre de la présente invention, le terme « taux de substitution » correspond au nombre de substituants de formule (X) par rapport au nombre de substitutions possible. Ainsi un composé de formule (I), qui offre 6 substitutions possibles, et qui aura 1 substitution par un groupement de formule (X) aura un taux de substitution de 1/6, alors que le même composé totalement substitué aura un taux de substitution de 1. In the context of the present invention, the term "degree of substitution" corresponds to the number of substituents of formula (X) relative to the number of possible substitutions. Thus a compound of formula (I), which offers 6 possible substitutions, and which will be substituted by a group of formula (X) will have a substitution ratio of 1/6, while the same totally substituted compound will have a substitution rate from 1.
Un premier aspect de la présente invention est une composition comprenant au moins un composé selon la formule (I) A first aspect of the present invention is a composition comprising at least one compound according to formula (I)
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dans laquelle :
Figure imgf000005_0001
in which :
RI représente un groupement polymérisable,  RI represents a polymerizable group,
représente une liaison simple ou une liaison double C=C,  represents a single bond or a double bond C = C,
R3, R4, R5, R6, R7 et R8 sont choisis parmi un hydrogène ou un groupement de formule (X) défini ci-dessous, un groupement cyclique, aromatique ou non aromatique, ou acyclique optionnellement substitué par au moins un hétéroatome, une chaîne alkyle, saturée ou insaturée, linéaire ou branchée, optionnellement substituée par au moins un hétéroatome, ou un hétéroatome,  R3, R4, R5, R6, R7 and R8 are chosen from a hydrogen or a group of formula (X) defined below, a cyclic group, aromatic or non-aromatic, or acyclic optionally substituted with at least one heteroatom, a chain alkyl, saturated or unsaturated, linear or branched, optionally substituted with at least one heteroatom, or a heteroatom,
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Formule (X) R2 est choisi parmi un hydrogène, une chaîne alkyle optionnellement substituée par au moins un hétéroatome, ou un groupement RI, Formula (X) R2 is selected from hydrogen, an alkyl chain optionally substituted by at least one heteroatom, or an R1 group,
au moins l'un des groupements R3, R4, R5, R6, R7 ou R8 est un groupement de formule (X) à la condition que lorsque est une double liaison, celle-ci n'est pas substituée par un groupement de formule (X).  at least one of R3, R4, R5, R6, R7 or R8 is a group of formula (X) with the proviso that when a double bond is not substituted by a group of formula ( X).
Selon un aspect particulier de la présente invention, les groupements polymérisables RI, identiques ou différents, peuvent être des fonctions de type époxy, acrylique, méthacrylique, allylique, vinylique. Plus préférentiellement, les groupements polymérisables RI peuvent être choisis dans le groupe constitué par : According to a particular aspect of the present invention, the polymerizable groups RI, which may be identical or different, may be epoxy, acrylic, methacrylic, allylic or vinyl functional groups. More preferentially, the polymerizable groups RI may be chosen from the group consisting of:
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Selon un aspect particulier de l'invention, le composé de formule (I) porte 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 groupements de formule (X), préférentiellement le composé de formule (I) porte 1, 2 ou 3 groupements de formule (X), plus préférentiellement le composé de formule (I) porte 1 ou 2 groupements de formule (X), et de manière encore plus préférée le composé de formule (I) porte 1 groupement de formule (X). According to a particular aspect of the invention, the compound of formula (I) carries 1, 2, 3, 4, 5 or 6 groups of formula (X), preferably the compound of formula (I) carries 1, 2 or 3 groups of formula (X), more preferably the compound of formula (I) carries 1 or 2 groups of formula (X), and even more preferably the compound of formula (I) carries 1 group of formula (X).
Selon un aspect particulier de l'invention, les groupements R3, R4, R5, R6, R7 ou R8 sont choisis parmi un hydrogène ou un groupement de formule (X). According to a particular aspect of the invention, the groups R 3, R 4, R 5, R 6, R 7 or R 8 are chosen from a hydrogen or a group of formula (X).
Selon un aspect particulier de la présente invention, si l'un des groupements R3 à R8 est un groupement de formule (X) alors le groupement Rx, porté par le carbone vicinal au carbone substitué par le groupement de formule (X), est un hydrogène, x est un entier compris entre 3 et 8. According to a particular aspect of the present invention, if one of the groups R3 to R8 is a group of formula (X), then the group Rx, carried by the carbon vicinal carbon substituted by the group of formula (X), is a hydrogen, x is an integer between 3 and 8.
Selon un aspect particulier de la présente invention, 2 carbones adjacents ne peuvent pas être tous les deux substitués par un groupement de formule (X). According to a particular aspect of the present invention, two adjacent carbons can not both be substituted by a group of formula (X).
Selon un aspect de la présente invention, les groupements R3 à R8 peuvent être un groupement de formule (X), la liaison entre le carbone substitué par ce groupement (X) et le cycle aromatique du groupement (X) peut être en ortho, méta ou para par rapport au groupement ORl, de manière préférée en para par rapport au groupement ORl. According to one aspect of the present invention, the groups R3 to R8 can be a group of formula (X), the bond between the carbon substituted by this group (X) and the aromatic ring. the group (X) may be ortho, meta or para to the group OR1, preferably para to the group OR1.
Selon un aspect particulier de la présente invention, R2 est choisi parmi un hydrogène, un méthyl ou un éthyl. Selon un aspect particulier de la présente invention, le groupement de formule (X) est un dérivé du catéchol, i.e. R2 = H. Dans un autre aspect de la présente invention, le groupement de formule (X) est un dérivé du gaiacol, i.e. R2 = Me. According to a particular aspect of the present invention, R2 is selected from hydrogen, methyl or ethyl. According to a particular aspect of the present invention, the group of formula (X) is a catechol derivative, ie R2 = H. In another aspect of the present invention, the group of formula (X) is a derivative of gaiacol, ie R2 = Me.
Dans un aspect particulier, la présente invention est une composition comprenant au moins un composé selon la formule (la) In a particular aspect, the present invention is a composition comprising at least one compound according to formula (la)
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Formule (la)  Formula
RI représente un groupement polymérisable, RI represents a polymerizable group,
R3, R4, R5, R6, R7 et R8 sont choisis parmi un hydrogène ou un groupement de formule (X) défini ci-dessous, un groupement cyclique, aromatique ou non aromatique, ou acyclique optionnellement substitué par au moins un hétéroatome, une chaîne alkyle, saturée ou insaturée, linéaire ou branchée, optionnellement substituée par au moins un hétéroatome, ou un hétéroatome,  R3, R4, R5, R6, R7 and R8 are chosen from a hydrogen or a group of formula (X) defined below, a cyclic group, aromatic or non-aromatic, or acyclic optionally substituted with at least one heteroatom, a chain alkyl, saturated or unsaturated, linear or branched, optionally substituted with at least one heteroatom, or a heteroatom,
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Formule (X)  Formula (X)
R2 est choisi parmi un hydrogène, une chaîne alkyle optionnellement substituée par au moins un hétéroatome, ou un groupement RI,  R2 is selected from hydrogen, an alkyl chain optionally substituted by at least one heteroatom, or an R1 group,
au moins l'un des groupements R3, R4, R5, R6, R7 ou R8 est un groupement de formule (X).  at least one of the groups R3, R4, R5, R6, R7 or R8 is a group of formula (X).
Selon un aspect particulier de l'invention, le composé de formule (la) porte 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 groupements de formule (X), préférentiellement le composé de formule (la) porte 1, 2 ou 3 groupements de formule (X), plus préférentiellement le composé de formule (la) porte 1 ou 2 groupements de formule (X), et de manière encore plus préférée le composé de formule (la) porte 1 groupement de formule (X). According to one particular aspect of the invention, the compound of formula (Ia) has 1, 2, 3, 4, 5 or 6 groups of formula (X), preferably the compound of formula (Ia) bearing 1, 2 or 3 groups of formula (X), more preferably the compound of formula (la) carries 1 or 2 groups of formula (X), and even more preferably the compound of formula (la) carries 1 group of formula (X).
Selon un aspect particulier de la présente invention, si l'un des groupements R3 à R8 est un groupement de formule (X) alors le groupement Rx, porté par le carbone vicinal au carbone substitué par le groupement de formule (X), est un hydrogène, x est un entier compris entre 3 et 8. According to a particular aspect of the present invention, if one of the groups R3 to R8 is a group of formula (X), then the group Rx, carried by the carbon vicinal carbon substituted by the group of formula (X), is a hydrogen, x is an integer between 3 and 8.
Selon un aspect particulier de la présente invention, 2 carbones adjacents ne peuvent pas être tous les deux substitués par un groupement de formule (X). According to a particular aspect of the present invention, two adjacent carbons can not both be substituted by a group of formula (X).
Selon un aspect particulier de l'invention, les groupements R3, R4, R5, R6, R7 ou R8 sont choisis parmi un hydrogène ou un groupement de formule (X). According to a particular aspect of the invention, the groups R 3, R 4, R 5, R 6, R 7 or R 8 are chosen from a hydrogen or a group of formula (X).
Selon un aspect de la présente invention, les groupements R3 à R8 peuvent être un groupement de formule (X), la liaison entre le carbone substitué par ce groupement (X) et le cycle aromatique du groupement (X) peut être en ortho, méta ou para par rapport au groupement OR1, de manière préférée en para par rapport au groupement OR1. Selon un aspect particulier de la présente invention, R2 est choisi parmi un hydrogène, un méthyl ou un éthyl. Selon un aspect particulier de la présente invention, le groupement de formule (X) est un dérivé du catéchol, i.e. R2 = H. Dans un autre aspect de la présente invention, le groupement de formule (X) est un dérivé du gaiacol, i.e. R2 = Me. According to one aspect of the present invention, the groups R3 to R8 can be a group of formula (X), the bond between the carbon substituted by this group (X) and the aromatic ring of the group (X) can be in ortho, meta or para to the group OR1, preferably para to the group OR1. According to a particular aspect of the present invention, R2 is selected from hydrogen, methyl or ethyl. According to a particular aspect of the present invention, the group of formula (X) is a catechol derivative, ie R2 = H. In another aspect of the present invention, the group of formula (X) is a derivative of gaiacol, ie R2 = Me.
Dans un aspect particulier, la présente invention est une composition comprenant au moins un composé selon la formule (Ib) In a particular aspect, the present invention is a composition comprising at least one compound according to formula (Ib)
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Formule (Ib)  Formula (Ib)
RI représente un groupement polymérisable, RI represents a polymerizable group,
R5, R6, R7 et R8 sont choisis parmi un hydrogène ou un groupement de formule (X) défini ci-dessous, un groupement cyclique, aromatique ou non aromatique, ou acyclique optionnellement substitué par au moins un hétéroatome, une chaîne alkyle, saturée ou insaturée, linéaire ou branchée, optionnellement substituée par au moins un hétéroatome, ou un hétéroatome, R5, R6, R7 and R8 are chosen from a hydrogen or a group of formula (X) defined below, a cyclic group, aromatic or non-aromatic, or acyclic optionally substituted with at least one heteroatom, a saturated alkyl chain or unsaturated, linear or branched, optionally substituted by at least one heteroatom, or a heteroatom,
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Formule (X)  Formula (X)
R2 est choisi parmi un hydrogène, une chaîne alkyle optionnellement substituée moins un hétéroatome, ou un groupement RI,  R2 is selected from hydrogen, an optionally substituted alkyl chain minus a heteroatom, or an RI group,
au moins l'un des groupements R5, R6, R7 ou R8 est un groupement de formule (X).  at least one of R5, R6, R7 or R8 is a group of formula (X).
Selon un aspect particulier de l'invention, les groupements R5, R6, R7 ou R8 sont choisis parmi un hydrogène ou un groupement de formule (X). According to a particular aspect of the invention, the groups R 5, R 6, R 7 or R 8 are chosen from a hydrogen or a group of formula (X).
Dans un aspect particulier, la présente invention est une composition comprenant au moins un composé selon la formule (le) In a particular aspect, the present invention is a composition comprising at least one compound according to formula (Ic)
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Formule (le)  Formula
RI représente un groupement polymérisable, RI represents a polymerizable group,
R3, R4, R7 et R8 sont choisis parmi un hydrogène ou un groupement de formule (X) défini ci-dessous, un groupement cyclique, aromatique ou non aromatique, ou acyclique optionnellement substitué par au moins un hétéroatome, une chaîne alkyle, saturée ou insaturée, linéaire ou branchée, optionnellement substituée par au moins un hétéroatome, ou un hétéroatome,  R3, R4, R7 and R8 are chosen from a hydrogen or a group of formula (X) defined below, a cyclic group, aromatic or non-aromatic, or acyclic optionally substituted with at least one heteroatom, a saturated alkyl chain or unsaturated, linear or branched, optionally substituted by at least one heteroatom, or a heteroatom,
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Formule (X) R2 est choisi parmi un hydrogène, une chaîne alkyle optionnellement substituée par au moins un hétéroatome, ou un groupement RI, Formula (X) R2 is selected from hydrogen, an alkyl chain optionally substituted by at least one heteroatom, or an R1 group,
au moins l'un des groupements R3, R4, R7 ou R8 est un groupement de formule (X).  at least one of the groups R3, R4, R7 or R8 is a group of formula (X).
Selon un aspect particulier de l'invention, les groupements R3, R4, R7 ou R8 sont choisis parmi un hydrogène ou un groupement de formule (X). According to one particular aspect of the invention, the groups R 3, R 4, R 7 or R 8 are chosen from a hydrogen or a group of formula (X).
Dans un aspect particulier, la présente invention est une composition comprenant au moins un composé selon la formule (Id) In a particular aspect, the present invention is a composition comprising at least one compound according to formula (Id)
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Formule (Id)  Formula (Id)
RI représente un groupement polymérisable, RI represents a polymerizable group,
R3, R4, R5 et R6 sont choisis parmi un hydrogène ou un groupement de formule (X) défini ci-dessous, un groupement cyclique, aromatique ou non aromatique, ou acyclique optionnellement substitué par au moins un hétéroatome, une chaîne alkyle, saturée ou insaturée, linéaire ou branchée, optionnellement substituée par au moins un hétéroatome, ou un hétéroatome,  R3, R4, R5 and R6 are chosen from a hydrogen or a group of formula (X) defined below, a cyclic group, aromatic or non-aromatic, or acyclic optionally substituted with at least one heteroatom, an alkyl chain, saturated or unsaturated, linear or branched, optionally substituted by at least one heteroatom, or a heteroatom,
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Formule (X)  Formula (X)
R2 est choisi parmi un hydrogène, une chaîne alkyle optionnellement substituée par au moins un hétéroatome, ou un groupement RI,  R2 is selected from hydrogen, an alkyl chain optionally substituted by at least one heteroatom, or an R1 group,
au moins l'un des groupements R3, R4, R5 ou R6 est un groupement de formule (X). Selon un aspect particulier de l'invention, les groupements R3, R4, R5 ou R6 sont choisis parmi un hydrogène ou un groupement de formule (X). Selon un aspect particulier de l'invention, le composé de formule (Ib), (le) ou (Id) porte 1, 2, 3 ou 4 groupements de formule (X), préférentiellement le composé de formule (Ib), (le) ou (Id) porte 1, 2 ou 3 groupements de formule (X), plus préférentiellement le composé de formule (Ib), (le) ou (Id) porte 1 ou 2 groupements de formule (X), et de manière encore plus préférée le composé de formule (Ib), (le) ou (Id) porte 1 groupement de formule (X). at least one of the groups R3, R4, R5 or R6 is a group of formula (X). According to a particular aspect of the invention, the groups R 3, R 4, R 5 or R 6 are chosen from a hydrogen or a group of formula (X). According to one particular aspect of the invention, the compound of formula (Ib), (Ic) or (Id) bears 1, 2, 3 or 4 groups of formula (X), preferably the compound of formula (Ib), ) or (Id) carries 1, 2 or 3 groups of formula (X), more preferably the compound of formula (Ib), (Ic) or (Id) bears 1 or 2 groups of formula (X), and still more more preferably the compound of formula (Ib), (Ic) or (Id) carries 1 group of formula (X).
Selon un aspect particulier de la présente invention, si l'un des groupements R3 à R8 est un groupement de formule (X) alors le groupement Rx, porté par le carbone vicinal au carbone substitué par le groupement de formule (X), est un hydrogène, x est un entier compris entre 3 et 8. According to a particular aspect of the present invention, if one of the groups R3 to R8 is a group of formula (X), then the group Rx, carried by the carbon vicinal carbon substituted by the group of formula (X), is a hydrogen, x is an integer between 3 and 8.
Selon un aspect particulier de la présente invention, 2 carbones adjacents ne peuvent pas être tous les deux substitués par un groupement de formule (X). According to a particular aspect of the present invention, two adjacent carbons can not both be substituted by a group of formula (X).
Selon un aspect de la présente invention, les groupements R3 à R8 peuvent être un groupement de formule (X), la liaison entre le carbone substitué par ce groupement (X) et le cycle aromatique du groupement (X) peut être en ortho, méta ou para par rapport au groupement OR1, de manière préférée en para par rapport au groupement OR1. According to one aspect of the present invention, the groups R3 to R8 can be a group of formula (X), the bond between the carbon substituted by this group (X) and the aromatic ring of the group (X) can be in ortho, meta or para to the group OR1, preferably para to the group OR1.
Selon un aspect particulier de la présente invention, R2 est choisi parmi un hydrogène, un méthyl ou un éthyl. Selon un aspect particulier de la présente invention, le groupement de formule (X) est un dérivé du catéchol, i.e. R2 = H. Dans un autre aspect de la présente invention, le groupement de formule (X) est un dérivé du gaiacol, i.e. R2 = Me. According to a particular aspect of the present invention, R2 is selected from hydrogen, methyl or ethyl. According to a particular aspect of the present invention, the group of formula (X) is a catechol derivative, ie R2 = H. In another aspect of the present invention, the group of formula (X) is a derivative of gaiacol, ie R2 = Me.
Dans un aspect particulier, la présente invention est une composition comprenant au moins un composé selon la formule (le) In a particular aspect, the present invention is a composition comprising at least one compound according to formula (Ic)
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Formule (le)  Formula
RI représente un groupement polymérisable, RI represents a polymerizable group,
R3, R4 sont choisis parmi un hydrogène ou un groupement de formule (X) défini ci- dessous, un groupement cyclique, aromatique ou non aromatique, ou acyclique optionnellement substitué par au moins un hétéroatome, une chaîne alkyle, saturée ou insaturée, linéaire ou branchée, optionnellement substituée par au moins un R3, R4 are chosen from a hydrogen or a group of formula (X) defined below, a cyclic group, aromatic or nonaromatic, or acyclic optionally substituted by at least one heteroatom, an alkyl chain, saturated or unsaturated, linear or branched, optionally substituted by at least one
hétéroatome, ou un hétéroatome,  heteroatom, or a heteroatom,
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Formule (X)  Formula (X)
R2 est choisi parmi un hydrogène, une chaîne alkyle optionnellement substituée par au moins un hétéroatome, ou un groupement RI  R2 is selected from hydrogen, an alkyl chain optionally substituted by at least one heteroatom, or an RI group
au moins l'un des groupements R3 ou R4 est un groupement de formule (X).  at least one of R3 or R4 is a group of formula (X).
Selon un aspect particulier de l'invention, les groupements R3 ou R4 sont choisis parmi un hydrogène ou un groupement de formule (X). According to a particular aspect of the invention, the groups R 3 or R 4 are chosen from a hydrogen or a group of formula (X).
Dans un aspect particulier, la présente invention est une composition comprenant au moins un composé selon la formule (If) In a particular aspect, the present invention is a composition comprising at least one compound according to the formula (If)
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Formule (If)  Formula (If)
RI représente un groupement polymérisable, RI represents a polymerizable group,
R5, R6 sont choisis parmi un hydrogène ou un groupement de formule (X) défini ci- dessous, un groupement cyclique, aromatique ou non aromatique, ou acyclique optionnellement substitué par au moins un hétéroatome, une chaîne alkyle, saturée ou insaturée, linéaire ou branchée, optionnellement substituée par au moins un hétéroatome, ou un hétéroatome,  R5, R6 are chosen from a hydrogen or a group of formula (X) defined below, a cyclic group, aromatic or non-aromatic, or acyclic optionally substituted with at least one heteroatom, an alkyl chain, saturated or unsaturated, linear or branched, optionally substituted by at least one heteroatom, or a heteroatom,
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Formule (X) R2 est choisi parmi un hydrogène, une chaîne alkyle optionnellement substituée par au moins un hétéroatome, ou un RI, Formula (X) R2 is selected from hydrogen, an alkyl chain optionally substituted by at least one heteroatom, or an R1,
au moins l'un des groupements R5 ou R6 est un groupement de formule (X).  at least one of R5 or R6 is a group of formula (X).
Dans un aspect particulier de l'invention, les groupements R5 ou R6 sont choisis parmi un hydrogène ou un groupement de formule (X). In a particular aspect of the invention, the groups R 5 or R 6 are chosen from a hydrogen or a group of formula (X).
Dans un aspect particulier, la présente invention est une composition comprenant au moins un composé selon la formule (Ig) In a particular aspect, the present invention is a composition comprising at least one compound according to the formula (Ig)
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Formule (Ig)  Formula (Ig)
RI représente un groupement polymérisable, RI represents a polymerizable group,
R7, R8 sont choisis parmi un hydrogène ou un groupement de formule (X) défini ci- dessous, un groupement cyclique, aromatique ou non aromatique, ou acyclique optionnellement substitué par au moins un hétéroatome, une chaîne alkyle, saturée ou insaturée, linéaire ou branchée, optionnellement substituée par au moins un hétéroatome, ou un hétéroatome,  R7, R8 are chosen from a hydrogen or a group of formula (X) defined below, a cyclic group, aromatic or non-aromatic, or acyclic optionally substituted with at least one heteroatom, a linear or saturated alkyl chain, linear or branched, optionally substituted by at least one heteroatom, or a heteroatom,
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Formule (X)  Formula (X)
R2 est choisi parmi un hydrogène, une chaîne alkyle optionnellement substituée par au moins un hétéroatome, ou un groupement RI,  R2 is selected from hydrogen, an alkyl chain optionally substituted by at least one heteroatom, or an R1 group,
au moins l'un des groupements R7 ou R8 est un groupement de formule (X).  at least one of R7 or R8 is a group of formula (X).
Dans un aspect particulier de l'invention, les groupements R7 ou R8 sont choisis parmi un hydrogène ou un groupement de formule (X). Selon un aspect particulier de l'invention le composé de formule (le), (If) ou (Ig) porte 1, ou 2 préférentiellement le composé de formule (le), (If) ou (Ig) porte 1 groupement de formule (X). In a particular aspect of the invention, the groups R 7 or R 8 are chosen from a hydrogen or a group of formula (X). According to a particular aspect of the invention the compound of formula (Ic), (If) or (Ig) carries 1, or 2 preferably the compound of formula (Ic), (If) or (Ig) carries 1 group of formula ( X).
Selon un aspect particulier de la présente invention, si l'un des groupements R3 à R8 est un groupement de formule (X) alors le groupement Rx, porté par le carbone vicinal au carbone substitué par le groupement de formule (X), est un hydrogène, x est un entier compris entre 3 et 8. According to a particular aspect of the present invention, if one of the groups R3 to R8 is a group of formula (X), then the group Rx, carried by the carbon vicinal carbon substituted by the group of formula (X), is a hydrogen, x is an integer between 3 and 8.
Selon un aspect particulier de la présente invention, 2 carbones adjacents ne peuvent pas être tous les deux substitués par un groupement de formule (X). According to a particular aspect of the present invention, two adjacent carbons can not both be substituted by a group of formula (X).
Selon un aspect de la présente invention, les groupements R3 à R8 peuvent être un groupement de formule (X), la liaison entre le carbone substitué par ce groupement (X) et le cycle aromatique du groupement (X) peut être en ortho, méta ou para par rapport au groupement OR1, de manière préférée en para par rapport au groupement OR1. According to one aspect of the present invention, the groups R3 to R8 can be a group of formula (X), the bond between the carbon substituted by this group (X) and the aromatic ring of the group (X) can be in ortho, meta or para to the group OR1, preferably para to the group OR1.
Selon un aspect particulier de la présente invention, R2 est choisi parmi un hydrogène, un méthyl ou un éthyl. Selon un aspect particulier de la présente invention, le groupement de formule (X) est un dérivé du catéchol, i.e. R2 = H. Dans un autre aspect de la présente invention, le groupement de formule (X) est un dérivé du gaiacol, i.e. R2 = Me. According to a particular aspect of the present invention, R2 is selected from hydrogen, methyl or ethyl. According to a particular aspect of the present invention, the group of formula (X) is a catechol derivative, ie R2 = H. In another aspect of the present invention, the group of formula (X) is a derivative of gaiacol, ie R2 = Me.
Un deuxième aspect de la présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé de formule (I) comprenant une étape (a) de réaction entre le cardanol et un composé de formule (II), dans laquelle R2' est choisi parmi un hydrogène ou une chaîne alkyle optionnellement substituée par au moins un hétéroatome, préférentiellement R2' est choisi parmi un hydrogène, un méthyl ou un éthyl, A second aspect of the present invention relates to a process for preparing a compound of formula (I) comprising a step (a) of reaction between cardanol and a compound of formula (II), wherein R2 'is selected from hydrogen or an alkyl chain optionally substituted with at least one heteroatom, preferably R2 'is chosen from hydrogen, methyl or ethyl,
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Formule (II) suivie d'une étape (b) de fonctionnalisation des fonctions hydroxyles par un composé de formule générale Rl-X dans laquelle X est un groupe partant, de préférence choisi parmi Cl, Br, I.  Formula (II) followed by a step (b) of functionalization of hydroxyl functions by a compound of general formula R1-X in which X is a leaving group, preferably chosen from Cl, Br, I.
Cette préparation comprenant les étapes (a) et (b) peut être appliquée pour la préparation des composés répondants aux formules (la), (Ib), (le), (Id), (le), (If), (Ig). Le cardanol est un composé d'origine naturelle extrait de l'huile de coque de noix de cajou. C'est une ressource renouvelable non-alimentaire coproduit de l'industrie de la noix de cajou. Ce composé est un liquide de couleur jaune pâle composé de 4 phénols substitués en position méta par une chaîne saturée ou insaturée comprenant 15 atomes de carbone. Ce composé peut être représenté par la formule (III) indiquée ci-dessous : = chaîne saturée ou insaturée C15 telle que définie ci-dessous This preparation comprising steps (a) and (b) can be applied for the preparation of the compounds corresponding to formulas (Ia), (Ib), (Ie), (Id), (Ie), (If), (Ig) . Cardanol is a naturally occurring compound extracted from cashew nut shell oil. It is a non-food renewable resource co-produced by the cashew industry. This compound is a pale yellow liquid composed of 4 phenols substituted in the meta position by a saturated or unsaturated chain comprising 15 carbon atoms. This compound can be represented by the formula (III) indicated below: = saturated or unsaturated chain C15 as defined below
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Dans le produit naturel, la proportion entre les composés à chaîne saturée, mono-oléfinique, di- oléfinique et tri-oléfinique peut varier. Dans le procédé selon l'invention, le cardanol utilisé peut être un composé pur, obtenu par exemple après séparation et purification de la matière première naturelle, ou bien une composition comprenant un mélange de 2, 3 ou 4 des composés naturels du cardanol, en proportions variables. In the natural product, the proportion between the saturated chain, monoolefinic, diolefinic and triolefinic compounds can vary. In the process according to the invention, the cardanol used can be a pure compound, obtained for example after separation and purification of the natural raw material, or a composition comprising a mixture of 2, 3 or 4 of the natural compounds of cardanol, in variable proportions.
La préparation du composé de formule (I) comprend une étape (a) de réaction entre le cardanol et un composé de formule (II). Cette étape peut être représentée ainsi : The preparation of the compound of formula (I) comprises a step (a) of reaction between cardanol and a compound of formula (II). This step can be represented as follows:
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Formule (II) Formule (III)  Formula (II) Formula (III)
dans laquelle : représente une liaison simple ou une liaison double C=C,in which: represents a single bond or a double bond C = C,
'2 est choisi parmi un hydrogène ou une chaîne alkyle optionnellement substituée par au moins un hétéroatome, préférentiellement R2' est choisi parmi un hydrogène, un méthyl ou un éthyl, et encore plus préférentiellement R2' est un hydrogène ou un méthyl, 3, R4, R5, R6, R7 et R8 sont choisis parmi un hydrogène ou un groupement de formule (X) défini ci-dessous, un groupement cyclique, aromatique ou non aromatique, ou acyclique optionnellement substitué par au moins un hétéroatome, une chaîne alkyle, saturée ou insaturée, linéaire ou branchée, optionnellement substituée par au moins un hétéroatome, ou un hétéroatome, Is chosen from a hydrogen or an alkyl chain optionally substituted with at least one heteroatom, preferably R2 'is chosen from hydrogen, methyl or ethyl, and even more preferably R2' is a hydrogen or a methyl, 3, R4, R5, R6, R7 and R8 are chosen from a hydrogen or a group of formula (X) defined below, a cyclic group, aromatic or non-aromatic, or acyclic optionally substituted with at least one heteroatom, a chain alkyl, saturated or unsaturated, linear or branched, optionally substituted with at least one heteroatom, or a heteroatom,
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Formule (X)  Formula (X)
au moins l'un des groupements R3, R4, R5, R6, R7 ou R8 est un groupement de formule (X) à la condition que lorsque est une double liaison, celle-ci n'est pas substituée par un groupement de formule (X). Dans un aspect particulier de l'invention, les groupements R3, R4, R5, R6, R7 ou R8 sont choisis parmi un hydrogène ou un groupement de formule (X).  at least one of R3, R4, R5, R6, R7 or R8 is a group of formula (X) with the proviso that when a double bond is not substituted by a group of formula ( X). In a particular aspect of the invention, the groups R 3, R 4, R 5, R 6, R 7 or R 8 are chosen from a hydrogen or a group of formula (X).
Lors de l'étape (a), les fonctions phénols du cardanol et/ou du composé de formule (II) peuvent être protégées ou salifiées. In step (a), the phenol functions of cardanol and / or the compound of formula (II) may be protected or salified.
Le composé de formule (III) obtenu à l'issue de l'étape (a) peut contenir entre 2 et 13 fonctions hydroxyles, de préférence le composé de formule (III) peut contenir entre 2 et 7 fonctions hydroxyles, plus préférentiellement le composé de formule (III) peut contenir entre 2 et 4 fonctions hydroxyles, et encore plus préférentiellement le composé de formule (III) peut contenir 2 fonctions hydroxyles. The compound of formula (III) obtained at the end of step (a) may contain between 2 and 13 hydroxyl functions, preferably the compound of formula (III) may contain between 2 and 7 hydroxyl functions, more preferably the compound of formula (III) may contain between 2 and 4 hydroxyl functions, and even more preferably the compound of formula (III) may contain 2 hydroxyl functions.
L'étape (a) est une étape de fonctionnalisation de la chaîne aliphatique du cardanol. L'étape (a) peut être catalysée en milieu acide. La réaction peut être réalisée dans un solvant. La température de la réaction peut être comprise entre 50°C et 150°C, de préférence entre 70 °C et 120°C. Step (a) is a step of functionalization of the aliphatic chain of cardanol. Step (a) can be catalyzed in acidic medium. The reaction can be carried out in a solvent. The temperature of the reaction may be between 50 ° C and 150 ° C, preferably between 70 ° C and 120 ° C.
L'acide peut être de préférence choisi parmi de l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide acétique, l'acide triflique, l'acide phosphorique, l'acide para-toluenesulfonique, l'acide méthanesulfonique, l'acide citrique, l'acide perchlorique. L'acide peut également être un acide hétérogène, en particulier choisi parmi les résines, de préférences des résines cationiques de type sulfonique, on peut citer à titre d'exemple comme produits commerciaux les résines Amberlyst ou Dowex, des zéolithes, des silice-alumines. The acid may be preferably selected from sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid, triflic acid, phosphoric acid, para-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, acid citric, perchloric acid. The acid may also be a heterogeneous acid, in particular chosen from resins, preferably from sulphonic cationic resins, for example Amberlyst or Dowex resins, zeolites, silica-aluminas, for example as commercial products. .
Le solvant peut être un solvant organique, préférentiellement choisi parmi cyclohexane, sulfolane, diméthylsulfoxyde, tétrahydrofurane, xylène, toluène, le chlorobenzène, l'ortho dichlorobenzène ou un alcool, préférentiellement le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le butanol ou les glycols. The solvent may be an organic solvent, preferably chosen from cyclohexane, sulfolane, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, xylene, toluene, chlorobenzene, ortho-dichlorobenzene or an alcohol, preferably methanol, ethanol, isopropanol, butanol or the like. glycols.
La réaction de polymérisation peut également se faire en masse sans solvant. Selon un aspect particulier la réaction est réalisée en excès de cardanol par rapport au composé de formule (II). Selon un autre aspect particulier la réaction est réalisée en excès de composé de formule (II) par rapport au cardanol. The polymerization reaction can also be carried out in bulk without solvent. According to one particular aspect, the reaction is carried out in excess of cardanol with respect to the compound of formula (II). According to another particular aspect, the reaction is carried out in excess of a compound of formula (II) relative to cardanol.
Cette étape peut également être conduite dans des conditions photocatalytiques : le composé de formule (II) et le cardanol sont placés dans une cuve avec le catalyseur. Le mélange est ensuite placé sous lampe UV, sous agitation. La lampe UV peut avoir une puissance de 100 à 2500W. Le catalyseur peut être choisi parmi un acide fort ou faible, un liquide ionique acide ou un photoinitiateur cationique. This step can also be carried out under photocatalytic conditions: the compound of formula (II) and cardanol are placed in a tank with the catalyst. The mixture is then placed under a UV lamp, with stirring. The UV lamp can have a power of 100 to 2500W. The catalyst may be selected from a strong or weak acid, an acidic ionic liquid or a cationic photoinitiator.
L'acide fort ou faible peut être de préférence choisi parmi de l'acide sulfurique, de l'acide acétique, de l'acide phosphorique, de l'acide para-toluènesulfonique, de l'acide méthanesulfonique. The strong or weak acid may be preferably selected from sulfuric acid, acetic acid, phosphoric acid, para-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid.
Le liquide ionique acide peut être choisi parmi les liquides ioniques sulfatés ou sulfonatés. Le photoiniatiateur cationique peut être choisi parmi les sels de diazonium, de diaryliodonium, de triarylsulfonium, d'alkylsulfonium, une cétone sulfonylée et un triaryl siloxane. The acidic ionic liquid may be chosen from sulphated or sulphonated ionic liquids. The cationic photoinitiator may be chosen from the salts of diazonium, diaryliodonium, triarylsulfonium, alkylsulfonium, a sulfonyl ketone and a triaryl siloxane.
En fonction du taux de substitution désiré, il est possible d'utiliser entre 1 équivalents et 8 équivalents de composé de formule (II) par rapport au cardanol, de préférence entre 1 et 6 équivalents, plus préférentiellement entre 1 et 4 équivalents, encore plus préférentiellement entre 1 et 2 équivalents. Depending on the degree of substitution desired, it is possible to use between 1 equivalents and 8 equivalents of compound of formula (II) relative to cardanol, preferably between 1 and 6 equivalents, more preferably between 1 and 4 equivalents, and even more preferably between 1 and 2 equivalents.
Cette étape de préparation peut être appliquée pour la préparation des intermédiaires permettant la synthèse des composés répondants aux formules (la), (Ib), (le), (Id), (le), (If), (Ig). This preparation step can be applied for the preparation of intermediates allowing the synthesis of the compounds corresponding to formulas (Ia), (Ib), (Ie), (Id), (Ie), (If), (Ig).
Le composé de formule (III) est ensuite fonctionnalisé lors d'une étape (b). L'étape (b) est une étape de fonctionnalisation des fonctions hydroxyles par un composé de formule générale Rl-X dans laquelle X est un groupe partant, de préférence choisi parmi Cl, Br, I et RI représente un groupement polymérisable. Cette étape permet d'obtenir les produits de formule (I), (la), (Ib), (le),The compound of formula (III) is then functionalized during a step (b). Step (b) is a step of functionalization of the hydroxyl functions by a compound of general formula Rl-X in which X is a leaving group, preferably chosen from Cl, Br, I and RI represents a polymerizable group. This step makes it possible to obtain the products of formula (I), (Ia), (Ib), (Ie),
(Id), (le), (If) et (Ig). (Id), (Ic), (If) and (Ig).
Le nombre d'équivalent de composé de formule l-X pourra être défini par l'homme du métier en fonction du nombre de fonctions hydroxyles dans le composé de formule (III). L'homme du métier pourra aussi adapter le nombre d'équivalents de composé de formule Rl-X en fonction du nombre de fonction hydroxyles qu'il souhaite fonctionnaliser. The number of equivalents of compound of formula I-X may be defined by those skilled in the art as a function of the number of hydroxyl functions in the compound of formula (III). Those skilled in the art will also be able to adapt the number of equivalents of compound of formula R 1 -X as a function of the number of hydroxyl functional groups which it wishes to functionalize.
L'étape (b) peut être réalisée en milieu basique. La réaction peut être réalisée sous atmosphère inerte. La base peut être choisie entre l'hydroxyde de sodium ou de potassium. La réaction peut être chauffée à une température comprise entre 20 et 60°C. Step (b) can be carried out in basic medium. The reaction can be carried out under an inert atmosphere. The base can be selected from sodium hydroxide or potassium hydroxide. The reaction may be heated to a temperature of 20 to 60 ° C.
Le composé de formule (I) ainsi obtenu peut être purifié par toute méthode connue de l'homme du métier. The compound of formula (I) thus obtained can be purified by any method known to those skilled in the art.
Un autre objet de la présente invention porte sur le composé de formule (I), (la), (Ib), (le), (Id), (le), (If) ou (Ig) obtenu ou susceptible d'être obtenu par un procédé comprenant une étape (a) de réaction entre le cardanol et un composé de formule (II), dans laquelle R2' est choisi parmi un hydrogène ou une chaîne alkyle optionnellement substituée par au moins un hétéroatome, préférentiellement R2' est choisi parmi un hydrogène, un méthyl ou un éthyl, Another subject of the present invention relates to the compound of formula (I), (Ia), (Ib), (Ie), (Id), (Ie), (If) or (Ig) obtained or likely to be obtained by a process comprising a step (a) of reaction between the cardanol and a compound of formula (II), wherein R2 'is chosen from a hydrogen or an alkyl chain optionally substituted by at least one heteroatom, preferably R2' is chosen from a hydrogen, a methyl or an ethyl,
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Formule (II) suivi d'une étape (b) de fonctionnalisation des fonctions hydroxyles par un composé de formule générale Rl-X dans laquelle X est un groupe partant, de préférence choisi parmi Cl, Br, I. Un autre objet de la présente invention porte sur l'utilisation d'un composé de formule (I), (la), (Ib), (le), (Id), (le), (If) ou (Ig) comme monomère pour la préparation d'un polymère.  Formula (II) followed by a step (b) of functionalization of the hydroxyl functions by a compound of general formula R 1 -X in which X is a leaving group, preferably chosen from Cl, Br, I. Another object of the present invention The invention relates to the use of a compound of formula (I), (Ia), (Ib), (Ie), (Id), (Ie), (If) or (Ig) as a monomer for the preparation of a polymer.
Selon un autre aspect, la présente invention se réfère à un polymère comprenant comme monomère de base un composé de formule (I), (la), (Ib), (le), (Id), (le), (If) ou (Ig). According to another aspect, the present invention refers to a polymer comprising as base monomer a compound of formula (I), (Ia), (Ib), (Ie), (Id), (Ie), (Ie) or (Ig).
Un objet de la présente invention porte ainsi des résines époxy, résines acrylates ou méthacrylates ou vinyl ester dérivées du cardanol. Les polymères obtenus selon la présente invention peuvent avantageusement être utilisés en tant que remplaçants des dérivés du bisphénol A. Ces composés démontrent entre autres des propriétés de résistance à la corrosion, de flexibilité, de rigidité comparables voire améliorées par rapport aux dérivés du bisphénol A. Les polymères obtenus selon la présente invention sont considérés comme non-toxiques et sont donc une alternative intéressante aux dérivés du bisphénol A. Sans vouloir être liée par une quelconque théorie, la société demanderesse estime que cette diminution de la toxicité par rapport aux dérivés du bisphénol A peut être expliquée par l'éloignement des cycles aromatiques par au moins 8 atomes de carbone. Les dérivés du bisphénol A sont en effet suspectés de mimer les hormones ; ainsi cette modification structurelle de la molécule permettrait de limiter les effets néfastes, en particulier en tant que perturbateur endocrinien. An object of the present invention thus provides epoxy resins, acrylate resins or methacrylates or vinyl ester derived from cardanol. The polymers obtained according to the present invention can advantageously be used as substitutes for bisphenol A derivatives. These compounds demonstrate, among other things, comparable corrosion-resistance, flexibility and rigidity properties compared to derivatives of bisphenol A. The polymers obtained according to the present invention are considered as non-toxic and are therefore an interesting alternative to bisphenol A derivatives. Without wishing to be bound by any theory, the applicant company estimates that this decrease in toxicity compared to bisphenol derivatives A can be explained by the distance of the aromatic rings by at least 8 carbon atoms. The derivatives of bisphenol A are indeed suspected of mimicking hormones; thus, this structural modification of the molecule would make it possible to limit the harmful effects, in particular as an endocrine disruptor.
Selon un autre aspect, la présente invention porte sur un procédé de préparation d'un polymère à partir d'un composé de de formule (I), (la), (Ib), (le), (Id), (le), (If) ou (Ig) caractérisé en ce qu'il comprend une étape de polymérisation d'un composé de formule (I), (la), (Ib), (le), (Id), (le), (If) ou (Ig). According to another aspect, the present invention relates to a process for preparing a polymer from a compound of formula (I), (Ia), (Ib), (Ie), (Id), (Ie) , (If) or (Ig) characterized in that it comprises a step of polymerization of a compound of formula (I), (Ia), (Ib), (Ie), (Id), (Ie), ( If) or (Ig).
La polymérisation du composé de formule (I), (la), (Ib), (le), (Id), (le), (If) ou (Ig) peut être réalisée par une polymérisation par étape ou par polymérisation en chaîne. La polymérisation en chaîne peut être radicalaire, cationique ou anionique. La polymérisation en chaîne peut être amorcée par voie thermique, chimique, photochimique ou radiochimique. Selon un autre aspect, la présente invention se réfère à l'utilisation d'un polymère comprenant comme motif de base un composé de formule (I), (I), (la), (Ib), (le), (Id), (le), (If) ou (Ig) dans toute application dans lequel le bisphénol A pouvait être utilisé. Ainsi le polymère selon la présente invention peut être utilisé comme substitut du bisphénol A. The polymerization of the compound of formula (I), (Ia), (Ib), (Ie), (Id), (Ie), (Ie) or (Ig) can be carried out by a step polymerization or by polymerization in a chain . The chain polymerization may be radical, cationic or anionic. The chain polymerization can be initiated thermally, chemically, photochemically or radiochemically. In another aspect, the present invention refers to the use of a polymer comprising as base unit a compound of formula (I), (I), (Ia), (Ib), (Ie), (Id) , (Ic), (If) or (Ig) in any application in which bisphenol A could be used. Thus the polymer according to the present invention can be used as a substitute for bisphenol A.
Selon un autre aspect, un objet de la présente invention se réfère à l'utilisation d'un polymère comprenant comme motif de base un composé de formule (I), (I), (la), (Ib), (le), (Id), (le), (If) ou (Ig) dans ou à la surface de matériaux destinés à l'industrie alimentaire, agro-alimentaire, cosmétique, pharmaceutique ou médicale. According to another aspect, an object of the present invention refers to the use of a polymer comprising as base unit a compound of formula (I), (I), (Ia), (Ib), (Ie), (Id), (the), (If) or (Ig) in or on the surface of materials intended for the food, agri-food, cosmetic, pharmaceutical or medical industry.
Le polymère selon la présente invention peut être appliqué en couche simple ou multicouches. The polymer according to the present invention can be applied as a single layer or multilayer.
Le polymère selon la présente invention peut être utilisé comme substitut du bisphénol A. Le polymère selon la présente invention peut être appliqué sur tout ou partie du matériau destiné à l'industrie alimentaire, agro-alimentaire, cosmétique, pharmaceutique ou médicale. Le polymère selon la présente invention peut être utilisé comme revêtement d'emballage alimentaire, en particulier déposé sur tout ou partie de surfaces métalliques de cannettes. The polymer according to the present invention may be used as a substitute for bisphenol A. The polymer according to the present invention may be applied to all or part of the material intended for the food, agri-food, cosmetic, pharmaceutical or medical industry. The polymer according to the present invention can be used as a food packaging coating, in particular deposited on all or part of metal surfaces of cans.
Le polymère selon la présente invention peut être utilisé dans les applications non-limitatives suivantes : - emballages alimentaires, solides ou liquides, The polymer according to the present invention can be used in the following nonlimiting applications: - food packaging, solid or liquid,
produits destinés à être en contact avec des aliments : assiettes jetables, couverts jetables, verres jetables, biberons,  products intended to be in contact with food: disposable plates, disposable cutlery, disposable glasses, baby bottles,
emballages de médicaments,  drug packaging,
emballages de produits cosmétiques,  cosmetic packaging,
- dispositifs médicaux,  - medical devices,
traitement de l'eau.  water treatment.
EXEMPLES EXAMPLES
Exemple 1: Example 1
10,0 g de cardanol (mélange de dérivés mono-, di- et tri- insaturés) sont solubilisés dans 100 ml de 1,2-dichlorobenzene puis additionnés de 14,75 g de catéchol. Le mélange est porté à 110 °C puis 1 g d'acide trifluorométhanesulfonique est ajouté lentement à l'aide d'une seringue. Le milieu est alors agité 2 heures à 110-120 °C puis refroidi à 20 °C. Un aliquot est alors prélevé et analysé par chromatographie liquide haute performance, couplée à un spectromètre de masse indiquant la présence de plusieurs composés de masses (ions moléculaires) 408,27 uma, 410,28 uma, 412,30 uma, 518,30 uma, 520,32 uma et 628,34 uma, résultant du couplage d'un, deux ou trois motifs catéchol avec le cardanol. Les études structurales (notamment par MN 1H et 13C), démontre la disparition des protons oléfiniques, et, dans le cas du couplage du catéchol avec la double liaison C=C terminale, l'apparition notamment d'un doublet (3J = 6.8 Hz) à environ 1.16 ppm. 10.0 g of cardanol (a mixture of mono-, di- and tri-unsaturated derivatives) are solubilized in 100 ml of 1,2-dichlorobenzene and then 14.75 g of catechol are added. The mixture is heated to 110 ° C. and then 1 g of trifluoromethanesulphonic acid is slowly added using a syringe. The medium is then stirred for 2 hours at 110-120 ° C. and then cooled to 20 ° C. An aliquot is then collected and analyzed by high performance liquid chromatography, coupled to a mass spectrometer indicating the presence of several compounds of masses (molecular ions) 408,27 uma, 410,28 uma, 412,30 uma, 518,30 uma , 520.32 uma and 628.34 uma, resulting from the coupling of one, two or three catechol units with cardanol. Structural studies (in particular by MN 1 H and 13 C), demonstrates the disappearance of olefinic protons, and, in the case of catechol coupling with the C = C terminal double bond, the appearance in particular of a doublet ( 3 J = 6.8 Hz) at about 1.16 ppm.
Exemple 2 : La composition obtenue à l'exemple 1 est ensuite mise à réagir en présence d'épichlorhydrine. Un mélange de produits de formule (I) est obtenu. EXAMPLE 2 The composition obtained in Example 1 is then reacted in the presence of epichlorohydrin. A mixture of products of formula (I) is obtained.
La composition ainsi obtenue permet la préparation de résines époxy pouvant servir au revêtement de surfaces métalliques. The composition thus obtained allows the preparation of epoxy resins that can be used for coating metal surfaces.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition comprenant au moins un composé selon la formule (I) 1. Composition comprising at least one compound according to formula (I)
Figure imgf000021_0001
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RI représente un groupement polymérisable, RI represents a polymerizable group,
représente une liaison simple ou une liaison double C=C,  represents a single bond or a double bond C = C,
R3, R4, R5, R6, R7 et R8 sont choisis parmi un hydrogène ou un groupement de formule (X) défini ci-dessous, un groupement cyclique, aromatique ou non aromatique, ou acyclique optionnellement substitué par au moins un hétéroatome, une chaîne alkyle, saturée ou insaturée, linéaire ou branchée, optionnellement substituée par au moins un hétéroatome, ou un hétéroatome,  R3, R4, R5, R6, R7 and R8 are chosen from a hydrogen or a group of formula (X) defined below, a cyclic group, aromatic or non-aromatic, or acyclic optionally substituted with at least one heteroatom, a chain alkyl, saturated or unsaturated, linear or branched, optionally substituted with at least one heteroatom, or a heteroatom,
Figure imgf000021_0002
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Formule (X)  Formula (X)
R2 est choisi parmi un hydrogène, une chaîne alkyle optionnellement substituée par au moins un hétéroatome, ou un groupement RI,  R2 is selected from hydrogen, an alkyl chain optionally substituted by at least one heteroatom, or an R1 group,
au moins l'un des groupements R3, R4, R5, R6, R7 ou R8 est un groupement de formule (X) à la condition que lorsque est une double liaison, celle-ci n'est pas substituée par un groupement de formule (X).  at least one of R3, R4, R5, R6, R7 or R8 is a group of formula (X) with the proviso that when a double bond is not substituted by a group of formula ( X).
Composition selon la revendication 1 dans laquelle les groupements polymérisables RI, identiques ou différents, sont des fonctions de type époxy, acrylique, méthacrylique, allylique, vinylique, préférentiellement les groupements RI sont choisis dans le groupe constitué par : Composition according to Claim 1, in which the polymerizable groups RI, which may be identical or different, are epoxy, acrylic, methacrylic, allylic or vinyl functional groups, preferably the RI groups are chosen from the group consisting of:
Figure imgf000022_0001
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3. Composition selon les revendications 1 ou 2 dans laquelle R2 est choisi parmi un hydrogène, un méthyl ou un éthyl. 3. Composition according to claims 1 or 2 wherein R2 is selected from hydrogen, methyl or ethyl.
Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que I composé de formule (I) porte 1, ou 2 groupement de formule (X), préférentiellement I composé de formule (I) porte 1 groupement de formule (X). Composition according to any one of Claims 1 to 3, characterized in that I compound of formula (I) bearing 1 or 2 group of formula (X), preferably I compound of formula (I) carrying 1 group of formula (X) .
5. Procédé d'obtention d'un composé de formule générale (I) tel que défini dans les revendications 1 à 4 comprenant une étape (a) de réaction entre le cardanol et un composé de formule (II), dans laquelle R2' est choisi parmi un hydrogène, une chaîne alkyle optionnellement substituée par au moins un hétéroatome, préférentiellement choisi parmi un hydrogène, un méth 5. Process for obtaining a compound of general formula (I) as defined in claims 1 to 4 comprising a step (a) of reaction between cardanol and a compound of formula (II), in which R2 'is selected from hydrogen, an alkyl chain optionally substituted by at least one heteroatom, preferably chosen from a hydrogen, a meth
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Formule (II)  Formula (II)
suivi d'une étape (b) de fonctionnalisation des fonctions hydroxyles par un composé de formule générale Rl-X dans laquelle X est un groupe partant, de préférence choisi parmi Cl, Br, I.  followed by a step (b) of functionalization of the hydroxyl functions by a compound of the general formula R 1 -X in which X is a leaving group, preferably chosen from Cl, Br, I.
Utilisation d'au moins un composé de formule (I) tel que défini dans les revendications 1 à 4 comme monomère pour la préparation d'un polymère, de préférence choisi parmi les polymères de type résine époxy, acryliques, méthacryliques, allyliques, ou vinyliques, et plus préférentiellement de type résine époxy. Use of at least one compound of formula (I) as defined in claims 1 to 4 as monomer for the preparation of a polymer, preferably chosen from epoxy resin, acrylic, methacrylic, allylic or vinyl polymers , and more preferably of the epoxy resin type.
7. Polymère comprenant comme monomère de base un composé de formule (I) tel que défini dans les revendications 1 à 4, de préférence choisi parmi les polymères de type résine époxy, acryliques, méthacryliques, allyliques ou vinyliques, et plus préférentiellement de type résine époxy. 7. Polymer comprising as basic monomer a compound of formula (I) as defined in claims 1 to 4, preferably chosen from epoxy resin polymers, acrylic, methacrylic, allyl or vinyl, and more preferably resin type epoxy.
8. Procédé de préparation d'un polymère à partir d'un composé de formule (I) tel que défini dans les revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'il comprend une étape de polymérisation du composé de formule (I). 8. Process for the preparation of a polymer from a compound of formula (I) as defined in claims 1 to 4, characterized in that it comprises a polymerization step of the compound of formula (I).
9. Utilisation du polymère tel que défini à la revendication 7 comme substitut du bisphénol A, de préférence dans ou à la surface de matériaux destinés à l'industrie alimentaire, agro-alimentaire, cosmétique, pharmaceutique ou médicale, traitement de l'eau . 9. Use of the polymer as defined in claim 7 as a substitute for bisphenol A, preferably in or on the surface of materials intended for the food, agri-food, cosmetic, pharmaceutical or medical industry, water treatment.
10. Utilisation selon la revendication 9 comme revêtement déposé sur tout ou partie de surfaces métallique de cannettes. 10. Use according to claim 9 as coating deposited on all or part of metallic surfaces of cans.
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